WO1992018430A1 - Method for forming vapor phase grown film and apparatus for producing semiconductor devices - Google Patents

Method for forming vapor phase grown film and apparatus for producing semiconductor devices Download PDF

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WO1992018430A1
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Kazuo Maeda
Noboru Tokumasu
Yuhko Nishimoto
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Semiconductor Process Laboratory Co., Ltd.
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    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing

Definitions

  • a means for supplying an oxide containing at least one of oxygen and boron, an acid chloride containing at least one of phosphorus and boron, a means for supplying oxygen, and these compounds and oxygen are reduced under reduced pressure.
  • a reaction chamber for reacting, and a glass thin film is formed on a substrate in the reaction chamber.
  • the entire film can be flattened as shown in the process diagram in Fig. 4 (c). it can.
  • R s , R 10 , R 11 , and R 12 are a substituent having 4 or less carbon atoms and a derivative thereof.
  • an organic silane compound containing siloxane or ⁇ -koxysilane and an organic compound such as an ⁇ -koxy compound of germanium and an alkoxy compound containing at least either phosphorus or boron are used as a source of the vapor-phase growth film.

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Description

明 細 書
気相成長膜の形成方法及び半導体装置の製造装置 技術分野
この発明は、 半導体装置の層間絶縁膜を形成する際に用いられる 気相成長膜の形成方法及び半導体装置の製造装置に関する。 背景技術
近年、 絶縁膜を形成するための気相成長 （C ^D ； Chemical Va por Deposition) 法には種々の方式かあるが、 主としてプラズマ C VD法や熱 C VD法が用いられている。 ところで、 プラズマ C VD 法により形成される絶縁膜はステツプカバレ一ジが劣るので、 L S I ( Very Large Scale Integrated Circuit ), 特に DRAM ( Dynamic Random Access Memory) 等の高密度 · 微細なパターンには 適しないし、 また絶縁膜中に力一ボン （C 等の不純物を含むため、 好ましくない。
従って、 D R AM等の VL S Iの作成にはステツプカバレ一ジ O 優れた熱 C VD法、 特に熱的に他に影響を及ほさないような低温て 膜形成を可能とする熱 CVD法の適用か注目されている。
従来の Si02膜又は Si02膜をべ一スとする絶縁膜の熱 C VD法によ る形成方法としては、
(ィ） SiH4 を酸化し、 あるいは SiF に や B2H4を混合して酸化 する方法や、
(口） TE0Sに代表されるアルコキシシラ ン Si(0R)4 を熱分解又は 酸化し、 あるいは Si(0R)4 に B(0R')sや P0(0R')3 を混合して酸化する 方法がある。
ところで、 層間絶縁膜としては、 A 1一 一 ト間に形成されるも のや、 A 1— A 1 間に形成されるものなどがあり、 デバイス側から みると、 形成工程や膜の特性として、 次の性質が特に要求される： ば、
ΦΑ〗一 A 1間の曆間絶縁膜に対しては、
低温成長が可能であること、
低ストレス、 低ダメージの膜であること、 緻密性が高く、 A 1 のヒロックを抑制する膜て あること、
安定した電気的特性を示す膜であること、 平坦特性をもつ膜であること、
ピンホールの少ない膜であること、
パーティ ダル生成密度が少ないこと、 耐久性が高い膜であること
等が要求される。 また、
② A 1ーゲート間の層間絶縁膜に対しては、
低温リフローが可能な膜であること、 安定した電気的特性を示す膜であること、 ピンホールの少ない膜であること、
パーテイ クル生成密度が少ないこと
等が要求される。
そこで、 従来の A 1一 A 1間の層間絶緣膜の形成方法としては、 第 8図に示すように、 例えば基板 3 3上の配線メ夕儿 3 4上に ズマ C V D法や常圧 C V D法による 3種類の C V D膜 1 3 5、 C V D膜 11 3 6、 C V D膜 I I I 3 7を形成したり、 あるいは第 9図に示 すように、 平坦化のために中間に塗布ガラス膜を形成してエッチバ ックするといつた複雑な工程をとつている。
また、 A 1—ゲート間の層間絶緣膜の形成方法としては、 次のよ うな層間絶縁膜の形成方法が提案されている。 即ち、
( 1 ) Si — AsHs— 02を用いた砒素シリケ一トガラス膜の形成、
(2 ) SiH4— B2HB— PHs 一 02を用いたホウ素リ ンシリケ一トガラス 膜の形成、 (3) TEOS— TMB (Tr i Metyl Bora te) — TMOP ( Tr i Mety l Phosph ate)— 03を用いたホウ素リ ンシリケ一 トガラス膜の形成、
(4) TEOS— TMB 一 TM0P— 02を用いたホウ素リ ンシリケー トガラス 膜の形成、
(5) SiH4— GeH4— PH3 一 02を用いたゲルマニウムシリゲー トガラ ス膜の形成
等の方法がある。
しかし、 （1) 〜（5) では温度 800 て〜 900 °C程度で層間絶縁膜の リ フローが行えるため、 リ フロー温度の低温化が可能であるが、 充 分とはいえない。 特に、 （2) 〜（4 ではリ ンやホウ素の添加により リ フロー温度を下げているが、 リ ンゃホウ素の濃度が高くなるにつ れて膜質が不安定となる問題がある。
更に、 （5) の SiH4~GeH4— PH3 — 02を用いたゲルマニウムシリケ ― トガラス膜を形成する方法によれは、 各化合物が水素化物である ため極めて活性に富み、 実際の生産では非常に取扱いにく く、 量産 化に適しないという問題がある。
本発明はかかる従来の種々の問題に鑑みて創作されたものであり、 A 1— A 1 間の層間絶縁膜の形成、 および A 1ーゲ一 ト間の層間絶 縁膜の形成の双方に適し、 かつ量産に適した、 改良された気相成長 膜の形成方法および半導体装置の製造装置の提供を目的とする。 ' 発明の開示
本発明の気相成長膜の形成方法は、 第 1 に、 シロキサン又はァ儿 コキシシランを含む有機シラン化合物と、 ゲ儿マニウ厶のァ儿コキ シ化合物とを気相中で混合し、 かつこれらの化合物とオゾンとを常 圧下で反応させて、 酸化シリ コン及び酸化ゲルマニウム 2成分系か らなるガラス薄膜を基板上に形成している。
第 2に、 シロキサン又はアルコキシシランを含む有機シラン化合 物と、 ゲルマニウムのアルコキシ化合物とを気相中で混合し、 かつ これらの化合物と酸素とを減圧下で反 させて、 酸化シリ コン及び 酸化ゲルマニウム 2成分系からなるガラス薄膜を基板上に形成して いる。
第 3に、 シロキサン又はアルコキシシランを含む有機シラン化合 物と、 ゲルマニウムのアルコキシ化合物と、 リ ン或いはホウ素の少 なく ともいずれかを含むアルコキシ化合物或いはァ几コキシ化合物 の混合物， リ ン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含む酸化物， リ ン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含む酸塩化物とを混合し、 これらの化合物とォ、/ンとを常圧下で反応させて、 酸化シリ コ ン， 酸化ゲ几マニウ厶， 酸化リ ンの 3成分系からなるガラス薄膜、 又は 酸化シリ コン， 酸化ゲルマニウム， 酸化ホウ素の 3成分系からな ガラス薄膜、 或いは酸化シリ コン， 酸化ゲルマニウム， 酸化リ ン， 酸化ホウ素の 4成分系からなるガラス薄膜を基板上に形成している： 第 4に、 シロキサン又はアルコキシシ ンを含む有機シラン化合 物と、 ゲルマニウムのアルコキシ化合物と、 リ ン或いはホウ素の少 なく ともいずれかを含むアルコキシ化合物或いはァ几コキシ化合 ¾ の混合物， リ ン或いはホウ素の少な ： ともいずれかを含む酸化物， リ ン或いはホウ素の少なく ともいず: Πかを含む酸塩化物とを混合 これらの化合物と酸素とを減圧下で反応させて、 酸化シ コ ン， g§ 化ゲルマニウム， 酸化リ ンの 3成分系からなるガラス薄膜、 又は § 化シリコン， 酸化ゲルマニウム， 酸化ホウ素の 3成分系からなるガ ラス薄膜、 或いは酸化シリ コン， 酸化ゲルマニウム， 酸化リ ン， 酸 化ホウ素の 4成分系からなるガラス薄膜を基板上に形成している： 本発明の半導体装置の製造装置は、 第】 に、 シロキサン又はァノ L コキシシランを含む有機シラン化合物の供給手段と、 ゲルマニウム のァ Λコキシ化合物の供給手段と、 オゾンの供給手段と、 前記有機 シラン化合物とアルコキシ化合物とを気相中で混合し、 かっこれら の化合物とォゾンとを常圧下で反応させる反応室とを備え、 該反 室内の基板上にガラス薄膜を形成するようになっている：
第 2に、 シロキサン又はァ儿コキシ シ二ンを含む有機シラ ン化合 物の供給手段と、 ゲルマニウムのァ儿コキシ化合物の供給手段と、 酸素の供給手段と、 前記シロキサン又はアルコキシシランを含む有 機シラン化合物とゲルマニウムのァ儿コキシ化合物とを気相中で混 合し、 かつこれらの化合物と酸素とを減圧下で反応させる反応室と を備え、 該反応室内の基板上にガラス薄膜を形成するようになって いる。
第 3に、 シロキサン又はアルコキシシランを含む有機シラン化合 物の供給手段と、 ゲルマニウムのァ儿コキシ化合物の供給手段と、 リ ン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含むアルコキシ化合物或 いはアルコキシ化合物の混合物， リ ン或いはホウ素の少なく ともい ずれかを含む酸化物， リ ン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含 む酸塩化物の供給手段と、 これらの化合物を混合し、 かつこれらの 化合物とオゾンとを常圧下で反応させる反応室を備え、 該反応室内 の基板上にガラス薄膜を形成するようになつて る。
第 4に、 シロキサン又はアルコキシシランを含む有機シラン化合 物の供給手段と、 ゲルマニウムのアルコキシ化合物の供給手段と、 リ ン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含むアルコキシ化合物或 いはアルコキシ化合物の混合物， リ ン或いはホウ素の少なく ともい ずれかを含む酸化物， リ ン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含 む酸塩化物の供給手段と、 酸素の供給手段と、 これらの化合物と酸 素とを減圧下で反応させる反応室とを備え、 該反応室内の基板上に ガラス薄膜を形成するようになっている。
次に、 本発明の作用について、 本願発明者の行った実験結果によ り説明する。
本発明の特徵は、 シリ コン、 リ ン、 ボロンの各アルコキシ化合物 を用い、 かつこれらの化合物にゲ儿マニウ厶のァ几コキシ化合物を 混合して反応させ、 C V D膜を形成することにある。
即ち、 アルコキシ化合物の一般式、
S i (0R) 4 · Ge(0R)4
P0(0R)3 又は P(0R)'
B(0R)s
(式中 Rは 4以下の炭素を有するアルキル基及びその誘導体） で示される混合ガスを用いるものである。
なお、 シリコンについて.は鎖状シ πキサンや環状シロキサン等の シロキサン系の化合物を用いることもできる。
鎖状シロキサンは、 次の一般式：
R3 R R -
R 1 —Si—〔〇一 Si〕 n — 0— Si— R - ί [
R6 RT R :
(式中 R! ， R2 , Rs , R4 , R; , Rら ， R― ， Ra は 4以 下の炭素を有するアルキル基及びその誘導体である
で与えられ、 具体例としては、 例えば HMDS (Hexamethyidisilo xane>
し H3 Cri3
CHS — Si— 0— Si— CH3
Figure imgf000008_0001
力 s_ある。
また、 環状シロキサンは、 次の一般式 ：
R 9 R 10
― CO— Si) n — 0— Si ——； 11 R 12
(式中 Rs , R10, R11, R12は 4以下の炭素を有するアルキノ 基及びその誘導体である）
で与えられ、 具体例としては、 例え：ま OMCTS (Octamethylcycl oietrasi loxano CH;
CH: -Si— 0— Si— CH-
0 0
CH3 — Si— 0— Si— CH3
CH: CH- がある。
これらの混合物は熱分解により、 或いは 0 2 を加えることにより 8 0 0 °Cまでの温度下で C V Dガラス膜形成が可能になり、 また Os を加えることにより、 4 0 0てまでの温度下での低温 C V Dガラス 膜の形成が可能となる。
本願発明者の実験では、 Si (0R) 4 — Ge (0R') 4 — 03系の反応により 4 0 0 °Cの常圧低温 C V D反応により、 S'i 02— Ge02の 2成分系から なるガラス薄膜を基板上に形成した。 その結果、 ガラス薄膜の屈折 率， ス ト レス， 密度等が Ge02の添加量に依存するこ とがわかった。 特に、 Ge02を 4 0 % (モル比） を越えない程度に添加すると、 従 来の Si 02のみの膜に比べ、 ·
クラック限界が増大する、
A 1 ヒロッ クの発生が抑制される、
自己平坦性が増す、
膜の密度が高くなる、
ス トレスが小さレ、、
という、 層間絶縁膜として優れた性質をもつ膜を形成することがで きた。
このように、 本発明で得られた、 Ge02 ^添加された Si 02と Ge02と の混合ガラス膜は、 安定した物性を示している。 これは、 化合物ソ ースとして有機ソースを用いて混合ガラス膜を形成したので、 成膜 後の膜はすでにガラスのネッ トワーク構造をもっており、 より安定 した膜が形成されたものと考えられる：
但し、 Ge02が 5 0 % (モル比） を越えると膜の耐水性が劣化する 傾向があるので、 Ge02の添加量があまり多くならないように注意す る必要がある。
また、 Si (OR) 4 — Ge(0R)4 一 03系に、 P0(0R)3 及び B(0R を加え. 4 0 0での常圧低温 C VD反応により、 4成分系からなるガラス薄 膜 （GBPSG 膜） を基板上に形成した。
この場合、 リンの添加量にも依存するか、 ゲルマニウムを添加し ない従来の BPSG膜に比較して、 リフロー (reflow 温度は 1 0 0 °C 程度低下し、 7 0 0〜 8 0 0 °Cで十分なリフ π —が得られた。
以上のことから、 Ge02の添加により、 P S Gの軟化点が低下して いるものと思われるが、 良好な力パレ一ジを必要とし、 さらに低温 プロセス化を指向する DRAM等 O高密度デバイスにおける A 1配 線ーゲート間の層間絶縁膜にかかる膜を適用すれば極めて有効てあ
O 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例に係る常 EC VD膜の形成装置の説明 図であり、 第 2図は、 本発明の実施例に係る常圧 C YD膜の形成装 置の説明図であり、 第 3図は、 本発明 O実施例に係る減圧 C YD瞬 の形成装置の説明図であり、 第 4図は、 本発明の実施例に係る半導 体装置の製造方法の説明図であり、 第 5図は、 シリコンソースと てのアルコキシ化合物の液温と蒸気圧との関係を示す図であり、 第 6図は、 ゲルマニウムソースとしてのアルコキシ化合物の液温と蒸 気圧との関係をを示す図であり、 第 7図は、 本発明の方法により形 成された膜の堆積レート、 組成比、 屈折率、 ストレスの調査結果に ついての説明図であり、 第 8図は、 徒来例の説明図 （その 1 ) であ り、 第 9図は、 従来例の説明図 （その 2 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら本発明 O実施例について説明する： ( 1 ) 本発明の実施例に係る常圧 C VD膜の形成装置の説明 第 1 図は本発明の実施例に係る常圧 C VD膜形成方法に用いられ る各反応ガスを混合する装置の概略構成図であり、 第 2図は混合さ れた反応ガスをチヤンバ内に導いて C VDガラス薄膜を形成するた めの反応装置の概略構成図である。
第 1図において、 1〜 5は流量計 （MF C) 、 6〜 1 5はバルブ- 1 6は酸素 （02) をオゾン （03) に変えるためのオゾン発生器であ る。 また、 1 7はシリ コンソースとしての液状の Si(0C2H5)4、 1 8 はゲルマニウムソースとしての液状の Ge(0C2 U)4、 1 9はリ ンソ一 スとしての液状の P0(0C2H5)3、 2 0はボロンソースとしての液状の B(0CH3)3であり、 各液体は反応に適した特定の温度に設定されてい 第 5図はシリ コンソースとしての種々のアルコキシ化合物の液温 と蒸気圧との関係、 第 6図はゲルマニウムソースとしてのァ儿コキ シ化合物の液温と蒸気圧との関係を示している。 図のように、 液温 をコン トロールすることにより各ガスの蒸気圧を設定することがで き、 これにより、 Si02— Ge02の組成比や堆積速度を調整することが できる。
また、 第 2図において、 2 1 はガス反応室としてのチャ ンバ、 2 2は混合ガスをチャ ンバ内のウェハ表面上に導くためのガス流出用 ヘッ ド、 2 3はウェハ、 2 4はウェハ 2 3を所定の温度に設定する ためのヒータ、 2 5はガス排出口である。
( 2 ) 本発明の実施例に係る常圧 C VD膜形成方法の説明 次に、 第 1 図および第 2図の装置を用いて、 第 4図に示す半導体 装置の製造工程図を参照しながら、 本発明の実施例に係る常圧 C Y D膜の形成方法について説明する。 なお、 第 4図 （ a ) のウェ 2 3は、 第 1 図のウェハ 2 3 と同一であり、 ウェハ 2 3上には下層の A 1 配線 3 1 が形成されている。 ①まず、 ウェハ 2 3上に GSG(Germaiiosilicate Glass)膜を形成す る場合について、 説明する。
このウェハ 2 3上に GSG 膜を形成するときには、 ヒータ 2 4によ りゥェハ 2 3の温度を 4 0 0 °Cに設定し、 バ几ブ 6および 7を開い て 3 S LM (standard liter/rain. ) の酸素 （02) を供給してォゾ ン発生器 1 6から含有率 4 % (03X0; i のオゾン （Os) を発生させ る。 また、 バルブ 8を開いて 4 S LMのキャ リアガス を液温 6 5 でに設定された Si(0C.2H5)4 (シリコンソース） 1 7に供給し、 パル ブ 9を介してガス化した Si(0C2H5 を発生させる。 更に、 バ几フ 1 0を開いて 1 S LMのキャリアガス^を液温 6 0 °Cに設定された Ge (0C2H5)4に供耠し、 ガス化した Ge(0C2Hs^を発生させる。 そして、 これらのガスを混合させながら反応チャ ンバ一 2 1の方へ導き、 ガ ス流出用へッ ド 2 2からウェハ 2 3の表面に吐出する。
これにより、 第 4図 （b) に示すように、 Si*:0C2H5)4ガス， およ び Ge(0C2H5)4ガスがオゾンとウェハ上で表面反応し、 ウェハ表面上 に膜形成速度 lOOOA/min.の堆積速, て成長する。 このとき堆積し た膜の屈折率は 1.48であった。 また、 膜の組成は SiO:が 5 ϋ mol c: であり、 Ge02が 2 0 mol %であった：
このように、 本発明の実施例に係 'ΐ C YD膜の形成方法によれ 、 4 0 0での低温で形成できる。 従 て、 下層 OA 1膜 3 1 に与える 熱ストレスを少なくすることができ、 膜質が変わるのを防止するこ とができる。 また、 ステップ力バレ一ジも良好てあるので、 従来の ような CVD膜を複数重ねたり、 エッチバック等の複雑な工程を必 要としないので、 層間絶縁膜形成工程 O簡単化を図ることができる： 特にステップカバレージを良くする必要があるときには、 次の 2 , ②の形成方法によって、 リ ンやボロ ンを含有させることにより、 ス テップカバレージの一層の改善を図ることができる。
②すなわち、 ウェハ 2 3上に GPSG':Germano- phospho-Silicate Gi ass)膜を形成するときには、 更にパ. — 1 2〜 1 3を開いて PC 0R ； もチャンバ一 2 1 内に供給し、 オゾンを Si(0C2H5)4, Ge(0C2H5)4お よび P0(0C2H5)3に反応させて、 ウェハ上に GPSG膜を堆積させる。
③また、 ウェハ 2 3上に GBPSG (Gennanoborophosphosil icate Gl ass)膜を形成するときには、 バ儿ブ 6〜 1 5の全てを開き、 ォゾ—ン， Si(0C2H5)4， Ge(0C2H5)4， P0(0C2H5)3， B(0CH3)3をチャ ンバ一 2 1 内に導き、 ウェハ上に GBPSG 膜を堆積させる。
次いで、 ②， ③の方法により形成された GPSG膜や GBPSG 膜に対し て、 リ フロー処理を行う と、 第 4図 （ c ) の工程図に示すように、 膜全体の平坦化を図ることができる。
この場合のリ フ口一温度は 7 0 0〜 8 0 0 °C程度で、 従来より も 1 0 0 °c程度以上の低温化が可能である。
なお、 上記の実施例では、 ァ儿コキシシランを含む有機シラン化 合物として炭素数が 2のアルキル基を含む Si (0C2H5) 4を用い、 ゲ儿 マニウ厶のアルコキシ化合物として炭素数が 2の 'アルキル基を含む Ge(0C2H5)4を用いているが、 炭素数か 4以下のアルキ儿基を含む他 のアルコキシシランゃゲルマニウムの了ルコキシ化合物を用いても よいし、 炭素数が 4以下のアルキル基の誘導体を含むアルコキシ化 合物を用いてもよい。
また、 リ ン又はホウ素を含むアルコキシ化合物として炭素数が 2 のアルキル基を含む P0(0C2H5)3や炭素数か 1 のアルキル基を含む B(0CH3)3を用いているが、 炭素数が 4以下のアルキル基を含む他の アルコキシ化合物を用いてもよいし、 炭素数が 4以下のアルキル基 の誘導体を含むアルコキシ化合物を用いてもよい。
更に、 アルコキシシランを含む有機シラ ン化合物を用いているが、 一般式 ：
R 3 R 4 5
I
R -Si- CO— Si) n — 0— Si— R - R6 R 7 R "
(式中 R 1 ， R2 , R s , R， ， R ; , R 6 , RT , R s は 4 t 下の炭素を有するアルキル基及びその誘導体である）
で表される鎖状シロキサンや、 一般式： '
R 9 R 10
CO— Si) n — 0— Si 一
I I
R 11 R 12
(式中 Rs , R 10, R11, R 12は 4以下の炭素を有するァ儿キ 基及びその誘導体である）
で表される環状シロキサンを用いてもよい。
( 3 ) 本発明の実施例に係る常圧 C VD膜形成方法の実験例の説 明
実験においては、
Si02のソースとして TEO S (R二 C2HS) 、
B203のソースと TMB (R = CH: ) 、
P205 ソースとして TMO P (R
Figure imgf000014_0001
、
Ge02のソースとして T E 0 G (Tetraethoxygermani um
. (R=C2H=)
を使用し、
膜の堆積条件として、
気相成長温度 （Deposition Temperature -· を 4 0 0 °C\
03濃度を 4 %、
各ソースの温度/フロー量を、
TE 0 Sでは 6 5 sC/3.0 S L M、
TMBでは 1 0で/ 0.13S L M、
TM 0 Pでは Bでは 6 0で / 1.8 S L M、
丁£ 00では 6 0でノ 0 , 1 , 2 , 3 , 4 S LMに設定 して 5種類の膜を形成し、 それぞれの膜の堆積レート、 組成比、 屈 折率、 ス トレスについて計測した- その結果、 第 7図のデ一夕が得られた： なお、 組成比 （モル
は ί C P法 inductively Coupled Plasma Emission Speciromeir;- . 誘電結合プラズマ発光分析法） により測定し、 ス ト レスは成長した 後の状態の膜（as- deposited) について測定したものである。
このように、 Ge02の添加に伴って膜のス ト レスが減少し、 また屈 折率が高くなつていることがわかる。
( 4 ) 本発明の実施例に係る減圧 C VD膜形成装置の説明 第 3図は本発明の実施例に係るホッ トゥオール方式の減圧 C VD 装置である。
2 6は石英チューブ、 2 7は石英チュ一つ" 2 6の外側に設けられ たヒータ炉、 2 8はガスの流れに対向するように縦に多数並べられ たたウェハ、 2 9は不図示の真空ボンプに接続されるガス排出口で ある。 また、 3 0は酸素 （02) 、 Si(0C2H5)4ガス、 Ge(0C2H5)4ガス の混合ガス、 或いはこれら混合ガスに必要に応じて P0(0C2H5)3ガス、 B(0CH3)3ガス等が混合されたガスである。
( 5 ) 本発明の実施例に係る減圧 C VD膜形成方法の説明 第 3図の装置を用いて、 本発明の実施例に係る減圧 C VD膜の形 成方法について説明する。
①ウェハ 2 8上に GSG(Germanosilicate Glass)膜を形成するとき には、 ヒー夕炉 2 7によりウェハ 2 8の温度を 7 5 0 °Cに設定し、 また真空ポンプにより石英チューブ 2 6内を排気し、 チューブ 2 6 内の圧力を 1〜 2Torr程度に設定する c
次に混合ガス 3 0を石英チューブ 2 6内に導き、 混合ガスを反応 させると、 ウェハ 2 8の表面に混合ガスの種類および混合ガスの組 成比に応じた C V D膜が形成される c
混合ガスが、 例えば、 SK0C ） Ge(0C2Hs 4, (その場合には、 GSG 膜が堆積し、 Si(0C2H5)4， Ge(0 Hs , P0(0C2H5)3, 02の場合 には、 GPSG膜が堆積し、 また、 Si(0C2H5 ) 4， Ge(0C2H5)4， P0(0C2H5 ) 3， B(0CH3)3， 02の場合には、 GBPSG 膜か堆積する。
この減圧 CVD膜の形成方法によれは、 常圧 C VD膜の形成方 ¾ に比べて膜形成温度が高くなるか、 多数のウェハを処理できるのて、 スループッ トの向上を図ることができる。
以上のように、 本発明の気相成長膜の形成方法によれぱ、 従来 o 形成方法に比べて膜形成処理の低温化を図ることできるので、 半導 体装置の A 1一 A 1間の層間絶縁膜の形成および A 1—ゲート間の 層間絶縁膜の形成に最適である。
また、 気相成長膜のソースとして、 シロキサン又はァ儿コキシシ ランを含む有機シラン化合物と、 ゲルマニウムのァ儿コキシ化合物、 少なく ともリン又はホウ素のいずれかを含むアルコキシ化合物等の 有機化合物を用いているので、 取扱い 容易であり、 量産化に適し し レ、 O σ - さらに、 気相成長膜 （ガラス膜） の中に、 Ge02を含ませることに より、 PSG 膜の軟化点が低下するのて、 膜の平坦化のリフロー温度 の低下が ¾j能となり、 ゲート （ポリシ リ コ ン膜、 ポリサイ ド膜等 や配線 （A 1膜等） に対する温度ス卜レ スの影響を少な（すること ができる。 また、 膜質も良好である ら、 高密度， 高微細， 高信頼 性の半導体装置の製造を図ることがてきる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の気相成長膜 O形成方法及び半導体装置しつ 製造装置は、 半導体装置の A 1— A 1 間の層間絶縁膜の形成およご、 A 1—ゲート間の層間絶縁膜の形成に最適であり、 また、 取扱いか 容易で、 量産化に適している。
更に、 膜質も良好であるから、 高密度， 高微細， 高信頼性の半導 体装置の製造方法及び製造装置として有用である。

Claims

1 5
1〜5 流量計、 6〜 1 5 バルブ、 1 6 オゾン発生器、 1 7 Si(0C2H5)4、 1 8 Ge(0C2H5 ) 4、 1 9 P0(0C2H5)3、 2 0 B(0CH3)3、 2 1 チャ ンバ、 2 2 ガス流出用ヘッ ド、 2 3, 2 8 ウェハ、 24 ヒータ、 2 5' 2 9 ガス排出 口、 2 6 石英チュ符ーブ、 2 7 ヒータ炉、 3 0 混合ガス、 3 1 A 1膜、 3 2 GSG 膜。 の 兑
明
1 6
1. 一般式 ：
R R R
R 1 —Si— CO— Si) n -0— Si— R2
f
R 6 請 R7 R '
(式中 R1 R2 , Rs , R4 , R5 , Rs , R7 , R は 4 下の炭素を有するアルキル基及びその誘導体である）
の
で表される鎖状シロキサン又は一般式 ：
R5 R 111
囲
Figure imgf000018_0001
(式中 Rs , R10, R11, R ! 2は 4以下の炭素を有するァ几キ 基及びその誘導体である） - で表される環状シロキサン又は一般式 ：
Si (OR)
(式中 Rは 4以下の炭素を有す Ίキ A基及びその誘導体： て 表されるァ儿コキシシランを含む有機シ ン化合物と、 一般式 ：
Ge(0R)4
(式中 Rは 4以下の炭素を有するアルキル基及びその誘導体 で表されるゲルマニウムのアルコキシ化合物とを気相中で混合し、 かつこれらの化合物とオゾンとを常圧下で反応させて、 酸化シ リ コン及び酸化ゲ儿マニウ厶 2成分系からなるガラス薄膜を基板上 に形成することを特徴とする気相成長膜の形成方法。
. 請求の範囲第 1項記載のシロキサン又はアルコキシシランを含 む有機シラン化合物の供給手段と、 請求の範面第 1項記載の 几 マニウムのアルコキシ化合物の供給手段と、 オゾンの供給手段と、 前記有機シラン化合物とァ儿コキシ化合物とを気相中で混合し、 かつこれらの化合物とオゾンとを常圧下で反応させる反応室とを 備え、 該反応室内の基板上にガラス薄膜を形成することを特徴と する半導体装置の製造装置。
3 . 請求の範囲第 1項記載のシロキサン又はアルコキシシランを含 む有機シラン化合物と、 請求の範囲第 1 項記載のゲルマニウムの アルコキシ化合物とを気相中で混合し、 かつこれらの化合物と酸 素とを減圧下で反応させて、 酸化シリ コン及び酸化ゲルマニウム 2成分系からなるガラス薄膜を基板上に形成することを特徴とす る気相成長膜の形成方法。
4 . 請求の範囲第 1項記載のシロキサン又はアルコキシシランを含 む有機シラ ン化合物の供給手段と、 請求の範囲第 1項記載のゲ儿 マニウムのアルコキシ化合物の供給手段と、 酸素の供給手段と、 前記シロキサン又はアルコキシシラ ンを含む有機シラン化合物と ゲルマニウムのアルコキシ化合物とを気相中で混合し、 かっこれ らの化合物と酸素とを減圧下で反応させる反応室とを備え、 該反 応室内の基板上にガラス薄膜を形成することを特徴とする半導体 装置の製造拳置。
5 . 請求の範囲第 1項記載のシロキサン又はァ儿コキシシラ ンを含 む有機シラ ン化合物と、
請求の範囲第 1項記載のゲルマニウムのァ儿コキシ化合物と、 リ ン， ホウ素， 或いはリ ンとホウ素を含む、 アルコキシ化合物， 酸化物又は酸塩化物とを混合し、
これらの化合物とオゾンとを常圧下で反応させて、 酸化シリ コン， 酸化ゲルマニウム， 酸化リ ンの 3成分系からなるガラス薄膜、 又 は酸化シリ コン， 酸化ゲルマニウム， 酸化ホウ素の 3成分系から なるガラス薄膜、 或いは酸化シ リ コ ン， 酸化ゲルマニウム， 酸化 リ ン， 酸化ホウ素の 4成分系からなるガラス薄膜を基板上に形成 することを特徴とする気相成長膜の形成方法。
6 . 請求の範囲第 5項記載のリ ン、 ホウ素、 或いはリ ンとホウ素を 含む、 アルコキシ化合物は、 一般式：
P0(0R) 3 或いは P(0R) 3で表されるアルコキシ化合物， ' B(0R) 3で表されるアルコキシ化合物，
又はこれらアルコキシ化合物の混合物，
(式中 Rは 4以下の炭素を有するァ儿キル基及びその誘導体） であることを特徴とする.気栢成長膜の形成方法。
. 請求の範囲第 1項記載のシロキサン又はァ儿コキシシランを含 む有機シラン化合物の供給手段と、 請求の範囲第 1項記載のゲ儿 マニウ厶のアルコキシ化合物の供耠手段と、 リ ン或いはホウ素の 少なく ともいずれかを含む請求の範囲第 5項記載のアルコキン化 合物或いはアルコキシ化合物の混合物， リ ン或いはホウ素の少な く ともいずれかを含む酸化物又はリ ン或いはホウ素の少なく とも いずれかを含む酸塩化物の供給手段と、 これらの化合物を混合し、 かつこれらの化合物とオゾンとを常圧下で反応させる反 室とを 備え、 該反応室内の基板上にガラス薄膜を形成することを特徵ご する半導体装置の製造装置。
. 請求の範囲第 1項記載のシロキサン又は了儿コキシシランを含 む有機シラン化合物と、 請求の範囲第 1項記載のゲルマニウム C' ァ儿コキシ化合物と、 リ ン或いはホウ素 O少なく ともいずれかを 含む請求の範囲第 5項記載のァ几コキシ化合物或いはアルコキシ 化合物の混合物， リン或いはホウ素の少なく ともいずれかを含 酸化物又はリン或いはホウ素の少な、： ともいずれかを含む酸塩化 物とを混合し、 これらの化合物と酸素とを減圧下で反応させて、 酸化シリコン， 酸化ゲルマニウム， 酸化リ ンの 3成分系からなる ガラス薄膜、 又は酸化シリ コン， 酸化 ルマニウム， 酸化ホウ素 の 3成分系からなるガラス薄膜、 或いは酸化シリコン， 酸化ゲノ マニウ厶， 酸化リン， 酸化ホウ素の 4成分系からなるガラス薄膜 を基板上に形成することを特徴とする気相成長膜の形成方法。
. 請求の範囲第 1·項記載のシロキサン又はァ几コキシシランを含 む有機シラン化合物の供給手段と、 請求の範囲第 1項記載のゲル マニウムのアルコキシ化合物の供給手段と、 リ ン或いはホウ素の 少なく ともいずれかを含む請求の範囲第 5項記載のアルコキシ化 合物或いはアルコキシ化合物の混合物， リ ン或いはホウ素の少な く ともいずれかを含む酸化物又はリ ン或いはホウ素の少なく とも いずれかを含む酸塩化物の供給手段と、 酸素の供給手段と、 これ らの化合物と酸素とを減圧下で反応させる反応室とを備え、 該反 応室内の基板上にガラス薄膜を形成することを特徴とする半導体
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