WO1992014365A1 - Antibacterial - Google Patents

Description

明 抗 菌 剤 技術分野

本発明は抗菌剤に関す る も のであ り 、 さ ら に詳 し く は 本発明は ビ二ル基 を 有す る 細ホ 1 ス ホニゥ ム塩お よ びノ ま た は該塩 を モ ノ マ一成分 と して 重合 し た ホ ス ホ ニ ゥ ム塩系 重合体を有効成分 と す る 抗菌剤に関す る も のであ る 。

技術

現在 、 工業 、 農業 、 食品等の様 々 な分野で実に多種類 の抗菌剤が使用 さ れて い る 。

従来か ら 使用 さ れて き た抗菌剤の大部分は 、 少なか ら ず高い毒性 を も っ た合 ^：抗菌剤であ つ た が 、 最近では 、 抗菌剤の毒性の低下 を 目 的 と し た研究が進展 し 、 水に不 溶で毒性 を ほ と ん ど示 さ な い 、 ポ リ マー型の固定化抗菌 剤が開発 さ れて い る 。 こ の固定化抗菌剤は 、 様 々 な物質 の表面に殺菌機能 を 付与す る こ と が可能であ り 、 例 え ば 繊維の表面 に固定 さ れた防菌防臭繊維 を は じめ と して 多 く の分野にお いて 利用 さ れて い る 。

ポ リ マー型の固定化抗菌剤は 、 ポ リ ビ二ル 、 ポ リ ア ク リ レ ー ト 、 ボ ソ メ タ ク リ レ ー ト 、 ボ リ エス テルお よ びポ リ ア ミ ド等のポ リ マ ー にペ ン ダ ン ト 型 に抗菌剤 を 固定 し た の も のが報告 さ れて い る 例 え ば 、 ポ リ ビ二ル鎖 に は .アルキル ピ リ ジニ ゥム塩お よ びアルキルジメ チルベンジ ノレア ンモニゥム塩が固定 さ れ 、 ポ リ ア ク リ レー ト 鎖お よ びポ リ メ タ ク リ レー ト鎖には 、 ビグアナイ ド類が固定さ れ、 ま たボ リ エステル鎮お よ びボ リ ア ミ ド鎖には 、 ァル キルピ リ ジニゥム塩が固定さ れ'て い る 。

こ れ ら の中で実用化あ る いは研究中の固定化抗菌剤の ほ と ん どが四鈒アンモニゥム塩系であ る 。

ま た 、 あ る 種のホスホニゥム塩化合物は 、 種々 の含窒 素化合物 と 同様に 、 細菌類、 真菌類、 藻類に対 して広い 活性スぺク ト ル-を も っ て い る 生物学的话性化学物質 と し て知 られて い る （特開昭 57 - 204286号、 特開昭 63 - 60903号 特開平 1 - 93596号 、 特開平 2 - 240090号 、 特開昭 62 - 1 14903 号）。

しか しなが ら 、 四級ァ-ンモニゥム塩系固定化抗菌剤は ， 広い抗菌スぺク トルを有する が、 短時間の接触で微生物 に作用する 抗菌効果が未だ十分ではない 。 さ ら に 、 ホ ス ホニ ゥム塩化合物系の抗菌剤 も 、 同様に十分な抗菌力 を 有 して はお ら ず、 ま た 、 本発明に係 る ビニルベンジルホ スホ ニゥム塩系化合物の開示はない 。

発明の開示

本発明は 、 上記の よ う な課題を解決 し 、 広い抗菌ス ぺ ク ト ルを有 し 、 且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有 す る 抗菌剤を提供する こ と を 目 的 と する も のであ る 。

本発明者 ら は 、 鋭意検討の結果、 あ る 種の ビニル基を 有す る ホ ス ホニゥ ム塩化合物系の抗菌剤が 、 上記の よ う な従来の課題 を 解決で き る こ と を 見 いだ し た 。

すなわち本発明の第 1 は 、 次の一般式 （ I )

( 式中 、 R ,、 R ₂お よび R ₃は 、 水素原子 、 炭素原子 数 1 〜 1 8 個 ま で を も つ直鎖 ま た は分枝の アルキル基 、 ァ リ ール基 、 ハ イ ド ロ ォキ シ基 、 ま た はアル コ ォキ シ基 で置換 さ れた アルキル基 、 ァ リ ール基 ま た はァ ラ ルキル 基を表 し 、 X -は 、 ァニオ ン を 表す ） で示さ れ る ビニル ベン ジルホ ス ホニ ゥ ム塩お よ び Zま た は該塩 を モ ノ マー 成分 と して重合 さ せたホス ホ ニ ゥ ム塩系ポ リ マー を有効 成分 と す る こ と を 特徴 と ·す る 、 抗菌剤を提供す る も ので あ る

本発明の第 2 は 、 ホ スホ ニ ゥ ム塩系ポ リ マーが 、 次の 一般式 （ Π ) 、

( 式中、 R ,、 R ₂お よ び R ₃は、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 8個ま でを も つ直鎖ま たは分枝のアルキル基、 ァ リ ール基、' ノヽイ ド 口ォキ シ基、 ま た はアルコ ォキ シ基で 置換さ れた アルキル基 、 ァ リ ール基ま たはァ ラ ルキル基 を表 し 、 X -は、 ァニオ ン を表 し 、 II は 、 2 以上の整数 を表す 〉 で示さ れる ホスホニゥム塩のホモポ リ マーであ る 、 前記の抗菌剤を提供する も のであ る 。

本発明の第 3 は 、 ホスホニゥム塩系ボ リ マーが、 一般 式 （ H )

R

( 式中 、 R ！、 R ₂お よび R ₃は、 水素原子、 ヒ ド ロキ シ 基、 炭素原子数 1 〜 1 8 個ま でを も つ直鎖ま たは分枝の アルキル基、 ァ リ ール基ま たはァ ラルキル基を示 し 、 ァ ルキル基、 ァ リ ール基お よびァ ラ ルキル基はヒ ド ロ キ シ 基ま たはアルコ キ シ基で置換さ れて いて も よ い 。 X -は ァニオ ン を表す ） で示さ れる 構造単位が 1 〜 9 9 モル％ と 、 一般式 （ iy )

+ C H ₂ - C H )- ( IV )

R ,

( 式中 、 R ま 、 水素原子 、 ハ ロ ゲ ン 、 炭素原子数 1 〜 4 個ま で を も つ直鎖 ま たは分枝のアルキル基 、 置換 ま た は未置換の フ エ 二ル基 、 ア ミ ド基 、 二 ト リ ル基 、 ピ リ ジ ニル基 、 ヒ ド ロ キ シ基 、 ァセ ト キ シ基 、 アル コ キ シ基 、 力ルバゾ リ ル基 、 ラ ク タ ム ま た は鎖式カ ルボ ン酸お よ び そ の誘導体 を 表す ） で示さ れ る 構造単位が 9 9 〜 1 モル % と か ら な り 、 そ の重合度が 2 以上であ る ホス ホ ニ ゥ ム 塩系 ビニル共重合体であ る 、 前記の抗菌剤を 提供す る も のであ る 。

発 B月の詳細な説明

以下に 、 本発明 を さ ら 'に詳細に説明す る 。

本発明の抗菌剤は 、 上記 （ I ) 式の ビニルベ ン ジルホ ス ホニ ゥム塩そ の も のお よ び ま た は上記 （ I ) 式 を モ ノ マー成分 と し て 重合 し た ホ モ ポ リ マ ー 、 あ る いは上記 ( I ) 式 と 共重合可能な他の ビニル化合物単量体 と の コ ポ リ マー を 有効成分 と す る も のであ る 。

( ビニルベン ジルホ スホニ ゥ ム塩 ）

本発明の抗菌剤の有効成分の一つであ る ビニルベ ン ジ ルホスホニ ゥ ム塩は 、 （ I ) 式で示さ れ る 化合物であ る ( I )式にお いて 、 式中の R ,〜 R ₃の具体例 と して は 、 メ チル 、 ェチノレ 、 プロ ピノレ 、 ブチノレ 、 ペンチル 、 へキ シル ヘプチル、 ォ ク チル、 ドデシル等のアルキル基 、 フ エ 二 ル、 ト リ ル、 キ シ リ ル等の ァ リ ール基、 ベンジル、 フ エ ニチル等のァラルキル基、 ヒ ド ロ キ シル基、 アル コ キ シ 基等で置換さ れた も のであ り 、 中で も 好ま し く は 、 ヘプ チル、 ォク チル等のアルキル基、 フ エ ニル、 ト リ ル等の ァ リ ール基、 さ ら に好 ま し く は 、 ォク チル、 フ エ ニル基 であ る のがよ い。 ま た 、 R ,、 R ₂お よび R ₃は 、 同一の 基であ っ て も 、 そ う でな く て も よ い 。

R t〜 R ₃がメ チル、 ェチル、 ブチルの よ う な低級アル キル基であ る 場合は 、 水溶性であ り 、 ま た アル コ ール等 の有機溶媒に も 溶解す る 。 '逆に、 R ,〜 R ₃が、 ペンチル 、 へキ シル、 ォク チルの よ う な高級アルキル基にな る ほ ど 水に対する 溶解度が減少する 。

X -は、' ァニオンでぁ ウ 、 例え ばフ ッ 素 、 塩素 、 臭素 ま たは ヨ ウ素等のハ ロ ゲンイ オン 、 ギ酸、 酢酸、 シ ユ ウ 酸等のカルボキ シルイ オン 、 硫酸イ オ ン 、 リ ン酸イ オ ン 、 メ チルま たはジメ チル リ ン酸、 ェチルま たは ジェチル リ ン酸、 フ ッ 化ア ンチモ ンイ オ ン、 フ ッ 化 リ ンイ オ ン、 フ ッ 化 ヒ 素イ オン 、 フ ッ 化ホ ウ素イ オ ン 、 過塩素酸イ オン等 が挙げ られ 、 中で も ハ ロ ゲンイ オ ンが好 ま しい 。

X -を 、 フ ッ 化アンチモ ンイ オ ン 、 フ ッ 化 リ ン イ オン 、 フ ッ 化ヒ 素イ オ ン、 フ ッ 化ホ ウ素イ オ ン 、 過塩素酸ィ ォ ン と した場合は 、 ホス ホニ ゥム塩の R I〜 R ₃を いずれの 基に して も 、 水に不溶 と な る 。 つま り 、 本発明の抗菌剤は 、 （ 1 )式中 の 11 ₁〜 1^ ₃ぉ ょ び X _を 変え る こ と に よ り 、 水溶性 、 水分散性 、 不溶性 殺菌剤 と し て使用 目 的に応 じて設計でき る 。

上記 （ I ) 式に係 る ビニルベン ジルホ ス ホニ ゥム塩に お いて 、 11 ,〜 11 ₃が 3 つ と も 同種 よ り も そ の 1 つが異種 の も の 、 ま た 、 同種 ま た は異種 を 問わず 、 炭素数が 6 以 上 、 と く に アルキル基に あ っ て は 、 ォ ク チル基以上の大 き な も のの方が よ り 抗菌活性が高 く な る 傾向 に あ る 。

かか る ビニルベ ン ジルホ スホニ ゥ ム塩 と して は 、 例 え ば、 ォ ク チルジ工チル — 3 — ( お よ び 4 ) 一 ビニルベ ン ジルホス ホニゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ォ ク チルジブチル ー 3 — ( お よ び 4 ) 一 ビニルベン ジルホ スホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド ト リ フ エ 二ル ー 3 — （ お よ び 4 ) 一 ビニルベ ン ジルホ ス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ドデ シルフ ェ ニルー 3 — ( お よ び 4 ) 一 ビニルベ ン ジルホス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ト リ オ ク チル ー 3 — （ お よ び 4 ) 一 ビニルベン ジルホ ス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 才 ク チル ジェチル — 3 — （ お よ び 4 ) - ビニルベ ン ジルホ ス ホ ニ ゥ ム ブロ マ イ ド 、 ォ ク チル ジブ チルー 3 — ( お よ び 4 ) 一 ビニルベ ン ジルホ ス ホニ ゥ ム ブロ マ イ ド 、 ト リ フ エ 二ル ー 3 — （ お よ び 4 ) 一 ビニル ベン ジルホ スホ ニ ゥ ム ブロ マ イ ド 、 ド デ シルジ フ エ 二ノレ 一 3 — （ お よ び 4 ) 一 ビニルベ ン ジルホス ホニ ゥ ム ブロ マ イ ド 、 ' ト リ オ ク チル ー 3 — （ お よ び 4 ) 一 ビニルベ ン ジルホス ホニ ゥ ム ブロ マ イ ド 、 ォ ク チル ジブチル— 3 — ( お よび 4 ) 一 ビニルベン ジルホス ホニゥム テ ト ラ フ ル ォロ ボレー ト 、 ト リ オ ク チルー 3 — （ お よ び 4 ) ー ビニ ルベン ジルホスホニゥムテ ト ラ フルォ ロ ボレー ト 、 ト リ ォク チルー 3 — （ お よ び 4 ) 一 ビニルベンジルホス ホニ ゥムパー ク 口 レー ト 、 ト リ オ ク チルー 3 — （ お よ び 4 ) — ビニルベンジルホス ホニゥムへキサフ ルォホス フ エ ー h

等が挙げ られる 。

( ビニルベンジルホスホニゥム塩を モ ノ マー成分 と し たホモポ リ マー ）

本発明に係 る 抗菌剤は 、 さ ら に 、 （ D 〉 式で示さ れる よ う に 、 前記 （ I ) 式の ビニルベンジルホス ホニ ゥム塩 をモ ノ マー成分 と して ホモ重合さ せた 、 ホス ホニゥム塩 系ビニル重合体を有効成分 と する も の を含む こ と ができ る 。 '

( E ) 式のホスホニ ゥム塩系 ビニル重合体は 、 前記 （ I ) 式で示さ れる ビニルベンジルホスホニゥム塩を モ ノ マ 一成分 と して重合さ せたホモ ボ リ マーであ る 。

( H ) 式にお いて 、 R ,〜 R ₃お よび Xの具体例は 、 前 記の ビニルベンジルホスホニ ゥム塩 と 同様であ る 。

( ビニルベ ン ジルホスホニゥム塩 と これ と 共重合可能 な他の ビニル化合物単量体 と の コ ポ リ マ一 ）

本発明に係 る 抗菌剤は 、 さ ら に 、 （ m ) 式の ビニルベ ン ジルホスホニ ゥム塩お よ び （ 1 ) 式の ビニル化合物単 量体の構造単位を 共重合 さ せた 、 前記のホ ス ホニ ゥ ム塩 系 ビニル共重合体 を有効成分 と す る も の を 含む こ と がで き る 。

( 羾 ） 式にお いて 、 R ,〜 R ₃お よ び X の具体例は 、 前 記の ビニルベ ン ジルホ スホニ ゥ ム塩 と 同様であ る 。

R ₄の具体例 と し て は 、 水素原子 、 塩素 、 臭素 、 ヨ ウ 素等のハロ ゲン 、 メ チル 、 ェチル 、 ブチル等の炭素原子 数 1 〜 4 個の直鎖 ま た は分枝の アルキル基 、 フ ： c ニル 、 P — メ チルベンゼ ン 、 ト リ ル 一 1 , 4 ー ジ ビニルベンゼ ン等の置換 ま たは未置換の フ エ ニル基 、 カ ルボ ンァ ミ ド ァ シルァ ミ ノ等のア ミ ド基 、 N -ビニル - 2 -ピ ロ リ ド ン 等の ラ ク タ ム 、 カ ルボキ シル基 、 メ ト キ シカ ノレポニル 、 ェ ト キ シカルボニル等の鎖式カ ルボン酸お よ びそ の誘導 体 、 二 ト リ ノレ基 、 ピ リ ジニル基 、 ヒ ド ロ キ シ基 、 ァセ ト キ シ基 、 メ ト キ シ基 、 ェ'ト キ シ基等のアル コ キ シ基が挙 げ ら れ る 。 実際にお け る ビニルベ ン ジルホス ホ ニ ゥ ム塩 と 共重合可能な他の ビニル化合物単量体 と して は 、 例 え ばア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸等の不飽和モ ノ カ ルボ ン酸 マ レ イ ン酸等の不飽和 ジカ ル ボ ン酸お よ びこ れ ら の低級 アルキルエス テル 、 例 え ばメ チルメ タ ク リ レ ー ト 、 ア ミ ド 金属塩の如き 誘導体 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 酢酸ビニル エチ レ ン 、 プロ ピ レ ン 、 イ ソ ブチ レ ン 、 ジイ ソ ブチ レ ン イ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口プ レ ン 、 塩化 ビニル 、 ビニル ピ ロ リ ジ ン 、 N -ビニル— 2 — ピロ リ ド ンお よ びス チ レ ン 、 ピ リ ジン 、 ア ク リ ルア ミ ド 、 カ ルバゾ一ル等が挙げ られ、 それ ら は 1 種ま たは 2 種以上であ っ て も 差 し支え な い 。

本発明の抗菌剤の製造方法

本発明の抗菌剤は 、 いかな る 方法で製造 して も よ いが 工業的な製法 と して以下にその一例 を示す。

( 1 ) ビニルベン ジルホ スホニゥ ム塩の製造方法 一般式

(式中 、 X は 、 ハロ ゲンま たは無機酸 も し く は有機酸 の残基等であ る ）で表さ れる ス チ レ ン誘導体 と 、 一般式

R I

P - R 2

R a "

(式中 、 R ,、 R ₂お よ び R ₃は前記 と 同 じ意味であ る ） で表さ れる ト リ アルキルホス フ ィ ン と を反応さ せ る こ と に よ り 、 本発明の ビニルベ ン ジルホスホニゥ ム塩が得 ら れる 。

上記の反応は 、 有機溶媒お よ び重合禁止荊の存在下に お いて 、 反応温度 2 5 〜 1 1 0 ： 、 好ま し く は溶媒の沸 点で 1 時間以上行 う のがよ い 。

ま た 、 ス チ レ ン誘導体は 、 ホ ス フ ィ ン誘導体に対 し 、 等モルか ら 2 倍モルの範囲で使用す る のがよ い 。 反応終了後 、 析出 した沈殿 を 沪過 し 、 回収 し て 目 的生 成物 を得 る 。

なお 、 好適な有機溶媒 と し て は 、 n — へキサ ン 、 ト ル ェ ン 、 重合禁止剤 と して は 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 、 力 テ コ 一 ル等を挙げ る こ と がで き る 。 -

( 2 ) ホ スホ ニ ゥ ム塩系 ビニル重合体お よ び共重合体 の製造方法

本発明の抗菌剤であ る ホ ス ホニ ゥ ム塩系 ビニル重合体 は 、 と く に そ の製造履歴は問わな いが 、 工業的な製法 と して 、 以下に例示す る 。

( ホモ重合 ）

前記で示 さ れ る ビニルベ ン ジルホ ス ホニ ゥ ム 塩 を モ ノ マー と して 溶媒に溶解 した後、 こ れに重合開始剤 を添加 する 。 溶媒 と し て は 、 例.え ば水 、 メ タ ノ ール 、 エ タ ノ ー ル 、 ジメ チルホルム ア ミ ド 、 ベ ンゼン 、 ト ルエ ン ま た は こ れ ら の混合物 を 用 い る こ と がで き る 。 重合開始剤 と し て は 、 例 え ば 2 , 2 ' — ァゾ ビス イ ソ プチルニ ト リ ノレ 、 2 , 2 ' — ァゾ ビス 一 （ 2 — ア ミ ノ プロ ノ、。 ン ） 塩酸塩 、 過酸化べ ンゾィ ル 、 t — ブチルハ イ ド ロ ノ、'ーォキサ イ ド 等 を 挙げる こ と がで き る 。

反応温度お よ び反応時間は 、 重合開始剤の種類に よ り 変化す る が 、 例 え ば反応温度は 、 4 0 〜 ： L 0 0 ^eCが好 ま し く 、 反応時間は 、 0 . 5 時間以上 、 好 ま し く は 1 〜 2 4 時間であればよ い 。 ま た 、 反応は 、 加圧 ま た は常圧の 不活性雰囲気下で行 う のが好ま し い 。 反応終了後、 反応 混合物を大量のア セ ト ン 、 ま たはテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジェチルエーテルま たは n —へキサン中 に注入 し 、 析出 する 沈殿を 常法に よ り 回収すれば、 本発明に係 る 重合体 が得 られ る 。 なお 、 重合度は 、 -専 ら 薬剤の種類 と 反応条 件で支配さ れ 、 抗菌力 と して は高い重合度の方が好ま し いが、 と く に限定する 必要はない 、 従っ て 、 重合度が 2 以上であればよ く 、 好 ま し く は約 1 0 〜 5 ◦ 0 の範囲で あ る 。

ま た 、 他の製.造方法 と して は 、 ク ロ ロ メ チルス チ レ ン を 常法に よ り 重合させた後、 ポ リ マー鎖中の官能基を ホ ス ホニ ゥム塩に転化さ せる 方法があ る が 、 よ り 均一な重 合体を得る ためには、 前者の方法で本発.明の抗菌剤を合 成す る のがよ い 。 _

( 共重合 〉

こ の重合法は 、 前記 ビニルベン ジルホスホニゥム塩 （ IE ) と 前記 した他の共重合可能な ビニル系単置体 （ F ) と の混合物を モ ノ マー成分 と して 、 前記の方法ま たは常法 の重合方法に よ り 公知の手段でラ ン ダム 、 ブロ ッ ク ま た はグ ラ フ ト の重合形態 と して容易 に得 る こ と ができ る 。

なお 、 （ m ) と （ iy ) のモ ノ マ ーの配合割合は 、 と く に限定する必要はないが 、 （ m ) は 1 〜 9 9 モ ル％、 多 く の場合 1 〜 7 0 モル％ 、 好ま し く は 5 〜 5 0 モ ル％ 、 ま た （ F 〉 は 9 9 〜 ； [ モル％ 、 多 く の場合 9 9 〜 3 0 モ ル％ 、 好 ま し く は 9 5 〜 5 0 モル％の範囲であ る 。

一般式 （ II 〉 の楕,造単位の割合が 1 モル％未満では 、 抗菌活性の低下 を招 き 、 ま た 9 9 モル％ を 超 え る と 抗菌 活性に対 し必要以上の量があ る こ と にな り 経済的に好 ま し く ない 。 - 重合開始剤 と して は 、 上記の ホ モ重合に用 い ら れ る も の と 同様の も の を 、 モ ノ マー の濃度に対 して 通常 0 . 1 〜 5 モル％ 、 好 ま し く は 0 . 2 〜 2 モル％添加す る こ と ができ る 。 重合反応にお け る 溫度ゃ時間等の条件 も 、 上 記のホ モ重合の条件 と 同様であ る 。

ま た 、 本発明のホ ス ホニゥ ム塩系 ビニル共重合体の他 の製造方法 と し て は 、 ク ロ ロ メ チルス チ レ ン と 前記一般 式 （ I ) で示さ れる ビニルベ ン ジルホ ス ホニ ゥ ム塩のモ ノ マー と を 常法 に よ り 重合 さ せた後 、 ボ リ マ ー鎖中の官 能基 を ホ ス ホ ニ ゥ ム塩 に転化 さ せ る 方法があ る 。

さ ら に ま た 、 3 次元構造のポ リ マ ーの製造 と して 、 ス チ レ ン 、 ク ロ ロ メ チルスチ レ ンお よ び架橋剤 と し て ジ ビ ニルベ ン ゼ ン を それぞれ溶媒に溶解 し た後 、 前記の重合 開始剤 を 添加 し重合 さ せた後 、 ポ リ マー鈸中の官能基 を ホス ホ ニ ゥ ム塩に転化 さ せ る 方法があ る 。 こ の 3 次元構 造のポ リ マー は 、 いかな る 溶媒 に も 不溶で 、 高強度 を 有 す る 。

ま た 、 ポ リ マーの重合度は 、 専 ら モ ノ マーの種類 と 重 合条件で支配さ れ抗菌力 と し て は 、 重合度の高い方が好 ま し いが、 と く に限定する 必要はな い 。 従っ て 、 重合度 はホモボ リ マー 、 コ ボ リ マーの いずれ も 2 以上であれば よ く 、 通常約 2 〜 ： L 0 0 0 、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 0 の 範囲であ る 。

本発明に係 る 抗菌剤は 、 前記-した ビニルベ ン ジルホス ホニゥム塩のモ ノ マーお よ び Zま たはポ リ マー を有効成 分 と する が 、 モ ノ マーは 、 その化合物が限 ら れ る こ と や 安定性お よび抗菌活性の点か ら ボ リ マー タ イ プの方が適 用範囲が広 く 好ま しい 。

しか し 、 用途次第でモ ノ マー タ イ プで も 充分実用性が あ る こ と は言 う ま で も ない 。

本発明に係 る 抗菌剤は、 ビニルベンジルホスホニ ゥム 塩系化合物がポ リ マーであ ろ う と なかろ う と 、 その水溶 性ま たは油溶性の いずれ も 採 り う る ので、 そ の使用 にあ つ て は 、 用途 目 的に応 じて そ の化合物事態を直接粉体 と し て 使用する こ と は勿論 、 所望の溶媒ま たは粉体等の担体 に よ り 水溶性 、 水和剤、 乳化剤ま たは粉剤等の任意の製 剤で提供す る こ と ができ る 。 担体 と して は 、 例え ば、 水 、 アル コ ール 、 アセ ト ン 、 ベ ン ゼン 、 キ シ レ ン 、 四塩化炭 素の如 き 液体、 高級アルコ ール 、 油脂 、 ノ、' ラ フ ィ ン 、 D 〇 P の如き 有機固体 、 タルク 、 カ オ リ ン 、 シ リ カ 、 アル ミ ナ 、 マグネ シア 、 二酸化チ タ ン等の無機質粉体が挙げ られる 。

ま た 、 製剤にお いて は 、 担体のほかに 、 必要に応 じ え ば、 界面活性剤 、 結合剤 、 色材 、 分散剤 、 湿潤剤等の 助剤や他の有機 ま た は無機抗菌剤 を 配合 し て も 差 し支 え ない 。

本発明の抗菌剤は 、 様々 な細菌類 、 真菌類 、 藻類 、 ゥ ィ ルス等に幅広い抗菌话性スぺ'ク ト ル を 示 し 、 と く に細 菌類に対 して は顕著であ る 。 しか も 、 熟に対 し て 第四級 ア ンモニゥ ム塩ゃ他の有機化合物 に比較 し て も 安定であ り 、 例え ば フ エ 二ル基 を も つ ビニルベ ン ジルホ ス ホニ ゥ ム塩に あ っ て は 、 分解温度が 2 5 0 。C付近 と 高い も ので あ り 、 ま た化学.的に も 安定性があ る も のであ る 。

本発明に係 る 抗菌剤の抗菌活性 （ M I C ) は 、 ビニル ベン ジルホ ス ホ ニ ゥ ム塩の種類 、 製剤あ る いは各種の菌 類の種類や環境に よ っ て一様ではな い けれ ど も 、 ホ ス ホ 二 ゥ ム塩化合物の濃度が- 1 P P m以上で発揮 さ れ 、 一般 に第四鈒ア ンモ ニ ゥ ム塩系の公知抗菌剤に比べて 抗菌话 性は高 い 。

本発明に係 る 抗菌剤は 、 製剤の形態に よ っ て 各種の産 業分野 、 例 え ば製紙にお け る ス ラ イ ム防止 ま た は コ ン ト 口 一ル材 、 水 、 油脂 、 ェマルジ ヨ ン 、 紙 、 木材 、 ゴム 、 プ ラ ス チ ッ ク ス 、 繊維 、 フ ィ ルム 、 塗料等に防腐 、 抗菌 性の機能 を 付与 さ せ る こ と がで き る 。

さ ら に前記 ビニルベン ジルホ ス ホ ニ ゥ ム塩モ ノ マーの 抗菌剤の使用態様 と し て 、 例 え ば増感剤 と し て ベ ンゾ フ ェ ノ ン を 用 い 、 高圧水銀灯 を用 い る 等の光グ ラ フ ト 重合反 応さ せて 、 ポ リ プロ ピ レ ンの如き ポ リ マー基材表面にグ ラ フ ト重合さ せて抗菌性を付与さ せる こ と も でき る 。

本発明の抗菌剤は、 従来の四級ア ンモニゥム塩系の抗 菌剤 と 比べて強力抗菌作用 を有 し その作用機構の詳細に ついて は明 ら かではな いが、 以-下の作用があ る と 考 え ら れる 。

① ホスホニゥム塩はカ チオ ン性であ る ため 、 負電荷 を帯びた鈀胞膜近傍のホスホニゥム塩濃度を高め る こ と が可能 と な り 、 ポ リ マー化に よ り 一層抗菌力 を 向上さ せ る 。

② 薬理学的検討に よ る と 、 ホス ホニゥム塩は 、 細胞 膜攻擊型の抗菌剤であ る ため に菌体内 に取 り 込ま せる 必 要がない 。 従っ て 、 ホスホニゥム塩の高分子化に よ る 細 胞膜透過性の低下は不利.な要因 と な らず、 前記①の効果 に よ り 正の高分子効果が発揮さ れる 。

発明を 実施する ための最良の形態

以下、 実施例によ っ て本発明を さ ら に説明する 。 参考 ^ 1

( ビニルベンジルホスホニゥ ム塩の合成 ）

試料 1 〜 7

1 0 0 m 1フ ラ ス コ を十分に窒素置換 しなが ら 、 ク ロ 口 メ チルス チ レ ン 9 .8 5 g ( 0 . 0 6 5 モル ） お よ び ト リ ブチルホ ス フ ィ ン 1 0 .8 8 s ( 0 .0 5 4 モ ノレ ） を 入れ 、 次いで n —へキサンを 2 0 m 1力 Π えた 。 フ ラ ス コ 内の液温 を 2 5 ^eC と し 、 2 4 時間反応さ せて 、 白色結晶の生成物 を 得た 。 こ の結晶 を沪過 し 、 n — へキ サンで十分洗浄を行 っ た 。 得 ら れた生成物 を 減圧 、 室温 下で乾燥 して 、 ト リ プチル ー 3 (お よ び 4 一 ）ビニルベ ン ジルホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 8'.8 4 sを得た 。

以卞 、 ト リ ブチルホ ス フ ィ ンの代わ り に各種のホス フ ィ ン誘導体を 用 い 、 同様の反応操作を 行 っ て 表 1 に示す種 々 の ビニルベ ン ジルホ ス ホ ニ ゥ ム塩化合物 を 得た 。

試糊 o. ホスフィン誘^^ ( I ) 式化合物

1 トリエチルホスフィン トリェチル -3- (および 4)-ビュルべンジルホスホニゥムクロライ ド

2 卜リプチルホスフィン トリブチル -3- (および 4)-ビュルべンジルホスホユウムクロライ ド

3 卜リフ Xニルホスフィン リフエニル -3- (および -ビニルベンジルホスホニゥムクロライ ド

4 卜リオクチルホスフィン トリオクチル -3- (および 4)-ビニルベンジルホスホニゥムクロライ ド

5 ォクチルジェチルホスフィン ォクチルジェチル -3- (および 4)-ビニルベンジルホスホニゥムクロライ ド

6 才クチルジブチルホスフィン ォクチルジブチル- 3- (および 4)-ビニルペンジルホスホニゥムクロライ ド

7 ドデシルジフエニルホスフィン ドデシルジフエニル- 3- (および 4)-ビニルベンジルホスホニゥムクロライ ド

実施例 1 〜 7

グラ ム陽性菌の代表 と し て 、 ス タ フ イ ロ コ ッ カ ス · ォ 一レ ゥ ス (Staphyl ococcus aureus) I F012732 _x お びグ ラ ム陰性菌の代表 と し て ェ シエ リ ヒ ア · コ リ （Escher i ch i a co 1 i ) IF03806に対 して 、 参考例 1 に よ り 得 ら れた各 種の ビニルベ ン ジルホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド の試料 を 表 2 お よ び 3 に示 した濃度お よ び作用時間で作用 さ せた 。 得 られた殺菌活性の結果 を 、 表 2 お よ び 3 に示す 。 なお 殺菌活性の評価は 、 下記の溶液希釈法で行 っ た 。 接触時 間に対 し 、 菌数の減少が著 し いほ ど殺菌话性が強 い こ と を 示す 。

溶液希釈法 ： 生理食塩水 1 8 m 1中 に 、 1 m 1あ た り 1 0 ⁸個の菌 2 m lを接種 し 、 各種 ビニルベ ン ジルホ ス ホニゥ ム塩化合物 2 0 0 0 u s、 2 0 0 ^ぉ ょ び 2 0 ^を接 触さ せて 、 そ の後の殺菌数を測定す る 。 接触時間に対 し 菌数の減少が著 し いほ ど殺菌活性が強 い こ と を示す 。 表 中の数字は菌数 （ 個 / m l ) を 示す 。

表 2

スタフイロコッカス · オーレウス I FO 12732に対する抗 性試験結： ¾ ( ί数/ ml)

接触時間（時間）

IN o . ( I )式の化合物 ^剂 度 0 0.5 1.0 2.0

1 ΙΛ 6.5X10⁶ 10.8X10⁶ 6.3X10⁶ 9.7X10⁶

1 (R, = R₂=R₃ =ェチル^) 10 ριη 6.5X10⁶ 8.9X10" 6.9X10⁶ 6.3X10⁶

(X = = CI) 1 001聊 6.5X10⁶ 10.8X10⁵ 12.0X10⁴ 7.6X10³

11聊 6.5X10⁶ 9.1X10⁶ 6.2X10⁶ 4.6X10⁶

2 ( i R₂=R₃ =プチル茈） ， 6.5X10⁶ 7.7X10⁶ 7.8X10⁵ 7.0X10⁴

(X = = C1) 1 00 pprn 6.5X10⁶ 6.6X10⁴ 7.1X10³ 8.0X10³

1 pm 5.1X10⁶ 9.6x10^s 9.7X10⁶ 9.9X10⁶ t

Ο

3 ( = R₂ = R₃ =フヱニル蕋） 丄 0 ppm 10.3x10^s 8.3X10^ 6.6X10³

( = CI) 100 ppm 5.1x10^s 10.7X10³ 8.4X10³ 3.0X10

1 p m 5.9X10⁶ 0 0 0

4 ( = R₂ = R₃ =才クチル基） 1 0 ptn 5.9X10^B 0 0 0

(X = CI) 1 00 pprn 5.9 XX10⁶ 0 0 0

表 2 (続き）

スタフイロコッカス · 才一レウス I FO 12732に対する抗蘭活性試験結果 （菌数 ml )

¾ 3

ェシエリヒア . コリ I FO3806に対する抗繭活性試験結栗 (菌数 ml )

表 3 (続き）

ェシエリヒア ' コリ I FO3806に対する抗菌活性試験結架 (菌数 Zml)

参考例 2

( ホスホニゥム塩系重合体の合成 ）

試料 8 〜 1 5

参考例 1 と 同様に して得 ら れた ト リ プチルー 3 ( お よ び 4 一 ） ビニルベ ン ジルホスホ-ニゥム ク ロ ラ イ ド 2 . 0

0 s ( 0 . 0 5 6 3 モル ） を 水 2 0 m 1に溶解 し 、 2 , 2 ' — ァゾビス 一 （ 2 — ア ミ ジノ プロノ ン -) 塩酸塩 3 6 · 7 m g を加え て脱気封管 した 。 こ れ を 6 0 Cで 6 時間放置 して 重合さ せた後、 大過剰のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に注ぎ込み 、 析出する 沈殿を 過 し 、 採取 した 。 ポ リ （ ト リ プチルー 3 ( お よび 4 — ) ビニルベンジルホス ホニゥ ム ク ロ ラ イ ド ） 0 . 9 7 sが得 られた 。 重合度は 8 2 であ っ た 。

以下 、 ト リ ブチルホスフ ィ ンの代わ り に各種のホス フ ィ ン誘導体を用い 、 同様の.反応 ί喿作を 行っ て表 4 に示す種 々 のボ リ ビニルベンジルホスホニゥム塩の試料 を得た 。

4

翻 No . スフ ィ ン誘導体 ( Π )式ポリマ一

8 トリエチルホスフィン ボリ（トリエチル- 3- (および 4) -ビニルベンジル

ホスホニゥムクロライド）

9 トリブチルホスフィン ポリ（トリブチル -3- (および 4) -ビニルベンジル

ホスホニゥムクロライド）

1 0 トリフエニルホスフィン ポリ（トリフヱニル -3- (および 4) -ビニルベンジル

ホスホニゥムクロライド）

1 1 トリオクチルホスフィン ポリ（トリオクチル -3- (および 4) -ビニルベンジル

ホスホニゥムクロライド）

1 2 ドデシルジメチルホスフィン ボリ（ォクチルジェチル -3- (および 4) -ビニルベンジル ホスホニゥムクロライド）

1 3 トリジブチルホスフィン ポリ（ォクチルジブチル -3- (および 4) -ビニルベンジル ホスホニゥムテトラフル才ロボレ一ト）

1 4 トリブチルホスフィン ポリ（ドデシルジフエニル- 3- (および 4) -ビニルベンジル ホスホニゥムパーク口レート）

1 5 トリブチルホスフィン ポリ（ドデシルジフエニル -3- (および 4) -ビニルベンジル ホスホニゥムへキサフルォホスフェート）

実施例 8〜 1 5

グラ ム陰性菌の代表 と して 、 ス タ フ イ ロ コ ッ カ ス ' ォ 一レ ウス (Staphylococcus aureus) IF0l2/ 2_x わ よびク ラ ム陰性菌の代表 と し てェ シエ リ ヒ ア · コ リ （Escherich ia col i ) IF03806に対 して 、 表 4 の各種のポ リ ビニルベ ン ジルホスホニゥ ム塩の試料を表 5 お よ び 6 に示 した濃 度お よび作用時間で前記 と 同様に作用 さ せて 、 前記の実 施例 と 同様に抗菌话性を評価 した 。 得 られた殺菌活性の 結果を 、 表 5 お よ び 6 に示す。

表 5

スタフイロコッカス 'オーレウス I FO 12732に対する抗 '活性試験桔: ¾ (菌数 Zml )

表 5 (続き）

ス夕フィ コッカス .才ーレウス I F 0 1 2 7 3 2に対する抗簡活性試験結: ¾ (¾¾数/ m I )

表 6

ェシエリヒア · コリ I FO 3806に対する抗菌活性試験結果 (菌数 /ml)

接触時間 (時間）

試料 N o . (Π)式のボリマー • 薬剤澳度 0 0.5 1.0 2.0

1 ppm 2.EX10⁶ 1.6X10⁶ 1.1X10⁶ 4.5x10^s

8 (R, = R₂ = R₃ =ェチル基） 10 ppm 2.2X10⁶ 1.8X10⁶ 1.3X10⁶ 9.6x10^s

(X = C 1 ) 1 0 Oppm 2.2x10^s 1.7X10⁵ 1.5X10^ 9.0X10³

1 pm 2.0X10⁶ 1.1X10⁶ 7.7X10⁵ 7.7X10⁵

9 (R, = R₂ = R₃ =ブチル基） 丄 ζ) ppm 2.0X10⁶ 1.4X10⁶ 1.ZX10⁶ 8.7X10⁵

(X = C 1 ) 10 Oppm 2.0X10⁶ 1.1X10⁴ 7.EX10⁴ 9.2X10³

1 pm 3. OX 10^s 1.2X10⁶ 4.7x10^s 6.8X10⁵

10 (F^-Rz-Ra-フヱニル基) 10 ppm 3.0X10⁶ 1.8X10⁶ 1.4X10⁶ 9.6X10⁵

(X = C 1 ) 1 00 ppm 3.0X10⁶ 2.1X10⁵ 1.8X10³ 1.5X10²

1 pm 2.0X10^S 7.7x10^s E.4X10⁵ 6.2X104

1 1 (R, = R₂ = R₃ =才クチル基) 10 ppm 2.0X10^S 0 0 0

(X = C 1 ) 100 pptn 2.0X10^S 0 0 0

参考例 3

( ホスホニゥ ム塩系共重合体の合成 ）

試料 1 6

ト リ ブチル一 3 — ( ビニルベン ジル ） ホスホニゥム ク 口 ラ イ ド と 卜 リ ブチル ー 4 一 （ どニルベン ジル ） ホスホ ニゥム ク ロ ラ イ ド と の混合物 （ A ) 1 .5 ε ( 0 .0 0 4 2 モル ） と 、 アク リ ルア ミ ド （ Β ) 0 .3 1 g ( 0 .0 0 4 3 モル ） を ジメ チルホルム ア ミ ド 1 0 sに溶解 し 、 ァ ゾビス ィ ソ ブチロニ ト リ ル 1 8 . 1 mgを添加 して脱気封 管 した 。 これを 6 0 でで 6 時間放置 して重合さ せた後、 大過剰のアセ ト ン中 に注ぎ込み 、 析出する 沈殿を浐過 し て採取する と 、 （ ト リ ブチルー 3 — （ ビニルベ ンジル ） ホスホニゥム ク ロ ラ イ ド と ト リ ブチルー 4 一 （ ビニルべ ン ジル ） ホスホニゥム ク .口 ラ イ ド /ァ ク リ ノレア ミ ド ） 共 重合体 1 .1 1 gが得 られた 。 共重合体の重量平均分子量 は 1 0 , 5 0 0 であ っ た 。

試料 1 7

ト リ ブチルー 3 — （ ビニルベン ジル ） ホスホニ ゥ ム ク 口 ラ イ ド と ト リ ブチノレー 4 一 （ ビニルベン ジル ） ホスホ ニゥム ク ロ ラ イ ド と の混合物 （ A ) 0 .5 g ( 0 .0 0 1 4 モル ） と 、 ァ ク リ ノレア ミ ド （ B ) 1 .5 g ( 0 .0 2 1 1 モル ） を水 1 0 sに溶解 し 、 2 , 2 ' — ァゾビス 一 2 ， ア ミ ジノ プロノ、'ン塩酸塩 1 8 . 0 mgを添加 して脱気封管 した 。 こ れを 6 0 ^eCで 6 時間放置 して重合さ せた後 、 大 過剰の ジェチルエーテル と アセ ト ン 1 ： 1 の混合液中 に 注ぎ込み 、 析出す る 沈殿を 過 して 採取す る と 、 （ ト リ プチル ー 3 — （ ビニルベン ジル ） ホ ス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド と ト リ ブチル— 4 — ( ビニルベン ジル ） ホ ス ホ ニゥ ム ク ロ ラ イ ド Zァ ク リ ノレア ミ ド ） 重合体 1 . 6 4 gが得 ら れた 。

試料 1 8

ト リ ブチル— 3 — ( ビニルベ ン ジル ） ホ ス ホ ニ ゥム ク 口 ラ イ ド と ト リ プチル ー 4 一 （ ビニルベ ン ジル ） ホス ホ ニ ゥム ク ロ ラ イ ド と の混合物 （ A ) 1 . 5 0 g ( 0 . 0 0 4 2 モル ） と 、 N — ビニル ー 2 — ピ ロ リ ド ン （ B ) 0 . 4 7 g ( 0 . 0 0 4 3 モスレ ） を ジメ チルホゾレム ア ミ ド 1 0 gに溶解 し 、 ァゾ ビス イ ソ プチ ロニ ト リ ル 1 7 . 6 【n gを 添 加 して 脱気封管 し た 。 こ.れ 6 0 ^eCで 6 時間放置 し て重合 さ せた後 、 大過剰のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 中 に注 ぎ込み 、 析出す る 沈殿 を沪過 し て採取す る と 、 （ ト リ プチルー 3 一 （ ビニルベン ジル ） ホ ス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド と ト リ ブ チル ー 4 一 （ ビニルベ ン ジル 〉 ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド ノ N — ビニル ー 2 — ピ ロ リ ド ン ） 共重合体 1 . 4 0 gが得 ら れた 。 共重合体の重量平均分子 Sは 1 Ί , 4 0 0 であ つ た 。

試料 1 9

ト リ プチル ー 3 — ( ビニルベ ン ジル 〉 ホ ス ホ ニ ゥム ク 口 ラ イ ド と ト リ ブチル ー 4 — ( ビニルベ ン ジル ） ホス ホ ニゥム ク ロ ラ イ ド と の混合物 （ A ) 0 . 5 g ( 0 . 0 0 1 4 モル ） と 、 N — ビニルー 2 — ピロ リ ド ン （ B ) 1 . 5 s ( 0 . 0 1 3 5 モル ） を ジメ チルホルムア ミ ド 1 0 gに溶 解 し 、 ァゾビス イ ソ ブチロニ ト リ ル 1 8 . 0 msを添カロ し て脱気封管 した 。 これを 6 0 ^β で 6 時間放置 して重合さ せた後、 大過剰の ジェチルエーテル中 に注ぎ込み 、 析出 する沈殿を F過 して採取する と 、 （ト リ ブチル— 3 — (ビ ニルベンジル）ホスホニ ゥム ク ロ ラ イ ド と ト リ ブチルー 4 — (ビニルベン ジル）ホスホニゥム ク .口 ラ イ ド Z N — ビ 二ルー 2 — ビ口.リ ド ン）共重合体 1 . 0 9 εが得 られた 。

試料 2 0

ト リ ブチル一 3 — ( ビニルベンジル 〉 ホスホニゥム ク 口 ラ イ ド と ト リ プチルー 4 一 （ ビニルベンジル ） ホスホ ニゥム ク ロ ラ イ ド と の混-合物 （ A ) 1 . 5 1 g ( 0 .0 0 4 3 モル ） と 、 スチ レ ン （ B ) 0 .4 4 g ( 0 . 0 0 4 2 モル ） を ジメ チルホルムア ミ ド 1 0 sに溶解 し 、 ァゾビ ス イ ソ プチロ ニ ト リ ル 1 8 . 0 m_gを添加 して脱気封管 し た 。 こ れ 6 0 でで 6 時間放置 して重合 さ せた後、 大過剰 のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン中に注ぎ込み 、 析出す る 沈殿を 過 して採取す る と 、 （ 卜 リ ブチルー 3 — ( ビニルベ ン ジ ル ） ホスホニゥム ク ロ ラ イ ド と ト リ プチル ー 4 一 （ ビニ ルベ ン ジル ） ホスホニ ゥム ク ロ ラ イ ド Zスチ レ ン ） 共重 合体 0 - 8 2 sが得 られた 。 共重合体の重量平均分子量は 9 , 4 0 0 であ つ 試料 2 1

ト リ ブチル — 3 — ( ビニルベ ン ジル ） ホ ス ホニ ゥ ム ク 口 ラ イ ド と ト リ ブチル 一 4 一 （ ビニルベン ジル ） ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド と の混合物 （ A ) 0 .5 ε ( 0 .0 0 1 4 モ ル 〉 と 、 ス チ レ ン （ Β ) 1-.5 g ( 0 .0 1 4 4 モ ノレ ） を ジメ チルホルム ア ミ ド 1 0 gに溶解 し 、 ァゾ ビス ィ ソ プチ ロ ニ ト リ ノレ 1 8 .0 m gを 添力 Π し て 脱気封管 した 。 こ れ 6 0 'Cで 6 時間放置 し て重合 さ せた後 、 大過剰の ジェ チルエーテル中 に注ぎ込み 、 析 出す る 沈殿 を 沪過 して 採 取す る と 、 （ ト リ ブチル— 3 — ( ビニルベ ン ジル ） ホ ス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド と ト リ プチノレ 一 4 — ( ビニルベ ン ジ ル ） ホ ス ホ ニゥ ム ク ロ ラ イ ド ス チ レ ン ） 共重合体 0 . 4 7 gが得 られた 。

次に 、 上記の合成例で.得 ら れた ホ ス ホニ ゥ ム塩系共重 合体試料 1 6 〜 2 1 の構造単位 （ A ) 、 （ B ) の モ ル ％ お よ び重合度を 下記の表 7 に示す。

to t 1— ' H-¹ 1— ' 、 -

1— ' o CO -J Z o

I—¹ CO I—¹ 00 >

〇 VO

合度％重モル

00 00 ド VO to ω o ω

pic to to

VO t

υι to

I— '

-a >-» to 1—» CO

CO o

〇 00 to vo

ε

Z8I00/Z6df/J3d 実施例 1 6 〜 2 1

上記で得 ら れた各種試料の共重合体 を 、 グ ラ ム陰性菌 の代表 と して 、 ス タ フ イ ロ コ ッ カ ス . オー レ ウ ス（ S t a p h y 1 ococcus aureus) IF012732に対 し て 、 下記の表 8 に示 した薬剤濃度お よ び接触時間で _作用 さ せ 、 溶液希釈法に て抗菌活性 を 評価 し た 。 得 ら れた抗菌活性試験の結果 を 表 8 に示す 。

衷 8

スタフィ Πコッカス ·オーレウス I FO 12732に対する抗菌活性試験結： ¾ (蘭数/ ml) 接触時間 (時間）

試料 N o . ホスホニゥム塩系共蜇合休 薬剂滩度 0 • 0.5 1.0 2.0

1.4X10⁷ 1.6X10⁴ 7.4X10³ 5.0X10³

1 6 (R, = R₂-R₃ =ブチル基） 1.4X10⁷ 0 0 0

(X = C 1 ) 1.4X10⁷ 0 0 0

1 ppm 0.9X10⁷ 1.5x10^s 1.4X10⁵ 7.5X10⁴

1 7 (R, R₂ = R₃ ブチル基） 10 ppm 0.9X10⁷ 6.7X10³ 5.6X10³ 3.2X10³

(X = C 1 ) . 100 ppm 0.9X10⁷ 2.3X10³ 0 0

1 pm 1.1X10⁷ Z.3X10^ 2.0X10* 1.3X10^

18 (R, = R₂ = R₃ =ブチル基） 10 ppm 1.1X10⁷ 0 0 0

(X-C 1 ) 10 Oppm 1.1X10⁷ 0 0 , 0

o o

1 pm 1.0X10⁷ 8.0X104 4.5X10⁴ 2.5X10^

Ό Ό *σ

1 9 (Ri-F -F -ブチル基） 1 0 ppm 1.0X10⁷ 1.0X10² 0 0

(X = C 1 ) 1 0 Oppm 1.0X10⁷ 0 0 0

1 Pm 1.ZX10⁷ 1.5X10⁵ 8.7X10⁴ 5.0X10⁴

20 (Ri Rz-Ra-ブチル基） 1 0 ppm 1.2X10⁷ 0 0 0

(X = C 1 ) 100 ppm 1.2X10⁷ 0 0 0

1 pm 1.2X10⁷ 3.0X10^S 1.4X10⁵ 8.9X10⁵

2 1 (Ri-Rz-Ra ブチル基） 10 ppm 1.2X10⁷ 1.5X10³ 0 0

(X = C 1 ) 100 ppm 1. X10⁷ 2.0X10² 0 ⁰

以上説明 し た様に 、 本発明の ビニルベ ン ジル ホ ス ホ ニ ゥム塩お よ び該塩 を モ ノ マー成分 と し て 重合 し た ホ ス ホ 二 ゥ ム塩系重合体お よ び共重合体は 、 優れた抗菌力 を 有 す る こ と が判 る 。

産業上の利用可能

本発明の抗菌剤は 、 抗微生物活性が高 く 、 有用であ る 。 本発明の抗菌剤は 、 例 え ば外用抗菌剤 、 繊維 、 布等の衛 生加工用抗菌剤 、 医療器具 、 塗料お よ び建築材料 、 プー ル 、 工業用水等に用 い る こ と ができ る 。 ま た 、 同時 に帯 電防止性 、 難燃性 、 防汚性 も 付与す る こ と がで き る 。

本発明の化合物お よ びそ の共重合体は 、 球状お よ びペ レ ツ ト 状 、 フ イ ノレ タ ー と し て 、 ま た それ ら を 加工す る こ と に よ り 、 各種抗菌性ェ業材料 と して 使用で き る 。

Claims

請求の範囲- 次の一般式 （ I )

( 式中 、 R _l、 R ₂お よ び R ₃は 、 水素原子、 炭素原子 数 1 〜 1 8 個ま でを も つ直鎮ま た は分枝のアルキル基、 ァ リ ール基、 ノヽイ ド 口 ォキ シ基 、 ま たはアルコ ォキ シ基 で置換さ れた アルキル基、 ァ リ ール基ま たはァ ラ ルキル 基を表 し 、 X -は 、 ァニオ ン を表す ） で示さ れ る ビニル ベンジルホスホニゥム塩お よ び /ま たは該塩を モ ノ マー 成分 と して重合さ せたホスホニゥム塩系ボ リ マー を有効 成分 と する こ と を特徴 と する 、 抗菌剤。

2 . ビニルベンジルホス _ホニゥ ム塩が ト リ オ ク チルビ二 ルベン ジルホスホニ ゥ ム塩であ る 、 請求の範囲 1 に記載 の抗菌剤。

3 . ホスホニゥム塩系ボ リ マーが 、 次の一般式 （ D )

X ( Π

R

( 式中 、 R _t、 R ₂お よ び R ₃は 、 水素原子 、 炭素原子数 ：! 〜 1 8 個 ま でを も つ直鎖ま たは分技の アルキル基 、 ァ リ ール基 、 ハイ ド 口 ォキ シ基 、 ま たはアルコ ォキ シ基で 置換さ れた アルキル基 、 ァ リ ール基 ま た はァ ラ ルキル基 を 表 し 、 X -は 、 ァニオ ン を 表 し 、 n は 、 2 以上の整数 を表す ） で示 さ れる ホ スホニ ゥ ム塩のホ モ ポ リ マーであ る 、 請求の範囲 1 に記載の抗菌剤 。

4 . ホ スホ ニ ゥ ム塩系ポ リ マー-が 、 一般式 （ I ) の ビニ ルベン ジルホス ホ ニ ゥ ム塩 と 、 こ れ と 共重合可能な ビニ ル系モ ノ マー と の コ ポ リ マーであ る 、 請求の範囲 1 に記 載の抗菌剤 。