WO1992015616A1 - Nouveau derive de polysaccharide et agent separateur - Google Patents

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    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography

Definitions

  • Novel polysaccharide derivatives and separating agents Novel polysaccharide derivatives and separating agents
  • the present invention relates to a novel polysaccharide derivative, which is extremely useful, for example, as a functional material for performing optical resolution, and to a separating agent comprising the polysaccharide derivative.
  • An object of the present invention is to provide a separating agent using a novel polysaccharide derivative and having a higher resolution.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
  • the present invention relates to a novel polysaccharide derivative obtained by substituting a part or all of a hydroxyl group or an amino group of a polysaccharide with two or more different substituents, a separating agent or a separation device containing the polysaccharide derivative, and the separation
  • An object of the present invention is to provide a method for separating a racemate into optical isomers using an agent or a separation device.
  • examples of the substituent that substitutes a hydroxyl group or an amino group of the polysaccharide include those shown below.
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-petit Alkyl groups such as phenyl or the like, substituted alkyl groups obtained by substituting them with halogen, etc., aromatic groups such as phenyl or substituted or substituted aromatic groups obtained by substituting these with alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, halogen, etc.
  • R 2 and R are each a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, or t-butyl, or a substituted alkyl group obtained by substituting these with halogen or the like; It represents an aromatic group such as phenyl, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted aromatic group obtained by substituting the same with a halogen or the like, and an aromatic alkyl group such as benzyl and phenethyl.
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl or the like, a substituted alkyl group obtained by substituting these with halogen, an aromatic group such as phenyl, etc. family groups or these ⁇ alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted aromatic group substituted with halogen or the like, shown benzyl, aromatic alkyl group such as Fuwenechiru, Asechiru, the Ashiru group such Fuwenasechiru. However R 5, R s unless do not simultaneously hydrogen atoms.
  • R 7, R 8, R 9 are each a hydrogen atom, methyl, Echiru, propyl, isopropyl, butyl, alkyl Le group such as t one-butyl, or their halogen or the like Aromatic groups such as substituted alcohol groups and fuunyl, or substituted aromatic groups obtained by substituting these with alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, hachigen, benzyl, phenyl, etc. An alkyl group.)
  • those having an aromatic group particularly those having an electron-donating group at the 2- and 3-positions, particularly those having an electron-donating group Preferred is a combination of a compound having an aromatic group having an electron-withdrawing group.
  • the electron donating group include an alkyl group.
  • More preferred substituents are a combination of a 3,5-dimethylphenylcarbamate group represented by the following formula (I) and a 3,5-dichlorophenylcarbamate group represented by the following formula (II).
  • the ratio of these substituents is preferably from 9 to 1 to 9 by weight ratio of 3,5-dimethylphenyl carbamate group (I) 3,5 -dichlorophenyl carbamate group (II).
  • the polysaccharide derivative of the present invention has at least two different substituents, particularly those having different substituents at the 2-position, Z-position or 3-position and the 6-position.
  • the degree of substitution of the polysaccharide derivative of the present invention with the above substituents is at least 40% or more, preferably 50% or more, and more preferably 85% or more.
  • the polysaccharide in the present invention is not particularly limited as long as it is optically active, irrespective of synthetic polysaccharide, natural polysaccharide or modified natural product polysaccharide, but preferably has a high binding mode rule.
  • ⁇ -1,4-glucan (amylose, amylose pectin), 1,6-glucan (dextran), -1,4-glucan (cellulose), 3-1,6-glucan ( Busulan), / 3-1,3, 1 gelcan (for example, cardran, schizophyllan, etc.), 1,1,3-glucan, / 3-1,2, -glucan (Crown Gall polysaccharide), 3-1,4, galactan 3-1,4 Mannan, Nana 1,6-Mannan, 3-1,2 Fructan (inulin), 9-1 2,6 Fructan (Renokun), ⁇ -1 4-xylan; 6-1,3—xylan, ⁇ -1,4—chitosan, ⁇ -1,4-
  • amylose cellulose, 3-1,4-chitosan, chitin, yS-1,4-mannan, -1,4-xylan, inulin, carcin, which can easily obtain a high-purity polysaccharide.
  • Doran particularly preferred are amylose, cellulose, 3-1,4-chitosan, chitin, yS-1,4-mannan, -1,4-xylan, inulin, carcin, which can easily obtain a high-purity polysaccharide.
  • Doran particularly preferred are amylose, cellulose, 3-1,4-chitosan, chitin, yS-1,4-mannan, -1,4-xylan, inulin, carcin
  • Number average polymerization degree of these polysaccharides is 5 or more, preferably 10 or more, and the upper limit is preferably 2000 or less, preferably 500 or less for ease of handling.
  • the method for carbamate-substituting the hydroxyl group of the polysaccharide according to the present invention can be directly applied to a reaction for producing urethane from an ordinary alcohol and isocyanate.
  • a reaction for producing urethane from an ordinary alcohol and isocyanate for example, it can be obtained by reacting the corresponding isocyanate (R 3 NC0) with a polysaccharide in a suitable solvent using a Lewis base such as a tertiary amine or a Lewis acid such as a tin compound as a catalyst.
  • a Lewis base such as a tertiary amine
  • a Lewis acid such as a tin compound as a catalyst.
  • the substitution can be easily performed by, for example, allowing phosgene to act on the amino group of the corresponding aniline derivative.
  • the method for ether-substituting a hydroxyl group of a polysaccharide according to the present invention comprises the steps of: converting a corresponding halide (R (X represents a halogen)) with a corresponding polysaccharide, for example, in a dioxane or pyridine solvent as a base;
  • the reaction can be easily carried out using potassium t-butoxide.
  • the method for amide-substituting an amino group of a polysaccharide according to the present invention can be applied to a normal reaction for generating an amide from an amide and an acid chloride.
  • the method of the present invention for substituting the amino group of the polysaccharide with urea can be applied to the usual reaction for producing urea from an amine and isocyanate.
  • the reaction in order to replace the hydroxyl group or amino group of the polysaccharide with two or more different substituents, the reaction may be carried out by simultaneously using two or more different reactants among the above reactants.
  • a specific substituent can be introduced into a specific hydroxyl group or an amino group by successively reacting.
  • a polysaccharide derivative substituted with a 3,5-dimethylphenyl carbamate group represented by the above formula (I) and a 3,5-dichlorobutayl carbamate group represented by the above formula (II) can be obtained by reacting 3,5-dimethylphenylisocyanate and 3,5-dichloromouth phenylisocyanate with a polysaccharide.
  • This reaction can be directly applied to a reaction for producing urethane from an ordinary alcohol and isocyanate.
  • it can be obtained by reacting the corresponding isocyanate with a polysaccharide in a suitable solvent using a Lewis base such as triamine or a Lewis acid such as a tin compound as a catalyst.
  • the polysaccharide derivative of the present invention is a very useful substance as a functional material, and is particularly useful as a packing material for optical resolution, that is, a separating agent.
  • the polysaccharide derivative of the present invention As a separating agent for separating a mixture of compounds or an optical isomer mixture, gas chromatography, liquid chromatography, thin-layer chromatography filled with the polysaccharide derivative of the present invention are required. In general, a chromatographic method such as chromatography is used. In addition, a membrane containing the polysaccharide derivative of the present invention can be formed, and membrane separation can be performed using the membrane.
  • the polysaccharide derivative of the present invention In order to apply the polysaccharide derivative of the present invention to one method of liquid chromatography as a separating agent, a method of filling a column as a powder thereof is simple. It is preferable that the polysaccharide derivative of the present invention is pulverized or formed into beads, and the particles are more preferably porous. Further, it is also preferable to support a polysaccharide derivative on a carrier in order to improve the pressure resistance of the separating agent, prevent swelling and shrinkage due to solvent replacement, and improve the theoretical plate number.
  • the size of the particles and the size of the carrier vary depending on the size of the column used, but 1! ⁇ 1 stroke, preferably 1 m to 300 m.
  • the carrier is preferably porous, and has an average pore size of 10A to 100 / m, preferably 50A to 50,000 ⁇ .
  • the amount of the polysaccharide derivative to be carried on the carrier is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the carrier.
  • the method for supporting the polysaccharide derivative on the carrier may be a chemical method or a physical method.
  • Physical methods include dissolving the polysaccharide derivative in a soluble solvent, mixing well with the carrier, and distilling off the solvent by air flow under reduced pressure or heating, or dissolving the polysaccharide derivative in the soluble solvent,
  • a soluble solvent is diffused by mixing the mixture with a solvent insoluble in the polysaccharide derivative after thoroughly mixing the resulting mixture with the solvent.
  • the separating agent thus obtained can be improved in its separating ability by performing appropriate treatments such as heating, addition of a solvent, and washing.
  • the carrier used is a porous organic carrier or a porous inorganic carrier, and is preferably a porous inorganic carrier.
  • Suitable examples of the porous organic carrier include a polymer substance composed of polystyrene, polyacrylamide, polyacrylate, and the like.
  • Suitable examples of the porous inorganic carrier include silica, alumina, magnesia, glass, kaolin, titanium oxide, and a gaylate salt.
  • the surface of the carrier improves the affinity with the polysaccharide derivative or the carrier itself.
  • the thickness of the separation agent consisting of particles of about 0.1 urn to 0.1 mm and, if necessary, a small amount of binder 0.1 ⁇ ! What is necessary is just to form a layer of about 100 mm on the support plate.
  • membrane separation it is used as a hollow fiber or film.
  • the obtained cellulose derivative was a cellulose derivative in which a 3,5-dichloromethylcarbamate group at the 6-position and a 3,5-dimethylphenylcarbamate group at the 2,3-position were selectively modified. This is called a cellulose derivative (3).
  • Table 1 shows the elemental analysis values of the cell ⁇ -derivatives (1) to (3) obtained in Examples 1 to 3.
  • Table 1 also shows the elemental analysis values of cellulose tris (3,5-dichlorophenylcarbamate) (reference product 1) and cellulose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) (reference product 2) as reference products.
  • the capacity ratio () and the separation factor () in the table are defined by the following equations, respectively.

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Description

Λ
明 細 書
新規な多糖誘導体及び分離剤
〔産業上の利用分野〕
本発明は、 例えば光学分割を行う機能材料として極めて有用な、 新規な多糖誘 導体及びその多糖誘導体からなる分雜剤に関する。
〔従来の技術〕
多糖誘導体を充塡剤に用いたカラムで、 液体クロマトグラフィーにより種々の ラセミ体が光学分割されることは既に知られている。 例えば、 Journal of Li qui d Chromatography, _9_(2 & 3), 313-340(1986)、 特開昭 60— 142930号又はそれに対応 する EP-A 147804 及び US-A 4818394、 特開昭 63 - 178101号又はそれに対応する EP -A 238044 に開示されている。
本発明は、 新規な多糖誘導体を用いた、 より分割能力に優れた分離剤を提供し ようとするものである。
〔発明の開示〕
本発明者らは上記課題を解決すベく鋭意研究の結果、 本発明を完成するに到つ た。
即ち本発明は、 多糖の有する水酸基又はァミノ基の一部又は全てを二種以上の 異なる置換基で置換してなる新規な多糖誘導体、 及び該多糖誘導体を含む分離剤 又は分離装置、 及びこの分離剤又は分離装置を用いてラセミ体を各光学異性体に 分離する方法を提供するものである。
以下、 本発明について詳細に説明する。
ぐ置換基 >
本発明において、 多糖の有する水酸基又はァミノ基を置換する置換基としては 、 下記に示すものが挙げられる。
(1) 水酸基を置換する置換基 式一 0R 1 ,— 0-C-R2又は一 0-C-N:; で表される置換基から選ばれる任意の置
II II ヽ R4
0 0
換基の組み合わせ
(式中、 R 1はメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 t一プチ ル等のアルキル基又はこれらをハロゲン等で置換した置換アルキル基、 フェ ニル等の芳香族基又はこれらを炭素数 1〜8のアルキル基、 ハロゲン等で置 換した置換芳香族基、 ベンジル、 フ ネチル等の芳香族アルキル基を示し、 R2, R はそれぞれ、 水素原子、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピ ル、 ブチル、 t一ブチル等のアルキル基又はこれらをハロゲン等で置換した 置換アルキル基、 フヱニル等の芳香族基又はこれらを炭素数 1〜 8のアルキ ル基、 ハロゲン等で置換した置換芳香族基、 ベンジル、 フエネチル等の芳香 族アルキル基を示す。 ）
(2) ァミノ基を置換する置換基 -NH- Re で表される置換基から選ば
Figure imgf000004_0001
(式中、 R5， R6はそれぞれ、 水素原子、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプ 口ピル、 プチル、 t一ブチル等のアルキル基又はこれらをハロゲン等で置換 した置換アルキル基、 フヱニル等の芳香族基又はこれらを炭素数 1〜8のァ ルキル基、 ハロゲン等で置換した置換芳香族基、 ベンジル、 フヱネチル等の 芳香族アルキル基、 ァセチル、 フヱナセチル等のァシル基を示す。 但し R5、 Rsが同時に水素原子となる場合を除く。 R7, R8, R9はそれぞれ、 水素原子、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 t一ブチル等のアルキ ル基又はこれらをハロゲン等で置換した置換アル丰ル基、 フユニル等の芳香 族基又はこれらを炭素数 1〜 8のアルキル基、 ハ口ゲン等で置換した置換芳 香族基、 ベンジル、 フ ネチル等の芳香族アルキル基を示す。 ）
上記のような置換基の中では芳香族基を有するもの、 特に 2位及びノ又は 3位 に電子供与性基を有する芳香族基を有するもの、 特に電子供与性基を有する芳香 族基を有するものと電子吸引性基を有する芳香族基を有するものとの組み合わせ が好ましい。 電子供与性基としては、 アルキル基等が挙げられる。 更に好ましい 置換基は、 下式 （ I ) で示される 3, 5 —ジメチルフヱ二ルカルバメ一ト基及び下 式 （I I) で示される 3, 5 -ジクロ口フエ二ルカルバメート基の組み合わせ である。
Figure imgf000005_0001
これら置換基の割合は 3,5 —ジメチルフヱ二ルカルバメート基 （ I ) 3,5 — ジクロロフヱ二ルカルバメート基 （II) の重量比で 9ノ 1〜 1ノ9の割合が好ま しい。
本発明の多糖誘導体は少なく とも 2個の異なる置換基を有し、 特に 2位及び Z 又は 3位の置換基と 6位の置換基が異なるものが好ましい。 本発明の多糖誘導体 の上記置換基による置換度は少なく とも 40%以上、 好ましくは 50%以上、 更に好 ましくは 85%以上である。
<多 糖 >
本発明における多糖とは、 合成多糖、 天然多糖及び天然物変成多糖のいずれか を問わず、 光学活性であればいかなるものでも良いが、 好ましくは結合様式の規 則性の高いものである。 具体的には、 α— 1,4 ーグルカン (アミロース、 アミ口 ぺクチン） 、 一1,6 —グルカン （デキス トラン） 、 ー 1,4 ーグルカン （セル ロース） 、 ；3— 1，6 一ゲルカン (ブスッラン） 、 /3— 1,3 一ゲルカン (例えば、 カー ドラン、 シゾフィ ラン等） 、 一 1,3—グルカン、 /3—1,2—グルカン（Crown Gall多糖） 、 3— 1,4 —ガラクタン、 ；3— 1,4 一マンナン、 な 一 1,6—マンナン、 3 -1,2 一フラクタン （ィヌ リ ン） 、 ；9一 2,6 —フラクタン （レノくン） 、 β - 1, 4 -キシラン、 ；6— 1,3 —キシラン、 β - 1,4 —キトサン、 ^一 1,4 -Ν ーァセ チルキトサン （キチン） 、 プルラン、 ァガロース、 アルギン酸等が挙げられ、 ァ ミロースを含有する澱粉なども含まれる。 特に好ましいものは高純度の多糖を容 易に得ることのできるアミロース、 セルロース、 3— 1,4 一キトサン、 キチン、 yS -1,4 一マンナン、 ー 1,4 ーキシラン、 ィヌ リ ン、 カー ドラン等である。
これら多糖の数平均重合度 （ 1分子中に含まれるビラノース或いはフラノース 環の平均数） は 5以上、 好ましくは 10以上であり、 上限は 2000、 好ましくは 500 以下であることが取り扱いの容易さにおいて好ましい。
ぐ合成法 >
本発明の多糖誘導体の水酸基又はァミノ基を上記のような置換基で置換する方 法としては以下の方法が挙げられる。
(1) 水酸基の置換方法
Α) エステル置換
本発明に係る多糖の水酸基をエステル置換する方法は、 対応するカルボン 酸 0 2G00H)を塩化チォニル、 ォキサリルクロリ ドなどを用いて酸クロリ ドと した後、 この試薬をピリジン溶媒中で、 対応する多糖と前記酸クロリ ドとを 反応させることにより、 容易に置換することができる。
B) 力ルバメート置換
本発明に係る多糖の水酸基をカルバメート置換する方法は、 通常のアルコ ールとイソシァネートからウレタンを生ずる反応をそのまま適用できる。 例 えば、 適当な溶媒中で三級アミ ン等のルイス塩基、 又は錫化合物等のルイス 酸を触媒として、 対応するイソシァネート（R3NC0) と多糖とを反応させるこ とにより得ることができる。 また、 イソシァネートの合成は、 例えば、 対応 するァニリン誘導体のァミノ基にホスゲンを作用させることにより、 容易に 置換することができる。
C) エーテル置換
本発明に係る多糖の水酸基をエーテル置換する方法は、 対応するハロゲン 化物（R (X はハロゲンを示す））と相当する多糖とを、 例えばジォキサン又 はピリジン溶媒中で、 塩基として水酸化力リゥム、 カリウム t一ブトキシド を用いて反応させることにより容易に置換することができる。
(2) ァミノ基の置換方法
D) ビニリデン置換
本発明に係わる多糖のァミノ基をビニリデン置換する方法は、 通常のァミ ンとカルボニル化合物からシッフ塩基を生ずる反応をそのまま適用できる。 E) ァ ミ ド置換
本発明に係わる多糖のァミノ基をァミ ド置換する方法は、 通常のァミ ンと 酸クロリ ドからアミ ドを生ずる反応をそのまま適用できる。
F) 尿素置換
本発明に係わる多糖のアミノ基を尿素置換する方法は、 通常のアミ ンとィ ソシァネートから尿素を生ずる反応をそのまま適用できる。
本発明において、 多糖の有する水酸基又はァミノ基を 2種以上の異なる置換基 で置換するには、 上記のような反応剤の中の異なる 2種以上の反応剤を同時に使 用して反応させたり、 あるいは逐次的に反応させて特定の水酸基又はァミノ基に 特定の置換基を導入することもできる。
本発明の多糖誘導体の中で、 前記式 （ I ) で示される 3, 5 —ジメチルフヱニル カルバメート基及び前記式 （I I) で示される 3, 5 —ジクロ口フユ二ルカルバメー ト基で置換された多糖誘導体は、 3, 5 —ジメチルフヱ二ルイソシァネート及び 3， 5 ージクロ口フエ二ルイソシァネー トと多糖とを反応させることにより得ること ができる。 この反応は通常のアルコールとイソシァネートからウレタンを生ずる 反応をそのまま適用できる。 例えば、 適当な溶媒中で三鈒ァミ ン等のルイス塩基 、 又は錫化合物等のルイス酸を触媒として、 対応するイソシァネートと多糖を反 応させることにより得ることができる。
ぐ分離剤〉
本発明の多糖誘導体は、 機能材料として極めて有用な物質であり、 とくに光学 分割用充塡剤、 即ち分離剤として有用なものである。
本発明の多糖誘導体を分離剤として、 化合物の混合物や光学異性体混合物を分 離する目的に使用するには、 本発明の多糖誘導体を充塡したガスクロマトグラフ ィー、 液体クロマトグラフィー、 薄層クロマ トグラフィーなどのクロマ トグラフ ィ一法を用いるのが一般的であるが、 この他、 本発明の多糖誘導体を含む膜を成 形し、 これで膜分雜を行うこともできる。
本発明の多糖誘導体を分離剤として液体クロマトグラフィ一法に応用するには、 その粉体としてカラムに充塡する方法が簡便である。 本発明の多糖誘導体を粉砕 するかビーズ状にすることが好ましく、 粒子は多孔質であることがより好ましい。 更に分離剤の耐圧能力の向上、 溶媒置換による膨潤、 収縮の防止、 理論段数の向 上のために多糖誘導体を担体に担持させることも好ましい。
粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の大きさは使用するカラムの 大きさによって異なるが、 1 ！〜 1画であり、 好ましくは 1 〃m〜300 m で ある。 担体は多孔質であることが好ましく、 その平均孔径は 10A〜 100 / m であ り、 好ましくは、 50A〜 50000Αである。 担体に担持させる多糖誘導体の量は担 体に対して 1〜100 重量％、 好ましくは 5〜50重量％である。
多糖誘導体を担体に担持させる方法は化学的方法でも物理的方法でもよい。 物 理的方法としては、 多糖誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、 担体と良く混合し、 減圧または加温下、 気流により溶剤を留去させる方法や、 多糖誘導体を可溶性の 溶剤に溶解させ、 担体と良く混合した後、 多糖誘導体に対し不溶性の溶剤に分雜 させることによつて可溶性溶剤を拡散させてしまう方法もある。 この様にして得 られた分雜剤は、 加熱、 溶媒の添加、 洗浄などの適当な処理を行うことによって、 その分雜能を改善することも可能である。
用いる担体としては多孔質有機担体または多孔質無機担体があり、 好ましくは 多孔質無機担体である。 多孔質有機担体として適当なものは、 ポリスチレン、 ポ リアクリルアミ ド、 ポリアクリレート等からなる高分子物質が挙げられる。 多孔 質無機担体として適当なものは、 シリカ、 アルミナ、 マグネシア、 ガラス、 カオ リン、 酸化チタン、 ゲイ酸塩などであり、 これらの表面に、 多糖誘導体との親和 性を良く したり、 担体自身の表面の特性を改質するために処理を施したものを用 いても良い。 表面処理の方法としては有機シラン化合物によるシラン化処理ゃプ ラズマ重合による表面処理方法等がある。
液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィーを行う場合の展開溶 媒としては多糖誘導体を溶解またはこれと反応するものを除いて特に制約はない。 多糖誘導体を化学的方法で担体に結合したり、 架橋により不溶化した場合にはこ れと反応するものを除いて特に制約はない。
—方、 薄層クロマトグラフィ一を行う場合には、 0. 1 u rn〜0. 1 mm程度の粒子 からなる該分雜剤と、 必要であれば少量の結合剤より成る厚さ 0. 1 〃π！ 〜 100瞧 の層を支持板上に形成すれば良い。 又、 膜分離を行う場合には中空糸あるいはフィルムとして用いる。
〔実施例〕
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
ピリジン （単蒸留、 K0H 乾燥） 35mlにセルロース（Avicel, Merc! (社製） 0.722 g， 3,5 ージメチルフエ二ルイソシァネート 0.988 g (6.71nmiol, 50%当量） 、 3,5 —ジクロ口フエ二ルイソシァネート 1.243 g (6.68瞧 ol, 50%当量） を加え、 約 100 °Cで 15時間反応させた。 この反応溶液にさらに 3, 5 —ジメチルフヱニルイソ シァネート 0.485g (3.30,01) 、 3,5 —ジクロ口フエ二ルイソシァネ一 ト 0.613 g (3.30mmol) を加えた。 110 でで 10時間攪拌した後、 反応物はメタノール中に 沈澱させ、 得られたセルロース誘導体をグラスフィルタ一に集めた。 メタノール でよく洗浄してから 60でで 2時間真空乾燥した。 収量 2.761 g、 収率 93.2%。 こ れをセルロース誘導体（1) という。
実施例 2
ピリジン （単蒸留、 K0H 乾燥） 35mlにセルロース（Avicel, Merck社製） 1.01 g、 3, 5 —ジメチルフエ二ルイソシァネート 1.83 g (12.45mmol, 67 %当量） 、 3, 5 —ジクロ口フエ二ルイソシァネート 1.16g(6.24隱 ol, 33%当量） を加え、 約 100 てで 15時間反応させた。 この反応溶液にさらにピリジン 15ml、 3,5 —ジメチルフ ェニルイソシァネート 0.54g (3.73mniol) 、 3,5 ージクロ口フエ二ルイソシァネ —ト 0.34g (1.83隱 ol) を加えた。 100 でで 24時間攪拌した後、 反応物はメタノ ール中に沈澱させ、 得られたセルロース誘導体をグラスフィルタ一に集めた。 メ 夕ノールでよく洗浄してから 60eCで 2時間真空乾燥した。 収量 3.520g、 収率 100 96。 これをセルロース誘導体（2) という。
実施例 3
トリチルセルロース （トリチル基置換率 43%) 1.68gをピリジン 20mlに溶かし た。 これに 3, 5 —ジメチルフヱ二ルイソシァネート 1.75g (残 OH基に対して過剰 量） を加えた。 約 100 でで 9時間反応させた。 反応物はメタノール中に沈澱させ、 グラスフィルターに集めメタノールでよく洗浄した。 次にこのセルロース誘導体 1.45gをメタノール 40mlに懸濁した。 この混合物に 濃塩酸 4滴を加え、 室温で 20時間攪拌した。 トリチル基を除去したセルロース誘 導体はグラスフィルターに集め、 メタノールで洗浄してから、 60°Cで 2時間真空 乾燥した。 収量 0.770 g、 収率 92.3%。
次にピリジン 15mlに上記で得られたセルロース誘導体 0.77 g、 3,5 ージクロ口 フエ二ルイソシァネート 1.10g (5.93mmoK 過剰量） を溶かした。 約 100 てで 15 時間反応させてから、 反応物をメタノール中に沈鍛させ、 遠沈によりポリマーを 集めてメタノ一ルで洗浄を繰り返した。 ポリマーはデシケーター内で約 3時間乾 燥してから、 60でで 2時間真空乾燥をした。 収量 1.045 g、 収率 86.3%。
得られたセルロース誘導体は 6位に 3,5 —ジクロ口フエ二ルカルバメ一ト基、 2,3 位に 3, 5 —ジメチルフエ二ルカルバメ一ト基を選択的に修飾したセルロース 誘導体であった。 これをセルロース誘導体（3) という。
実施例 1〜3で得られたセル π—ス誘導体（1) 〜（3) の元素分析値を表 1に示 す。 また参考品としてセルローストリス（3, 5—ジクロロフヱ二ルカルバメート） (参考品 1 ) 及びセルローストリス（3,5—ジメチルフヱ二ルカルバメー ト）（参考 品 2) の元素分析値も表 1に示す。
表 1 セルロース 元 素 分 析 値 C1の割合'
誘導体 C % Η % Ν % C1 % (96)
(1) 51.01 3.79 6.10 19.46 62.19
(2) 56.09 4.72 5.89 12.42 42.39
(3) 52.71 3.81 5.88 18.73 59.57
44.66 2.64 5.79 29.30
参考品 2 65.66 6.18 6.96 注）
*:C1の元素分析値から算出した 3, 5 —ジクロロフヱ二ルカルバメート基の割合 実施例 4
実施例 1〜3で得られたセルロース誘導体（1) 〜（3) 及び参考品 1, 2 0.75 g をテトラヒ ドロフラン 15mlにそれぞれ溶かした。 これらの溶液を 3—アミノブ口 ピル ト リエトキシシラン処理したシリカゲル（Merck社製： SI4000) 3.0 gに担持 して各種充填剤を得た。
これらの充填剤を長さ 25cm、 内径 0.46cmのカラムにへキサン一流動パラフィ ン ( 2 : 1 ) を用いて充填した。
これらのカラムを用いて表 2及び表 3に示す種々のラセミ体化合物を分離した 。 その結果を表 2及び表 3に示す。
尚、 表中の容量比（ ）、 分離係数 （ ） は、 それぞれ下式により定義される。
分雜体化合物の保持時間ーデッ ドタイム
容量比 ') =
デッ ドタイム より強く吸着される化合物の容量比
分離係数 （な） =
より弱く吸着される化合物の容量比
O C 参 考 品 1 考 ロロ セルロース誘導体 セルロース誘導体 セルロース誘導体
(1) (2) (3) ο ミ 体 k' a k' k k k' α
0.56 (+) 1.84 0.74 (一） 1.68 0.36 (+) 2.03 0.37 (一） 〜1 0.35 (+) 1.80
Figure imgf000012_0001
1
0.87 (+) 1.65 0.97 (+) 1.32 0.53 (+) 1.84 0. 6 (+) 1.32 0.52 (+) 1.39
0.76 (+) 1.82 0.42 (+) 〜1 0.36 (+) 1.69 0.28 (+) 1.41 0.47 (+) 1.50
0.59 (+) 1.41 0.83 (+) 3.17 0.66 (+) ~1 0.49 (+) 1.17 0.68 (一) 1.20
2.65 (一） 1.26 1.17 (-) 1.15 1.47 (-) 1.26 0.69 (-) 1.22 0.97 (-） 1.28
0.28 (-) 1.38 2.13 (―) 2.59 0.37 (-） 1.50 0.45 (一） 1.72 0.44 (-） 1.37
Figure imgf000012_0002
参 考 品 1 参 考 品 2 セルロース誘導体 セルロース誘導体 セルロース誘導体
(1) (2) (3)
-=7 ΐ v- n. IX ι\ (X n CX IV CX に
1. 卞ノ 1, .11 ώ· O ノ 丄， 丄* *10 ノ 1, 0 丄 1 · 0 Vi1l f―、ノ 11« Oct 1. /O V ノ 丄， u
1.55 (-) 1.20 1.47 (-) 1.41 1.03 (-) 1.20 0.63 (-) 1.22 0.77 (一） 1.15
Figure imgf000013_0001
9. CeHs-CH-C-CeHs *'
1 II 3.08 (-） 1.21 2.43 (+) 1.58 2.08 (―) 1.07 1.37 (+) 1.19
OH 0
10. (CeH5)3C-CH-0H *'
0.40 (+) 1.29 1.37 ( + ) 1.34 0.47 (+) 1 0.48 (+) 1 0.43 (+) 1.14
0.48 (+) 4.23 0.37 (一） 1.73 0.52 ( + ) 2.77 0.72 (+) 1.25 0.54 (+) 1.68
Figure imgf000013_0002
注）
*1 溶雜液： n—へキサン Z2—プロパノール = 90Z10 *2溶離液： n—へキサン Z2—プロパノール = 98/2

Claims

請 求 の 範 囲
1. 多糖の有する水酸基又はァミノ基の一部又は全てを二種以上の異なる置換基 で置換してなる新規な多糖誘導体。
2. 2位及びノ又は 3位の置換基と 6位の置換基が異なる請求項 1記載の多糖誘 導体。
3. 芳香族基を有する置換基を持つ請求項 1記載の多糖誘導体。
4. 電子供与性基を有する芳香族基を有する置換基を持つ請求項 1記載の多糖誘 導体。
5. 2位及び/又は 3位に電子供与性基を有する芳香族基を有する置換基を持つ 請求項 1記載の多糖誘導体。
6. 電子供与性基を有する芳香族基を有する置換基、 及び罨子吸引性基を有する 芳香族基を有する置換基を持つ請求項 1記載の多糖誘導体。
7. 電子供与性基がアルキル基である請求項 5記載の多糖誘導体。
8. 置換基として、 下式 （ I ) で示される 3. 5 —ジメチルフヱ二ルカルバメート 基及び下式 （I I ) で示される 3, 5 —ジクロロフヱ二ルカルバメ一ト基を持つ請 求項 1記載の多糖誘導体。
Figure imgf000015_0001
9. 請求項 1記載の多糖誘導体を含む分離剤又は分離装置。
10. 請求項 9記載の分離剤又は分雜装置を用いてラセミ体を各光学異性体に分離 する方法。
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