WO1992009548A1 - Procede de production de dichloropentafluoropropane - Google Patents

Procede de production de dichloropentafluoropropane Download PDF

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WO1992009548A1
WO1992009548A1 PCT/JP1991/001627 JP9101627W WO9209548A1 WO 1992009548 A1 WO1992009548 A1 WO 1992009548A1 JP 9101627 W JP9101627 W JP 9101627W WO 9209548 A1 WO9209548 A1 WO 9209548A1
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catalyst
group
preparation example
dichloro
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PCT/JP1991/001627
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Inventor
Shinsuke Morikawa
Keiichi Ohnishi
Hidekazu Okamoto
Toshihiro Tanuma
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluorofluoropropane (hereinafter sometimes abbreviated as R225ca) and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3 -It relates to a method for producing pentafluoropropane (hereinafter abbreviated as R225cb).
  • Hydrogen-containing chlorofluoropropanes such as R225ca and R225cb are expected to be used as blowing agents, refrigerants, cleaning agents, etc., in the same manner as conventionally used fluorocarbons.
  • R21 dichlorofluoromethane
  • 4F tetrafluoroethylene
  • R225ca and R225cb a method for synthesizing R225ca and R225cb is known.
  • CF 2 CF 2 (4F) + CHC1 2 F (R21) ⁇ CF 3 CF 2 CHC1 2 (R225ca) + CClF 2 CF 2 CHClF (R225cb)
  • the present inventors have conducted intensive studies on an efficient method for producing R225ca and R225cb.
  • a catalyst comprising a halogenated oxide containing at least one element selected from Groups 4, 5, and 13 (however, aluminum (Excluding halogenated oxides) alone can produce R225ca and R225cb in high yield with almost no by-products of R225aa and R225ba.
  • by-products of R225aa and R225ba can be favorably suppressed by using a halogenated oxide of aluminum as a complex halogenated oxide with another element.
  • when reacting 4F with R21 it was found that when 4F was added in excess of R21, the by-product of black-mouthed form was further suppressed, and R225ca and R225cb were obtained in high yield.
  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst comprising a halogenated oxide containing at least one element selected from the group 4 group, 5 group and 13 group (excluding a halogenated oxide of aluminum alone).
  • 1,3-dichloro-1,3-dichloro-1,3-dichloro-1,2-dichloro-; 1,2-dichloro-1,3-dichloro-1,3-dichloro- , 2, 3-Penyu provides a new method for producing full-year-old lopropane.
  • the present invention provides a gas generator containing at least one element selected from Groups 4, 5, and 13 and at least one element selected from Groups 2, 6, 12, 14, and 15;
  • the method comprises reacting tetrafluoroethylene and dichlorofluorene in the presence of a catalyst composed of a dang oxide, and characterized in that 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-ventaflu It also provides a new method for the production of orob mouth bread and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluorob mouth bread.
  • the catalyst of the present invention comprising a halogenated oxide containing at least one element selected from Group 4, Group 5, and Group 13 can be represented by the following general formula (1).
  • ⁇ represents at least one element selected from Groups 4, 5, and 13
  • X represents at least one element selected from F, Cl, Br and I, where 0 ⁇ P ⁇ 5, 0 ⁇ q ⁇ 2.5, and 3 ⁇ p + 2q ⁇ 8.
  • X in the general formula (1) is preferably at least one or two selected from F and C1. It is essential that the M component contains an element selected from Group 4, Group 5 and Group 13. However, when only aluminum is the M component, it is excluded because R225aa and R225ba are produced in large quantities.
  • These elements selected from Groups 4, 5 and 13 can be used alone or in combination of two or more Lh.
  • Two kinds of JiLh elements selected from Group 4, Group 5 and Group 13 The halogenated oxide, which contains a JiLh element, has a three-dimensionally distorted crystal lattice, which leads to an increase in reaction activity and an increase in the electronic state. It is considered that the combined use of different elements can introduce electronic defects, and it will be easier to control the activity of the catalyst. Therefore, in the present invention, it is preferable to use two or more elements selected from Group 4, Group 5, and Group 13 as the M component.
  • the mixing ratio is not particularly limited, and each element can be mixed at a ratio within a range of lwt% to 99wt%.
  • At least one other element may be used in combination with the element selected from the group 4 group, group 5 and group 13 as the M component.
  • the other component element is not particularly limited, but is preferably an element selected from Group 2, Group 6, Group 12, Group 14, and Group 15.
  • the mixing ratio in this case is also not limited, and the former and the latter can be mixed at a ratio in the range of lwt% to 99wt%.
  • the mixing ratio of aluminum and other elements is preferably set at 95 wt% or less, particularly preferably 95 wt% or less, in order to efficiently suppress the by-product of the forces R225aa and R225ba that can employ any ratio. Is preferably suppressed to 70 wt% or less.
  • Group 4 elements in the catalyst used in the present invention include Ti, Zr and Hi, and group 5 elements Examples include V, Nb and Ta forces, and Group 13 elements include B, Al, Ga, In and Tl.
  • Group 4 element any of Ti, Zr and Hf is preferable, and Ti. Zr is particularly preferable.
  • group V elements, V, Nb, and Ta are preferable, and as group 13 elements, B and Ga are preferable. It is preferable to select a group 4 element from among the group 4, 5 and 13 elements.
  • Group 2 elements are Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra
  • Group 6 elements are Cr, Mo and W
  • Group 1 and 2 elements are Zn, Cd and Hg.
  • the group 14 element is Si, Ge, Sn, Pb, and the group 15 element is P, As, Sb, Bi. It is preferable that Ba is a Group 2 element, W is a Group 6 element, ⁇ is a Group 12 element, Si and Sn are a Group 14 element, and P and Bi are a Group 15 element.
  • the method for preparing the catalyst according to the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst may be prepared from the elements of Groups 4, 5, 13, 13, 2, 6, 12, 14, or 15 constituting the catalyst.
  • a method of reacting a halogenated compound with water or an alcohol to replace a part of the halogen atoms with oxygen atoms, followed by baking to obtain a halogenated oxide, or the above-mentioned group 4, 5 or 13 constituting the catalyst By halogenating this oxide or hydroxide using an oxide or hydroxide composed of an element of Group 2, Group 6, Group 6, Group 12, Group 14 or Group 15; or By calcining this hydroxide to form an oxide and halogenating it, a method for obtaining a catalyst 5 is considered.
  • an aqueous solution of a salt of the element constituting the catalyst is hydrolyzed with ammonia or urea to form a hydroxide, which is then calcined to form an oxide.
  • a method of explicitly precipitating by anodizing an aqueous solution of the salt of the element Baking as the baking temperature of the order to the oxides 120 to 600 ° C, preferably 200 to 500 e C.
  • Examples of the method of halogenation include a suitable halogenating agent, for example, chlorofluorocarbon-CFC such as trichlorofluoromethane (R12), trichlorodifluoromethane (R12), trichlorofluoromethane (R113), and dichlorofluoromethane (R21). ), Chlorodifluoromethane (R22), difluoromethane (R32), etc., hydrochlorofluorocarbon-HCFC, and 1,1,1,3-tetrafluorofluoroene (R134a), etc. Oral carbon-HFC, or a method of treating with hydrogen chloride, hydrogen fluoride, chlorine, fluorine gas, or the like.
  • chlorofluorocarbon-CFC such as trichlorofluoromethane (R12), trichlorodifluoromethane (R12), trichlorofluoromethane (R113), and dichlorofluoromethan
  • the catalyst preparation conditions vary depending on the oxide, hydroxide, and halogenating agent used. Usually, an excess amount of the halogenating agent relative to the oxide or hydroxide is used.
  • the preparation temperature is usually from 100 to 500 ° C, preferably from 200 to 450 ° C, when performing in the gas phase, and usually from 0 to 200 ° C, preferably from room temperature to 120 ° C, when performing in the liquid phase. Is appropriate.
  • the reaction between 4F and R21 in the present invention can be carried out in both a gas phase and a liquid phase system.
  • an inert solvent such as perfluorooctane and perfluroyltetrabutyltetrahydrofuran.However, in order to facilitate purification, the reaction is usually carried out without a solvent. s preferred.
  • the amount of the catalyst varies depending on the catalyst used, but is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight based on R21 in the batch reaction.
  • the reaction temperature is usually one 80 ° C ⁇ + 200 e C , and preferably from a temperature range one 20 ° C ⁇ + 100 e C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is a force that can be performed even under normal pressure. Normally, it is preferably performed under a slight pressure to 10 kg / cm 2 G.
  • the amount of 4F is usually appropriate to be equimolar U ⁇ calo with respect to R21.
  • the reaction is carried out under the reaction conditions in which the molar ratio of 4F to R21 is equal to iiLh, preferably an excess of 4F to R21.
  • the disproportionation of R21 is greatly suppressed, and R225ca and R225cb are obtained in high yield.
  • CF 2 CF 2 (4F) + CHC1 3 (Black mouth form) ⁇ CC1F 2 CF 2 CHC1 2 (R224ca)
  • R224ca has a different boiling point from R225ca and R225cb, so it can be easily separated by distillation.
  • 4F the type of catalyst used the amount of added is dependent is suitable force 5 equimolar than on Caro El respect R21 on the amount, 3 ⁇ 4 frame details, presence molar ratio of 4F and R21 is 1. 01 ⁇ 4F / R21 ⁇ 10, especially 1.01 ⁇ 4F / R21 ⁇ 5, more preferably 1.1 ⁇ 4F / R21 ⁇ 3.
  • the method of supplying 4F and R21 is not particularly limited as long as the reaction conditions are such that 4F finally has an equivalent amount R ⁇ , preferably an excess amount, relative to R21.
  • the supply molar ratio of 4F and R21 is 1 ⁇ 4F / R21, preferably, 1.G1 ⁇ 4F / R21 ⁇ 10, especially 1.01 ⁇ 4F / R21 ⁇ 5, more preferably 1.1 ⁇ 4F / R21 ⁇ It is particularly preferable that the reaction mixture is continuously supplied to the reactor while maintaining the same at 3, and the reaction product containing R225ca and R225cb is continuously discharged from the reactor.
  • the excess 4F can be recovered after the reaction, and it is not an economic operation that may be used in a large excess of 10-fold molar JiLh.
  • the catalyst may be present in the reactor in advance, or the operation may be such that 4F and R21 are continuously supplied to the reactor simultaneously, and the reaction product containing R225ca and R225cb is continuously removed from the reactor simultaneously. In this case, the extracted catalyst can be recycled.
  • R21 is present in the reaction product, disproportionation occurs and by-products such as black form are formed, so minimizing the concentration of R21 always improves selectivity of the desired reaction.
  • the raw materials R21 and 4F (and catalyst) are continuously supplied to the reactor, and the reactants are continuously withdrawn, thereby reducing the concentration of each component.
  • Such an operation is preferred because it can be kept constant and if 4F is used in excess, the concentration of R21 can be minimized.
  • the reactor used for the continuous operation may be any type of reactor, so-called a continuous reactor, and may be any of a complete mixing tank type and a piston flow type. Also, it is necessary to charge the reaction solvent at the beginning of the reaction, but in the case of continuous operation, the reaction solvent is gradually replaced by the reaction product as the reaction proceeds continuously,
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not interfere with the main reaction.
  • the reaction solvent at the start of the reaction may be, for example, perfluorocarbon-PFC such as perfluorocyclooctane, perfluorocyclobutyltetrahydrofuran, etc. R215ca), 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluropropane (R214cb), etc., chlorofluorocarbon-CFC, R225ca, R225cb, R224ca, etc.
  • perfluorocarbon-PFC such as perfluorocyclooctane, perfluorocyclobutyltetrahydrofuran, etc.
  • R215ca 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluropropane
  • chlorofluorocarbon-CFC R225ca, R225cb, R224ca, etc.
  • the reaction temperature is usually from 1 80 ° C to 10 200 ° C, preferably from 1 20 ° C to + 100.
  • the reaction is carried out in a temperature range of C, and the reaction pressure is suitably from 0 to 20 kg / cm 2 G, and particularly preferably from 0 to L 0 kg / cm 2 G force.
  • the residence time of the reaction solution depends on the reaction temperature and the type of catalyst, but is usually 0.1 minute to 24 hours, particularly 1 minute to 10 hours.
  • the amount of the catalyst is suitably from 0.1 to 50 mol%, particularly from 0.1 to 10 mol%, based on R21.
  • the reaction temperature is generally - 80 e C ⁇ + 200 e C, preferably carried out in a temperature range one 20 e Celsius to ten 100, the reaction pressure is not particularly limited. It reacts sufficiently even at normal pressure, and can be reacted under pressure to increase the reaction efficiency. 60. When the reaction is carried out at a reaction temperature of Ch under normal pressure, the product can be recovered in gaseous form.
  • gallium oxide lOOOOg was dried at 250 ° C to remove water, 1 kg of HF was added while diluting with N 2 , and 2 kg of R11 was further added to chlorinate and fluorinate.
  • lOOOOg of titanium oxide was used in a Rll / N 2 mixed gas stream at 180 ° C.
  • a catalyst was prepared and activated in the same manner as in Preparation Example 4 except that chlorination and fluorination were performed with C.
  • a solution of 176 g of GaCl 3 dissolved in 200 g of ice-cooled water and a solution of 4 ml of concentrated sulfuric acid and 210 g of ammonium sulfate dissolved in 320 ml of water, and 190 g of TiC dissolved in 300 ml of ice-cooled water Add to The solution is heated on a water bath for 1 hour, and 400 ml of 30% aqueous ammonia is added to obtain a coprecipitate. After heating this for an additional hour, precipitate filtered and dried, and then calcined for 3 hours Ga 2 0 3 -Ti0 2 is obtained at 500.
  • the HF and Ml used were 150 g and 300 g, respectively.
  • Another use of Zr of 340g in place of 190g of TiC (N0 3) 4 is to give a Ga 2 0 3 -Zr0 2 in the same manner as in Preparation Example 8. This was fluorinated at 200 ° C. in an HF / N 2 mixed gas stream, and further chlorinated at 180 ° C. in an R11 stream.
  • the HF and R11 used were 150 g and 300 g, respectively.
  • Activated carbon was immersed in pure water to impregnate the water into the pores. This to A101 3, and the total weight was dropped little by little into an aqueous solution obtained by dissolving only 0.5% ion component weight relative to the metal component of the activated carbon is adsorbed on activated carbon. After washing with pure water, it was dried at 150 for 5 hours. Then after drying for 4 hours at at New 2 in 250, in the stream RLL / fi 2, chlorinated fluorinated with 250 e C. The amount of R11 used was lkg.
  • a composite oxide obtained by preparing and calcining an aqueous solution containing 2400 g of zirconyl nitrate and 375 g of aluminum nitrate and aqueous ammonia was dried to remove water, and then dried in a mixed gas stream of Rll 2 at 250. Chlorinated and fluorinated with C. The amount of R11 used was 6 kg.
  • Zirconyl nitrate 970g of aluminum nitrate 2040g of aqueous solution and ammonia water than tone made, a composite oxide obtained by firing dried after removal of the water, mixed gas stream of HF / C1 2 / N 2, 250 ⁇ 300 . Chlorinated and fluorinated with C. The amount of HF, C1 2 were respectively 3 kg, 1 kg.
  • Oxide obtained by dropping 2,000 g of Tetrachloride citrate into 10 liters of diluted hydrochloric acid, adding ammonia water, and calcining at 400 ° C is obtained by heating the oxide at 200 ° C in a Rll / fi 2 mixed gas stream. Fluorinated. The amount of R11 used was 6 kg.
  • Zirconyl nitrate 1200g and Yonshioi ⁇ titanium 850g was added to dilute hydrochloric acid, further prepared by adding ammonia water, a composite oxide obtained by firing dried after removal of the water, the flow of a mixed gas of R11 / N 2 , chlorinated fluorine I fire 200 e C.
  • the amount of R11 used was 6 kg.
  • Zirconyl nitrate 2000g and Okishi by aqueous solution and ammonia water hafnium chloride 108g Ri prepared, after removal of the water of the complex oxide obtained by firing dried, mixed gas stream of RLL / N 2, chlorine 250 e C Fluorinated.
  • the amount of R11 used was 6 kg.
  • Okishi prepared from an aqueous solution and ammonia Nia water zirconium chloride lOOOg and phosphoric acid Nianmoniumu 760 g, a composite oxide obtained by firing dried after removal of the water, mixed gas stream of R12 / N 2, 250. Chlorinated and fluorinated with C. The amount of R12 used was 6 kg.
  • Hydroxide prepared from aqueous and aqueous ammonia nitrate 1850g of aluminum nitrate llLog, while flowing a mixed gas of R12 / N 2, was fired and chlorinated fluorine I inhibit simultaneously 200 to 400 e C.
  • the amount of R12 used was 7 kg .
  • Hastelloy C autoclave To a 200 ml Hastelloy C autoclave was added 10 g of each of the catalysts prepared according to the preparation examples shown in Tables 3 to 5 below, followed by degassing under reduced pressure.Then, 25 g (0.25 mol) of R21 and 30 g (0.3 mol ) 4F was added.
  • R21 reaction rate 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

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Description

曰月 糸田
ジクロロペン夕フルォロブ口パンの製造法
[産業上の利用分野]
本発明は、 3, 3-ジクロロ- 1, 1, 1, 2, 2-ペン夕フルォロプロパン （以下、 R225ca と略記することがある） 及び 1, 3-ジクロロ- 1, 1, 2, 2, 3- ペンタフルォロプロパン (以下、 R225cbと略記することがある） の製造法に関する。
[背景技術]
R225caや R225cbなどの含水素クロロフルォロブロパン類は、 従来から用いられ てきたフロン類と同様に発泡剤、 冷媒、 洗浄剤等の用途が期待される。
従来、 塩化アルミニウム触媒の存在下に、 テトラフルォロエチレン （以下、 4F と略記することがある） にジクロロフルォロメタン （以下、 R21 と略記すること がある） を付加させて、 下式に示すように R225caおよび R225cbを合成する方法が 知られている。
CF2=CF2 (4F) +CHC12F(R21) → CF3CF2CHC12 (R225ca) +CClF2CF2CHClF(R225cb)
[1)米国特許 No. 2, 462, 402 (Du Pont)，1949、 2) D. Coff man, et al. , Journal of American Chemical Society, 71, 979 (1949)、 3) 0. Paleta, et al. , Collect. Czech. Chem. Commun. , 36, 1867 (1971) などを参照]
またその後、 上記反応において塩化アルミニウム或いはアルミニウム単独のハ ロゲン化酸化物を触媒として用いる R225ca， R225cbの改良合成法が提案されてい る。
[4)特開平 3-118338 (ダイ ）、 5)特開平 3-178940 (タイキン）、 6) ΕΡ-0-421322-Α1 (タイキン） などを参照】
塩ィ匕アルミニウム触媒を用いる方法 1) , 2) , 3)においては、 目的生成物と共沸す るクロ口ホルムを多量に副生し、 また沸点力 i近接しているため蒸留等の通常の方 法では分離困難なジクロロペンタフルォロプロパン異性体を副生するという難点 が認められる。 該異性体としては、 2, 2-ジクロロ- 1, 1, 1, 3, 3- ペン夕フルォロプ 口パン （以下、 R225aaと略記することがある） 及び 2, 3-ジクロロ- 1, 1, 1, 2, 3- ぺ ンタフルォロプロパン （以下、 R225baと略記することがある） がある。 したがつ て、 純度の高い R225ca及び R225cbを得るには多段の精製工程が必要であるという 欠点を有しており、 これら不純物の副生を抑えることが望まれていた。
また、 4)，5) , 6)の 5女良合成法においては、 クロ口ホルムの副生はある程度抑制 されているが、 R225aa, R225baの畐 lj生については何等改善されていない。
[発明の開示]
本発明者は、 R225caおよび R225cbの効率的製造法について鋭意検討を行った 結果、 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン 化酸化物からなる触媒 （ただし、 アルミユウ.ム単独のハロゲン化酸化物は除く） が、 R225aa及び R225baをほとんど副生することなく R225ca, R225cbを高収率で生 成せしめることができることを見出した。 また、 アルミニウムのハロゲン化酸化 物においても、 他の元素との複合ハロゲン化酸化物とすることにより、 R225aa及 び R225baの副生が良好に抑えられることを見出した。 さらに、 4Fと R21 を反応さ せるに際し、 R21に対して 4Fを過剰に加えると、 クロ口ホルムの副生がより抑え られ、 R225ca, R225cbが高収率で得られることを見出した。
本発明は、 第一に、 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素 を含むハロゲン化酸化物 （アルミニウム単独のハロゲン化酸化物を除く） からな る触媒の存在下にテトラフノレォロエチレンとジクロロフル才ロメタンを反応させ ることを特徵とする 3， 3-ジク口口- 1, 1, 1， 2, 2-ペンタフルォロブ口パン及び 1， 3- ジクロロ-; 1， 2, 2， 3-ペン夕フル才ロプロパンの製造法を新規に提供するもので ある。
また本発明は、 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素と、 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハ 口ゲンィ匕酸化物からなる触媒の存在下にテ卜ラフルォロエチレンとジクロロフル ォロメ夕ンを反応させることを特 ¾とする 3， 3-ジク口口- 1, 1, 1, 2, 2-ベンタフル ォロブ口パン及び 1, 3-ジクロロ- 1, 1, 2， 2， 3-ペンタフルォロブ口パンの製造法を も新規に提供するものである。
本発明における 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含 むハロゲン化酸化物からなる触媒は、 次の一般式 ( 1 ) で表すことができる。
Figure imgf000004_0001
ただし、 Μは 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 X は F，Cl，Br及び I から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 0<P <5、 0 <q <2. 5 であり、 3≤p+2q<8 である。
前記一般式 （1 ) における Xは Fと C1から選ばれる少なくとも 1種又は 2種が 好ましい。 M成分としては 4族、 5族および 13族から選ばれる元素が含まれるこ とが必須である。 ただし、 アルミニウムのみが M成分である場合は R225aa, R225 baが多量に副生するため除外される。
これらの 4族、 5族および 13族から選ばれる元素は 1種又は 2種 Lhで使用す ることができる。 4族、 5族および 13族から選ばれる 2種 JiLhの元素カ洪存する ハロゲン化酸化物は、 立体的に結晶格子がゆがんだ構造欠陥力導入され、 反応活 性が増大すること、 また電子状態の異なる元素を併用することにより電子的欠陥 を導入することができ、 触媒の活性を制御すること力 s容易となると考えられる。 したがって、 本発明においては、 4族、 5族および 13族から選ばれる 2種以上の 元素を M成分として併用すること力 s好ましい。 この場合、 その混合割合は特に限 定されず、 それぞれの元素を lwt%〜99wt%の範囲内の割合で混合することがで きる。
同様な理由から、 M成分として 4族、 5族および 13族から選ばれる元素ととも に、 それ以外の元素を少なくとも 1種 ULt併用することもできる。 他成分元素は 特に限定されないが、 中でも 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる元 素が好ましい。 この場合の混合割合も、 限定されるものではなく、 前者と後者の それぞれの元素を lwt%〜99wt%の範囲内の割合で混合することができる。
—般式 （1 ) の M成分としてアルミニウムが含まれる場合には、 その他の元素 を加えることにより R225aa, R225baの副生を抑えることができる。 その他の元素 としては特に限定されない力 特には 4族、 5族およびアルミニウムを除く 13族 から選ばれる元素と、 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる元素が好 ましい。 この場合のアルミニウムとその他の元素の混合割合は、 任意の割合が採 用され得る力 R225aa, R225baの副生を効率的に抑えるためには、 アルミニウム の混合割合を好ましくは 95wt%以下、 特に好ましくは 70wt%以下に抑えることが 好ましい。
本発明に用いる触媒における 4族元素としては Ti, Zr，Hiが挙げられ、 5族元素 としては V，Nb,Ta力 ί挙げられ、 1 3族元素としては B，Al, Ga, In，Tlが挙げられ得 る。 4族元素としては、 Ti, Zr，Hfのいずれも好ましく、 Ti. Zrが特に好ましい。 5族元素としては、 V，Nb，Ta力 ί好ましく、 1 3族元素としては B， Gaが好ましい。 4族、 5族および 1 3族元素の中では、 4族元素を選択すること力 i好ましい。 本発明に用いる触媒における 2族元素とは Be，Mg，Ca, Sr, Ba，Raであり、 6族元 素とは Cr, Mo，Wであり、 1 2族元素とは Zn, Cd，Hgであり、 1 4族元素とは Si， Ge， Sn, Pbであり、 1 5族元素とは P，As, Sb，Biである。 2族元素では Baが、 6族元素 では Wが、 1 2族元素では Ζπが、 1 4族元素では Si, Snが、 1 5族元素では P，Bi 等が好ましい。
本発明における触媒の調製法は特に限定されないが、 例えば、 触媒を構成する 前記 4族、 5族、 1 3族、 2族、 6族、 1 2族、 1 4族または 1 5族の元素から なるハロゲン化物と水あるいはアルコールを反応させてハロゲン原子の一部を酸 素原子と交換した後焼成してハロゲン化酸化物とする方法、 或いは触媒を構成す る前記 4族、 5族、 1 3族、 2族、 6族、 1 2族、 1 4族または 1 5族の元素か らなる酸化物又は水酸化物を用いて、 この酸化物、 水酸化物をハロゲン化するこ とにより、 またはこの水酸化物を焼成して酸化物としこれをハロゲン化すること により、 触媒を得る方法等力5考えられる。
酸化物または水酸化物の調製法としては、 触媒を構成する前記元素の塩の水溶 液をアンモニアまたは尿素を用いて力□水分解し水酸化物として、 これを焼成する ことにより酸化物とする方法、 前記元素の水酸化物を混練し、 焼成して酸化物と する方法、 前記元素の塩の溶液に酸化物等の担体を浸潰させて焼成する方法、 前 記元素のアルコキシドを加水分解する方法または前記元素の塩の水溶液の陽極酸 化により陽 に析出させる方法等を挙げることができる。焼成して酸化物とす るための焼成温度としては 120〜600 °C、 好ましくは 200〜500 eCである。
ハロゲン化する方法としては、 適当なハロゲン化剤、 例えばトリクロ口フルォ ロメタン 11) 、 ジクロロジフルォロメタン（R12) 、 トリクロ口トリフルォロェ タン（R113)等のクロ口フルォロカーボン- CFC、 ジクロロフルォロメタン（R21) 、 クロロジフルォロメタン（R22) 、 ジフルォロメタン（R32) 等のヒドロクロ口フル ォロカ一ボン- HCFC、 1, 1, 1, 3-テ卜ラフルォロェ夕ン（R134a) 等のヒドロフルォ 口カーボン- HFC、 あるいは塩化水素、 フッ化水素、 塩素、 フッ素ガス等で処理す る方法を挙げることができる。
触媒の調製条件は用いる酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化剤により異なる力 S、 通 常酸化物、 水酸化物に対して過剰量のハロゲン化剤を用いる。 調製温度は気相で 行う場合は、 通常 100〜500 °C、 好ましくは 200〜450 °Cが適当であり、 液相で 行う場合には通常 0〜200 °C、 好ましくは室温〜 120 °Cが適当である。
本発明における 4Fと R21 の反応は気相、 液相両方の系で行い得る。 液相で反応 を行う際はパーフルォロォクタンゃパーフル才ロブチルテトラヒドロフランなど の不活性な溶媒中で行うことも可能であるが、 精製を容易にするために通常は無 溶媒で行うの力 s好ましい。
触媒量は用いる触媒によって異なるが、 バッチ反応においては R21に対して 通常 0. 01~50重量％、 好ましくは 0. 1〜； 10重量％用いる。 反応温度は通常一 80°C 〜+ 200 eC、 好ましくは一 20°C〜+ 100 eCの温度範囲が適当である。 反応圧は特 に限定されず、 常圧でも行い得る力 通常微加圧〜 10kg/cm2Gで行うのが好まし レ、。 4Fの量は、 R21の反応率を高めるためには通常 R21 に対して等モル U ±カロえ るのが適当である。
一方、 本発明における触媒の存在下、 4Fに R21 を付加反応させる際に、 4Fと R 21の存在モル比が R21に対して 4Fを等量 iiLh、 好ましくは過剰量である反応条件 下で反応を行うと R21の不均化反応が大幅におさえられ、 R225caおよび R225cbが 高収率で得られる。
不均化により少量副生するクロ口ホルムは過剰に存在する 4Fと反応し、 下式に 示すように 1, 3, 3- トリクロ口- 1, 1, 2, 2- テトラフルォロブ口パン（R224ca)を与 えるため、 このような操作が好ましい。
CF2=CF2 (4F) +CHC13 (クロ口ホルム） ― CC1F2CF2CHC12 (R224ca)
R224caは、 R225ca, R225cbと沸点が異なるので、 蒸留により容易に分離すること が可能である。
加える 4Fの量は用いる触媒の種類、 量にも左右されるが R21に対して等モル以 上カロえるの力5適当であり、 ¾子ましくは、 4Fと R21 の存在モル比が 1. 01≤4F/R21≤ 10、 特には 1. 01≤4F/R21≤5 、 更に好ましくは 1. 1≤4F/R21≤3 である。 4Fと R21 の供給方法は、 最終的に 4Fが R21に対して等量 R±、 好ましくは過剰 量存在する反応条件下であれば特に限定されないが、 R21の不均化反応を抑える ためには 4Fと R21の供給モル比を 1≤4F/R21、 好ましくは、 1. G1≤4F/R21≤10、 特には 1. 01≤4F/R21≤5、 さらに好ましくは 1. 1≤4F/R21≤3 に保ちながら連続 的に反応器に供給し、 R225ca, R225cbを含む反応生成物を連続的に反応器から抜 き出すことが特に好ましい。 過剰量用いた 4Fは、 反応後回収することが可能であ り、 10倍モル JiLh大過剰に用いてもよい力 経済的な操作とはいえない。
触媒は予め反応器に存在させておいても良く、 4Fと R21 と同時に連続的に反応 器に供給し、 R225ca， R225cbを含む反応生成物と同時に連続的に反応器から抜き 出す操作でも良い。 この場合には、 抜き出された触媒は、 リサイクルが可能であ る。
反応生成物中に R21が存在すると、 不均化力起こりクロ口ホルムなどの副生物 が生成するため、 常に R21 の濃度を最小限に抑えることが所期反応の選択率を向 上させるのに好ましく、 反応器中の R21の濃度を最小限にするため、 原料の R21 と 4F (及び触媒） を連続的に反応器に供給し、 反応 物を連続的に抜き出すこ とにより、 各成分濃度を一定に保つことができ、 かつ 4Fを過剰に用いれば、 R21 の濃度は最小限に抑えられるためこのような操作が好ましい。
連続操作に用いる反応器としては、 レ、わゆる連続反応器であればよく、 完全混 合槽型、 ピストンフロ一式のいずれを用いてもよい。 また、 反応開始時に反応溶 媒を仕込む必要があるが、 連続操作の場合には、 連続的に反応が進行するに伴な レ、、 反応溶媒は徐々に反応生成物に置換されるので、 反応溶媒は主反応を妨害し ないものであれば特に限定されない。
反応開始時の反応溶媒としては、 例えばパーフル才ロオクタン、 パーフル才 ロブチルテトラヒドロフラン等のパ一フルォロカーボン- PFC、 トリクロ 口ペンタフルォロブ口パン（R215cb)、 1，1，3-トリクロ口ペンタフルォロプロパン (R215ca)、 1, 1， 1， 3-テ卜ラクロロテトラフル才ロプロパン (R214cb)等のクロ口フ ル才ロカ一ボン- CFC、 R225ca, R225cb, R224ca等のヒドロクロ口フル才ロカーボ ン -HCFCなどが であるが無溶媒で行うことももちろん可能である。
連続操作において、 反応温度は通常一 80°C〜十 200 °C、 好ましくは一 20°C〜 + 100 。Cの温度範囲で行われ、 反応圧は 0~20kg/cm2Gが適当であり、 特には 0〜； L0kg/cm2G力 S好ましい。
連続操作の場合、 反応液の滞留時間は、 反応温度や触媒の種類にもよるが、 通 常 0. 1分〜 24時間、 特には 1分〜 10時間力 s適当である。 触媒の量は R21に対して 0. 1 〜50mol %が適当であり、 特には 0. 1〜； lOmol %が好ましい。
固定床で反応を行う場合には触媒を所定量充填後、 4Fと R21 を所定のモル比及 び所定の線速で流通させる。 反応管出口より得られる反応粗生物は回収した後、 通常の精製手段例えば蒸留等により目的とする R225ca及び R225cbを得ることがで きる。 液相で反応させる場合はパーフルォロオクタンやパーフルォロブチルテ卜 ラヒドロフランなどの不活性な溶媒あるいは R225ca， R225cbを 4Fと R21 と共に流 通させればよく、 気相で反応させる場合は 4Fと R21 のみを流通させればよい。 加える 4Fの量は触媒の種類にも左右されるが R21 に対して等モル以上加えるの が適当であり、 好ましくは、 4Fと R21 の存在モル比が 1. 01≤4F/R21≤10、 特には 1. 01≤4F/R21≤5 、 更に好ましくは 1. 1≤4F/R21≤3 である。 反応温度は通常 - 80eC~+ 200 eC、 好ましくは一 20eC〜十 100 の温度範囲で行われ、 反応圧は 特に限定されない。 常圧でも充分に反応し、 反応効率を高めるために加圧下で反 応させることも可能である。 60。C hの反応温度で常圧下に反応を行うと生成物 もガス状で回収可能となる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明の実施例を示す。 まず、 触媒の調製例を示す。
調製例 1
硝酸ジルコニルの水溶液とアンモニア水より調製し、 焼成して得た酸ィ匕ジルコ ニゥム 1000gを 250。Cで乾燥させて水分を除去した後、 3kgの R11 を N2ガスで希 釈しながら加えて、 塩素化フッ素化した。
調製例 2
四塩化チタンの水溶液とアンモニアより調製し、 焼成して得た酸化チタン 1000 gを 180eCで乾燥させて水分を除去した後、 3kgの R11 を N2ガスで希釈しながら 加えて、 塩素化フッ素化した。 調製例 3
市販の酸化ガリゥム lOOOgを 250°Cで乾燥させて水分を除去した後、 1kgの HF を N2で希釈しながら加え、 更に 2kgの R11 を加えて、 塩素化フッ素化した。
調製例 4
A1C13 の 50gを 2リットルの塩酸に溶解した水溶液を酸ィ匕ジルコニウム lOOOg に含浸させた後、 乾燥させて水分を除去した。 Rll/N2混合ガス気流中、 250 °Cで 塩素化フッ素化して活性化した。 R11の使用量は 3kgであった。
調製例 5
酸匕ジルコニウムのかわりに、 酸化チタンの lOOOgを用い、 Rll/N2混合ガス気 流中、 180 。Cで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒を調製、 お よび活性化した。
調製例 6
酸化ジルコニウムのかわりに、 酸化ガリウムの lOOOgを用い、 Rll/N2混合ガス 気流中、 250 'Cで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒を調製、 および活性化した。
調製例 7
酸化ジルコニウムのかわりに、 酸化ケィ素の lOOOgを用い、 Rll/N2混合ガス気 流中、 180 °Cで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒を調製、 お よび活性化した。
調製例 8
176gの GaCl3 を氷冷した 200gの水に溶解したものと、 4mlの濃硫酸と 210gの 硫酸アンモニゥムを 320mlの水に溶解したものを、 氷冷した 300mlの水に 190gの TiC を溶かした溶液に加える。 その溶液を 1時間湯浴上で加熱し、 400ml の 30%アンモニア水を加えて共沈殿物をえる。 これを更に 1時間加熱した後で、 沈殿をろ過して乾燥し、 500でで 3時間焼成して Ga203-Ti02が得られる。 これ を、 HFZN2の混合ガス気流中、 250 eCでフッ素化した後、 さらに R11ガス気流 中、 200 °Cで塩素化フッ素化した。 使用した HF， Mlはそれぞれ 150g, 300gであつ た。 190gの TiC のかわりに 340gの Zr(N03) 4を用いる他は、 調製例 8と同様にして Ga203-Zr02をえた。 これを、 HF/N2混合ガス気流中、 200 °Cでフッ素ィ匕した後、 さらに R11の気流中、 180 °Cで塩素ィ匕フッ素ィヒした。 使用した HF, R11はそれぞれ 150g, 300gであった。
調製例 1 0
82gの ZnCl2 と 4mlの濃硫酸と 210gの硫酸アンモニゥムを 320mlの水に溶かし たものを、 氷冷した 300mlの水に 136gの A1C13 を溶かした溶液に加える。 その溶 液を 1時間湯浴上でカロ熱し、 400ml の 30%アンモニア水を加えて共沈殿物を析出 させた。 これを更に 1時間加熱した後、 沈殿をろ過して乾燥し、 501TCで 3時間 焼成して Α1203-Ζη0が得られる。 これを、 HF/N2の混合ガス気流中、 250 °Cで フッ素化した後、 さらに R11のガス気流中、 250 °Cで塩素化フッ素化した。 使用 した HF, R11はそれぞれ 150g，300gであった。
調製例 1 1
市販の丫- アルミナ 1000gに、 ニオブペンタエトキシドの 50gを 2リツトルの エタノールに溶解した溶液を含浸させた後に、 乾燥させて溶媒を除去し、 さらに 600 eCで焼成した。 次に Rll/N2混合ガス気流中、 250 で塩素化フッ素化して活 f生化した。 使用した R11は 3kgであった。
調製例 1 2
市販の了- アルミナ 1000g に、 タンタルペンタエトキシドの 50g を 2リットル のエタノールに溶解した溶液を含浸させた後、 乾燥させて溶媒を除去し、 さらに 600 eCで焼成した。 次に Rll/N2混合ガス気流中、 250°Cで塩素化フッ素化して活 f生化した。 使用した R11 は 3kgであった。
調製例 1 3
市販の了- アルミナ 1000gを乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2混合ガス気 流中、 250 eCで塩素化フッ素化した。 使用した R11 は 3kgであった。
調製例 1 4
酸化ジルコニウムのかわりに市販の丫- アルミナ 1000gを用い、 Rll/N2混合ガ ス気流中、 150〜400 eCで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒 を調製、 および活性化した。
調製例 1 5
活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。 これに A1013 を、 活性 炭の重量に対し金属成分の全重量で 0.5%だけ溶解させた水溶液にして少しずつ 滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。 純水を用いて洗浄した後、 それを 150 で 5時間乾燥した。 次に Ν2中 250でで 4時間乾燥した後、 Rll/fi2の気流中、 250 eCで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は lkgであった。
調製例 1 6
ォキシ塩化ジルコニル水溶液とアンモニア水より調製し 400eCで焼成して得 た酸化ジルコニウム 1000g を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の気流中、 250。Cで塩素化フッ素化し、 ハロゲン化酸化物を調製した。 R11の使用量は 6kg であった。
調製例 1 7
硝酸ジルコニル 2400g と硝酸アルミニウム 375gの水溶液とアンモニア水より調 製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll 2の混合ガス 気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 1 8
硝酸ジルコニル 1850g と硝酸アルミニウム lllOgの水溶液とアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R12/R32/N2の混 合ガス気流中、 200〜450 °Cで塩素化フッ素化した。 R12, R32の使用量はそれぞ れ 5kg， lkgであった。
調製例 1 9
硝酸ジルコニル 970gと硝酸アルミニウム 2040gの水溶液とアンモニア水より調 製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 HF/C12/N2の混合 ガス気流中、 250〜300。Cで塩素化フッ素化した。 HF，C12の使用量は、 それぞれ 3kg, 1kgであった。
調製例 2 0
四塩化チタシ 2000gを 10リツトルの希塩酸に滴下した後アンモニア水を加えて 調製し、 400°Cで焼成して得た酸化物を、 Rll/fi2混合ガス気流中、 200°Cで ¾素 化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 2 1
硝酸ジルコニル 1200g と四塩ィ匕チタン 850gを希塩酸に加え、 さらにアンモニア 水を加えて調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R11/ N2の混合ガス気流中、 200eCで塩素化フッ素ィヒした。 R11の使用量は 6kgであつ た。
調製例 2 2
硝酸ジルコニル 2000g とォキシ塩化ハフニウム 108gの水溶液とアンモニア水よ り調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合 ガス気流中、 250eCで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 2 3
硝酸ジルコニル 2000g と塩化バリウム 96gの水溶液とアンモニア水より調製、 焼成して得た複合酸化物を HF/C12/N2の混合ガス気流中、 250eCで塩素化フッ素 化した。 HF及び Cl2 の使用量は 3kg，lkgであった。
調製例 2 4
硝酸ジルコニル 2000g と硝酸ビスマス 190gを硝酸水溶液に溶かし、 蒸発乾锢さ せて調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2混合 ガス気流中、 250°Cで塩素化フッ素ィヒした。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 2 5
硝酸ジルコニル 2000g と塩化第二スズ 140gの水溶液とアンモニア水より調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流 中、 250°Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 2 6
四塩化チタン 2000g と塩化第二スズ 140gを塩酸水溶液に加えアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R21/N2の混合ガ ス気流中、 201TCで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 2 7
硝酸ジルコニル 2000g とタングステン酸アンモニゥム 190gの硝酸水溶液を蒸発 乾洇させて調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R11/ N2の混合ガス気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであつ た。
調製例 2 8
硝酸ジルコニル 2000g と硝酸ガリゥム 155gの水溶液とアンモニア水より調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流 中、 250〜450 °Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 2 9
硝酸ジルコニル 2000g とメ夕バナジン酸ァンモニゥム 100gのシユウ酸水溶液よ り調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R12 N2の混合 ガス気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R12の使用量は 6kgであつた。 調製例 3 0
硝酸ジルコニル 2000g とホウ酸 50gの水溶液より調製、 焼成して得た複合酸化 物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流中、 250eCで塩素化 フッ素ィ匕した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 3 1
ォキシ塩化ジルコニウム lOOOg とリン酸ニアンモニゥム 760gの水溶液とアンモ ニァ水より調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R12/ N2の混合ガス気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R12の使用量は 6kgであつ た。
調製例 3 2
四塩化チタン 2000gの希塩酸溶液とホウ酸 70gの水溶液より調製、 焼成して得 た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流中、 200°C で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
調製例 3 3
四塩化チタン lOOOgの希塩酸溶液と正リン酸 510gの水溶液とアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 M2/N2の混合ガ ス気流中、 200°Cで塩素化フッ素化した。 R12の使用量は 6kgであった。
調製例 3 4
硝酸ジルコニル 1850g と硝酸アルミニウム lllOgの水溶液とアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 HC1/F2ガス ZN2 の混合ガス気流中 50〜250 eCで塩素化フッ素化した後、 さらに R12/ 2の混合ガス 気流中、 250eCで塩素化フッ素化した。 HC1，F2ガス, R12の使用量はそれぞれ lkg, 200g， 4kgであった。
調製例 3 5
硝酸ジルコニル 1850g と硝酸アルミニウム lllOgの水溶液とアンモニア水より 水酸化物を調製し、 R12/N2の混合ガスを流しながら、 200〜400 eCで焼成と塩素 化フッ素ィヒを同時に行った。 R12の使用量は 7kgであった。
次に、 上記触媒を用いた反応例を実施例及び比較例として示す。
実施例 1〜1 2及び比較例 1〜3
1リットルのハステロィ C製ォー卜クレーブにそれぞれ調製例 1〜 1 2で調製 した触媒 50gを加えて減圧脱気した後、 500g(3. 64raol) の R21 を加えた。 オート クレープを 0eCに保ちながら 4Fを加え続けた。 4Fを 400g (½ol)加えた後さらに 1時間撹拌を続け、 反応液を濾別して反応粗液 800gを回収し、 ガスクロマトグラ フィー及び 19F-剛 R を用いて分析した。 反応液組成 （単位：モル％) の分析結果 を第 1表 （実施例 1〜9 ) 、 第 2表 （実施例 1 0〜1 2 ) に示す。 また、 調製例 1 3〜1 5で調製した触媒を用いた反応結果を、 第 2表 （比較例 1〜3 ) にまと めて示す。
1表
Figure imgf000016_0002
第 2表
Figure imgf000016_0001
実施例 13〜32
200ml のハステロィ C製ォ一トクレーブに、 それぞれ下記第 3表〜第 5表に示 す調製例により調製した触媒 10gを加えて減圧脱気した後、 25g(0.25mol)の R21 および 30g(0.3mol) の 4Fを加えた。
その後氷浴につけて 1時間攪拌し、 さらに 30分毎に R21を 10g、 4Fを 12g加え て反応を続けた。 R21 の総仕込み量が 105g(lmol)、 4Fの総仕込み量が 126g(l.3 mol)になるまで原料を加え、 さらに 1時間攪拌を続けた後反応液を瀘別して、 反 応粗液を回収した。 ガスクロマトグラフィー (GC)及び NMRを用いて分析した。 結 果を第 3表 （実施例 13〜19) 、 第 4表 （実施例 20〜26) 、 第 5表 （実施 例 27〜32) に示す。
第 3表 実 施 例 No 13 14 15 16 17 18 19 触媒調製例 NO 16 17 18 19 20 21 22 粗液回収量 (g) 185 184 185 183 185 185 184
R21反応率 ） 100 100 100 100 100 100 100
R225ca選択率 (％) 29 33 34 34 23 34 29
R225cb選択率 ） 61 58 58 56 68 59 61
R225aa選択率 (％) く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
R225ba選択率 (％) く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
CHCla 選択率は） 1 1 1 1 1 1 1
R224ca選択率 ） 8 7 6 8 7 5 8
その他選択率 ） 1 1 1 1 1 1 1 4袠 実 施 例 No 20 21 22 23 24 25 26 触媒 1製例 NO 23 24 25 2 b 2 ί 28 29 粗液回収堇（g) 18¾ 182 183 185 184 185 184
R21反 98 100 100 100 100 100 100
R225ca選択率は) 37 28 31 22 27 28 29
R225cb選択率は) 55 62 62 69 62 65 62
R225aa選択率 ） 〈0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 くひ.1 く 0.1
R225ba選択郭） <0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1
CHC13選択率は） 1 1 1 1 1 1 1
R224ca選択韩） 6 8 5 7 9 5 7 その他選択率は） 1 1 1 1 1 1 1
5表
実 施 例 No 27 28 29 30 31 32 触媒調製例 NO 30 31 32 33 34 35 粗液回収量 (g) 182 181 180 185. 183 182
R21反応率は） 100 100 100 100 100 100
R225ca選択率 (%) 25 27 23 24 33 34
R225cb選択率 (%) 66 65 69 69 58 59
R225aa選択率は） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
R225ba選択率 ） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
CHCla 選択率は） 1 1 1 1 1 1
R224ca選択率は） 7 6 6 5 7 5 その他選択率は） 1 1 1 1 1 1
実施例 3 3
10リットルのハステロィ C製ォー卜クレーブを減圧脱気した後、 調製例 1で調 製した触媒 100gとともに、 10Kgの R225caを初期溶媒として仕込んだ。 反応^を - 5 。Cに冷却した後、 反応温度を 0〜+5 eCに保ちながら 4Fを 1100g/hr、 R21を 1030g/hr、 調製例 1で調製した触媒を 20g/hrの速度で加え続けた。 仕込量と同量 の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った。. 30時間後の留出液組成 （モル %) を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 7kgを蒸留精製すること により、 R225混合物 (R225ca, R225cb, R225aa, R225baの合計、 以下同じ）力 i'17. 5kg 得られた （原料 R21基準の収率 87%、 以下同じ) .。
実施例 3 4
触媒を調製例 2で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を行 つた。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した 粗液 19. 3kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 17. 2kg得られた （収率 86%) 。
実施例 3 5
触媒を調製例 3で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を行 つた。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 5kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 17. 5kg得られた （収率 87%) 。
実施例 3 6
触媒を調製例 9で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を行 つた。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 7kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物力 S17. 8kg得られた （収率 88%) 。
実施例 3 7
触媒を調製例 1 0で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を 行った。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 5kgを蒸留精製 することにより、 R225混合物が 17. 6kg得られた （収率 87%) 。
比較例 4
触媒を調製例 1 3で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を 行った。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 3kgを蒸留精製 することにより、 R225混合物力 7Kg得られた （収率 S5%) 。 第 6表
Figure imgf000021_0001
実施例 3 8
10リヅトルのハステロィ C製オートクレープに、 調製例 1 6により調製した 触媒 0. 4Kg を加えて減圧脱気した後、 初期溶媒としての R225cbを 10Kg加えた。 オートクレープを一 10'Cに冷却した後、 反応温度を 0〜十 10°Cに保ちながら 4Fを 1200g/hr、 R21を 1030g/hr、 調製例 1 6で調製した触媒を 50g/hrの速度で力!]え続 け、 仕込量と同量の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った。 40時間後の 反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 84Kgを蒸留精製することにより、 R225混合物が 81Kg得られた （収率 95%) 。
実施例 3 9
調製例 1 7で調製した触媒を用いる他は、 実施例 3 8と同様にして反応を行つ た。 40時間後の反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 85Kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 81Kg得られた （収率 95%) 。
実施例 4 0
調製例 2 0で調製した触媒を用いる他は、 実施例 3 8と同様にして反応を行つ た。 40時間後の反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 85Kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物力 lKg得られた （収率 95%) 。
実施例 4 1
調製例 3 1で調製した触媒を用いる他は、 実施例 3 8と同様にして反応を行つ た。 40時間後の反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 83Kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 80Kg得られた （収率 95%) 。
実施例 4 2 .
内径 1/2インチのインコネル S応管に調製例 1 6で調製した触媒 50mlを充填 した。 N2ガスでパージした後、 反応管を + 10°Cの水浴中に置き、 4Fを lOOral/分、 R21 を 50ml/分の比で供給した。 反応管出口を 100eCに保温して反応生成物は 全てガス化し、 2時間後に反応管出口の粗ガスをガスクロマトグラフィー及び 19F-NMRを用いて分析した。 結果を第 7表に示す。
実施例 4 3
反応 を +50eCとする以外は、 実施例 4 2と同様に反応を行った。結果を第
7表に示す。
実施例 4 4
調製例 2 0で調製した触媒を用いる J^ ま実施例 4 2と同様に反応を行った。 結果を第 7表に示す。
実施例 4 5
調製例 2 1で調製した触媒を用いる以外は実施例 4 2と同様に反応を行った。 結果を第 7表に示す。
7表
実 施 例 No 38 39 40 41 42 43 44 45 触媒調製例 NO 16 17 20 31 16 16 20 21
R21 反応率 ） 100 100 100 100 100 100 100 100
R225ca選択率 (%) 26 28 18 22 26 28 18 20
R225cb選択率 (%) 72 70 79 76 72 69 79 77
R225aa選択率は） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
R225ba選択率は） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
CHCla 選択率 ） 0 0 0 0 0 1 0 1
R224ca選択率は） 1 1 2 1 1 1 2 1 その他選択率は） 1 1 1 1 1 1 1 1

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン ィ匕酸化物 （アルミニウム単独のハロゲン化酸化物を除く） からなる触媒の存在 特徴とする 3, 3-ジク口口- 1， 1, 1, 2, 2-ペン夕フルォロブ口パン及び 1， 3-ジク口 口- 1， 1, 2， 2， 3-ペンタフルォロブ口パンの製造法。
2 . 触媒が、 Ti， τて, Hf, V, Bおよび Gaから選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハ ロゲン化酸化物である請求項 1の製造法。
3 . テトラフルォ口ェチレンとジクロロフルォロメタンの反応の温度が一 80°C〜
+ 200 eCである請求項 1の製造法。 ある反応条 ί牛下に、 テ卜ラフルォロエチレンとジクロロフルォロメタンを反応 させる請求項 1の製造法。
5. 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素と、 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン化酸 ィ匕物からなる触媒の存在下にテトラフルォロエチレンとジクロロフルォロメタ ンを反応させることを特徴とする 3, 3-ジクロロ- 1, 1, 1， 2, 2-ペンタフルォロブ 口パン及び 1， 3-ジクロロ- 1, 1, 2, 2, 3-ペンタフルォロプロパンの製造法。
6 . 触媒が、 Ti，Zr，Hf, V，B,A1,および Gaから選ばれる少なくとも 1種の元素と、 Ba, , Zn, Si, Sn, Biおよび Pから選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン 化酸化物である請求項 5の製造法。
7. テトラフルォロェチレンとジクロロフルォロメタンの反応の温度が一 80eC〜 + 200 °Cである請求項 5の製造法。
8. テ卜ラフルォロェチレン/ジクロ口フルォロメタンの存在モル比が 1以上で ある反応条件下に、 テ卜ラフルォロエチレンとジクロロフルォロメタンを反応 させる請求項 5の製造法。
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