JP3154075B2 - 抗菌剤 - Google Patents
抗菌剤Info
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- antibacterial agent
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー系固定化抗菌
剤に関する。さらに詳しくは、スルホニウム塩系ビニル
重合体を有効成分とする抗菌剤に関する。
剤に関する。さらに詳しくは、スルホニウム塩系ビニル
重合体を有効成分とする抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、工業、農業、食品等の様々な分野
で実に多種類の抗菌剤が使用されている。
で実に多種類の抗菌剤が使用されている。
【０００３】従来から使用されてきた抗菌剤の大部分
は、少なからず高い毒性を持った合成殺菌剤であった
が、最近では、抗菌剤の毒性の低下を目的とした研究が
進展し、水に不溶で毒性をほとんど示さない、ポリマー
型の固定化抗菌剤が開発されている。この固定化殺菌剤
は、様々な物質の表面に殺菌機能を付与することが可能
であり、例えば繊維の表面に固定された防菌防臭繊維を
はじめとして多くの分野において利用されている。
は、少なからず高い毒性を持った合成殺菌剤であった
が、最近では、抗菌剤の毒性の低下を目的とした研究が
進展し、水に不溶で毒性をほとんど示さない、ポリマー
型の固定化抗菌剤が開発されている。この固定化殺菌剤
は、様々な物質の表面に殺菌機能を付与することが可能
であり、例えば繊維の表面に固定された防菌防臭繊維を
はじめとして多くの分野において利用されている。
【０００４】ポリマー型の固定化抗菌剤は、ポリビニ
ル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリエ
ステルおよびポリアミド等のポリマーにペンダント型に
抗菌剤を固定したものが報告されている。例えば、ポリ
ビニル鎖には、アルキルピリジニウム塩およびアルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩が固定され、ポリアク
リレート鎖とポリメタクリレート鎖には、ビグアナイト
類が固定され、またポリエステル鎖およびポリアミド鎖
にはアルキルピリジニウム塩が固定されている。
ル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリエ
ステルおよびポリアミド等のポリマーにペンダント型に
抗菌剤を固定したものが報告されている。例えば、ポリ
ビニル鎖には、アルキルピリジニウム塩およびアルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩が固定され、ポリアク
リレート鎖とポリメタクリレート鎖には、ビグアナイト
類が固定され、またポリエステル鎖およびポリアミド鎖
にはアルキルピリジニウム塩が固定されている。
【０００５】これらの中で、実用化あるいは研究中の固
定化抗菌剤のほとんどが四級アンモニウム塩系である。
定化抗菌剤のほとんどが四級アンモニウム塩系である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四級ア
ンモニウム塩系固定化抗菌剤は、広い抗菌スペクトルを
有するが、短時間の接触で微生物に作用する抗菌効果が
未だ十分ではない。
ンモニウム塩系固定化抗菌剤は、広い抗菌スペクトルを
有するが、短時間の接触で微生物に作用する抗菌効果が
未だ十分ではない。
【０００７】本発明は、上記のような課題を解決し、広
い抗菌スペクトルを有し、且つ短時間の接触で十分な抗
菌効果を有する抗菌剤を提供することを目的とするもの
である。
い抗菌スペクトルを有し、且つ短時間の接触で十分な抗
菌効果を有する抗菌剤を提供することを目的とするもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
鋭意検討の結果、ある種のスルホニウム塩系ビニル重合
体が、極めて強力な抗菌活性を有することを知見し本発
明を完成した。
鋭意検討の結果、ある種のスルホニウム塩系ビニル重合
体が、極めて強力な抗菌活性を有することを知見し本発
明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明が提供しようとする抗菌
剤は、
剤は、
【００１０】
【化２】 （式中、Ｘ- はアニオン、ｎは２以上の整数を表わす）
で示されるスルホニウム塩系ビニル重合体を有効成分と
することを特徴として構成するものである。
で示されるスルホニウム塩系ビニル重合体を有効成分と
することを特徴として構成するものである。
【００１１】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】本発明の抗菌剤の（Ｉ）式において、式中
のＸ- はアニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素のハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、蓚酸等のカ
ルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、メチル
またはジメチルリン酸、エチルまたはジエチルリン酸、
フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ
素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙
げられる。
のＸ- はアニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素のハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、蓚酸等のカ
ルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、メチル
またはジメチルリン酸、エチルまたはジエチルリン酸、
フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ
素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙
げられる。
【００１３】本発明に係る抗菌剤は、対イオンを変える
ことにより、水溶性をコントロールできる。例えば、ク
ロルイオン、ブロムイオン、ヒドロキシイオン等の水溶
性の高い対イオンは耐熱性が低下し、また過塩素酸イオ
ン、フッ化リンイオン、フッ化アンチモンイオン等の水
溶性の低い対イオンは、耐熱性は向上するが抗菌活性は
低下する。
ことにより、水溶性をコントロールできる。例えば、ク
ロルイオン、ブロムイオン、ヒドロキシイオン等の水溶
性の高い対イオンは耐熱性が低下し、また過塩素酸イオ
ン、フッ化リンイオン、フッ化アンチモンイオン等の水
溶性の低い対イオンは、耐熱性は向上するが抗菌活性は
低下する。
【００１４】一般式（Ｉ）式の構造単位を構成するモノ
マーとしては、例えばｐ−ビニルベンジルテトラメチレ
ンスルホニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルテトラ
メチレンスルホニウムブロマイド、ｐ−ビニルベンジル
テトラメチレンスルホニウムパークロレート、ｐ−ビニ
ルベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオホ
スフェートなどが挙げられる。
マーとしては、例えばｐ−ビニルベンジルテトラメチレ
ンスルホニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルテトラ
メチレンスルホニウムブロマイド、ｐ−ビニルベンジル
テトラメチレンスルホニウムパークロレート、ｐ−ビニ
ルベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオホ
スフェートなどが挙げられる。
【００１５】本発明に係る抗菌剤は、その使用にあって
は、用途目的に応じてその化合物自体を直接粉体として
用いることは勿論、所望の溶媒又は粉体などの担体によ
り水溶性、水和性、乳化剤又は粉剤などの任意の製剤で
提供することができる。
は、用途目的に応じてその化合物自体を直接粉体として
用いることは勿論、所望の溶媒又は粉体などの担体によ
り水溶性、水和性、乳化剤又は粉剤などの任意の製剤で
提供することができる。
【００１６】また、製剤においては、担体のほかに、必
要に応じて、界面活性剤、結合剤、色剤、分散剤、湿潤
剤等の助剤や他の有機又は無機抗菌剤を配合しても差し
支えない。
要に応じて、界面活性剤、結合剤、色剤、分散剤、湿潤
剤等の助剤や他の有機又は無機抗菌剤を配合しても差し
支えない。
【００１７】本発明の抗菌剤の製造方法 本発明の抗菌剤であるスルホニウム塩系ビニル重合体
は、いかなる方法で製造してもよいが、工業的な製法と
して以下にその一例を示す。
は、いかなる方法で製造してもよいが、工業的な製法と
して以下にその一例を示す。
【００１８】（モノマーの合成）一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化３】 （式中Ｘは前記と同じ意味である）で表されるｐ−ビニ
ルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩モノマーは、
例えば下記の合成経路により合成することができる。
ルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩モノマーは、
例えば下記の合成経路により合成することができる。
【００２０】
【化４】 更に、上記生成物にＮａＢＦ4 を添加し、反応終了後、
析出した沈殿を濾過し、洗浄すれば、Ｘ- がＢＦ4 -であ
る本発明のｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニ
ウム塩モノマーが得られる。
析出した沈殿を濾過し、洗浄すれば、Ｘ- がＢＦ4 -であ
る本発明のｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニ
ウム塩モノマーが得られる。
【００２１】（モノマーの重合）前記で得られたモノマ
ーを溶媒に溶解した後、これに重合開始剤を添加する。
溶媒としては、例えば、水、エタノール、ジメチルホル
ムアミド、ベンゼンまたはこれらの混合物を用いること
ができる。重合開始剤としては、例えば２，２−アゾビ
スイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
ーを溶媒に溶解した後、これに重合開始剤を添加する。
溶媒としては、例えば、水、エタノール、ジメチルホル
ムアミド、ベンゼンまたはこれらの混合物を用いること
ができる。重合開始剤としては、例えば２，２−アゾビ
スイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００２２】反応温度および反応時間は、重合開始剤の
種類により変化するが、例えば反応温度は４０〜１００
℃が好ましく、反応時間は０．５時間以上、好ましくは
１〜２４時間であれば良い。また、反応は不活性雰囲気
下で行うのが好ましい。反応終了後、反応混合物を大量
のアセトンまたはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン中
に注入し析出する沈殿を採取すれば、本発明に係る重合
体が得られる。
種類により変化するが、例えば反応温度は４０〜１００
℃が好ましく、反応時間は０．５時間以上、好ましくは
１〜２４時間であれば良い。また、反応は不活性雰囲気
下で行うのが好ましい。反応終了後、反応混合物を大量
のアセトンまたはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン中
に注入し析出する沈殿を採取すれば、本発明に係る重合
体が得られる。
【００２３】なお、重合度は、専ら薬剤の種類と反応条
件で支配され、抗菌力としては高い重合度の方が好まし
いが、特に限定する必要がない。従って、重合度が２以
上であればよく、好ましくは約１０〜５００の範囲にあ
る。
件で支配され、抗菌力としては高い重合度の方が好まし
いが、特に限定する必要がない。従って、重合度が２以
上であればよく、好ましくは約１０〜５００の範囲にあ
る。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明を
する。
する。
【００２５】実施例１ （ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩モ
ノマーの合成）十分に窒素置換した２００ｍｌ容フラス
コに、メタノール５０ｍｌに溶解したテトラヒドロチオ
フェン２４．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）とｐ−クロロメチ
ルスチレン６４．１ｇ（０．４２ｍｏｌ）を入れ、２４
時間反応させた。反応終了後、反応液を水２００ｍｌと
ジエチルエーテル３００ｍｌに加え、生成物を抽出し
た。更に水相は、ジエチルエーテル３００ｍｌで数回洗
浄を行った。次いで、水２００ｍｌに溶解したＮａＢＦ
4 ３０．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を水相中に添加し、室
温で１時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶を
濾過し目的物を６１．４ｇ得た。収率は７５％であっ
た。
ノマーの合成）十分に窒素置換した２００ｍｌ容フラス
コに、メタノール５０ｍｌに溶解したテトラヒドロチオ
フェン２４．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）とｐ−クロロメチ
ルスチレン６４．１ｇ（０．４２ｍｏｌ）を入れ、２４
時間反応させた。反応終了後、反応液を水２００ｍｌと
ジエチルエーテル３００ｍｌに加え、生成物を抽出し
た。更に水相は、ジエチルエーテル３００ｍｌで数回洗
浄を行った。次いで、水２００ｍｌに溶解したＮａＢＦ
4 ３０．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を水相中に添加し、室
温で１時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶を
濾過し目的物を６１．４ｇ得た。収率は７５％であっ
た。
【００２６】［本発明の（Ｉ）のポリマーの合成］得ら
れたｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩
モノマー２．０ｇと開始剤として２，２−アゾビスイソ
ブチルニトリル２．８ｍｇをアセトニトリル２０ｍｌに
溶解し脱気風乾した。これを６０℃で２０時間放置して
重合させた後、大過剰のテトラヒドロフランに注ぎ込
み、析出する沈殿を濾過し、採取した。その結果ポリ
（ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウムテト
ラフルオロボレート）１．２ｇが得られた。重量平均分
子量は４６，８００であった。分子量は、低角度光散乱
法により測定を行った。（試料Ａとする）実施例２ 重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチルニトリル
を２８．０ｇとした他は実施例１と同様に行った結果、
ポリ（ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム
テトラフルオロボレート）１．６ｇが得られ、重量平均
分子量は２０，０００であった。（試料Ｂとする）実施例３ ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩モノ
マーを１．０ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイ
ソブチルニトリルを４６．８ｇとした他は実施例１と同
様に行った結果、ポリ（ｐ−ビニルベンジルテトラメチ
レンスルホニウムテトラフルオロボレート）０．７ｇが
得られ、重量平均分子量は１０，８００であった。（試
料Ｃとする） （抗菌活性試験）グラム陽性菌の代表としてスタフィロ
コッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｒｏｃｏｃｃａｕ
ｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１２７３２に対して表１に示
した作用時間で、実施例で得られた各種試料Ａ〜Ｃの抗
菌性繊維を作用させた。得られた抗菌活性の結果を表１
に示す。なお、抗菌活性の評価は、溶液希釈法で行っ
た。
れたｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩
モノマー２．０ｇと開始剤として２，２−アゾビスイソ
ブチルニトリル２．８ｍｇをアセトニトリル２０ｍｌに
溶解し脱気風乾した。これを６０℃で２０時間放置して
重合させた後、大過剰のテトラヒドロフランに注ぎ込
み、析出する沈殿を濾過し、採取した。その結果ポリ
（ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウムテト
ラフルオロボレート）１．２ｇが得られた。重量平均分
子量は４６，８００であった。分子量は、低角度光散乱
法により測定を行った。（試料Ａとする）実施例２ 重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチルニトリル
を２８．０ｇとした他は実施例１と同様に行った結果、
ポリ（ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム
テトラフルオロボレート）１．６ｇが得られ、重量平均
分子量は２０，０００であった。（試料Ｂとする）実施例３ ｐ−ビニルベンジルテトラメチレンスルホニウム塩モノ
マーを１．０ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイ
ソブチルニトリルを４６．８ｇとした他は実施例１と同
様に行った結果、ポリ（ｐ−ビニルベンジルテトラメチ
レンスルホニウムテトラフルオロボレート）０．７ｇが
得られ、重量平均分子量は１０，８００であった。（試
料Ｃとする） （抗菌活性試験）グラム陽性菌の代表としてスタフィロ
コッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｒｏｃｏｃｃａｕ
ｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１２７３２に対して表１に示
した作用時間で、実施例で得られた各種試料Ａ〜Ｃの抗
菌性繊維を作用させた。得られた抗菌活性の結果を表１
に示す。なお、抗菌活性の評価は、溶液希釈法で行っ
た。
【００２７】溶液希釈法：生理食塩水１８ｍｌ中に、１
ｍｌ当り〜１０8 個の菌２ｍｌを摂取し、３７℃にて試
料を接触させて、その後の菌数を測定した。接触時間に
対し、菌数の減少が著しいほど抗菌活性が強いことを示
す。表中の数字は菌数（個／ｍｌ）を示す。
ｍｌ当り〜１０8 個の菌２ｍｌを摂取し、３７℃にて試
料を接触させて、その後の菌数を測定した。接触時間に
対し、菌数の減少が著しいほど抗菌活性が強いことを示
す。表中の数字は菌数（個／ｍｌ）を示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の抗菌剤は、様々な細菌類、真菌
類、藻類、ウイルス等に有効な幅広い抗菌活性スペクト
ルを示し、特に細菌類に対しては顕著である。
類、藻類、ウイルス等に有効な幅広い抗菌活性スペクト
ルを示し、特に細菌類に対しては顕著である。
【００３０】本発明に係る抗菌剤の抗菌活性（ＭＩＣ）
は、対イオンの種類、製剤あるいは各種の菌類の種類や
環境によって一様ではないけれども、スルホニウム塩系
ビニル重合体の濃度が０．１ｐｐｍ以上で発揮され、一
般に第四級アンモニウム塩系の周知抗菌剤に比べて抗菌
活性は高い。
は、対イオンの種類、製剤あるいは各種の菌類の種類や
環境によって一様ではないけれども、スルホニウム塩系
ビニル重合体の濃度が０．１ｐｐｍ以上で発揮され、一
般に第四級アンモニウム塩系の周知抗菌剤に比べて抗菌
活性は高い。
【００３１】本発明に係る抗菌剤は、製剤の形態によっ
て各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又
はコントロール材、水、油脂、エマルジョン、紙、木
材、ゴム、プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等の
防腐、抗菌性の機能を付与させることができる。
て各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又
はコントロール材、水、油脂、エマルジョン、紙、木
材、ゴム、プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等の
防腐、抗菌性の機能を付与させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−87502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273662（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−45731（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 43/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｘ- はアニオン、ｎは２以上の整数を表わす）
で示されるスルホニウム塩系ビニル重合体を有効成分と
する抗菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35003592A JP3154075B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 抗菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35003592A JP3154075B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 抗菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172109A JPH06172109A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3154075B2 true JP3154075B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=18407793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35003592A Expired - Fee Related JP3154075B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 抗菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154075B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5112660B2 (ja) * | 2006-08-15 | 2013-01-09 | 富士フイルム株式会社 | 新規抗菌剤 |
| CN115216003B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-12-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种星型季锍抗菌聚氨基酸材料及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP35003592A patent/JP3154075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172109A (ja) | 1994-06-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
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