JP3121084B2 - 塗料用抗菌剤および抗菌性塗料 - Google Patents
塗料用抗菌剤および抗菌性塗料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料用抗菌剤およびそれ
を用いた抗菌性塗料に関し、更に詳しくはビニルベンジ
ルホスホニウム塩又は／及び該塩をモノマー成分として
少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌剤を含
有する抗菌性塗料に関する。
を用いた抗菌性塗料に関し、更に詳しくはビニルベンジ
ルホスホニウム塩又は／及び該塩をモノマー成分として
少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌剤を含
有する抗菌性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に塗料、塗膜を有する各種工業材料
製品中やその表面には、微生物が付着しており、栄養、
湿度、温度、ｐＨなどの成育条件が満たされると微生物
が繁殖を開始し、変色、汚染、劣化、変質などの障害が
発生する。
製品中やその表面には、微生物が付着しており、栄養、
湿度、温度、ｐＨなどの成育条件が満たされると微生物
が繁殖を開始し、変色、汚染、劣化、変質などの障害が
発生する。
【０００３】このため、その有害な微生物を抑制ないし
死滅させるための手段として、細菌やカビ類の繁殖を防
止したり、あるいは死滅させたりすることが可能な各種
の様々な防菌剤、防カビ剤を混入した塗料を用いて、上
記の各種の障害を効果的に防ぐ方法が開発されている。
死滅させるための手段として、細菌やカビ類の繁殖を防
止したり、あるいは死滅させたりすることが可能な各種
の様々な防菌剤、防カビ剤を混入した塗料を用いて、上
記の各種の障害を効果的に防ぐ方法が開発されている。
【０００４】また、塗料自体も無公害化、省資源化へ移
行するにつれて、エマルジョン塗料、水溶性塗料が増加
し、貯蔵中、使用中の腐敗、カビ防止が重大な課題とな
っている。
行するにつれて、エマルジョン塗料、水溶性塗料が増加
し、貯蔵中、使用中の腐敗、カビ防止が重大な課題とな
っている。
【０００５】従来、これらの塗料用殺菌剤としては、フ
ェノール系、トリジンおよびチアジアジン系、第４級ア
ンモニウム塩系などが使用されている。これらの中で、
実用化あるいは研究中の殺菌剤のほとんどが四級アンモ
ニウム塩系である。
ェノール系、トリジンおよびチアジアジン系、第４級ア
ンモニウム塩系などが使用されている。これらの中で、
実用化あるいは研究中の殺菌剤のほとんどが四級アンモ
ニウム塩系である。
【０００６】また、ホスニウム塩化合物は、種々の含窒
素化合物と同様に生物学的活性化学物質と知られてお
り、細菌類，真菌類，藻類に対して広い活性スペクトル
を持っている。これらに関するものとしては、例えば特
開昭６２−１１４９０３号公報、特開平１−９３５９６
号公報、特公平２−５８９９８号公報等に報告されてい
る。
素化合物と同様に生物学的活性化学物質と知られてお
り、細菌類，真菌類，藻類に対して広い活性スペクトル
を持っている。これらに関するものとしては、例えば特
開昭６２−１１４９０３号公報、特開平１−９３５９６
号公報、特公平２−５８９９８号公報等に報告されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四級ア
ンモニウム塩系殺菌剤は、広い抗菌スペクトルを有する
が、短時間の接触で微生物に作用する殺菌効果が未だ充
分でない。また、前記ホスホニウム塩化合物も同様に充
分な抗菌力を有していない。
ンモニウム塩系殺菌剤は、広い抗菌スペクトルを有する
が、短時間の接触で微生物に作用する殺菌効果が未だ充
分でない。また、前記ホスホニウム塩化合物も同様に充
分な抗菌力を有していない。
【０００８】本発明者らは、上記事実に鑑み、鋭意研究
を行った結果、ビニルベンジルホスホニウム塩又は／及
び該ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分とし
て少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌剤を
有効成分として含有する塗料が優れた抗菌力を示すとい
う事実を見いだし、本発明を完成するに至った。
を行った結果、ビニルベンジルホスホニウム塩又は／及
び該ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分とし
て少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌剤を
有効成分として含有する塗料が優れた抗菌力を示すとい
う事実を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第一
の発明は、下記の一般式（１）
の発明は、下記の一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ
1
，Ｒ
2
およびＲ
3
は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩からなる塗料用抗菌剤である。
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩からなる塗料用抗菌剤である。
【００１０】また、本発明の第二の発明は、下記の一般
式（１）
式（１）
【化７】
（式中、Ｒ
1
，Ｒ
2
およびＲ
3
は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーからなる塗料用抗菌剤である。
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーからなる塗料用抗菌剤である。
【００１１】また、本発明の第三の発明は、下記の一般
式（１）
式（１）
【化８】
（式中、Ｒ
1
，Ｒ
2
およびＲ
3
は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩からなる抗菌剤を、全重量当り０．００１〜５０重量
％含有することを特徴とする抗菌性塗料である。また、
本発明の第四の発明は、下記の一般式（１）
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩からなる抗菌剤を、全重量当り０．００１〜５０重量
％含有することを特徴とする抗菌性塗料である。また、
本発明の第四の発明は、下記の一般式（１）
【化９】
（式中、Ｒ
1
，Ｒ
2
およびＲ
3
は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーからなる抗菌剤を、全重量当り０．００１〜５０重
量％含有することを特徴とする抗菌性塗料である。ま
た、本発明の第五の発明は、下記の一般式（１）
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーからなる抗菌剤を、全重量当り０．００１〜５０重
量％含有することを特徴とする抗菌性塗料である。ま
た、本発明の第五の発明は、下記の一般式（１）
【化１０】
（式中、Ｒ
1
，Ｒ
2
およびＲ
3
は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩及び該ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分
として少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌
剤を、全重量当り０．００１〜５０重量％含有すること
を特徴とする抗菌性塗料である。
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩及び該ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分
として少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌
剤を、全重量当り０．００１〜５０重量％含有すること
を特徴とする抗菌性塗料である。
【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明をする。
本発明に係る抗菌性塗料は、前記に示すごとく、ビニル
ベンジルホスホニウム塩又は／及び該ビニルベンジルホ
スホニウム塩をモノマー成分として少なくとも含有する
抗菌性ポリマーを抗菌作用の有効成分として塗料に配合
してなる組成物であるが、これは次の三つの態様が含ま
れる。
本発明に係る抗菌性塗料は、前記に示すごとく、ビニル
ベンジルホスホニウム塩又は／及び該ビニルベンジルホ
スホニウム塩をモノマー成分として少なくとも含有する
抗菌性ポリマーを抗菌作用の有効成分として塗料に配合
してなる組成物であるが、これは次の三つの態様が含ま
れる。
【００１３】 上記ビニルベンジルホスホニウム塩を
抗菌剤として塗料ビヒクルに混合した混合物 上記ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分
として少なくとも含有する抗菌性ポリマーを抗菌剤とし
て塗料ビヒクルに混合した混合物 上記ビニルベンジルホスホニウム塩および該ビニル
ベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として少なくと
も含有する抗菌性ポリマーを抗菌剤として塗料ビヒクル
に混合した混合物
抗菌剤として塗料ビヒクルに混合した混合物 上記ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分
として少なくとも含有する抗菌性ポリマーを抗菌剤とし
て塗料ビヒクルに混合した混合物 上記ビニルベンジルホスホニウム塩および該ビニル
ベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として少なくと
も含有する抗菌性ポリマーを抗菌剤として塗料ビヒクル
に混合した混合物
【００１４】本発明において、ビニルベンジルホスホニ
ウム塩は下記の一般式（１）で示されるが、
ウム塩は下記の一般式（１）で示されるが、
【００１５】
【化１１】
【００１６】その式中、Ｒ1 〜Ｒ3 の具体例としては、
水素原子；ヒドロキシ基；メチル，エチル，ブチル，プ
ロピル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ド
デシル，イソプロピル等の炭素原子数１〜１８の直鎖状
または分岐状のアルキル基；フェニル，トリル，キシリ
ル等のアリール基；ベンジル，フェニチル等のアラルキ
ル基；前記アルキル基，アリール基およびアラルキル基
はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されているも
のでもよい；等が挙げられる。それらの中でも好ましく
は、アルキル基，アリール基，アラルキル基であり、更
に好ましくは、アルキル基，アリール基である。また、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同様又は異種の基であっても
よい。
水素原子；ヒドロキシ基；メチル，エチル，ブチル，プ
ロピル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ド
デシル，イソプロピル等の炭素原子数１〜１８の直鎖状
または分岐状のアルキル基；フェニル，トリル，キシリ
ル等のアリール基；ベンジル，フェニチル等のアラルキ
ル基；前記アルキル基，アリール基およびアラルキル基
はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されているも
のでもよい；等が挙げられる。それらの中でも好ましく
は、アルキル基，アリール基，アラルキル基であり、更
に好ましくは、アルキル基，アリール基である。また、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同様又は異種の基であっても
よい。
【００１７】アニオン（Ｘ- ）としては、例えばフッ
素，塩素，臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、ギ
酸，酢酸，シュウ酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオ
ン、エチルまたはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチ
モンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フ
ッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、それ
らの中でもハロゲンイオンが好ましい。
素，塩素，臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、ギ
酸，酢酸，シュウ酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオ
ン、エチルまたはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチ
モンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フ
ッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、それ
らの中でもハロゲンイオンが好ましい。
【００１８】なお、Ｘ- が、フッ化アンチモンイオン、
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオンである場合は、水不溶性となり、
また溶解性の如何は、Ｒ1 〜Ｒ3 を変えることによって
も変化する。従って、塗料に含有するビニルベンジルホ
スホニウム塩および後記の抗菌性ポリマーは、一般式
（１）のＲ1 〜Ｒ3 およびＸ- を変えることにより、使
用に応じた溶解度で抗菌剤を設計することができる。
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオンである場合は、水不溶性となり、
また溶解性の如何は、Ｒ1 〜Ｒ3 を変えることによって
も変化する。従って、塗料に含有するビニルベンジルホ
スホニウム塩および後記の抗菌性ポリマーは、一般式
（１）のＲ1 〜Ｒ3 およびＸ- を変えることにより、使
用に応じた溶解度で抗菌剤を設計することができる。
【００１９】また、一般式（１）で示されるビニルベン
ジルホスホニウム塩の抗菌効果は、式中におけるホスホ
ニウム塩のＲ1 〜Ｒ3 がアルキル基の場合、その長さの
影響を受け、例えば、メチル，エチル，ブチル，オクチ
ルと長くなるにつれて抗菌効果が高くなる。
ジルホスホニウム塩の抗菌効果は、式中におけるホスホ
ニウム塩のＲ1 〜Ｒ3 がアルキル基の場合、その長さの
影響を受け、例えば、メチル，エチル，ブチル，オクチ
ルと長くなるにつれて抗菌効果が高くなる。
【００２０】次に、一般式（１）で示されるビニルベン
ジルホスホニウム塩を更に具体的に示すと、例えば トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ドとトリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロ
ライド，トリブチル−３−ビニルベンジルホスホニウム
クロライドとトリブチル−４−ビニルベンジルホスホニ
ウムクロライド，トリフェニル−３−ビニルベンジルホ
スホニウムクロライドとトリフェニル−４−ビニルベン
ジルホスホニウムクロライド，トリオクチル−３−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライドとトリオクチル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライド，トリエチル
−３−ビニルベンジルホスホニウムブロマイドとトリエ
チル−４−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド，ト
リエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムテトラフロ
ロボレートとトリエチル−４−ビニルベンジルホスホニ
ウムテトラフロロボレート，を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
ジルホスホニウム塩を更に具体的に示すと、例えば トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ドとトリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロ
ライド，トリブチル−３−ビニルベンジルホスホニウム
クロライドとトリブチル−４−ビニルベンジルホスホニ
ウムクロライド，トリフェニル−３−ビニルベンジルホ
スホニウムクロライドとトリフェニル−４−ビニルベン
ジルホスホニウムクロライド，トリオクチル−３−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライドとトリオクチル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライド，トリエチル
−３−ビニルベンジルホスホニウムブロマイドとトリエ
チル−４−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド，ト
リエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムテトラフロ
ロボレートとトリエチル−４−ビニルベンジルホスホニ
ウムテトラフロロボレート，を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
【００２１】次に、抗菌剤として用いる抗菌性ポリマー
としては、前記ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマ
ー成分として少なくとも含有するポリマーが用いられ
る。
としては、前記ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマ
ー成分として少なくとも含有するポリマーが用いられ
る。
【００２２】具体的には、下記の一般式（２）
【００２３】
【化１２】
【００２４】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 ，Ｘ- は前記と同じも
のを示す。ｎは２以上の整数を示す。）に示される、上
記一般式（１）で示されるビニルベンジルホスホニウム
塩のホモポリマー又は／及び上記ビニルベンジルホスホ
ニウム塩と該塩と共重合可能な不飽和二重結合をもつ化
合物との共重合体が挙げられる。
のを示す。ｎは２以上の整数を示す。）に示される、上
記一般式（１）で示されるビニルベンジルホスホニウム
塩のホモポリマー又は／及び上記ビニルベンジルホスホ
ニウム塩と該塩と共重合可能な不飽和二重結合をもつ化
合物との共重合体が挙げられる。
【００２５】かかる一般式（２）に示されるビニルベン
ジルホスホニウム塩のホモポリマーの抗菌効果は、前記
ビニルベンジルホスホニウム塩と同様に、式中における
ホスホニウム塩のＲ1 〜Ｒ3 がアルキル基の場合、その
長さの影響を受けるが、その抗菌効果は、前記ビニルベ
ンジルホスホニウム塩と比べると数段と優れたものにな
る。
ジルホスホニウム塩のホモポリマーの抗菌効果は、前記
ビニルベンジルホスホニウム塩と同様に、式中における
ホスホニウム塩のＲ1 〜Ｒ3 がアルキル基の場合、その
長さの影響を受けるが、その抗菌効果は、前記ビニルベ
ンジルホスホニウム塩と比べると数段と優れたものにな
る。
【００２６】前記一般式（２）に示されるポリマーの重
合度は特に限定する必要はないけれども２以上で、多く
の場合５以上、好ましくは１０〜２００の範囲が抗菌活
性に優れている。
合度は特に限定する必要はないけれども２以上で、多く
の場合５以上、好ましくは１０〜２００の範囲が抗菌活
性に優れている。
【００２７】次に、一般式（１）で示されるビニルベン
ジルホスホニウム塩と共重合可能な不飽和二重結合をも
つ化合物としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチ
レン，イソブチレン，ジイソブチレン，塩化ビニル，塩
化ビニリデン，臭化ビニル，（メタ）アクリル酸，（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル，（メタ）アクリルア
ミド，ビニルアルコール，ビニル酢酸，アクリロニトリ
ル，ビニルスルホン酸塩，Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン，マレイン酸，フマール酸，スチレン，ビニルトルエ
ン，桂皮酸，ビニルチオフェン，ビニルピリジン又はビ
ニルイミダゾールなどが代表的に挙げられ、これらは１
種又は２種以上であってもよい。
ジルホスホニウム塩と共重合可能な不飽和二重結合をも
つ化合物としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチ
レン，イソブチレン，ジイソブチレン，塩化ビニル，塩
化ビニリデン，臭化ビニル，（メタ）アクリル酸，（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル，（メタ）アクリルア
ミド，ビニルアルコール，ビニル酢酸，アクリロニトリ
ル，ビニルスルホン酸塩，Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン，マレイン酸，フマール酸，スチレン，ビニルトルエ
ン，桂皮酸，ビニルチオフェン，ビニルピリジン又はビ
ニルイミダゾールなどが代表的に挙げられ、これらは１
種又は２種以上であってもよい。
【００２８】これらの不飽和二重結合をもつ化合物とビ
ニルベンジルホスホニウム塩との共重合体の中における
ビニルベンジルホスホニウム塩の構造単位の割合は、通
常１〜９９モル％、好ましくは５〜５０モル％が望まし
い。また、不飽和二重結合をもつ化合物の構造単位の割
合は、通常９９〜１モル％、好ましくは９５〜５０モル
％が望ましい。
ニルベンジルホスホニウム塩との共重合体の中における
ビニルベンジルホスホニウム塩の構造単位の割合は、通
常１〜９９モル％、好ましくは５〜５０モル％が望まし
い。また、不飽和二重結合をもつ化合物の構造単位の割
合は、通常９９〜１モル％、好ましくは９５〜５０モル
％が望ましい。
【００２９】また、この共重合体における各構造単位の
重合形態は様々であり、ランダム、ブロックおよびグラ
フトの何れであってもよい。
重合形態は様々であり、ランダム、ブロックおよびグラ
フトの何れであってもよい。
【００３０】なお、かかる共重合体の重合度は特に限定
する必要はないけれども、多くの場合５以上、好ましく
は４０〜２００の範囲が抗菌活性に優れている。
する必要はないけれども、多くの場合５以上、好ましく
は４０〜２００の範囲が抗菌活性に優れている。
【００３１】本発明の抗菌性塗料は、一般式（１）で表
わされるビニルベンジルホスホニウム塩又は／及び該ビ
ニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として少な
くとも含有する抗菌性ポリマーを抗菌剤の有効成分とし
て塗料ビヒクルに配合してなるものである。
わされるビニルベンジルホスホニウム塩又は／及び該ビ
ニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として少な
くとも含有する抗菌性ポリマーを抗菌剤の有効成分とし
て塗料ビヒクルに配合してなるものである。
【００３２】本発明の抗菌性塗料は、必要に応じて他の
抗菌剤と組み合わせて使用してもよく、例えばメタホウ
酸バリウム、抗菌性ゼオライト、抗菌性アパタイトの如
き無機質抗菌剤、あるいは１−［（ジヨードメチル）ス
ルホニル］−４−メチルベンゼン、３−ヨード−２−プ
ロバルギルブチルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ′−フェニルスル
ファニド、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾー
ル、２，３，５，６−テトラクロルイソフタロニトリ
ル、テトラクロル−４−メチルスルホニルピリジン、８
−オキシノリン銅、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロリド等の有機質抗菌剤が挙げられ、これら
は１種または２種以上併用して使用してもさしつかえな
い。
抗菌剤と組み合わせて使用してもよく、例えばメタホウ
酸バリウム、抗菌性ゼオライト、抗菌性アパタイトの如
き無機質抗菌剤、あるいは１−［（ジヨードメチル）ス
ルホニル］−４−メチルベンゼン、３−ヨード−２−プ
ロバルギルブチルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ′−フェニルスル
ファニド、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾー
ル、２，３，５，６−テトラクロルイソフタロニトリ
ル、テトラクロル−４−メチルスルホニルピリジン、８
−オキシノリン銅、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロリド等の有機質抗菌剤が挙げられ、これら
は１種または２種以上併用して使用してもさしつかえな
い。
【００３３】本発明に係る抗菌剤を含有する塗料ビヒク
ルとしては、特に限定はなく使用目的に応じ油性または
水性のいずれのものでも用いることができる。しかし、
消防法や公害防止の面から水性塗料が望ましい。塗料ビ
ヒクルとしては、一般的に使用されている塗料を用いれ
ば良く、例えばボイル油，ペイント，ワニス，エナメル
等の油性塗料、アルキッド樹脂塗料，ニトロセルロース
ラッカー等のセルロース誘導体塗料、アミノアルキド樹
脂塗料，ビニル塗料，アクリル樹脂塗料，エポキシ樹脂
塗料，ポリウレタン樹脂塗料等の合成樹脂塗料、セメン
ト系塗料、粉体および練状水性塗料，合成ラテックス塗
料，エマルジョン塗料，水溶性塗料等の水系塗料を用い
ることができる。
ルとしては、特に限定はなく使用目的に応じ油性または
水性のいずれのものでも用いることができる。しかし、
消防法や公害防止の面から水性塗料が望ましい。塗料ビ
ヒクルとしては、一般的に使用されている塗料を用いれ
ば良く、例えばボイル油，ペイント，ワニス，エナメル
等の油性塗料、アルキッド樹脂塗料，ニトロセルロース
ラッカー等のセルロース誘導体塗料、アミノアルキド樹
脂塗料，ビニル塗料，アクリル樹脂塗料，エポキシ樹脂
塗料，ポリウレタン樹脂塗料等の合成樹脂塗料、セメン
ト系塗料、粉体および練状水性塗料，合成ラテックス塗
料，エマルジョン塗料，水溶性塗料等の水系塗料を用い
ることができる。
【００３４】本発明の抗菌性塗料において、かかる塗料
材料に含有する、前記一般式（１）で示されるビニルベ
ンジルホスホニウム塩又は／及び該ビニルベンジルホス
ホニウム塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗
菌性ポリマーの量は、塗料の用途によって多様に異なる
が、多くの場合抗菌性塗料の全重量当り０．００１〜５
０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲が適
当である。含有量が０．００１〜重量％未満の場合は、
抗菌性塗料の抗菌作用が実質的に得られないからであ
り、また上限は多くの場合経済的な理由から制限され、
実用的範囲として設定される。
材料に含有する、前記一般式（１）で示されるビニルベ
ンジルホスホニウム塩又は／及び該ビニルベンジルホス
ホニウム塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗
菌性ポリマーの量は、塗料の用途によって多様に異なる
が、多くの場合抗菌性塗料の全重量当り０．００１〜５
０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲が適
当である。含有量が０．００１〜重量％未満の場合は、
抗菌性塗料の抗菌作用が実質的に得られないからであ
り、また上限は多くの場合経済的な理由から制限され、
実用的範囲として設定される。
【００３５】本発明の抗菌性塗料には、必要に応じて顔
料、可塑性、硬化剤、増量剤、充填剤、老化防止剤、増
粘着、界面活性剤等の各種塗料添加剤を適時併用するこ
とができる。これらの添加剤は、塗料組成物における各
成分の物性や使用目的に応じて適宜選択すべきであり、
その添加量も特に限定すべきものではないが、多くとも
全重量当り８０重量％である。
料、可塑性、硬化剤、増量剤、充填剤、老化防止剤、増
粘着、界面活性剤等の各種塗料添加剤を適時併用するこ
とができる。これらの添加剤は、塗料組成物における各
成分の物性や使用目的に応じて適宜選択すべきであり、
その添加量も特に限定すべきものではないが、多くとも
全重量当り８０重量％である。
【００３６】本発明の抗菌性塗料を調製する方法は、各
成分が均一に混合される方法であれば特に限定されず、
公知の方法を利用することができる。例えば、ハイスピ
ードミル，ボールミル，サンドミル等の分散装置を使用
し、各種配合材料を順次添加し、混合分散する方法が挙
げられる。 また、塗装方法としては、ローラー塗り，
コテ塗り，スプレー塗り，刷毛塗り等があり、該塗膜，
塗層の表面形状も上記塗装方法の選択により自由に変化
させることができる。
成分が均一に混合される方法であれば特に限定されず、
公知の方法を利用することができる。例えば、ハイスピ
ードミル，ボールミル，サンドミル等の分散装置を使用
し、各種配合材料を順次添加し、混合分散する方法が挙
げられる。 また、塗装方法としては、ローラー塗り，
コテ塗り，スプレー塗り，刷毛塗り等があり、該塗膜，
塗層の表面形状も上記塗装方法の選択により自由に変化
させることができる。
【００３７】
【作用】本発明に係る抗菌性塗料は、ビニルベンジルホ
スホニウム塩又は／及び該ビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーを有効成分として含有する塗料であるが、その作用
の詳細な機構は不明であるが、恐らく次のようなことが
推定できる。
スホニウム塩又は／及び該ビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーを有効成分として含有する塗料であるが、その作用
の詳細な機構は不明であるが、恐らく次のようなことが
推定できる。
【００３８】すなわち、ビニルベンジルホスホニウム塩
は、モノマー又はポリマーの如何に拘わらず、ホスホニ
ウム塩に依拠するその特定の化合物が、バクテリア、黴
などの有害微生物に対し、幅広い抗菌、抗黴スペクトル
を有し、特にポリマー状のホスホニウム塩の方が多くの
場合、薬害が少ないにもかかわらず前記防菌機能に優れ
ていることから好ましい。
は、モノマー又はポリマーの如何に拘わらず、ホスホニ
ウム塩に依拠するその特定の化合物が、バクテリア、黴
などの有害微生物に対し、幅広い抗菌、抗黴スペクトル
を有し、特にポリマー状のホスホニウム塩の方が多くの
場合、薬害が少ないにもかかわらず前記防菌機能に優れ
ていることから好ましい。
【００３９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明を
する。
する。
【００４０】実施例１〜７ （１）ビニルベンジルホスホニウム塩の抗菌性剤の合成 十分に、窒素置換した１００ｍｌ容フラスコに、クロロ
メチルスチレン９．８５重量部およびトリオクチルホス
フィン１０．８８重量部を入れ、次いでｎ−ヘキサンを
２０容量部加えた。フラスコ内の液温を２５℃とし、２
４時間反応させて、白色結晶の生成物を得た。この結晶
を濾過し、ｎ−ヘキサンで十分洗浄を行った。得られた
生成物を減圧、室温下で乾燥して、トリオクチル−３−
ビニルベンジルホスホニウムクロライドとトリオクチル
−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドの混合物
（試料Ａとする）８．８４重量部を得た。
メチルスチレン９．８５重量部およびトリオクチルホス
フィン１０．８８重量部を入れ、次いでｎ−ヘキサンを
２０容量部加えた。フラスコ内の液温を２５℃とし、２
４時間反応させて、白色結晶の生成物を得た。この結晶
を濾過し、ｎ−ヘキサンで十分洗浄を行った。得られた
生成物を減圧、室温下で乾燥して、トリオクチル−３−
ビニルベンジルホスホニウムクロライドとトリオクチル
−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドの混合物
（試料Ａとする）８．８４重量部を得た。
【００４１】（２）抗菌性ポリマーの合成 （ｉ）トリオクチル−３−ビニルベンジルホスホニウム
クロライドとトリオクチル−４−ビニルベンジルホスホ
ニウムクロライドの混合物２．００重量部を水２０容量
部に溶解し、２，２−アゾビス−（２−アミノジプロパ
ン）塩酸塩０．０００７容量部を加えて脱気封管した。
これを６０℃で６時間放置して重合させた後、大過剰の
テトラヒドロフランに注ぎ込み、析出する沈澱を濾過
し、採取した。ポリトリオクチル−３−ビニルベンジル
ホスホニウムクロライドとポリトリオクチル−４−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライドの混合物（試料Ｂと
する）０．９７重量部が得られた。重合体の重量平均分
子量は７６，２００であった。
クロライドとトリオクチル−４−ビニルベンジルホスホ
ニウムクロライドの混合物２．００重量部を水２０容量
部に溶解し、２，２−アゾビス−（２−アミノジプロパ
ン）塩酸塩０．０００７容量部を加えて脱気封管した。
これを６０℃で６時間放置して重合させた後、大過剰の
テトラヒドロフランに注ぎ込み、析出する沈澱を濾過
し、採取した。ポリトリオクチル−３−ビニルベンジル
ホスホニウムクロライドとポリトリオクチル−４−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライドの混合物（試料Ｂと
する）０．９７重量部が得られた。重合体の重量平均分
子量は７６，２００であった。
【００４２】（ｉｉ）トリオクチル−３−ビニルベンジ
ルホスホニウムクロライドとトリオクチル−４−ビニル
ベンジルホスホニウムクロライドの混合物１．５重量部
とＮ−ビニル−ピロリドン０．４７重量部をジメチルホ
ルムアミド１０容量部に溶解し、アゾビスイソブチロニ
トリル０．０１７６容量部を添加して脱気封管した。こ
れを６０℃で６時間放置して重合させた後、大過剰のテ
トラヒドロフラン中に注ぎ込み、析出する沈澱を濾過し
て採取すると、ポリトリオクチル−３−ビニルベンジル
ホスホニウムクラロイドとポリトリオクチル−４−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライド：Ｎ−ビニル−ピロ
リドン共重合体（試料Ｃとする）１．４０重量部が得ら
れた。共重合体の重量平均分子量は１７，４００であっ
た。
ルホスホニウムクロライドとトリオクチル−４−ビニル
ベンジルホスホニウムクロライドの混合物１．５重量部
とＮ−ビニル−ピロリドン０．４７重量部をジメチルホ
ルムアミド１０容量部に溶解し、アゾビスイソブチロニ
トリル０．０１７６容量部を添加して脱気封管した。こ
れを６０℃で６時間放置して重合させた後、大過剰のテ
トラヒドロフラン中に注ぎ込み、析出する沈澱を濾過し
て採取すると、ポリトリオクチル−３−ビニルベンジル
ホスホニウムクラロイドとポリトリオクチル−４−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライド：Ｎ−ビニル−ピロ
リドン共重合体（試料Ｃとする）１．４０重量部が得ら
れた。共重合体の重量平均分子量は１７，４００であっ
た。
【００４３】（３）抗菌性塗料の調製 前記調製に係わる抗菌剤を配合した下記の塗料組成物を
三本ロールにて、混練して抗菌性塗料を得た。
三本ロールにて、混練して抗菌性塗料を得た。
【００４４】 〔抗菌性塗料１〕 試料Ａ １．０部 酢酸ビニルエマルジョン塗料 １０００部 （関西ペイント（株）製，ビニペイント１００）
【００４５】 〔抗菌性塗料２〕 試料Ｂ ０．２部 酢酸ビニル系エマルジョン樹脂 ３８．６部 ルチル型酸化チタン ３３．６部 クレー ２３．４部 炭酸カルシウム ２３．４部 ノイゲンＥＡ−１２０（第一工業製薬品，界面活性剤） ０．４部 大豆レシチン １．０部 トリポリリン酸カリ ０．２部 ナポロＮＷＥ（三洋化成，消泡剤） ０．２部 フタル酸ジブチル １．８部 エチレングリコール ４．２部 ブチルセルソルブ １．４部 水 ４６．６部
【００４６】 〔抗菌性塗料３〕 試料Ｃ ２部 赤色アキリルエマルジョン塗料 １０００部 （大日本塗料（株）製，アクローゼ１００Ｖ）
【００４７】 〔抗菌性塗料４〕 試料Ａ １５部 黄色ビニルエマルジョン塗料 ２０００部 （大日本塗料（株）製，ビニローゼ４１０）
【００４８】 〔抗菌性塗料５〕 試料Ｂ ０．３部 スチレン−アクリル酸エステルコポリマー ３３部 ジエチレングリコール ４．５部 ヘキサメタリン酸ナトリウム１０％水溶液 ４．５部 ヒドロキシ・プロピル・メチルセルロース２％水溶液 ９４．５部 ルチル型酸化チタン ２１．０部 炭酸カルシウム １０７．４部 珪酸カルシウム ６．０部
【００４９】 〔抗菌性塗料６〕 試料Ａ ０．５部 試料Ｂ ０．５部 酢酸ビニルエマルジョン塗料 １０００部 （関西ペイント（株）製，ビニペイント１００）
【００５０】 〔抗菌性塗料７〕 試料Ｂ ０．５部 試料Ｃ ０．５部 酢酸ビニルエマルジョン塗料 １０００部 （関西ペイント（株）製，ビニペイント１００）
【００５１】（４）抗菌活性試験 上記の各種抗菌性塗料をアルミプレート板に６０μｍの
バーコーターにて塗引きし、乾燥後たて５０×よこ５０
×厚さ１ｍｍの試験片を作成した。 イ） グラム陽性菌の代表のスタフィロコッカス・オー
レウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕ
ｓ）ＩＦＯ １２７３２及びグラム陰性菌の代表として
エシヒリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌ
ｉ）ＩＦＯ ３８０６に対して、各実施例により得られ
た試験片を作用させた。得られた殺菌活性の結果を表１
に示す。なお、殺菌活性の評価は、溶液希釈法で行っ
た。 溶液希釈法：生理食塩水１８ｍｌ中に、１ｍｌ当り１０
7 個の菌２ｍｌを摂取し、試験片（たて１０×よこ１０
×厚さ１ｍｍ）を接触させて、その後の菌数を測定し
た。
バーコーターにて塗引きし、乾燥後たて５０×よこ５０
×厚さ１ｍｍの試験片を作成した。 イ） グラム陽性菌の代表のスタフィロコッカス・オー
レウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕ
ｓ）ＩＦＯ １２７３２及びグラム陰性菌の代表として
エシヒリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌ
ｉ）ＩＦＯ ３８０６に対して、各実施例により得られ
た試験片を作用させた。得られた殺菌活性の結果を表１
に示す。なお、殺菌活性の評価は、溶液希釈法で行っ
た。 溶液希釈法：生理食塩水１８ｍｌ中に、１ｍｌ当り１０
7 個の菌２ｍｌを摂取し、試験片（たて１０×よこ１０
×厚さ１ｍｍ）を接触させて、その後の菌数を測定し
た。
【００５２】ロ） 次いで、試験片（たて１０×よこ１
０×厚さ１ｍｍ）を予め調整したカビ希釈水（注１）の
５０ｍｌに加え、１０分間マグネチックスタラーでゆっ
くり攪拌した。次に、この液を微生物簡易測定器、サン
アイバイオチェッカーＭ（真菌，酵母類検査用：三愛石
油社製）を用いて培養試験（注２）を行なった。得られ
た評価結果を表１に示した。 （注１）黒カビ発生壁±１ｇを無菌水１００ｍｌに希釈
したもの：真菌検査用 （注２）培養は２７〜３０℃のインキュベータ中で総細
菌の場合は２日間、真菌の場合は４日間行なった。
０×厚さ１ｍｍ）を予め調整したカビ希釈水（注１）の
５０ｍｌに加え、１０分間マグネチックスタラーでゆっ
くり攪拌した。次に、この液を微生物簡易測定器、サン
アイバイオチェッカーＭ（真菌，酵母類検査用：三愛石
油社製）を用いて培養試験（注２）を行なった。得られ
た評価結果を表１に示した。 （注１）黒カビ発生壁±１ｇを無菌水１００ｍｌに希釈
したもの：真菌検査用 （注２）培養は２７〜３０℃のインキュベータ中で総細
菌の場合は２日間、真菌の場合は４日間行なった。
【００５３】
【表１】
【００５４】（注３）総細菌数の評価は、コロニー発生
度合いを、予め概略求められた細菌数との関係から行な
った。０はコロニーの発生が全く認められない場合であ
る。 （注４）真菌汚染度は、下記四段階で評価した。 −：汚染なし ＋：軽度汚染 ＋＋：中度汚染 ＋＋＋：強度汚染 （注５）抗菌性塗料１から試料Ａを除いた塗料組成物
度合いを、予め概略求められた細菌数との関係から行な
った。０はコロニーの発生が全く認められない場合であ
る。 （注４）真菌汚染度は、下記四段階で評価した。 −：汚染なし ＋：軽度汚染 ＋＋：中度汚染 ＋＋＋：強度汚染 （注５）抗菌性塗料１から試料Ａを除いた塗料組成物
【００５５】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の抗菌性塗料
は、ビニルベンジルホスホニウム塩又は／及び該ビニル
ベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として少なくと
も含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌剤を添加配合し
てなるために、優れた抗菌力を有する効果が得られる。
は、ビニルベンジルホスホニウム塩又は／及び該ビニル
ベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として少なくと
も含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌剤を添加配合し
てなるために、優れた抗菌力を有する効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−62182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23873（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 143/04 A01N 57/34 C09D 5/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩からなる塗料用抗菌剤。 - 【請求項２】 下記の一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーからなる塗料用抗菌剤。 - 【請求項３】 下記の一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩からなる抗菌剤を、全重量当り０．００１〜５０重量
％含有することを特徴とする抗菌性塗料。 - 【請求項４】 下記の一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩をモノマー成分として少なくとも含有する抗菌性ポリ
マーからなる抗菌剤を、全重量当り０．００１〜５０重
量％含有することを特徴とする抗菌性塗料。 - 【請求項５】 下記の一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ンを示す。）で表わされるビニルベンジルホスホニウム
塩及び該ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分
として少なくとも含有する抗菌性ポリマーからなる抗菌
剤を、全重量当り０．００１〜５０重量％含有すること
を特徴とする抗菌性塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03347632A JP3121084B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | 塗料用抗菌剤および抗菌性塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03347632A JP3121084B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | 塗料用抗菌剤および抗菌性塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156180A JPH05156180A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3121084B2 true JP3121084B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=18391534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03347632A Expired - Fee Related JP3121084B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | 塗料用抗菌剤および抗菌性塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121084B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-04 JP JP03347632A patent/JP3121084B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05156180A (ja) | 1993-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |