JP2009542688A - フルオロオレフィンへのハイドロフルオロカーボンの接触付加 - Google Patents

Abstract

ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆ（式中、ＲはＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４Ｆ、およびＦ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２（ここで、ｎは１〜１０の整数である）からなる群から選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択され、そして各Ｒ^２は独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択される）の製造方法が開示される。本方法は、ＳｂＦ_５の存在下にＲＦをＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と反応させてＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆを含む生成物混合物を生成する工程であって、反応温度が約−６０℃〜約−１０℃であり、ただし、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２中の炭素原子の総数が５以下である工程を含む。

Description

本開示は一般にハロゲン化アルカンの製造方法に関する。より具体的には、本開示は、フルオロオレフィンの炭素−炭素二重結合へのハイドロフルオロカーボンのＳｂＦ_５接触付加を用いる方法に関する。

触媒としてＳｂＦ_５を使用するフルオロオレフィンへのハイドロフルオロカーボンの付加方法は米国特許第６，１８４，４２６号明細書に記載されている。

ハロゲン化化合物、特に、フルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンなどの、フッ素化化合物は、冷媒、溶媒、洗浄剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、滅菌剤および動力サイクル作動流体などとして産業界で広く使用されてきた。しかしながら、これらのハロゲン化化合物を製造するために用いられる方法からの副反応は、かなりの量の望ましくない副生物を生成する。これらの副生物には、かなりの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するかもしれないパーフルオロカーボンおよび他の化学品、または反応器および装置を汚し、保守コストを増加させ得るポリマーが含まれる。

従って、ハロゲン化化合物の生産のための新規製造方法が必要とされている。

ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆ（式中、ＲはＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４Ｆ、およびＦ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２（ここで、ｎは１〜１０の整数である）からなる群から選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択され、そして各Ｒ^２は独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択される）の製造方法が提供された。本方法は、ＳｂＦ_５の存在下にＲＦをＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と反応させてＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆを含む生成物混合物を生成する工程であって、反応温度が約−６０℃〜約−１０℃であり、ただし、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２中の炭素原子の総数が５以下である工程を含む。

前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。

以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。

用語「パーフルオロカーボン」は、ＣおよびＦのみからなる化合物を意味することを意図される。パーフルオロカーボンには、直鎖および分枝鎖化合物の両方が含まれる。パーフルオロカーボンにはまた、環式および非環式化合物の両方が含まれる。

用語「パーフルオロエーテル」は、エーテル結合を有する、そしてＣ、ＯおよびＦのみからなる化合物を意味することを意図される。パーフルオロエーテルには、直鎖および分枝鎖化合物の両方が含まれる。パーフルオロエーテルにはまた、環式および非環式化合物の両方が含まれる。

用語「パーフルオロ第三級アミン」は、水素全てがフッ素で置換された第三級アミンを意味することが意図される。

本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。

同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。

特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により組み込まれる。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。

ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆ（式中、ＲはＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４Ｆ、およびＦ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２（ここで、ｎは１〜１０の整数である）からなる群から選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択され、そして各Ｒ^２は独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ_３（例えば）からなる群から選択される）の製造方法が提供された。本明細書で用いるところでは、「独立して〜から選択される」は、所与の生成物またはフルオロオレフィンについて、Ｒ^１基が同一である必要がなく、そしてＲ^２基が同一である必要がないことを意味する。例えば、２つのＲ^１基のうち、１つはＨであってもよく、他はＣＦ_３であってもよく、そして分子中に存在する２つのＲ^２基のうち、１つはＨ、他はＣＦ_３であってもよい。

本方法は、ＳｂＦ_５の存在下にＲＦをフルオロオレフィン、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と反応させてＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆを含む生成物混合物を生成する工程であって、反応温度が約−６０℃〜約−１０℃である工程を含む。本発明の一実施形態では、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２中の炭素原子の総数は５以下である。本発明の実施に有用なフルオロオレフィンは、様々な製造業者から商業的に入手可能であるか、またはその完全な開示がまた参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３ Ａ１号明細書、もしくはその完全な開示がまた参照により本明細書に組み込まれる関連の米国特許出願第１１／２６４１８３号明細書に開示されている方法を用いて製造することができる。

多くの態様および実施形態を上に記載してきたが、例示的であるにすぎず、限定されるものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。

実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。

ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆの製造方法に使用することができるＲＦの例には、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_２Ｆ_２およびＣＨ_３ＣＨＦ_２が挙げられる。

ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆの製造方法に使用することができるＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２の例には、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、およびＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_３が挙げられる。

ＳｂＦ_５はギャラクシー・ケミカルズ社（米国オクラホマ州クレアモア）（Ｇａｌａｘｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ．（Ｃｌａｒｅｍｏｒｅ、Ｏｋｌａｈｏｍａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．））から商業的に入手可能である。

反応器に供給されるＲＦ対Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２のモル比は少なくとも１：１である。本発明の一実施形態では、反応器に供給されるＲＦ対Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２のモル比は１．１：１より大きく、特に少なくとも２：１である。本発明の別の実施形態では、反応器に供給されるＲＦ対Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２のモル比は少なくとも３：１である。

場合により、溶媒が反応プロセスに用いられてもよい。本発明の一実施形態では、ＲＦはまた溶媒としても使用される。本発明の別の実施形態では、溶媒は、反応中に他の化合物または触媒と反応しない不活性な化合物である。好適な不活性溶媒は、Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＣＣＲ^４Ｒ^５Ｆ（式中、Ｒ^３はＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４Ｆ、およびＦ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２（ここで、ｍは１〜１０の整数である）からなる群から選択され、各Ｒ^４は独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択され、そして各Ｒ^５は独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択される）、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテルおよびパーフルオロ第三級アミンからなる群から選択されてもよい。

本発明の一実施形態では、不活性溶媒は、生成物ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆ、すなわち、Ｒ^３＝Ｒ、Ｒ^４＝Ｒ^１、Ｒ^５＝Ｒ^２と同じ化合物である。

本発明の別の実施形態では、ＲＦおよびＳｂＦ_５は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と接触する前に予め混合される。

本発明の別の実施形態では、少なくとも一部のＲＦ、ＳｂＦ_５、および少なくとも１つの不活性溶媒は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と接触する前に予め混合される。

本発明の別の実施形態では、少なくとも一部のＲＦ、ＳｂＦ_５、および少なくとも１つの不活性溶媒は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と接触する前に予め混合される。かかる予め混合された混合物中で、ＲＦ対総量の不活性溶媒のモル比は９５：５未満である。

本発明の別の実施形態では、少なくとも一部のＲＦ、ＳｂＦ_５、および少なくとも１つの不活性溶媒は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と接触する前に予め混合される。かかる予め混合された混合物中で、ＲＦ対総量の不活性溶媒のモル比は７０：３０未満である。

本発明の別の実施形態では、ＨＦは独立して反応器に全く供給されない。ＳｂＦ_５ならびに、ＲＦおよびＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２などの、反応器に供給される他の化合物は、不純物として少量のＨＦを含有してもよいことは理解される。ＨＦはまた副反応、例えば、ＳｂＦ_５が溶媒または他の化合物中の水分と反応することによって生成するかもしれない。しかしながら、ＨＦは一般に避けられるべきである。

反応プロセスに用いられる温度は典型的には約−６０℃〜−１０℃の範囲である。本発明の一実施形態では、反応プロセスに用いられる温度は約−５０℃〜−１０℃の範囲である。本発明の別の実施形態では、反応プロセスに用いられる温度は約−４０℃〜−１０℃の範囲である。本発明の別の実施形態では、反応プロセスに用いられる温度は約−３５℃〜−１０℃の範囲である。

温度が約−１０℃より高いときに比較的大量のＣＦ_３ＣＦ_３が反応プロセスで生成することが分かった。理論に制約されることなく、ＣＦ_３ＣＦ_３はＣＦ_２＝ＣＦ_２とＳｂＦ_５との間の反応によって生成されると考えられる。この反応はＳｂＦ_５を消費し、最小限にされるべきである。

反応時間は決定的に重要であるわけではなく、典型的には約５秒〜約１０時間の範囲である。本発明の一実施形態では、反応時間は約１時間〜約５時間の範囲である。

反応に用いられる圧力は決定的に重要であるわけでない。典型的には、反応は自生圧下に行われる。しかしながら、圧力は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２がテトラフルオロエチレンであるとき３００ｐｓｉｇを超えるべきではない。

生成物ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆは、蒸留、例えば分留によって生成物混合物から回収することができる。

反応器、蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出物ライン、ならびに本発明の実施形態の方法を適用するのに用いられる関連装置は、耐腐食性材料で構成されるべきである。構成の典型的な材料には、特にオーステナイトタイプの、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）^ＴＭニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）^ＴＭニッケル−ベースの合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）^ＴＭニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金、ならびに銅クラッドスチールが含まれる。

ＳｂＦ_５は感水性であるので、反応は無水またはほぼ無水条件下に行われるべきである、すなわち、反応器に供給される化合物ならびに反応器自体および関連供給ラインは乾燥しているべきである。

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。

記号一覧
ＨＦＣ−３２はＣＨ_２Ｆ_２である。
ＨＦＣ−２３６ｃｂはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆである。
ＴＦＥはＣＦ_２＝ＣＦ_２である。
ＰＦＣ−１１６はＣＦ_３ＣＦ_３である。
ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンである。
ＨＦＣ−２４５ｃｂはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３である。
ＨＦＣ−１２５はＣＦ_３ＣＦ_２Ｈである。

実施例１
実施例１は、ＨＦＣ−３２とＳｂＦ_５とが予め混合されるときＨＦＣ−３２とＴＦＥとが−１０℃より下の温度で、触媒としてＳｂＦ_５を使用してスムーズに反応してＨＦＣ−２３６ｃｂを生成することを実証する。ＰＦＣ−１１６はほとんど生成されない。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（８７．５ｇ、０．４０モル）を装入した。反応器を−１６℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（３９０ｇ、７．５モル）を装入した。混合物を撹拌した。次にＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら４００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−１０℃〜−１５℃に制御した。計３９０ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（２．４８モルのＴＦＥおよび２．７３モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えた後、反応混合物を−１２℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。ＰＴＦＥポリマーは、反応を停止した後反応器に全く見いだされなかった。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相および液相の両方をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表１および表２にＧＣ面積％の単位で示す。表１および表２に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の３００ｍｌ蒸気空間から−１６．３℃および４８．３ｐｓｉｇで採取した。気体法則に従って約２．８×１０^−４モルのＰＦＣ−１１６が反応で生成していると計算された。

実施例２
実施例２は、ＨＦＣ−２３６ｃｂを溶媒として使用できることを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（１３０ｇ、０．５５モル）を装入した。反応器を−１６℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（１７０ｇ、３．２７モル）および２３６ｃｂ（２５８ｇ、１．７０モル）を装入した。混合物を撹拌した。次にＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら４００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−１０℃〜−１５℃に制御した。計４８０ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（３．０５モルのＴＦＥおよび３．３６モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えた後、反応混合物を−１２℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。ＰＴＦＥポリマーは、反応を停止した後反応器に全く見いだされなかった。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相および液相の両方をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表３および表４にＧＣ面積％の単位で示す。表３および表４に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の３６０ｍｌ蒸気空間から−１０℃および４２ｐｓｉｇで採取した。気体法則に従って約１．６×１０^−４モルのＰＦＣ−１１６が反応で生成していると計算された。

実施例３（比較）
実施例３は、ＨＦＣ−３２と触媒とを予め混合することなくＨＦＣ−３２とＴＦＥとを１：１モル比混合物として同時供給するとき、ＰＴＦＥが生成され、そしてかなりの量のＴＦＥが未反応のまま残ることを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（１０６ｇ、０．４９モル）を装入した。反応器を−１６℃に冷却し、そして排気した。反応器に次に２３６ｃｂ（３５３ｇ、２．３２モル）を装入した。混合物を撹拌した。

次にＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら８００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−９℃〜−４℃に制御した。計１３０ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（０．８５モルのＴＦＥおよび０．８５モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えたとき、反応器中の圧力は１７．１ｐｓｉｇから９０ｐｓｉｇに上がった。理論に制約されることなく、触媒はかなり失活し、そして反応はかなり減速したと考えられる。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。ＰＴＦＥポリマーが反応器中の冷却コイルの表面上を被覆しているのを見いだされた。反応生成物混合物をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表５にＧＣ面積％の単位で示す。表５に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。

実施例４（比較）
実施例４は、反応温度が約−５℃であるとき、比較的大量のＣＦ_３ＣＦ_３が生成されることを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（１３０ｇ、０．５５モル）を装入した。反応器を−１６℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（１５４．８ｇ、２．９８モル）および２３６ｃｂ（２１６ｇ、１．４２モル）を装入した。混合物を撹拌した。次にＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら４００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−７℃〜−３℃に制御した。計１８５ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１８モルのＴＦＥおよび１．３０モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えた後、反応混合物を−５℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。ＰＴＦＥポリマーは、反応を停止した後反応器に全く見いだされなかった。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相および液相の両方をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表６および表７にＧＣ面積％の単位で示す。表６および表７に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の６００ｍｌ蒸気空間から−７℃および４１ｐｓｉｇで採取した。気体法則に従って約３．６×１０^−３モルのＰＦＣ−１１６が反応で生成していると計算された。

実施例５（比較）
実施例５は、上の実施例２および３に類似の条件下にＴａＦ_５を触媒として使用するとき反応がＣＨ_２Ｆ_２とＣＦ_２＝ＣＦ_２との間で全く起こらないことを実証する。

４００ｍｌハステロイＣ振盪機チューブにＴａＦ_５（８ｇ、０．０２９モル）を装入した。チューブを−３０℃に冷却し、そして排気した。チューブに次にＣＨ_２Ｆ_２（２６ｇ、０．５モル）およびＣＦ_２＝ＣＦ_２（４０ｇ、０．４モル）を装入した。次に反応混合物を１００℃に暖め、１００℃で８時間撹拌した。反応は全く検出されなかった。

実施例６
実施例６は、反応温度が約０℃であるとき、比較的大量のＣＦ_３ＣＦ_３が生成され、そ
してＰＴＦＥもまた生成されることを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（７１ｇ、０．３３モル）を装入した。反応器を−３０℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（１６４ｇ、３．１５モル）および２３６ｃｂ（２００ｇ、１．３２モル）を装入した。混合物を撹拌し、次に０℃まで暖めた。次に０℃でＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら４００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−２℃〜０℃に制御した。計２１５ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．３７モルのＴＦＥおよび１．５０モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えた後、供給を停止した。次に反応混合物を０℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。ＰＴＦＥポリマーが反応を停止した後反応器中に見いだされた。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表８にＧＣ−ＭＳ面積％の単位で示す。表８に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の６００ｍｌ蒸気空間から０℃および６４ｐｓｉｇで採取した。外部標準および気体法則に従って約２．４５×１０^−３モルのＰＦＣ−１１６が反応で生成していると計算された。それは、供給されたＴＦＥの約０．１８％がＰＦＣ−１１６にフッ素化されたことを意味する。

実施例７
実施例７は、反応温度が約−３０℃であるとき、比較的少量のＣＦ_３ＣＦ_３が生成されることを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（６９ｇ、０．３２モル）を装入した。反応器を−３０℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（１７８ｇ、３．４２モル）および２３６ｃｂ（２０１ｇ、１．３２モル）を装入した。混合物を−３０℃で撹拌した。次に−３０℃でＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら４００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−２７℃〜−３２℃に制御した。計２６０ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．６５モルのＴＦＥおよび１．８２モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えた後、反応混合物を−３０℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。ＰＴＦＥポリマーは、反応を停止した後反応器に全く見いだされなかった。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表９にＧＣ−ＭＳ面積％の単位で示す。表９に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の６００ｍｌ蒸気空間から０℃および６４ｐｓｉｇで採取した。外部標準および気体法則に従って約４．９×１０^−４モルのＰＦＣ−１１６が反応で生成していると計算された。それは、供給されたＴＦＥの約０．０２４％がＰＦＣ−１１６にフッ素化されたことを意味する。

実施例８
実施例８は、予め混合されたＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−２３６ｃｂ（７０：３０モル比）混合物が使用されるとき、ほんの微量のタールが生成されたことを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（７１ｇ、０．３３モル）を装入した。反応器を−３０℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（１６４ｇ、３．１５モル）およびＨＦＣ−２３６ｃｂ（２００ｇ、１．３２モル）を装入した。混合物を撹拌し、次に−１０℃まで暖めた。次に−１０℃でＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．１：１モル比）混合物を、撹拌を続行しながら４００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−１２℃〜−９℃に制御した。計２６０ｇのＨＦＣ−３２／ＴＦＥ（１．６５６モルのＴＦＥおよび１．８２モルのＨＦＣ−３２）混合物を加えた後、供給を停止した。次に反応混合物を−１０℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。６００ｇの水を、触媒を分解するために反応器へポンプ送液した。微少のタールが反応器中に分解された触媒中に見いだされた。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相および液相の両方をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表１０および１１にＧＣ−ＭＳ面積％の単位で示す。表１０および１１に含まれない少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の蒸気空間から−１０℃および４１ｐｓｉｇで採取した。

実施例９
実施例９は、ＨＦＣ−３２が不活性溶媒なしで反応器に供給されるとき、比較的大量のタールが生成されたことを実証する。

１０００ｍｌハステロイ・オートクレーブ反応器に五フッ化アンチモン（１００ｇ、０．４６モル）を装入した。反応器を−３０℃に冷却し、そして排気した。反応器に次にＨＦＣ−３２（４５０ｇ、８．６５モル）を装入した。混合物を撹拌し、次に−１０℃まで暖めた。次に−１０℃で撹拌を続行しながらＴＦＥを２００ｍｌ／分で反応器へ供給した。反応器の温度を−１２℃〜−９℃に制御した。計１８０ｇのＴＦＥ（１．８モルのＴＦＥ）を加えた後、供給を停止した。次に反応混合物を−１０℃で１時間撹拌した。反応生成物混合物を冷トラップ中に集めた。６００ｇの水を、触媒を分解するために反応器へポンプ送液した。大量のタールが反応器中に分解された触媒中に見いだされた。反応の終わりに、反応器中の生成物混合物の気相および液相の両方をＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表１２および１３にＧＣ−ＭＳ面積％の単位で示す。表１２および１３に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。気相サンプルは、反応器中の蒸気空間から−１０℃および６３ｐｓｉｇで採取した。

概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。

前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。

ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。

Claims (12)

1. ＳｂＦ_５の存在下にＲＦをＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２と反応させてＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆを含む生成物混合物を生成する工程を含む、ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＲ^１Ｒ^２Ｆ（式中、ＲはＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４Ｆ、およびＦ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２（ここで、ｎは１〜１０の整数である）からなる群から選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択され、そして各Ｒ^２は独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択される）の製造方法であって、反応温度が約−６０℃〜約−１０℃であり、ただし、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２中の炭素原子の総数が５以下である方法。
2. 反応温度が約−５０℃〜約−１０℃である請求項１に記載の方法。
3. 反応温度が約−４０℃〜約−１０℃である請求項１に記載の方法。
4. 反応温度が約−３５℃〜約−１０℃である請求項１に記載の方法。
5. ＨＦが反応器に全く供給されない請求項１に記載の方法。
6. ＳｂＦ_５とＲＦとを予め混合する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
7. 少なくとも１つの不活性溶媒もまた存在し、該少なくとも１つの不活性溶媒がＲ^３Ｒ^４Ｒ^５ＣＣＲ^４Ｒ^５Ｆ（式中、Ｒ^３はＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４Ｆ、およびＦ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２（ここで、ｍは１〜１０の整数である）からなる群から選択され、各Ｒ^４は独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択され、そして各Ｒ^５は独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ_３からなる群から選択される）、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテルおよびパーフルオロ第三級アミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
8. ＳｂＦ_５および少なくとも１部のＲＦを少なくとも１つの不活性溶媒と予め混合する工程をさらに含む請求項７に記載の方法。
9. 予め混合された混合物中の少なくとも１部のＲＦ対総量の少なくとも１つの不活性溶媒のモル比が９５：５未満である請求項８に記載の方法。
10. 予め混合された混合物中の少なくとも１部のＲＦ対総量の少なくとも１つの不活性溶媒のモル比が７０：３０未満である請求項９に記載の方法。
11. Ｒ^３＝Ｒ、Ｒ^４＝Ｒ^１、Ｒ^５＝Ｒ^２である請求項８に記載の方法。
12. ＲがＣＨ_２Ｆであり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｆであり、そして少なくとも１つの不活性溶媒が１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパンである請求項１１に記載の方法。