WO1992021734A1 - Vinylverbindungen und flüssigkristallines medium - Google Patents

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WO1992021734A1
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cyc
liquid
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Ekkehard Bartmann
Herbert Plach
Rudolf Eidenschink
Volker Reiffenrath
Detlef Pauluth
Eike Poetsch
Sabine Schoen
Volker Meyer
Michael Junge
Reinhard Hittich
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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Definitions

  • the invention relates to new vinyl compounds of the formula I,
  • RH an unsubstituted, one simply by CN or CF 3 or one at least simply by
  • a 1 and A 2 each independently
  • Z 1 and Z 2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-,
  • Q is a single bond, -O-, -CH 2 -CH 2 -, -CC-,
  • trans-CH CH-, -COO- or -CH 2 0-
  • the invention further relates to the use of these
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.
  • the invention was based on the object of finding new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular at the same time have a comparatively low viscosity and a relatively high dielectric anisotropy. It has now been found that compounds of the formula I as
  • Components of liquid crystalline media are particularly suitable. In particular, they have comparatively low viscosities. With their help, stable liquid-crystalline media with a wide mesophase range and advantageous values for optical and dielectric can be created
  • compounds of the formula I also broadly broadens the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from various application points of view.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as
  • the invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and
  • Liquid crystal display elements in particular electro-optical display elements, containing such media.
  • a 3 in the following means a radical of the formula or, Cyc a 1, 4-cyclohexylene radical
  • a 1 and A 2 are preferably selected from the group Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd and Dio, preferably only one of the residues A 1 and A 2 in the molecule being Che, Phe, Pyr, Pyd or Dio.
  • the compounds of the formula I accordingly comprise compounds with two rings of the sub-formulas Ia and Ib:
  • sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii and II are particularly preferred.
  • the preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas laa to Iah:
  • sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibb:
  • sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Ico: R-Phe-Phe-A 3 -QZ Ica
  • sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to Idm:
  • the preferred compounds of sub-formula le include those of sub-formulas Iea to Iel:
  • the preferred compounds of the sub-formula include those of the sub-formulas Ifa to Ifr:
  • a 1 and / or A 2 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio.
  • the compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.
  • a 1 and / or A 2 denotes 1, 4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or monosubstituted by CN.
  • these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene as well
  • a 2 is 3,5-difluoro-1,4-phenylene and m 1 or 2.
  • Z 1 and Z 2 are preferably a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH 2 CH 2 -, preferably second -CH 2 O- and
  • a 3 is preferred
  • Preferred compounds of this type correspond to sub-formula I '
  • Z 2 - (CH 2 ) 4 - or -CH CH-CH 2 CH 2 - and R, A 1 , A 2 , m, Q and Z have the meaning given.
  • the preferred meanings for R, A 1 , A 2 , m, Q and Z also correspond to those for the compounds of the formula I.
  • m is preferably 1 or 0, particularly preferably 0.
  • Particularly preferred compounds correspond to sub-formulas I1 to 110.
  • R is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and means preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, .Undecyl,
  • Pent-1-, 2-, 3- or Pent-4-enyl Hex-1-, 2-, 3-, 4- or Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4- , 5- or hept-6-enyl,
  • R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • it means especially acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxy-propyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxy-methoxy-oxyl-methoxy-oxyl-methoxy cryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxy-butyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • R is simply substituted by CN or CF 3
  • Alkyl or alkenyl radical this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in the ⁇ position.
  • R is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Compounds of the formula I which have wing groups R which are suitable for polymerization reactions are suitable for the preparation of liquid-crystalline polymers.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched residues
  • R represents an .alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxypentyl, 6, 6-bis-carboxy-hexyl, 7, 7-bis-carboxy-heptyl, 8, .8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy decyl, bis- (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxy -carbonyl) -pentyl, 6, 6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl,
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • these compounds of the formula I and the sub-formulas preference is given to those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
  • those stereoisomers in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted are preferred.
  • Those of the above formulas which contain one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio each enclose the two 2,5-position isomers.
  • Some very particularly preferred smaller groups of compounds are those of the sub-formulas III to 1123 (L 1 , L 2 and L3: H or F)
  • the 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures: Compounds corresponding to sub-formulas I1 to I11 with or instead of are also preferred
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Vol. IX, p. 867 ff. ) are described, namely under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned.
  • Vinyl compounds according to the invention can e.g. prepared by using a compound of formula II,
  • the target products with Q O by known methods, for. B. by reaction with tetrafluoroethylene and an equivalent amount of base (K. Okuhara et al., Bull. Chem. Soc. Jpan. 35, 534 (1962); WJ Pummer and LA Wall, SPE Transactions 3, 220 (1963) and Knunyants / Yakobson, Syntheses of Fluoroorganic Compounds, Springer 1985).
  • radical R- (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 can be obtained by reactions customary in liquid crystal chemistry (eg esterification, etherification or coupling, for example according to the article E. Poetsch, contacts (Darmstadt) 1988 (2), P. 15).
  • the compounds of the formula II can be prepared, for example, according to the following synthesis schemes:
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides.
  • Amines, such as triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Suitable palladium catalysts are, for example, its salts, in particular (Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as, for example, triarylphosphanes.
  • temperatures between about 0 ° and 150 °, preferably, are preferred between 20 ° and 100 °, for example nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene are suitable.
  • aryl halides and olefins used as starting materials are commercially available in many cases or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenating the corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • stilbene derivatives can be produced, for example.
  • the stilbenes can also be prepared by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphoshlid according to Wittig.
  • tolanes of the formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics.
  • Tolanes of the formula I can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), in which 1,1-diaryl-2-halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.
  • Tolanes of formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbenes and then subjecting them to dehydrohalogenation. You can use known variants of this implementation, which are not mentioned here.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • the preferred trans isomers can be prepared by the isomerization methods known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by Heck reaction of appropriately substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives with allyl alcohol.
  • Potassium t-butoxide lithium diisopropylamide, n-butyllithium / potassium t-butoxide and t-butyllithium are suitable as strong bases.
  • Potassium t-butoxide is preferably used in a polar aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide.
  • m is preferably 0 or 1 and.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain, in addition to one or more of the invention Connections 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl-esters, phenyl- or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzo
  • Tolanes and substituted cinnamic acids can also be fluorinated.
  • R '-LC ⁇ CER "5 In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or substituted by fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, bio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-d
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the
  • this smaller subgroup is called group A and the compounds are designated with the partial formulas la, 2a, 3a, 4a and 5a.
  • group B of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "-F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3. (K + l) F k Cl l , where i 0 or 1 and k + l are 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by the sub-formulas lb, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 are particularly preferred.
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R "means -CN this subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly represented by subformulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5 C.
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also common. All of these substances can be obtained by methods known from the literature or by analogy.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%,
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%,
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention preferably being 5% -90% and in particular 10% to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Media are also preferred, containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, advantageously at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • K crystalline state
  • N nematic phase
  • S smectic phase
  • I isotropic phase.
  • ⁇ n optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.
  • Custom work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • the following abbreviations are used:
  • Example 2 Analogously to Example 1, a solution of 10 g of p- (trans-4-n-propylcyclohexyl) phenol in a mixture of 40 ml of benzene and 10 ml of tetrahydrofuran is reacted with sodium hydride. After condensation of tetrafluoroethylene, the mixture is heated to 140 ° C. for about 20 h and processed as described in Example 1. P- (Trans-4-n-propylcyclohexyl) trifluorovinyloxybenzene is obtained.
  • Step 8.3 (Step 8.3) and heated to 100 ° C for 18 h. After cooling, pour on water and work up as usual.
  • the mixture is heated at 40 ° C. for 48 h. Then it is poured onto water and worked up as usual.
  • Triphenylphosphine are abs. THF (5.0 ml / g PPh 3 ) dissolved and at room temperature with 1.5 eq. CCl 4 added. The resulting mixture is stirred for 2 h and then 1.5 eq. activated magnesium added. Then the mixture is stirred for a further 0.5 h. After adding 1.0 eq of n-pentylcyclohexylphenyl-4-benzaldehyde, the mixture is stirred for 12 h and filtered through silica gel. The filtrate is worked up as usual. The following compounds of the formula become analogous

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Abstract

Vinylverbindungen der Formel (I), worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, (α), -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A?1 und A2¿ jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z?1 und Z2¿ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH¿2?O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z?1 und Z2¿ auch -(CH¿2?)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, Q eine Einfachbindung, -O-, -CH2-CH2-, -C=C-, trans-CH=CH-, -COO- oder -CH2-O-, X?1¿ H, F oder Cl, X2 F, Cl, CF¿3¿ oder SF¿5?, Y H, F oder Cl, r 0 bis 4, n 0 oder 1 und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle Y = H und Q = Einfachbindung X?1 und X2¿ Cl bedeuten, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Vinylverbindungen und flüssigkristallines Medium
Die Erfindung betrifft neue Vinylverbindungen der Formel I,
Figure imgf000003_0001
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch
Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruρpen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
Figure imgf000003_0002
, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können. (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl,
Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine
Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch - (CH2) 4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
Q eine Einfachbindung, -O-, -CH2-CH2-, -C-C-,
trans-CH=CH-, -COO- oder -CH20-,
X1 H, F oder Cl,
X2 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder SF5
Y H, F oder Cl, r 0 bis 4, n 0 oder 1 und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. mit der Maßgabe, daß im Falle Y = H und Q = Einfachbindung χ1 und X2 Cl bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser
Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische
Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf. Difluorstyrolderivate und entsprechende flüssigkristalline Medien wie z.B. mit Verbindungen der Formel
r = 1 oder 2
Figure imgf000006_0001
sind bereits aus EP 0 325 796 AI bekannt. Diese Verbindungen neigen jedoch zu chemischer Instabilität durch HF-Abspaltung. Verschiedene Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, in denen terminal eine CF3-Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt (USP 4,330,426; USP 4,684,476;
J.C. Liang and S. Kumar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987; Vol. 142, pp. 77-84). Diese Verbindungen haben jedoch oft einen stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische Anwendungen weniger geeignet.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien au s anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren .
Insbesondere Verbindungen der Formel I, worin χι = H und
X2 = F bedeutet, zeichnen sich durch ihren hohen Klärpunkt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aus . Die Vinylether der Formel I (Q = 0) weisen eine ungewöhnlich höhe Stabilität auf.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil .
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie
Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen Rest der Formel oder , Cyc einen 1, 4-Cyclohexylenrest
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0001
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. Z ist CY=CX1X2.
A1 und A2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A1 und A2 Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A2-A3-Q-Z Ia
R-A2-Z2-A3-Q-Z Ib Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A1-A2-A3-Q-Z Ic
R-A1-Z1-A2-Z2-A3-Q-Z Id
R-A1-Z1-A2-A1-Q-Z Ie
R-A1-A2-Z2-A3-Q-Z If sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:
R-A1-A1-A2-A3-Q-Z Ig
R-A1-Z1-A1-A2-A3-Q-Z Ih
R-A1-A1-Z1-A2-A3-Q-Z Ii
R-A1-A1-A2-Z1-A3-Q-Z Ij
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-Q-Z Ik
R-A1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Q-Z Il
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Q-Z Im
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und II bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iah:
R-Phe-A3-Q-z laa
R-Phe-A3-Q-z lab
R-Dio-A3-Q-Z lac
R-Pyr-A3-Q-Z Iad
R-Pyd-A3-Q-Z Iae
R-Cyc-A3-Q-Z laf
R-Cyc-A3-Q-Z lag
R-Che-A3-Q-Z Iah
Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, lad, la und lag besonders bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
R-Cyc-CH2CH2-A3-Q-Z Iba
R-Cyc-COO-A3-Q-Z Ibb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen, diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico: R-Phe-Phe-A3-Q-Z Ica
R-Phe-Phe-A3-Q-Z leb
R-Phe-Dio-A3-Q-Z Icc
R-Cyc-Cyc-A3-Q-Z Icd
R-Phe-Cyc-A3-Q-Z Ice
R-Cyc-Cyc-A3-Q-Z Icf
R-Pyd-Phe-A3-Q-Z leg
R-Pyr-Phe-A3-Q-Z Ich
R-Phe-Pyr-A3-Q-Z Ici
R-Cyc-Pyr-A3-Q-Z Icj
R-Cyc-Phe-A3-Q-Z Ick
R-Cyc-Phe-A3-Q-Z Ici
R-Dio-Phe-A3-Q-Z lern
R-Che-Phe-A3-Q-Z Icn
R-Phe-Che-A3-Q-Z ico
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:
R-Phe-Z1-Phe-Z1-A3-Q-z Ida
R-Phe-Z1-Phe-Z1-A3-Q-Z Idb
R-Phe-Z1-Dio-Z1-A3-Q-Z Idc
R-Cyc-Z1-Cyc-Z1-A3-Q-Z Idd
R-Cyc-Z1-Cyc-Z1-A3-Q-Z Ide
R-Pyd-Z1-Phe-Z1-A3-Q-Z idf
R-Phe-Z1-Pyd-Z1-A3-Q-Z Idg
R-Pyr-Z1-Phe-Z1-A3-Q-Z Idh
R-Phe-Z1-Pyr-Z1-A3-Q-Z Idi
R-Phe-Z1-Cyc-Z1-A3-Q-Z Idj
R-Cyc-Z1-Phe-Z1-A3-Q-Z Idk
R-Cyc-Z1-Phe-Z1-A3-Q-Z Idl
R-Dio-Z1-Phe-Z1-A3-Q-Z Idm
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:
R-Pyr-Z1-Phe-A3-Q-Z Iea
R-Dio-Z1-Phe-A3-Q-Z Ieb
R-Phe-Z1-Phe-A3-Q-Z lec
R-Cyc-Z1-Phe-A3-Q-Z Ied
R-Cyc-Z1-Phe-A3-Q-Z Iee
R-Phe-Z1-Cyc-A3-Q-Z lef
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Q-Z leg
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Q-Z Ieh R-Phe-Z1-Dio-A3-Q-Z Iei
R-Pyd-Z1-Phe-A3-Q-Z Iej
R-Phe-Z1-Pyr-A3-Q-Z Iek
R-Cyc-Z1-Pyr-A3-Q-Z Iel
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:
R-Pyr-Phe-Z1-A3-Q-Z !fa
R-Pyr-Phe-OCH2-A3-Q-Z Ifb
R-Phe-Phe-Z1-A3-Q-Z Ifc
R-Phe-Phe-OOC-A3-Q-Z Ifd
R-Phe-Phe-Z1-A3-Q-Z Ife
R-Cyc-Cyc-Z1-A3-Q-Z Iff
R-Cyc-Cyc-Z1-A3-Q-Z Ifg
R-Cyc-Cyc-CH2CH2-A3-Q-Z Ifh
R-Pyd-Phe-Z1-A3-Q-Z Ifi
R-Dio-Phe-Z1-A3_-Q-Z Ifj
R-Phe-Cyc-Z1-A3-Q-Z Ifk
R-Phe-Cyc-Z1-A3-Q-Z Ifl
R-Phe-Pyd-Z1-A3-Q-Z lfm
R-Che-Phe-Z1-A3-Q-Z Ifn
R-Phe-Che-Z1-A3-Q-Z Ifo
R-Cyc-Phe-Z1-A3-Q-Z Ifp
R-Cyc-Phe-OOC-A3-Q-Z Ifq
R-Cyc-Phe-Z1-A3-Q-Z Ifr R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller
Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1, 4-Phenylen bedeutet . Insbesondere sind dies 2-Fluor-1, 4-phenylen, 3-Fluor-1, 4-phenylen und 3, 5-Difluor-1, 4-phenylen sowie
2-Cyan-1, 4-phenylen und 3-Cyan-1, 4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A2 3,5-Difluor- 1,4-phenylen und m 1 oder 2. Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und
-OCH2-.
A3 ist vorzugsweise
Figure imgf000013_0001
Z ist vorzugsweise
Figure imgf000013_0002
Falls einer der Reste Z1 und Z2 - (CH2) 4- oder -CH=CH-CH2CH2-bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung. Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I'
Figure imgf000014_0004
worin Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet und R, A1, A2, m, Q und Z die angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A1, A2, m, Q und Z entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I. m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den Teilformeln I1 bis 110.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
Figure imgf000015_0006
Figure imgf000015_0007
Falls R einen Alkylrest und/ oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein . Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, .Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl,
Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl,
Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl,
Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO- Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl,
2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl,
3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxy-propyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Metha- cryloyloxyethyl, 3-Methacry loyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy- butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position. Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position. Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays .
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste
R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Isobutyl
(= 2-Methylpropyl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl- hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy. Falls R einen .Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6, 6-Bis-carboxy-hexyl, 7, 7-Bis-carboxy-heptyl, 8,.8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2, 2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6, 6-Bis-(methoxycarbonyl) -hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl. Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens eine der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln III bis 1123 (L1, L2 und L3: H oder F)
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Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
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Ebenfalls bevorzugt sind den Teilformeln I1 bis I11 entsprechende Verbindungen mit oder anstelle von
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der .Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Erfindungsgemäße Vinylverbindungen können z.B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
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worin L1 und L2 H oder F bedeuten und R, A1, A2, z1, Z2 und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt: Schema 1
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Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q = O nach bekannten Methoden, z . B. durch Umsetzung mit Tetrafluorethylen und äquivalenter Menge Base erhältlich (K. Okuhara et al . , Bull . Chem. Soc. Jpan. 35, 534 (1962) ; W.J. Pummer and L.A. Wall, SPE Transactions 3, 220 (1963) und Knunyants/Yakobson, Syntheses of Fluoroorganic Compounds, Springer 1985) .
Teilweise treten jedoch durch die als Nebenprodukte entstehenden Tetrafluorethy lether Probleme bei der Aufreinigung auf, so daß hier zur Herstellung der Trifluorvinylether die baseninduzierte HF-Abspaltung aus Tetrafluorethylether in Frage kommt :
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Der indirekte Weg über die Tetrafluorethylether ist vorteilhafter als der direkte Syntheseweg, da letzterer mit Komplikationen behaftet ist und zu Produktgemischen führt.
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise kann der Rest R-(A1-Z1)m-A2-Z2 durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
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Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor (III) -Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° un 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)). Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0) komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt. Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden:
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Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt V gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen oder Formel I der Rest -Q-Z eingeführt wird. Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -CH=CH-CH2CH2- können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 8
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Die bevorzugten trans-Isomeren können nach können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der
Formel I durch Einführen des Restes -Q-Z in die Verbindungen der Formel I' übergeführt.
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Trifluorvinylverbindungen (Y = F, X1 = X2 = F) mit Q = Einfachbindung können nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden:
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Weitere Details betreffend Reaktionsbedingungen bzw. Ausgangsmaterialien sind zu finden in
Houben-Weyl, Band V/3, S. 424-431;
S. Dixon, J. Org. Chem. 21 (1956) 400;
P.L. Hinze und D.J. Button, ebenda 53 (1988) 2714;
DOS 40 02 374 und DOS 40 06 921. Die 1, 2-Difluorvinylverbindungen (Y = F, X1 = H, X2 = F) lassen sich gemäß folgendem Reaktionsschema darstellen:
Schema 9
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Die 1-Fluor-2-chlor-vinylverbindungen (Y = F, X1=Cl,X2=H) lassen sich wie folgt herstellen:
Schema 10
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Schema 11
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Die Dichlorfluorvinylverbindungen (Y = F, X1=X2=Cl) sind wie folgt darstellbar: Schema 12
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Die 1, 2-Difluorvinylverbindungen (Y = F, X1 = F, X2 = F oder SF5) lassen sich wie folgt herstellen:
Schema 13
Figure imgf000036_0002
Schema 14
Figure imgf000037_0001
Die 1,1,1,2,3-Pentafluorvinyleether (Q = O, Y = F, X1 = F, X2 = CF3) sind gemäß folgender Schemata herstellbar:
Schema 15
Figure imgf000037_0002
Als starke Basen sind Kalium-t-butylat, Lithiumdiiso- propylamid, n-Butyllithium/Kalium-t-butylat sowie t-Butyl- lithium geeignet. Bevorzugt wird Kalium-t-butylat in einem polar aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid verwendet.
Schema 16
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Die 1,2-Dichlorvinylverbindungen (Y = X1 = Cl, X2 = H) werden wie folgt hergestellt: fir.-h.WT-a T7
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Die 1,1-Dichlorvinylverbindung (Y = H, X1 = X2 = Cl) lassen sich gemäß Schema 18 herstellen.
Schema 18
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Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:
Schema 19 (L = H oder F)
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Schema 21
ΛiK
)
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In den Schemata 19, 20, und 21 ist vorzugsweise m 0 oder 1 und .
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Schema 22
(
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Schema 23
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Schema 24
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Schema 25
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Schema 26
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Schema 27
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Schema 28
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Schema 29
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Schema 30
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Schema 31
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Schema 32
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Schema 33
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Schema 34
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Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyloder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,
Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbidnungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R' -L-E-R" 1
R' -L-COO-E-R" 2
R' -L-OOC-E-R" 3
R' -L-CH2CH2-E-R" 4
R' -L-C≡C-E-R" 5 In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2, 5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und di Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3.(k+l) FkCll, wobei i 0 ode 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl. Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbidnungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %,
insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %,
insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %,
insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelemente verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+l und CmH2m+l sind geradkettige Alkylreste mi n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2: Code für R1, R1 R2 L1 L2
R2, L1, L2 nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H . nN.F CnH2n+1 CN H F nF CnH2n+1 F H H nOF OCnH2n+1 F H H nCl CnH2n+1 Cl H H nF.F CnH2n+1 F H F nOmFF CnH2n+1 OCmH2m+1 F F nmF CnH2n+1 CmH2m+1 F H nCF3 CnH2n+1 CF3 H H nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H nS CnH2n+1 NCS H H rVsN CrH2r+1-CH= =CH- CsH2s- CN H H rEsN CrH2r+1-O-CsH2s CN H H nNF CnH2n+1 CN F H nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt.
Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs- temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
PdCl2 dppf 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-fercocen-palladium(II)chlorid
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA Tetramethylethylendiamin Beispiel 1
Figure imgf000059_0001
In einem 200 ml fassenden Autoklaven werden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff zu einer Lösung von 12,5 g des bekannten 5-Pentyl-trans,trans-bicyclohexanols-1 und 0,5 g Hydrochinon in 50 ml 1,4-Dioxan 1,2 g Natriumhydrid gegeben. Der Autoklav wird geschlossen und sein Inhalt zunächst 2 h bei Raumtemperatur und dann 2 h bei 120 °C mit einem Magnetrührer gerührt. Das Druckgefäß wird daraufhin zunächst mit einem Eisbad und dann mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nach Evakuierung auf einen Druck von < 0,1 mmHg werden unter Ausschluß von Luft 15 g Tetrafluorethen einkondensiert. Es wird 20 h bei 50 bis 60 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wird das überschüssige Tetrafluorethen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf 20 ml Wasser gegeben. Es wird 3mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Na2S04 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur mit 100 ml Toluol ausgerührt, wobei die Hauptmenge des Ausgangsalkohols zurückbleibt. Die Lösung wird eingeengt und einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Petrolether) unterzogen. Umkristallisation der Hauptfraktion aus einem Gemisch gleicher Volumenteile aus Toluol und Ethanol ergibt 5-Pentyl-1-trifluorvinyloxy-trans,trans-bicyclohexyl. Analog werden die Verbindungen
Figure imgf000060_0001
hergestellt. Baispiel 2
Figure imgf000060_0002
Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 10 g p-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-phenol in einem Gemisch aus 40 ml Benzol und 10 ml Tetrahydrofuran mit Natriumhydrid umgesetzt. Nach Einkondensieren von Tetrafluorethen wird für ca. 20 h auf 140 °C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben bearbeitet. Man erhält p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol. Analog werden hergestellt: p-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Heρtylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Ethylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol
p-(trans-4-n-Propylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol
p-(trans-4-n-Butylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol
p-(trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol, K 47 SB 103 I
p-(trans-4-n-Hexylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol
p-(trans-4-n-Heptylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy- benzol p-(5-Ethylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol
p-(5-n-Propylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Butylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Pentylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Hexylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Heptylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol Beispiel 3
Figure imgf000062_0001
37,1 g I (0,1 Mol) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1 : 4 - Volumenverhältnis) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Std. zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 21,1 g II (0,1 Mol) und 1,5 g (2 mol %) l,l'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid (PdCl2 dppf) versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung
24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase 2 × mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen, Einengen und Chromatografieren über Kieselgel mit Hexan III. (I ist herstellbar durch Kettenverlängerung von mittels Malonester.)
Figure imgf000062_0002
Mit II lassen sich analog I die nachfolgend aufgeführten
Alkylbromide umsetzen:
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0003
Beispiel 4 4-(4-Heptyl-cyclohexyl)-1-(1,2,3-trifluorvinyl)-benzol
Figure imgf000064_0002
Zu 16,87 g (50 mmol) 1-Brom-4(4-heptylcyclohexyl)benzol in 300 ml Diethylether/THF 1 : 1 werden bei -70° 36 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 1 Std. Rühren wird, weiterhin bei -70°, Tetrafluoroethylen in starkem Strom durchgeleitet (insgesamt ca. 20 g). Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird bei 100 ml 1N-Salzsäure angesäuert; die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum (ca.
0,1 Torr) bei ca. 180° destilliert.
Analog erhält man K 50 I, Δn = 0,078
Figure imgf000064_0001
Beispiel 5
4-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)cyclohexyl]-1-(1,2,2-trifluorvinyl)benzol
Figure imgf000065_0003
Eine Mischung aus 5,0 g (77 mmol) Zinkpulver, 50 ml THF und 13,5 g (65 mmol) Trifluoriodethylen wird über Nacht, anfäng- lieh unter Eiskühlung, später bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 20,5 g (50 mmol) 1-Jod-4-[4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-benzol und 1,1 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium gegeben. Nach Rückflußkochen über Nacht wird eingedampft, der Rückstand in Toluol aufgenommen und über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Eluens chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand aus Hexan/Essigester umkristallisiert.
Analog erhält man
K 60 N 93 I, Δn = 0,065
Figure imgf000065_0001
Beispiel 6
4(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexyl-4'-(1,2,2-trifluorvinyl)-biphenyl
Figure imgf000065_0002
Zu einer Lösung von 5,05 g (50 mmol) Diisopropylamin in 25 ml THF werden bei -20° 36 ml (58 mmol) einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 1/2 Std. Rühren bei dieser Temperatur werden bei -70° eine Lösung von 18,8 g 4(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl-4'-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)-biphenyl (DOS 40 02 374) in 100 ml THF zugetropft. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und kocht dann noch 10 min am Rückfluß. Nach Abkühlen wird mit 1N-Salzsäure angsäuert; die organische Phase wird abgetrennt, mit 2 × 50 ml gewaschen und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Laufmittel chromatographiert, das Eluat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand aus Cyclohexan/Essigester umkristallisiert. Beispiel 7
4-(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexyl)-(1,2,2,-trifluorvinyl)- ether
Figure imgf000066_0001
Mit 16, 0 g (50 mmol) 4 (4-Pentyl-cyclohexyl) cyclohexyl- (1,1,2,2-tetrafluorethyl)ether wird analog verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben (Aufreinigung durch Tieftemperatur-Kristallisation aus Pentan).
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000066_0002
hergestellt:
Figure imgf000067_0001
Beispiel 8
Figure imgf000068_0003
Schritt 8.1
Figure imgf000068_0002
Zu 0,5 mol n-Pentylcyclohexylcyclohexylmethylketon gelöst in 300 ml abs. Methanol werden bei 0 bis 5 °C 0,5 mol Brom langsam zugetropft. Nach ca. 1 h wird die Lösung mit 150 ml Wasser versetzt und anschließend über Nacht gerührt. Nach Zugabe von weiteren 450 ml Wasser wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 8.2
Figure imgf000068_0001
0,45 mmol 18-Krone-6 in 25 ml Toluol werden mit 0,05 mol wasserfreiem Kaliumfluorid versetzt. Das Gemisch wird
15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, mit 0,025 mol Bromketon aus Schritt 8.1 versetzt und 24 h bei 80 °C gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Schritt 8.3
Figure imgf000069_0003
Zu 26 mmol DAST werden unter Stickstoffatmosphäre 17 mmol Fluormethylketon (Schritt 8.2) in 10 ml abs. Toluol zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 17 h bei 50 °C gerührt. Dann wird auf 0 °C abgekühlt, vorsichtig mit Wasser versetzt und mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 8.4
Figure imgf000069_0001
Zu einer Lösung von 50 mmol Kalium-tert.butylat in 20 ml tert.-Butanol gibt man 25 mmol der Trifluorverbindung
(Schritt 8.3) und erwärmt 18 h auf 100 °C. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser und arbeitet wie gewöhnlich auf.
K 25 N 73,8 I; Δn = +0,039
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000069_0002
hergestellt:
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0002
Beispiel 9
Figure imgf000071_0001
Zu 0,6 mol gepulvertem Aluminiumchlorid und 200 ml Dichlormethan werden unter Rühren bei 0 °C 0,52 mol Fluoressigsäurechlorid zugetropft. Anschließend werden zu dem Gemisch 0,5 mol n-Pentylcyclohexylbiphenyl unter Kühlung zugegeben. Dann wird eine weitere Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Es wird auf Eis gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Fluorketon wird analog 8.3 und 8.4 zunächst mit DAST, dann mit Kalium-tert.-butylat zur Di- fluorvinylverbindung umgesetzt. Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Beispiel 10
Figure imgf000077_0001
Analog Beispiel 9 werden 0,5 mol n-Pentylcyclohexylbiphenyl zunächst mit 0,52 mol Chloressigsäurechlorid, dann mit DAST und Kalium-tert.-butylat behandelt. K 44 N 93,8 I Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000077_0003
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0002
Beispiel 11
Figure imgf000082_0001
Zu einem Gemisch aus 76 mmol n-Propylcyclohexylcyclohexyl- 2, 6-difluorbenzol und 100 ml Ether wird bei -78 °C eine Lösung von 54 ml BuLi in Ether (89 mmol) gegeben. Man rührt 0, 5 h nach, kühlt dann auf -90 °C und gibt 0, 147 mol Di- chlordifluorethylen zum Reaktionsgemisch. Man rührt 1 h bei -78 °C nach und läßt dann langsam auf -30 °C erwärmen . Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet . Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Beispiel 12
Figure imgf000085_0001
Zu 0,48 mol 4-(4-trans-Propylcyclohexyl)-1-brombenzol in 800 ml THF werden bei -75 °C 0,48 mol Butyllithium (15%ig in Hexan) innerhalb von 45 min zugetropft. Anschließend wird zunächst 0,5 h gerührt, danach eine gekühlte Lösung von 0,24 mol Zinkbromid in 200 ml THF zugetropft und weitere 0,5 h bei -75 °C gerührt. Nach Zugabe von 0,4 mol II und 7 g PdCl2 dppf bei -75 °C werden weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 500 ml gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel I
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0002
Beispiel 13
Figure imgf000087_0001
Zu 1,12 mol I in 1500 ml THF: Toluol = 1:4 werden bei 0 °C 0,56 mol Zinkbromid und danach 2,24 mol Lithium zugegeben. Anschließend wird unter Rühren bei 0-10 °C das Gemisch 4 h mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von 0,56 mol II und 12,3 g PdCl2-dppf wird die Kühlung entfernt und weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird in 1000 ml Ammoniumchlorid-Lösung gegossen und 15 min gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Beispiel 14
Figure imgf000090_0001
Nach dem von Burton et al. beschriebenen Verfahren wird aus 60 mmol (Z)-CF3CF=CF-I mit 5,0 g aktiviertem Zink das entsprechende Zinkderivat B in Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) bereitet (Dolliest et al. J. Am. Chem. Soc. 109, 219-225, 1987). Nach Zugabe von 0,05 1-(4-Propyl-trans-cyclohexyl)-4-iodbenzol A und 1,4 g Pd(PPh3)4 zu der Lösung des Zinkderivats wird 48 h bei 40 °C erwärmt. Danach wird auf Wasser gegossen und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0003
Beispiel 15
Figure imgf000091_0002
19, 07 mmol {2, 6-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)-phenyl]- phenyl}-(1,1,1,2,3,4-hexafluorpropyl)-ether werden in 100 ml THF gelöst. Unter Kühlung (-78 °C) wird hierzu eine Lösung von 20 mmol Lithium-tetramethylpiperidin (hergestellt bei -20 °C aus 20 mmol 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in 10 ml THF und 12,5 ml einer 1,6-molaren Lösung von Butyllithium in Hexan) getropft. Die Mischung läßt man langsam auf
Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wird 0,5 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Lösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der
Rückstand wird mit Dichlormethan extrahiert und wie üblich aufgearbeitet .
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000091_0001
hergestellt :
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0002
Beispiel 16 n ( )
Figure imgf000093_0001
3 eq. Triphenylphosphin werden in abs. THF (5,0 ml/g PPh3) gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,5 eq. CCl4 versetzt. Das entstehende Gemisch wird 2 h gerührt und anschließend werden 1,5 eq. aktiviertes Magnesium zugegeben. Dann werden weitere 0,5 h gerührt. Nach Zugabe von 1,0 eq n-Pentylcyclohexylphenyl-4-benzaldehyd wird das Gemisch 12 h gerührt, und über Kieselgel abfiltriert. Das Filtrat wird wie üblich aufgearbeitet. Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Beispiel 17
Figure imgf000099_0001
Zu 0,6 mol gepulvertem Aluminiumchlorid und 200 ml Dichlormethan werden unter Rühren bei 0 °C 0,52 mol Chloressigsäure zugetropft. Anschließend werden zu dem Gemisch 0,5 mol n-Pentylcyclohexylbiphenyl gegeben. Dann wird eine weitere Stunde gerührt und über Nacht stehen gelassen. Es wird auf Eis gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Chlorketon wird zunächst mit PCl5 behandelt und danach mit KOH. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0003
Beispiel 18
Figure imgf000104_0001
a)
Figure imgf000104_0002
0,085 mol 4-Brom-2,6-difluorphenolat werden in 100 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU) gelöst, auf 140 °C erhitzt und tropfenweise mit 0,09 ml 2,2,2-Trifluorethylmethylsulfonat versetzt. Die Lösung wird 24 h bei 140 °C gerührt. Anschließend wird mit 500 ml Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet.
b)
Figure imgf000105_0001
0,015 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol-(2,2,2-trifluorethyl)ether werden mit 0,05 mol trans-n-Pentylcyclo- hexylphenylboronsäure, 20 ml Toluol, 10 ml Ethanol, 0,030 mol Natriumcarbonat und 0,86 mmol Tetrakis (triphenylphosphin)-palladium(O) versetzt und 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Petrolether (40-80°) wird wie üblich aufgearbeitet.
c)
Figure imgf000105_0002
Zu 13,5 mmol BuLi (15 % in n-Hexan) in 10 ml THF werden bei -20 °C 13,5 mmol Diisopropylamin zugetropft. Anschließend wird die Lösung 10 min gerührt und zu einem Gemisch bestehend aus 10 ml THF, 13,5 mmol trans-n-Pentylcyclohexylphenyl-2,6-difluorphenol-(2,2,2-trifluorethyl)ether unter Schutzgas bei -40 °C zugetropft. Das Gemisch wird 0,5 h zunächst bei -40 °C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Hydrolyse wird wie üblich aufgearbeitet. K 31 N 103 I
Analog werden die folgneden Verbindungen der Formel
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001

Claims

Patentansprüche
Vinylverbindungen der Formel I,
Figure imgf000108_0001
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch -O-, -S-,
Figure imgf000108_0002
0 ' -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1, 4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1, 4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1, 4-Cyclohexenylen,
1, 4-Bicyclo (2,2,2) -octylen, Piperidin- 1, 4-diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl und 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substi tuiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,
-O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-,
-C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-
CH2CH2-,
Q eine Einfachbindung, -O-, -CH2CH2-, -C≡C-, trans-CH=CH-, -COO- oder -CH2O-
X1 H, F oder Cl,
X2 F, Cl, CF3 oder SF5 Y H, F oder Cl, r 0 bis 4, n 0 oder 1, und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle Y = H und Q = Einfachbindung X1 und X2 Cl bedeuten.
2. Verbindungen der Formel II
Figure imgf000110_0001
worin R, A1, Z1, A2, Z2, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen der Formel 12
Figure imgf000110_0002
worin R, A1, Z1, A2, Z2, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verbindungen der Formel 13
Figure imgf000110_0003
worin R, A1, Z1, A2, Z2, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindungen der Formel 18,
Figure imgf000110_0004
worin R, A1, Z1, A2, Z2, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Beudeutung haben.
6. Verbindungen der Formel 110,
Figure imgf000111_0001
worin R, A1, Z1, A2, Z2, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Beudeutung haben.
7. Verbindungen der Formel 110, worin r = 0 ist.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält .
10. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994026840A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Merck Patent Gmbh Partiell fluorierte benzolderivate und flüssigkristallines medium
EP0679707A1 (de) * 1994-04-28 1995-11-02 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindung, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigeelement
EP0688752A1 (de) * 1994-06-24 1995-12-27 Asahi Glass Company Ltd. Trifluor-2-(4-Trans-substituierte Cyclohexyl) und Verfahren zu deren Herstellung
EP0739876A2 (de) * 1995-04-27 1996-10-30 MERCK PATENT GmbH Fluorierte Biphenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium
WO1997034855A1 (en) * 1996-03-18 1997-09-25 Chisso Corporation Bisalkenyl derivatives, liquid crystalline compounds and liquid crystal compositions
DE19650635B4 (de) * 1996-12-06 2005-11-10 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
DE19650634B4 (de) * 1996-12-06 2006-03-30 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
WO2008090780A1 (ja) 2007-01-24 2008-07-31 Chisso Corporation 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
DE102008004062A1 (de) 2007-02-02 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
WO2010105730A1 (de) * 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Polymere aus mischungen mit vinylether-monomeren
DE19959721B4 (de) * 1998-12-23 2013-04-18 Merck Patent Gmbh Mesogene Vinylverbindungen
DE4428766B4 (de) * 1993-08-28 2013-11-28 Merck Patent Gmbh Benzolderivate und flüssigkristallines Medium
DE102013011923A1 (de) 2012-07-26 2014-01-30 Jnc Corporation Verbindung mit einer 2,2-Difluorvinyloxy-Gruppe oder 1,2,2-Trifluorvinyloxy-Gruppe, Flüssigkristall-Zusammensetzung und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung
US8956551B2 (en) 2012-07-12 2015-02-17 Jnc Corporation Liquid crystal compound having fluorovinyl group, liquid crystal composition and liquid crystal display device

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19513007A1 (de) * 1994-04-14 1995-10-19 Merck Patent Gmbh Hexafluorpropylether und flüssigkristallines Medium
KR100389498B1 (ko) * 1994-08-06 2003-08-19 메르크 파텐트 게엠베하 벤젠유도체및액정매질
DE4445224B4 (de) * 1994-12-17 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Benzolderivate
US5730901A (en) * 1995-05-11 1998-03-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silacyclohexane compounds, preparation thereof liquid crystal compositions comprising the same, and liquid crystal devices comprising the composition
JP3843480B2 (ja) * 1996-03-07 2006-11-08 チッソ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
JPH101450A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Chisso Corp フッ素置換アルキルエーテル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
AU3869097A (en) 1996-08-26 1998-03-19 Chisso Corporation Fluorovinyl derivative compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
WO1998013321A1 (en) 1996-09-27 1998-04-02 Chisso Corporation Compound having alkadienyl group as side chain, and liquid crystal composition using same
DE19647991A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-28 Merck Patent Gmbh Halogenvinylether
DE19654487B4 (de) * 1996-12-27 2005-10-20 Merck Patent Gmbh Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate und diese enthaltendes flüssigkristallines Medium
KR100971340B1 (ko) * 2002-12-24 2010-07-20 가부시키가이샤 아데카 퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 이 화합물을 함유한 액정조성물
US7074464B2 (en) * 2003-05-14 2006-07-11 Chisso Petrochemical Corporation Perfluoropropenyl-containing compound, liquid crystal composition and liquid crystal display element
JP4492206B2 (ja) * 2003-05-14 2010-06-30 チッソ株式会社 パーフルオロプロペニルを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
WO2006061966A1 (ja) * 2004-12-10 2006-06-15 Adeka Corporation 液晶組成物
JP4776279B2 (ja) 2005-06-09 2011-09-21 株式会社Ａｄｅｋａ 新規化合物及び液晶組成物
DE102008056221A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen
US8585922B2 (en) * 2008-03-10 2013-11-19 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
EP2371795A4 (de) * 2008-12-24 2012-11-07 Agc Seimi Chemical Co Ltd Fluorhaltige flüssigkristallverbindung, flüsigkristallzusammensetzung und elektrooptisches flüssigkristallelement
JP6098632B2 (ja) * 2012-02-23 2017-03-22 Jnc株式会社 テトラフルオロプロペニルを有する液晶性化合物、液晶組成物、および液晶表示素子
JP6299011B2 (ja) 2013-01-21 2018-03-28 Jnc株式会社 ３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニルオキシを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP6311531B2 (ja) * 2013-08-28 2018-04-18 Jnc株式会社 ３，３−ジフルオロ−１−プロペニルオキシを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US9228129B2 (en) 2013-08-29 2016-01-05 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
KR101955953B1 (ko) 2014-09-05 2019-03-08 디아이씨 가부시끼가이샤 액정 조성물 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN112912468B (zh) * 2018-10-25 2024-03-08 默克专利股份有限公司 液晶介质
CN111454729B (zh) * 2019-12-16 2023-03-21 西安近代化学研究所 一种含二氟乙烯氧基的液晶化合物及组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988010251A1 (en) * 1987-06-27 1988-12-29 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Aryl sulphur pentafluorides
EP0325796A1 (de) * 1987-12-28 1989-08-02 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindung und Gemische, die diese Verbindung enthalten
EP0330216A2 (de) * 1988-02-26 1989-08-30 Chisso Corporation Flüssigkristall-Verbindung
EP0377469A1 (de) * 1989-01-06 1990-07-11 Chisso Corporation Flüssigkristalline Verbindung
WO1990013610A1 (en) * 1989-04-28 1990-11-15 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Mesogenic compounds
WO1991006522A2 (de) * 1989-11-03 1991-05-16 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium
EP0480217A2 (de) * 1990-10-11 1992-04-15 MERCK PATENT GmbH Mesogene Verbindungen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2927277A1 (de) * 1979-07-06 1981-01-08 Merck Patent Gmbh Cyclohexylbiphenyle, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
JPS61197563A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Chisso Corp トリフルオロメチルフエニル基をもつピリミジン誘導体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988010251A1 (en) * 1987-06-27 1988-12-29 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Aryl sulphur pentafluorides
EP0325796A1 (de) * 1987-12-28 1989-08-02 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindung und Gemische, die diese Verbindung enthalten
EP0330216A2 (de) * 1988-02-26 1989-08-30 Chisso Corporation Flüssigkristall-Verbindung
EP0377469A1 (de) * 1989-01-06 1990-07-11 Chisso Corporation Flüssigkristalline Verbindung
WO1990013610A1 (en) * 1989-04-28 1990-11-15 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Mesogenic compounds
WO1991006522A2 (de) * 1989-11-03 1991-05-16 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium
EP0480217A2 (de) * 1990-10-11 1992-04-15 MERCK PATENT GmbH Mesogene Verbindungen

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994026840A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Merck Patent Gmbh Partiell fluorierte benzolderivate und flüssigkristallines medium
DE4428766B4 (de) * 1993-08-28 2013-11-28 Merck Patent Gmbh Benzolderivate und flüssigkristallines Medium
US5653911A (en) * 1994-04-28 1997-08-05 Chisso Corporation Liquid crystalline compound liquid crystal composition and liquid crystal display element
EP0679707A1 (de) * 1994-04-28 1995-11-02 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindung, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigeelement
US5720899A (en) * 1994-04-28 1998-02-24 Chisso Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystal composition and liquid crystal display element
US5621147A (en) * 1994-06-24 1997-04-15 Asahi Glass Company Ltd. Trifluoro-2-(trans-4-substituted cyclohexyl) ethylenes and process for their production
EP0688752A1 (de) * 1994-06-24 1995-12-27 Asahi Glass Company Ltd. Trifluor-2-(4-Trans-substituierte Cyclohexyl) und Verfahren zu deren Herstellung
EP0739876A3 (de) * 1995-04-27 1997-09-03 Merck Patent Gmbh Fluorierte Biphenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium
EP0739876A2 (de) * 1995-04-27 1996-10-30 MERCK PATENT GmbH Fluorierte Biphenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium
WO1997034855A1 (en) * 1996-03-18 1997-09-25 Chisso Corporation Bisalkenyl derivatives, liquid crystalline compounds and liquid crystal compositions
US6180027B1 (en) 1996-03-18 2001-01-30 Chisso Corporation Bisalkenyl derivatives, liquid crystalline compounds and liquid crystal compositions
CN1110470C (zh) * 1996-03-18 2003-06-04 智索股份有限公司 双烯基衍生物,液晶化合物及液晶组合物
DE19650635B4 (de) * 1996-12-06 2005-11-10 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
DE19650634B4 (de) * 1996-12-06 2006-03-30 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE19959721B4 (de) * 1998-12-23 2013-04-18 Merck Patent Gmbh Mesogene Vinylverbindungen
WO2008090780A1 (ja) 2007-01-24 2008-07-31 Chisso Corporation 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
DE102008004062A1 (de) 2007-02-02 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
US7807236B2 (en) 2007-02-02 2010-10-05 Merck Patent Gesellschaft Liquid-crystalline medium
EP1956069B1 (de) * 2007-02-02 2011-03-30 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
EP2338952A2 (de) 2007-02-02 2011-06-29 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
EP2338951A2 (de) 2007-02-02 2011-06-29 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
EP2338953A2 (de) 2007-02-02 2011-06-29 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
EP1956069A1 (de) 2007-02-02 2008-08-13 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
CN102356103A (zh) * 2009-03-20 2012-02-15 默克专利股份有限公司 由具有乙烯基醚单体的混合物制得的聚合物
WO2010105730A1 (de) * 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Polymere aus mischungen mit vinylether-monomeren
CN102356103B (zh) * 2009-03-20 2014-09-24 默克专利股份有限公司 由具有乙烯基醚单体的混合物制得的聚合物
US9212244B2 (en) 2009-03-20 2015-12-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymers made from mixtures comprising vinyl ether monomers
US8956551B2 (en) 2012-07-12 2015-02-17 Jnc Corporation Liquid crystal compound having fluorovinyl group, liquid crystal composition and liquid crystal display device
DE102013011923A1 (de) 2012-07-26 2014-01-30 Jnc Corporation Verbindung mit einer 2,2-Difluorvinyloxy-Gruppe oder 1,2,2-Trifluorvinyloxy-Gruppe, Flüssigkristall-Zusammensetzung und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung

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