JPH0543496A - ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法 - Google Patents
ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法Info
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- JPH0543496A JPH0543496A JP3336099A JP33609991A JPH0543496A JP H0543496 A JPH0543496 A JP H0543496A JP 3336099 A JP3336099 A JP 3336099A JP 33609991 A JP33609991 A JP 33609991A JP H0543496 A JPH0543496 A JP H0543496A
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高選択率かつ高収率でＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
（Ｒ２２５ｃａ）およびＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ
（Ｒ２２５ｃｂ）を簡便に製造する。 【構成】Ｔｉ，Ｚｒなどの４族，５族，１３族の元素を
含むハロゲン化酸化物又は同元素とＢａ，Ｗ，Ｚｎ，Ｓ
ｉなどの２族，６族，１２族，１４族の元素とを含むハ
ロゲン化酸化物からなる触媒の存在下に、Ｃ2 Ｆ4 とＣ
ＨＣｌ2 Ｆを反応させる。Ｃ2 Ｆ4 の過剰状態で反応さ
せるのが好ましい。
（Ｒ２２５ｃａ）およびＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ
（Ｒ２２５ｃｂ）を簡便に製造する。 【構成】Ｔｉ，Ｚｒなどの４族，５族，１３族の元素を
含むハロゲン化酸化物又は同元素とＢａ，Ｗ，Ｚｎ，Ｓ
ｉなどの２族，６族，１２族，１４族の元素とを含むハ
ロゲン化酸化物からなる触媒の存在下に、Ｃ2 Ｆ4 とＣ
ＨＣｌ2 Ｆを反応させる。Ｃ2 Ｆ4 の過剰状態で反応さ
せるのが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、3,3-ジクロロ-1,1,1,
2,2- ペンタフルオロプロパン（以下、R225caと略記す
ることがある）及び1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフ
ルオロプロパン（以下、R225cbと略記することがある）
の製造法に関する。
2,2- ペンタフルオロプロパン（以下、R225caと略記す
ることがある）及び1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフ
ルオロプロパン（以下、R225cbと略記することがある）
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】R225caやR225cbなどの含水素クロロフル
オロプロパン類は、従来から用いられてきたフロン類と
同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
オロプロパン類は、従来から用いられてきたフロン類と
同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
【０００３】従来、塩化アルミニウム触媒の存在下に、
テトラフルオロエチレン（以下、4Fと略記することがあ
る）にジクロロフルオロメタン（以下、R21 と略記する
ことがある）を付加させて、下式に示すようにR225caお
よびR225cbを合成する方法が知られている。 CF2=CF2(4F)+CHCl2F(R21) → CF3CF2CHCl2(R225ca)+CCl
F2CF2CHClF(R225cb) ［1)米国特許No.2,462,402(Du Pont),1949、 2)D.Coffm
an, et al.,Journal ofAmerican Chemical Society, 7
1, 979(1949)、 3)O.Paleta, et al., Collect.Czech.
Chem.Commun., 36, 1867(1971) などを参照］
テトラフルオロエチレン（以下、4Fと略記することがあ
る）にジクロロフルオロメタン（以下、R21 と略記する
ことがある）を付加させて、下式に示すようにR225caお
よびR225cbを合成する方法が知られている。 CF2=CF2(4F)+CHCl2F(R21) → CF3CF2CHCl2(R225ca)+CCl
F2CF2CHClF(R225cb) ［1)米国特許No.2,462,402(Du Pont),1949、 2)D.Coffm
an, et al.,Journal ofAmerican Chemical Society, 7
1, 979(1949)、 3)O.Paleta, et al., Collect.Czech.
Chem.Commun., 36, 1867(1971) などを参照］
【０００４】またその後、上記反応において塩化アルミ
ニウム或いはアルミニウム単独のハロゲン化酸化物を触
媒として用いるR225ca，R225cbの改良合成法が提案され
ている。 ［4)特開平3-118338（ダイキン）、5)特開平3-178940
（ダイキン）、6)EP-0-421322-A1（ダイキン）などを参
照]
ニウム或いはアルミニウム単独のハロゲン化酸化物を触
媒として用いるR225ca，R225cbの改良合成法が提案され
ている。 ［4)特開平3-118338（ダイキン）、5)特開平3-178940
（ダイキン）、6)EP-0-421322-A1（ダイキン）などを参
照]
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】塩化アルミニウム触媒
を用いる方法1),2),3)においては、目的生成物と共沸す
るクロロホルムを多量に副生し、また沸点が近接してい
るため蒸留等の通常の方法では分離困難なジクロロペン
タフルオロプロパン異性体を副生するという難点が認め
られる。該異性体としては、2,2-ジクロロ-1,1,1,3,3-
ペンタフルオロプロパン（以下、R225aaと略記すること
がある）及び2,3-ジクロロ-1,1,1,2,3- ペンタフルオロ
プロパン（以下、R225baと略記することがある）があ
る。したがって、純度の高いR225ca及びR225cbを得るに
は多段の精製工程が必要であるという欠点を有してお
り、これら不純物の副生を抑えることが望まれていた。
を用いる方法1),2),3)においては、目的生成物と共沸す
るクロロホルムを多量に副生し、また沸点が近接してい
るため蒸留等の通常の方法では分離困難なジクロロペン
タフルオロプロパン異性体を副生するという難点が認め
られる。該異性体としては、2,2-ジクロロ-1,1,1,3,3-
ペンタフルオロプロパン（以下、R225aaと略記すること
がある）及び2,3-ジクロロ-1,1,1,2,3- ペンタフルオロ
プロパン（以下、R225baと略記することがある）があ
る。したがって、純度の高いR225ca及びR225cbを得るに
は多段の精製工程が必要であるという欠点を有してお
り、これら不純物の副生を抑えることが望まれていた。
【０００６】また、4),5),6)の改良合成法においては、
クロロホルムの副生はある程度抑制されているが、R225
aa，R225baの副生については何等改善されていない。
クロロホルムの副生はある程度抑制されているが、R225
aa，R225baの副生については何等改善されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、R225caおよ
びR225cbの効率的製造法について鋭意検討を行った結
果、４族、５族および13族から選ばれる少なくとも１種
の元素を含むハロゲン化酸化物からなる触媒（ただし、
アルミニウム単独のハロゲン化酸化物は除く）が、R225
aa及びR225baをほとんど副生することなくR225ca，R225
cbを高収率で生成せしめることができることを見出し
た。また、アルミニウムのハロゲン化酸化物において
も、他の元素との複合ハロゲン化酸化物とすることによ
り、R225aa及びR225baの副生が良好に抑えられることを
見出した。さらに、4FとR21 を反応させるに際し、R21
に対して4Fを過剰に加えると、クロロホルムの副生がよ
り抑えられ、R225ca，R225cbが高収率で得られることを
見出した。
びR225cbの効率的製造法について鋭意検討を行った結
果、４族、５族および13族から選ばれる少なくとも１種
の元素を含むハロゲン化酸化物からなる触媒（ただし、
アルミニウム単独のハロゲン化酸化物は除く）が、R225
aa及びR225baをほとんど副生することなくR225ca，R225
cbを高収率で生成せしめることができることを見出し
た。また、アルミニウムのハロゲン化酸化物において
も、他の元素との複合ハロゲン化酸化物とすることによ
り、R225aa及びR225baの副生が良好に抑えられることを
見出した。さらに、4FとR21 を反応させるに際し、R21
に対して4Fを過剰に加えると、クロロホルムの副生がよ
り抑えられ、R225ca，R225cbが高収率で得られることを
見出した。
【０００８】本発明は、第一に、４族、５族および13族
から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化酸
化物（アルミニウム単独のハロゲン化酸化物を除く）か
らなる触媒の存在下にテトラフルオロエチレンとジクロ
ロフルオロメタンを反応させることを特徴とする3,3-ジ
クロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン及び1,3-ジ
クロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパンの製造法を
新規に提供するものである。
から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化酸
化物（アルミニウム単独のハロゲン化酸化物を除く）か
らなる触媒の存在下にテトラフルオロエチレンとジクロ
ロフルオロメタンを反応させることを特徴とする3,3-ジ
クロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン及び1,3-ジ
クロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパンの製造法を
新規に提供するものである。
【０００９】また本発明は、４族、５族および13族から
選ばれる少なくとも１種の元素と、２族、６族、12族、
14族および15族から選ばれる少なくとも１種の元素を含
むハロゲン化酸化物からなる触媒の存在下にテトラフル
オロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応させるこ
とを特徴とする3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオ
ロプロパン及び1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオ
ロプロパンの製造法をも新規に提供するものである。
選ばれる少なくとも１種の元素と、２族、６族、12族、
14族および15族から選ばれる少なくとも１種の元素を含
むハロゲン化酸化物からなる触媒の存在下にテトラフル
オロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応させるこ
とを特徴とする3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオ
ロプロパン及び1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオ
ロプロパンの製造法をも新規に提供するものである。
【００１０】本発明における４族、５族および13族から
選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化酸化物
からなる触媒は、次の一般式（１）で表すことができ
る。 MXpOq ・・・（１） ただし、 Mは４族、５族および13族から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、X は F,Cl,Br及びI から選ばれ
る少なくとも１種の元素を示し、 0＜p ＜5 、 0＜q ＜
2.5 であり、 3≦p+2q＜8 である。
選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化酸化物
からなる触媒は、次の一般式（１）で表すことができ
る。 MXpOq ・・・（１） ただし、 Mは４族、５族および13族から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、X は F,Cl,Br及びI から選ばれ
る少なくとも１種の元素を示し、 0＜p ＜5 、 0＜q ＜
2.5 であり、 3≦p+2q＜8 である。
【００１１】前記一般式（１）における Xは FとClから
選ばれる少なくとも１種又は２種が好ましい。 M成分と
しては４族、５族および13族から選ばれる元素が含まれ
ることが必須である。ただし、アルミニウムのみが M成
分である場合はR225aa，R225baが多量に副生するため除
外される。
選ばれる少なくとも１種又は２種が好ましい。 M成分と
しては４族、５族および13族から選ばれる元素が含まれ
ることが必須である。ただし、アルミニウムのみが M成
分である場合はR225aa，R225baが多量に副生するため除
外される。
【００１２】これらの４族、５族および13族から選ばれ
る元素は１種又は２種以上で使用することができる。４
族、５族および13族から選ばれる２種以上の元素が共存
するハロゲン化酸化物は、立体的に結晶格子がゆがんだ
構造欠陥が導入され、反応活性が増大すること、また電
子状態の異なる元素を併用することにより電子的欠陥を
導入することができ、触媒の活性を制御することが容易
となると考えられる。したがって、本発明においては、
４族、５族および13族から選ばれる２種以上の元素を M
成分として併用することが好ましい。この場合、その混
合割合は特に限定されず、それぞれの元素を 1wt％〜99
wt％の範囲内の割合で混合することができる。
る元素は１種又は２種以上で使用することができる。４
族、５族および13族から選ばれる２種以上の元素が共存
するハロゲン化酸化物は、立体的に結晶格子がゆがんだ
構造欠陥が導入され、反応活性が増大すること、また電
子状態の異なる元素を併用することにより電子的欠陥を
導入することができ、触媒の活性を制御することが容易
となると考えられる。したがって、本発明においては、
４族、５族および13族から選ばれる２種以上の元素を M
成分として併用することが好ましい。この場合、その混
合割合は特に限定されず、それぞれの元素を 1wt％〜99
wt％の範囲内の割合で混合することができる。
【００１３】同様な理由から、 M成分として４族、５族
および13族から選ばれる元素とともに、それ以外の元素
を少なくとも１種以上併用することもできる。他成分元
素は特に限定されないが、中でも２族、６族、12族、14
族および15族から選ばれる元素が好ましい。この場合の
混合割合も、限定されるものではなく、前者と後者のそ
れぞれの元素を 1wt％〜99wt％の範囲内の割合で混合す
ることができる。
および13族から選ばれる元素とともに、それ以外の元素
を少なくとも１種以上併用することもできる。他成分元
素は特に限定されないが、中でも２族、６族、12族、14
族および15族から選ばれる元素が好ましい。この場合の
混合割合も、限定されるものではなく、前者と後者のそ
れぞれの元素を 1wt％〜99wt％の範囲内の割合で混合す
ることができる。
【００１４】一般式（１）の M成分としてアルミニウム
が含まれる場合には、その他の元素を加えることにより
R225aa，R225baの副生を抑えることができる。その他の
元素としては特に限定されないが、特には４族、５族お
よびアルミニウムを除く13族から選ばれる元素と、２
族、６族、12族、14族および15族から選ばれる元素が好
ましい。この場合のアルミニウムとその他の元素の混合
割合は、任意の割合が採用され得るが、R225aa，R225ba
の副生を効率的に抑えるためには、アルミニウムの混合
割合を好ましくは95wt％以下、特に好ましくは70wt％以
下に抑えることが好ましい。
が含まれる場合には、その他の元素を加えることにより
R225aa，R225baの副生を抑えることができる。その他の
元素としては特に限定されないが、特には４族、５族お
よびアルミニウムを除く13族から選ばれる元素と、２
族、６族、12族、14族および15族から選ばれる元素が好
ましい。この場合のアルミニウムとその他の元素の混合
割合は、任意の割合が採用され得るが、R225aa，R225ba
の副生を効率的に抑えるためには、アルミニウムの混合
割合を好ましくは95wt％以下、特に好ましくは70wt％以
下に抑えることが好ましい。
【００１５】本発明に用いる触媒における４族元素とは
Ti,Zr,Hfであり、５族元素とはV,Nb,Ta であり、１３族
元素とは B,Al,Ga,In,Tlである。４族元素としては、T
i,Zr,Hfのいずれも好ましく、Ti,Zr が特に好ましい。
５族元素としては、V,Nb,Ta が好ましく、１３族元素と
してはB,Gaが好ましい。４族、５族および１３族元素の
中では、４族元素を選択することが好ましい。
Ti,Zr,Hfであり、５族元素とはV,Nb,Ta であり、１３族
元素とは B,Al,Ga,In,Tlである。４族元素としては、T
i,Zr,Hfのいずれも好ましく、Ti,Zr が特に好ましい。
５族元素としては、V,Nb,Ta が好ましく、１３族元素と
してはB,Gaが好ましい。４族、５族および１３族元素の
中では、４族元素を選択することが好ましい。
【００１６】本発明に用いる触媒における２族元素とは
Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Raであり、６族元素とは Cr,Mo,Wであ
り、１２族元素とはZn,Cd,Hgであり、１４族元素とはS
i,Ge,Sn,Pb であり、１５族元素とはP,As,Sb,Biであ
る。２族元素ではBaが、６族元素では Wが、１２族元素
ではZn が、１４族元素では Si,Snが、１５族元素では
P,Bi等が好ましい。
Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Raであり、６族元素とは Cr,Mo,Wであ
り、１２族元素とはZn,Cd,Hgであり、１４族元素とはS
i,Ge,Sn,Pb であり、１５族元素とはP,As,Sb,Biであ
る。２族元素ではBaが、６族元素では Wが、１２族元素
ではZn が、１４族元素では Si,Snが、１５族元素では
P,Bi等が好ましい。
【００１７】本発明における触媒の調製法は特に限定さ
れないが、例えば、触媒を構成する前記４族、５族、１
３族、２族、６族、１２族、１４族または１５族の元素
からなるハロゲン化物と水あるいはアルコールを反応さ
せてハロゲン原子の一部を酸素原子と交換した後焼成し
てハロゲン化酸化物とする方法、或いは触媒を構成する
前記４族、５族、１３族、２族、６族、１２族、１４族
または１５族の元素からなる酸化物又は水酸化物を用い
て、この酸化物、水酸化物をハロゲン化することによ
り、またはこの水酸化物を焼成して酸化物としこれをハ
ロゲン化することにより、触媒を得る方法等が考えられ
る。
れないが、例えば、触媒を構成する前記４族、５族、１
３族、２族、６族、１２族、１４族または１５族の元素
からなるハロゲン化物と水あるいはアルコールを反応さ
せてハロゲン原子の一部を酸素原子と交換した後焼成し
てハロゲン化酸化物とする方法、或いは触媒を構成する
前記４族、５族、１３族、２族、６族、１２族、１４族
または１５族の元素からなる酸化物又は水酸化物を用い
て、この酸化物、水酸化物をハロゲン化することによ
り、またはこの水酸化物を焼成して酸化物としこれをハ
ロゲン化することにより、触媒を得る方法等が考えられ
る。
【００１８】酸化物または水酸化物の調製法としては、
触媒を構成する前記元素の塩の水溶液をアンモニアまた
は尿素を用いて加水分解し水酸化物として、これを焼成
することにより酸化物とする方法、前記元素の水酸化物
を混練し、焼成して酸化物とする方法、前記元素の塩の
溶液に酸化物等の担体を浸漬させて焼成する方法、前記
元素のアルコキシドを加水分解する方法または前記元素
の塩の水溶液の陽極酸化により陽極上に析出させる方法
等を挙げることができる。焼成して酸化物とするための
焼成温度としては 120〜600 ℃、好ましくは 200〜500
℃である。
触媒を構成する前記元素の塩の水溶液をアンモニアまた
は尿素を用いて加水分解し水酸化物として、これを焼成
することにより酸化物とする方法、前記元素の水酸化物
を混練し、焼成して酸化物とする方法、前記元素の塩の
溶液に酸化物等の担体を浸漬させて焼成する方法、前記
元素のアルコキシドを加水分解する方法または前記元素
の塩の水溶液の陽極酸化により陽極上に析出させる方法
等を挙げることができる。焼成して酸化物とするための
焼成温度としては 120〜600 ℃、好ましくは 200〜500
℃である。
【００１９】ハロゲン化する方法としては、適当なハロ
ゲン化剤、例えばトリクロロフルオロメタン(R11) 、ジ
クロロジフルオロメタン(R12) 、トリクロロトリフルオ
ロエタン(R113)等のクロロフルオロカーボン-CFC、ジク
ロロフルオロメタン(R21) 、クロロジフルオロメタン(R
22) 、ジフルオロメタン(R32) 等のヒドロクロロフルオ
ロカーボン-HCFC 、1,1,1,3-テトラフルオロエタン(R13
4a) 等のヒドロフルオロカーボン-HFC、あるいは塩化水
素、フッ化水素、塩素、フッ素ガス等で処理する方法を
挙げることができる。
ゲン化剤、例えばトリクロロフルオロメタン(R11) 、ジ
クロロジフルオロメタン(R12) 、トリクロロトリフルオ
ロエタン(R113)等のクロロフルオロカーボン-CFC、ジク
ロロフルオロメタン(R21) 、クロロジフルオロメタン(R
22) 、ジフルオロメタン(R32) 等のヒドロクロロフルオ
ロカーボン-HCFC 、1,1,1,3-テトラフルオロエタン(R13
4a) 等のヒドロフルオロカーボン-HFC、あるいは塩化水
素、フッ化水素、塩素、フッ素ガス等で処理する方法を
挙げることができる。
【００２０】触媒の調製条件は用いる酸化物、水酸化
物、ハロゲン化剤により異なるが、通常酸化物、水酸化
物に対して過剰量のハロゲン化剤を用いる。調製温度は
気相で行う場合は、通常 100〜500 ℃、好ましくは200
〜450 ℃が適当であり、液相で行う場合には通常 0〜20
0 ℃、好ましくは室温〜120 ℃が適当である。
物、ハロゲン化剤により異なるが、通常酸化物、水酸化
物に対して過剰量のハロゲン化剤を用いる。調製温度は
気相で行う場合は、通常 100〜500 ℃、好ましくは200
〜450 ℃が適当であり、液相で行う場合には通常 0〜20
0 ℃、好ましくは室温〜120 ℃が適当である。
【００２１】本発明における4FとR21 の反応は気相、液
相両方の系で行い得る。液相で反応を行う際はパーフル
オロオクタンやパーフルオロブチルテトラヒドロフラン
などの不活性な溶媒中で行うことも可能であるが、精製
を容易にするために通常は無溶媒で行なうのが好まし
い。
相両方の系で行い得る。液相で反応を行う際はパーフル
オロオクタンやパーフルオロブチルテトラヒドロフラン
などの不活性な溶媒中で行うことも可能であるが、精製
を容易にするために通常は無溶媒で行なうのが好まし
い。
【００２２】触媒量は用いる触媒によって異なるが、バ
ッチ反応においては R21に対して通常0.01〜50重量％、
好ましくは 0.1〜10重量％用いる。反応温度は通常−80
℃〜＋200 ℃、好ましくは−20℃〜＋100 ℃の温度範囲
が適当である。反応圧は特に限定されず、常圧でも行い
得るが、通常微加圧〜10kg/cm2G で行うのが好ましい。
4Fの量は、 R21の反応率を高めるためには通常R21 に対
して等モル以上加えるのが適当である。
ッチ反応においては R21に対して通常0.01〜50重量％、
好ましくは 0.1〜10重量％用いる。反応温度は通常−80
℃〜＋200 ℃、好ましくは−20℃〜＋100 ℃の温度範囲
が適当である。反応圧は特に限定されず、常圧でも行い
得るが、通常微加圧〜10kg/cm2G で行うのが好ましい。
4Fの量は、 R21の反応率を高めるためには通常R21 に対
して等モル以上加えるのが適当である。
【００２３】一方、本発明における触媒の存在下、4Fに
R21 を付加反応させる際に、4Fと R21の存在モル比が R
21に対して4Fを等量以上、好ましくは過剰量である反応
条件下で反応を行うと R21の不均化反応が大幅におさえ
られ、R225caおよびR225cbが高収率で得られる。
R21 を付加反応させる際に、4Fと R21の存在モル比が R
21に対して4Fを等量以上、好ましくは過剰量である反応
条件下で反応を行うと R21の不均化反応が大幅におさえ
られ、R225caおよびR225cbが高収率で得られる。
【００２４】不均化により少量副生するクロロホルムは
過剰に存在する4Fと反応し、下式に示すように 1,3,3-
トリクロロ-1,1,2,2- テトラフルオロプロパン(R224ca)
を与えるため、このような操作が好ましい。 CF2=CF2(4F)+CHCl3(クロロホルム) → CClF2CF2CHCl2(R224ca) R224caは、R225ca，R225cbと沸点が異なるので、蒸留に
より容易に分離することが可能である。
過剰に存在する4Fと反応し、下式に示すように 1,3,3-
トリクロロ-1,1,2,2- テトラフルオロプロパン(R224ca)
を与えるため、このような操作が好ましい。 CF2=CF2(4F)+CHCl3(クロロホルム) → CClF2CF2CHCl2(R224ca) R224caは、R225ca，R225cbと沸点が異なるので、蒸留に
より容易に分離することが可能である。
【００２５】加える4Fの量は用いる触媒の種類、量にも
左右されるが R21に対して等モル以上加えるのが適当で
あり、好ましくは、4FとR21 の存在モル比が1.01≦4F/R
21≦10、特には1.01≦4F/R21≦5 、更に好ましくは 1.1
≦4F/R21≦3 である。
左右されるが R21に対して等モル以上加えるのが適当で
あり、好ましくは、4FとR21 の存在モル比が1.01≦4F/R
21≦10、特には1.01≦4F/R21≦5 、更に好ましくは 1.1
≦4F/R21≦3 である。
【００２６】4FとR21 の供給方法は、最終的に4Fが R21
に対して等量以上、好ましくは過剰量存在する反応条件
下であれば特に限定されないが、 R21の不均化反応を抑
えるためには4FとR21 の供給モル比を 1≦4F/R21、好ま
しくは、1.01≦4F/R21≦10、特には1.01≦4F/R21≦5 、
さらに好ましくは 1.1≦4F/R21≦3 に保ちながら連続的
に反応器に供給し、R225ca，R225cbを含む反応生成物を
連続的に反応器から抜き出すことが特に好ましい。過剰
量用いた4Fは、反応後回収することが可能であり、10倍
モル以上大過剰に用いてもよいが、経済的な操作とはい
えない。
に対して等量以上、好ましくは過剰量存在する反応条件
下であれば特に限定されないが、 R21の不均化反応を抑
えるためには4FとR21 の供給モル比を 1≦4F/R21、好ま
しくは、1.01≦4F/R21≦10、特には1.01≦4F/R21≦5 、
さらに好ましくは 1.1≦4F/R21≦3 に保ちながら連続的
に反応器に供給し、R225ca，R225cbを含む反応生成物を
連続的に反応器から抜き出すことが特に好ましい。過剰
量用いた4Fは、反応後回収することが可能であり、10倍
モル以上大過剰に用いてもよいが、経済的な操作とはい
えない。
【００２７】触媒は予め反応器に存在させておいても良
く、4FとR21 と同時に連続的に反応器に供給し、R225c
a，R225cbを含む反応生成物と同時に連続的に反応器か
ら抜き出す操作でも良い。この場合には、抜き出された
触媒は、リサイクルが可能である。
く、4FとR21 と同時に連続的に反応器に供給し、R225c
a，R225cbを含む反応生成物と同時に連続的に反応器か
ら抜き出す操作でも良い。この場合には、抜き出された
触媒は、リサイクルが可能である。
【００２８】反応生成物中にR21 が存在すると、不均化
が起こりクロロホルムなどの副生物が生成するため、常
にR21 の濃度を最小限に抑えることが所期反応の選択率
を向上させるのに好ましく、反応器中のR21 の濃度を最
小限にするため、原料の R21と4F（及び触媒）を連続的
に反応器に供給し、反応生成物を連続的に抜き出すこと
により、各成分濃度を一定に保つことができ、かつ4Fを
過剰に用いれば、 R21の濃度は最小限に抑えられるため
このような操作が好ましい。
が起こりクロロホルムなどの副生物が生成するため、常
にR21 の濃度を最小限に抑えることが所期反応の選択率
を向上させるのに好ましく、反応器中のR21 の濃度を最
小限にするため、原料の R21と4F（及び触媒）を連続的
に反応器に供給し、反応生成物を連続的に抜き出すこと
により、各成分濃度を一定に保つことができ、かつ4Fを
過剰に用いれば、 R21の濃度は最小限に抑えられるため
このような操作が好ましい。
【００２９】連続操作に用いる反応器としては、いわゆ
る連続反応器であればよく、完全混合槽型、ピストンフ
ロー式のいずれを用いてもよい。また、反応開始時に反
応溶媒を仕込む必要があるが、連続操作の場合には、連
続的に反応が進行するに伴ない、反応溶媒は徐々に反応
生成物に置換されるので、反応溶媒は主反応を妨害しな
いものであれば特に限定されない。
る連続反応器であればよく、完全混合槽型、ピストンフ
ロー式のいずれを用いてもよい。また、反応開始時に反
応溶媒を仕込む必要があるが、連続操作の場合には、連
続的に反応が進行するに伴ない、反応溶媒は徐々に反応
生成物に置換されるので、反応溶媒は主反応を妨害しな
いものであれば特に限定されない。
【００３０】反応開始時の反応溶媒としては、例えばパ
ーフルオロオクタン、パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン等のパーフルオロカーボン-PFC、1,1,1-トリクロ
ロペンタフルオロプロパン(R215cb)、1,1,3-トリクロロ
ペンタフルオロプロパン(R215ca)、1,1,1,3-テトラクロ
ロテトラフルオロプロパン(R214cb)等のクロロフルオロ
カーボン-CFC、R225ca，R225cb，R224ca等のヒドロクロ
ロフルオロカーボン-HCFC などが好適であるが無溶媒で
行うことももちろん可能である。
ーフルオロオクタン、パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン等のパーフルオロカーボン-PFC、1,1,1-トリクロ
ロペンタフルオロプロパン(R215cb)、1,1,3-トリクロロ
ペンタフルオロプロパン(R215ca)、1,1,1,3-テトラクロ
ロテトラフルオロプロパン(R214cb)等のクロロフルオロ
カーボン-CFC、R225ca，R225cb，R224ca等のヒドロクロ
ロフルオロカーボン-HCFC などが好適であるが無溶媒で
行うことももちろん可能である。
【００３１】連続操作において、反応温度は通常−80℃
〜＋200℃、好ましくは−20℃〜＋100 ℃の温度範囲で
行われ、反応圧は 0〜20kg/cm2G が適当であり、 特には
0〜10kg/cm2G が好ましい。
〜＋200℃、好ましくは−20℃〜＋100 ℃の温度範囲で
行われ、反応圧は 0〜20kg/cm2G が適当であり、 特には
0〜10kg/cm2G が好ましい。
【００３２】連続操作の場合、反応液の滞留時間は、反
応温度や触媒の種類にもよるが、通常 0.1分〜24時間、
特には 1分〜10時間が適当である。触媒の量は R21に対
して0.1 〜50mol ％が適当であり、特には 0.1〜10mol
％が好ましい。
応温度や触媒の種類にもよるが、通常 0.1分〜24時間、
特には 1分〜10時間が適当である。触媒の量は R21に対
して0.1 〜50mol ％が適当であり、特には 0.1〜10mol
％が好ましい。
【００３３】固定床で反応を行う場合には触媒を所定量
充填後、4FとR21 を所定のモル比及び所定の線速で流通
させる。反応管出口より得られる反応粗生物は回収した
後、通常の精製手段例えば蒸留等により目的とするR225
ca及びR225cbを得ることができる。液相で反応させる場
合はパーフルオロオクタンやパーフルオロブチルテトラ
ヒドロフランなどの不活性な溶媒あるいはR225ca，R225
cbを4FとR21 と共に流通させればよく、気相で反応させ
る場合は4FとR21 のみを流通させればよい。
充填後、4FとR21 を所定のモル比及び所定の線速で流通
させる。反応管出口より得られる反応粗生物は回収した
後、通常の精製手段例えば蒸留等により目的とするR225
ca及びR225cbを得ることができる。液相で反応させる場
合はパーフルオロオクタンやパーフルオロブチルテトラ
ヒドロフランなどの不活性な溶媒あるいはR225ca，R225
cbを4FとR21 と共に流通させればよく、気相で反応させ
る場合は4FとR21 のみを流通させればよい。
【００３４】加える4Fの量は触媒の種類にも左右される
がR21 に対して等モル以上加えるのが適当であり、好ま
しくは、4FとR21の存在モル比が1.01≦4F/R21≦10、特
には1.01≦4F/R21≦5 、更に好ましくは 1.1≦4F/R21≦
3 である。反応温度は通常−80℃〜＋200 ℃、好ましく
は−20℃〜＋100 ℃の温度範囲で行われ、反応圧は特に
限定されない。常圧でも充分に反応し、反応効率を高め
るために加圧下で反応させることも可能である。60℃以
上の反応温度で常圧下に反応を行うと生成物もガス状で
回収可能となる。
がR21 に対して等モル以上加えるのが適当であり、好ま
しくは、4FとR21の存在モル比が1.01≦4F/R21≦10、特
には1.01≦4F/R21≦5 、更に好ましくは 1.1≦4F/R21≦
3 である。反応温度は通常−80℃〜＋200 ℃、好ましく
は−20℃〜＋100 ℃の温度範囲で行われ、反応圧は特に
限定されない。常圧でも充分に反応し、反応効率を高め
るために加圧下で反応させることも可能である。60℃以
上の反応温度で常圧下に反応を行うと生成物もガス状で
回収可能となる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００３６】調製例１ 硝酸ジルコニルの水溶液とアンモニア水より調製し、焼
成して得た酸化ジルコニウム1000g を 250℃で乾燥させ
て水分を除去した後、3kgのR11 をN2ガスで希釈しなが
ら加えて、塩素化フッ素化した。
成して得た酸化ジルコニウム1000g を 250℃で乾燥させ
て水分を除去した後、3kgのR11 をN2ガスで希釈しなが
ら加えて、塩素化フッ素化した。
【００３７】調製例２ 四塩化チタンの水溶液とアンモニアより調製し、焼成し
て得た酸化チタン1000g を 180℃で乾燥させて水分を除
去した後、 3kgのR11 をN2ガスで希釈しながら加えて、
塩素化フッ素化した。
て得た酸化チタン1000g を 180℃で乾燥させて水分を除
去した後、 3kgのR11 をN2ガスで希釈しながら加えて、
塩素化フッ素化した。
【００３８】調製例３ 市販の酸化ガリウム1000g を 250℃で乾燥させて水分を
除去した後、 1kgのHFをN2で希釈しながら加え、更に 2
kgのR11 を加えて、塩素化フッ素化した。
除去した後、 1kgのHFをN2で希釈しながら加え、更に 2
kgのR11 を加えて、塩素化フッ素化した。
【００３９】調製例４ AlCl3 の50g を２リットルの塩酸に溶解した水溶液を酸
化ジルコニウム 1000gに含浸させた後、乾燥させて水分
を除去した。R11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化フ
ッ素化して活性化した。 R11の使用量は 3kgであった。
化ジルコニウム 1000gに含浸させた後、乾燥させて水分
を除去した。R11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化フ
ッ素化して活性化した。 R11の使用量は 3kgであった。
【００４０】調製例５ 酸化ジルコニウムのかわりに、酸化チタンの1000g を用
い、R11/N2混合ガス気流中、180 ℃で塩素化フッ素化す
る他は、調製例４と同様にして触媒を調製、および活性
化した。
い、R11/N2混合ガス気流中、180 ℃で塩素化フッ素化す
る他は、調製例４と同様にして触媒を調製、および活性
化した。
【００４１】調製例６ 酸化ジルコニウムのかわりに、酸化ガリウムの1000g を
用い、R11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化フッ素化
する他は、調製例４と同様にして触媒を調製、および活
性化した。
用い、R11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化フッ素化
する他は、調製例４と同様にして触媒を調製、および活
性化した。
【００４２】調製例７ 酸化ジルコニウムのかわりに、酸化ケイ素の1000g を用
い、R11/N2混合ガス気流中、180 ℃で塩素化フッ素化す
る他は、調製例４と同様にして触媒を調製、および活性
化した。
い、R11/N2混合ガス気流中、180 ℃で塩素化フッ素化す
る他は、調製例４と同様にして触媒を調製、および活性
化した。
【００４３】調製例８ 176gのGaCl3 を氷冷した200gの水に溶解したものと、 4
mlの濃硫酸と210gの硫酸アンモニウムを 320mlの水に溶
解したものを、氷冷した 300mlの水に190gのTiCl4 を溶
かした溶液に加える。その溶液を１時間湯浴上で加熱
し、400ml の30％アンモニア水を加えて共沈殿物をえ
る。これを更に１時間加熱した後で、沈殿をろ過して乾
燥し、 500℃で３時間焼成してGa2O3-TiO2が得られる。
これを、HF／N2の混合ガス気流中、250 ℃でフッ素化し
た後、さらに R11ガス気流中、200 ℃で塩素化フッ素化
した。使用したHF,R11はそれぞれ 150g,300gであった。
mlの濃硫酸と210gの硫酸アンモニウムを 320mlの水に溶
解したものを、氷冷した 300mlの水に190gのTiCl4 を溶
かした溶液に加える。その溶液を１時間湯浴上で加熱
し、400ml の30％アンモニア水を加えて共沈殿物をえ
る。これを更に１時間加熱した後で、沈殿をろ過して乾
燥し、 500℃で３時間焼成してGa2O3-TiO2が得られる。
これを、HF／N2の混合ガス気流中、250 ℃でフッ素化し
た後、さらに R11ガス気流中、200 ℃で塩素化フッ素化
した。使用したHF,R11はそれぞれ 150g,300gであった。
【００４４】調製例９ 190gのTiCl4 のかわりに340gのZr(NO3)4を用いる他は、
調製例８と同様にしてGa2O3-ZrO2を得た。これを、 HF/
N2混合ガス気流中、200℃でフッ素化した後、さらに R1
1の気流中、180 ℃で塩素化フッ素化した。使用したHF,
R11はそれぞれ150g,300g であった。
調製例８と同様にしてGa2O3-ZrO2を得た。これを、 HF/
N2混合ガス気流中、200℃でフッ素化した後、さらに R1
1の気流中、180 ℃で塩素化フッ素化した。使用したHF,
R11はそれぞれ150g,300g であった。
【００４５】調製例１０ 82g のZnCl2 と 4mlの濃硫酸と210gの硫酸アンモニウム
を 320mlの水に溶かしたものを、氷冷した 300mlの水に
136gのAlCl3 を溶かした溶液に加える。その溶液を１時
間湯浴上で加熱し、400ml の30％アンモニア水を加えて
共沈殿物を析出させた。これを更に１時間加熱した後、
沈殿をろ過して乾燥し、 500℃で３時間焼成してAl2O3-
ZnO が得られる。これを、 HF/N2の混合ガス気流中、25
0 ℃でフッ素化した後、さらに R11のガス気流中、250
℃で塩素化フッ素化した。使用したHF,R11はそれぞれ 1
50g,300gであった。
を 320mlの水に溶かしたものを、氷冷した 300mlの水に
136gのAlCl3 を溶かした溶液に加える。その溶液を１時
間湯浴上で加熱し、400ml の30％アンモニア水を加えて
共沈殿物を析出させた。これを更に１時間加熱した後、
沈殿をろ過して乾燥し、 500℃で３時間焼成してAl2O3-
ZnO が得られる。これを、 HF/N2の混合ガス気流中、25
0 ℃でフッ素化した後、さらに R11のガス気流中、250
℃で塩素化フッ素化した。使用したHF,R11はそれぞれ 1
50g,300gであった。
【００４６】調製例１１ 市販のγ- アルミナ1000g に、ニオブペンタエトキシド
の50g を 2リットルのエタノールに溶解した溶液を含浸
させた後に、乾燥させて溶媒を除去し、さらに600 ℃で
焼成した。次にR11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化
フッ素化して活性化した。使用した R11は 3kgであっ
た。
の50g を 2リットルのエタノールに溶解した溶液を含浸
させた後に、乾燥させて溶媒を除去し、さらに600 ℃で
焼成した。次にR11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化
フッ素化して活性化した。使用した R11は 3kgであっ
た。
【００４７】調製例１２ 市販のγ- アルミナ1000g に、タンタルペンタエトキシ
ドの50g を 2リットルのエタノールに溶解した溶液を含
浸させた後、乾燥させて溶媒を除去し、さらに600 ℃で
焼成した。次にR11/N2混合ガス気流中、 250℃で塩素化
フッ素化して活性化した。使用したR11 は 3kgであっ
た。
ドの50g を 2リットルのエタノールに溶解した溶液を含
浸させた後、乾燥させて溶媒を除去し、さらに600 ℃で
焼成した。次にR11/N2混合ガス気流中、 250℃で塩素化
フッ素化して活性化した。使用したR11 は 3kgであっ
た。
【００４８】調製例１３ 市販のγ- アルミナ1000g を乾燥させて水分を除去した
後、R11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化フッ素化し
た。使用したR11 は 3kgであった。
後、R11/N2混合ガス気流中、250 ℃で塩素化フッ素化し
た。使用したR11 は 3kgであった。
【００４９】調製例１４ 酸化ジルコニウムのかわりに市販のγ- アルミナ1000g
を用い、R11/N2混合ガス気流中、 150〜400 ℃で塩素化
フッ素化する他は、調製例４と同様にして触媒を調製、
および活性化した。
を用い、R11/N2混合ガス気流中、 150〜400 ℃で塩素化
フッ素化する他は、調製例４と同様にして触媒を調製、
および活性化した。
【００５０】調製例１５ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。
これにAlCl3 を、活性炭の重量に対し金属成分の全重量
で 0.5％だけ溶解させた水溶液にして少しずつ滴下しイ
オン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを 150℃で 5時間乾燥した。次にN2中 250℃で
4時間乾燥した後、R11/N2の気流中、250 ℃で塩素化フ
ッ素化した。 R11の使用量は1kg であった。
これにAlCl3 を、活性炭の重量に対し金属成分の全重量
で 0.5％だけ溶解させた水溶液にして少しずつ滴下しイ
オン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを 150℃で 5時間乾燥した。次にN2中 250℃で
4時間乾燥した後、R11/N2の気流中、250 ℃で塩素化フ
ッ素化した。 R11の使用量は1kg であった。
【００５１】調製例１６ オキシ塩化ジルコニル水溶液とアンモニア水より調製し
400℃で焼成して得た酸化ジルコニウム1000g を乾燥さ
せて水分を除去した後、R11/N2の気流中、 250℃で塩素
化フッ素化し、ハロゲン化酸化物を調製した。 R11の使
用量は 6kgであった。
400℃で焼成して得た酸化ジルコニウム1000g を乾燥さ
せて水分を除去した後、R11/N2の気流中、 250℃で塩素
化フッ素化し、ハロゲン化酸化物を調製した。 R11の使
用量は 6kgであった。
【００５２】調製例１７ 硝酸ジルコニル2400g と硝酸アルミニウム375gの水溶液
とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾
燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、
250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg であ
った。
とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾
燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、
250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg であ
った。
【００５３】調製例１８ 硝酸ジルコニル1850g と硝酸アルミニウム1110g の水溶
液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、R12/R32/N2の混合ガス気
流中、 200〜450 ℃で塩素化フッ素化した。 R12,R32の
使用量はそれぞれ5kg,1kgであった。
液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、R12/R32/N2の混合ガス気
流中、 200〜450 ℃で塩素化フッ素化した。 R12,R32の
使用量はそれぞれ5kg,1kgであった。
【００５４】調製例１９ 硝酸ジルコニル970gと硝酸アルミニウム2040g の水溶液
とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾
燥させて水分を除去した後、 HF/Cl2/N2の混合ガス気流
中、 250〜300 ℃で塩素化フッ素化した。HF,Cl2の使用
量はそれぞれ3kg,1kgであった。
とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾
燥させて水分を除去した後、 HF/Cl2/N2の混合ガス気流
中、 250〜300 ℃で塩素化フッ素化した。HF,Cl2の使用
量はそれぞれ3kg,1kgであった。
【００５５】調製例２０ 四塩化チタン2000g を10リットルの希塩酸に滴下した後
アンモニア水を加えて調製し、400 ℃で焼成して得た酸
化物を、R11/N2混合ガス気流中、 200℃で塩素化フッ素
化した。 R11の使用量は6kg であった。
アンモニア水を加えて調製し、400 ℃で焼成して得た酸
化物を、R11/N2混合ガス気流中、 200℃で塩素化フッ素
化した。 R11の使用量は6kg であった。
【００５６】調製例２１ 硝酸ジルコニル1200g と四塩化チタン850gを希塩酸に加
え、さらにアンモニア水を加えて調製、焼成して得た複
合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合
ガス気流中、 200℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用
量は6kg であった。
え、さらにアンモニア水を加えて調製、焼成して得た複
合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合
ガス気流中、 200℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用
量は6kg であった。
【００５７】調製例２２ 硝酸ジルコニル2000g とオキシ塩化ハフニウム108gの水
溶液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物
を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流
中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg
であった。
溶液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物
を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流
中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg
であった。
【００５８】調製例２３ 硝酸ジルコニル2000g と塩化バリウム96g の水溶液とア
ンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を HF/Cl
2/N2の混合ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。
HF及びCl2 の使用量は3kg,1kg であった。
ンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を HF/Cl
2/N2の混合ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。
HF及びCl2 の使用量は3kg,1kg であった。
【００５９】調製例２４ 硝酸ジルコニル2000g と硝酸ビスマス190gを硝酸水溶液
に溶かし、蒸発乾涸させて調製、焼成して得た複合酸化
物を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2混合ガス気流
中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg
であった。
に溶かし、蒸発乾涸させて調製、焼成して得た複合酸化
物を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2混合ガス気流
中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg
であった。
【００６０】調製例２５ 硝酸ジルコニル2000g と塩化第二スズ140gの水溶液とア
ンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾燥さ
せて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、 250
℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg であっ
た。
ンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾燥さ
せて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、 250
℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg であっ
た。
【００６１】調製例２６ 四塩化チタン2000g と塩化第二スズ140gを塩酸水溶液に
加えアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、R21/N2の混合ガス気流
中、 200℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg
であった。
加えアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、R21/N2の混合ガス気流
中、 200℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg
であった。
【００６２】調製例２７ 硝酸ジルコニル2000g とタングステン酸アンモニウム19
0gの硝酸水溶液を蒸発乾涸させて調製、焼成して得た複
合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合
ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用
量は6kg であった。
0gの硝酸水溶液を蒸発乾涸させて調製、焼成して得た複
合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、R11/N2の混合
ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用
量は6kg であった。
【００６３】調製例２８ 硝酸ジルコニル2000g と硝酸ガリウム155gの水溶液とア
ンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾燥さ
せて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、 250
〜450 ℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg で
あった。
ンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を乾燥さ
せて水分を除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、 250
〜450 ℃で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は6kg で
あった。
【００６４】調製例２９ 硝酸ジルコニル2000g とメタバナジン酸アンモニウム10
0gのシュウ酸水溶液より調製、焼成して得た複合酸化物
を乾燥させて水分を除去した後、R12/N2の混合ガス気流
中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R12の使用量は6kg
であった。
0gのシュウ酸水溶液より調製、焼成して得た複合酸化物
を乾燥させて水分を除去した後、R12/N2の混合ガス気流
中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R12の使用量は6kg
であった。
【００６５】調製例３０ 硝酸ジルコニル2000g とホウ酸50g の水溶液より調製、
焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した
後、R11/N2の混合ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化
した。 R11の使用量は6kg であった。
焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した
後、R11/N2の混合ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化
した。 R11の使用量は6kg であった。
【００６６】調製例３１ オキシ塩化ジルコニウム1000g とリン酸二アンモニウム
760gの水溶液とアンモニア水より調製、焼成して得た複
合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、R12/N2の混合
ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R12の使用
量は 6kgであった。
760gの水溶液とアンモニア水より調製、焼成して得た複
合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、R12/N2の混合
ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。 R12の使用
量は 6kgであった。
【００６７】調製例３２ 四塩化チタン2000g の希塩酸溶液とホウ酸70g の水溶液
より調製、焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を
除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、 200℃で塩素化
フッ素化した。 R11の使用量は6kg であった。
より調製、焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を
除去した後、R11/N2の混合ガス気流中、 200℃で塩素化
フッ素化した。 R11の使用量は6kg であった。
【００６８】調製例３３ 四塩化チタン1000g の希塩酸溶液と正リン酸510gの水溶
液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、R12/N2の混合ガス気流
中、 200℃で塩素化フッ素化した。 R12の使用量は6kg
であった。
液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、R12/N2の混合ガス気流
中、 200℃で塩素化フッ素化した。 R12の使用量は6kg
であった。
【００６９】調製例３４ 硝酸ジルコニル1850g と硝酸アルミニウム1110g の水溶
液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、HCl/F2ガス／N2の混合ガ
ス気流中50〜250 ℃で塩素化フッ素化した後、さらにR1
2/N2の混合ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。
HCl,F2ガス,R12の使用量はそれぞれ1kg,200g,4kgであっ
た。
液とアンモニア水より調製、焼成して得た複合酸化物を
乾燥させて水分を除去した後、HCl/F2ガス／N2の混合ガ
ス気流中50〜250 ℃で塩素化フッ素化した後、さらにR1
2/N2の混合ガス気流中、 250℃で塩素化フッ素化した。
HCl,F2ガス,R12の使用量はそれぞれ1kg,200g,4kgであっ
た。
【００７０】調製例３５ 硝酸ジルコニル1850g と硝酸アルミニウム1110g の水溶
液とアンモニア水より水酸化物を調製し、R12/N2の混合
ガスを流しながら、 200〜400 ℃で焼成と塩素化フッ素
化を同時に行った。 R12の使用量は7kg であった。
液とアンモニア水より水酸化物を調製し、R12/N2の混合
ガスを流しながら、 200〜400 ℃で焼成と塩素化フッ素
化を同時に行った。 R12の使用量は7kg であった。
【００７１】実施例１〜１２ １リットルのハステロイＣ製オートクレーブにそれぞれ
調製例１〜１２で調製した触媒50g を加えて減圧脱気し
た後、500g(3.64mol) のR21 を加えた。オートクレーブ
を 0℃に保ちながら4Fを加え続けた。4Fを400g(4mol)加
えた後さらに１時間撹拌を続け、反応液を濾別して反応
粗液800gを回収し、ガスクロマトグラフィー及び19F-NM
R を用いて分析した。反応液組成（単位：モル％）の分
析結果を表１（実施例１〜６）、表２（実施例７〜１
２）に示す。
調製例１〜１２で調製した触媒50g を加えて減圧脱気し
た後、500g(3.64mol) のR21 を加えた。オートクレーブ
を 0℃に保ちながら4Fを加え続けた。4Fを400g(4mol)加
えた後さらに１時間撹拌を続け、反応液を濾別して反応
粗液800gを回収し、ガスクロマトグラフィー及び19F-NM
R を用いて分析した。反応液組成（単位：モル％）の分
析結果を表１（実施例１〜６）、表２（実施例７〜１
２）に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】比較例１〜３ 触媒として調製例１３〜１５で調製したものを用いる他
は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に
示す。
は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に
示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】実施例１３〜３２ 200ml のハステロイＣ製オートクレーブに、それぞれ調
製例１６（実施例１３）、調製例１７（実施例１４）、
調製例１８（実施例１５）、調製例１９（実施例１
６）、調製例２０（実施例１７）、調製例２１（実施例
１８）、調製例２２（実施例１９）、調製例２３（実施
例２０）、調製例２４（実施例２１）、調製例２５（実
施例２２）、調製例２６（実施例２３）、調製例２７
（実施例２４）、調製例２８（実施例２５）、調製例２
９（実施例２６）、調製例３０（実施例２７）、調製例
３１（実施例２８）、調製例３２（実施例２９）、調製
例３３（実施例３０）、調製例３４（実施例３１）、調
製例３５（実施例３２）で調製した触媒10g を加えて減
圧脱気した後、25g(0.25mol)のR21 および30g(0.3mol)
の4Fを加えた。
製例１６（実施例１３）、調製例１７（実施例１４）、
調製例１８（実施例１５）、調製例１９（実施例１
６）、調製例２０（実施例１７）、調製例２１（実施例
１８）、調製例２２（実施例１９）、調製例２３（実施
例２０）、調製例２４（実施例２１）、調製例２５（実
施例２２）、調製例２６（実施例２３）、調製例２７
（実施例２４）、調製例２８（実施例２５）、調製例２
９（実施例２６）、調製例３０（実施例２７）、調製例
３１（実施例２８）、調製例３２（実施例２９）、調製
例３３（実施例３０）、調製例３４（実施例３１）、調
製例３５（実施例３２）で調製した触媒10g を加えて減
圧脱気した後、25g(0.25mol)のR21 および30g(0.3mol)
の4Fを加えた。
【００７７】その後氷浴につけて１時間撹拌し、さらに
30分毎に R21を10g 、4Fを12g 加えて反応を続けた。R2
1 の総仕込み量が105g(1mol)、4Fの総仕込み量が126g
(1.3mol)になるまで原料を加え、さらに１時間撹拌を続
けた後反応液を濾別して、反応粗液を回収した。ガスク
ロマトグラフィー(GC)及びNMR を用いて分析した。結果
を表４（実施例１３〜１７）、表５（実施例１８〜２
２）、表６（実施例２３〜２７）、表７（実施例２８〜
３２）に示す。
30分毎に R21を10g 、4Fを12g 加えて反応を続けた。R2
1 の総仕込み量が105g(1mol)、4Fの総仕込み量が126g
(1.3mol)になるまで原料を加え、さらに１時間撹拌を続
けた後反応液を濾別して、反応粗液を回収した。ガスク
ロマトグラフィー(GC)及びNMR を用いて分析した。結果
を表４（実施例１３〜１７）、表５（実施例１８〜２
２）、表６（実施例２３〜２７）、表７（実施例２８〜
３２）に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】実施例３３ 10リットルのハステロイＣ製オートクレーブを減圧脱気
した後、調製例１で調製した触媒100gとともに、10kgの
R225caを初期溶媒として仕込んだ。反応温度を−5 ℃に
冷却した後、反応温度を 0〜＋5 ℃に保ちながら4Fを11
00g/hr、 R21を1030g/hr、調製例１で調製した触媒を20
g/hrの速度で加え続けた。仕込量と同量の反応混合物を
連続的に抜き出して反応を行った。30時間後の留出液組
成（モル％）を表８に示す。20時間後より回収した反応
粗液19.7kgを蒸留精製することにより、R225混合物(R22
5ca,R225cb,R225aa,R225baの合計、以下同じ）が17.5kg
得られた（原料R21 基準の収率87％、以下同じ）。
した後、調製例１で調製した触媒100gとともに、10kgの
R225caを初期溶媒として仕込んだ。反応温度を−5 ℃に
冷却した後、反応温度を 0〜＋5 ℃に保ちながら4Fを11
00g/hr、 R21を1030g/hr、調製例１で調製した触媒を20
g/hrの速度で加え続けた。仕込量と同量の反応混合物を
連続的に抜き出して反応を行った。30時間後の留出液組
成（モル％）を表８に示す。20時間後より回収した反応
粗液19.7kgを蒸留精製することにより、R225混合物(R22
5ca,R225cb,R225aa,R225baの合計、以下同じ）が17.5kg
得られた（原料R21 基準の収率87％、以下同じ）。
【００８３】実施例３４ 触媒を調製例２で調製したものとする他は、実施例３３
と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時間
後より回収した反応粗液19.3kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が17.2kg得られた（収率86％）。
と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時間
後より回収した反応粗液19.3kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が17.2kg得られた（収率86％）。
【００８４】実施例３５ 触媒を調製例３で調製したものとする他は、実施例３３
と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時間
後より回収した反応粗液19.5kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が17.5kg得られた（収率87％）。
と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時間
後より回収した反応粗液19.5kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が17.5kg得られた（収率87％）。
【００８５】実施例３６ 触媒を調製例９で調製したものとする他は、実施例３３
と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時間
後より回収した反応粗液19.7kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が17.8kg得られた（収率88％）。
と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時間
後より回収した反応粗液19.7kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が17.8kg得られた（収率88％）。
【００８６】実施例３７ 触媒を調製例１０で調製したものとする他は、実施例３
３と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時
間後より回収した反応粗液19.5kgを蒸留精製することに
より、R225混合物が17.6kg得られた（収率87％）。
３と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時
間後より回収した反応粗液19.5kgを蒸留精製することに
より、R225混合物が17.6kg得られた（収率87％）。
【００８７】比較例４ 触媒を調製例１３で調製したものとする他は、実施例３
３と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時
間後より回収した反応粗液19.3kgを蒸留精製することに
より、R225混合物が17kg得られた（収率85％）。
３と同様にして反応を行った。結果を表８に示す。20時
間後より回収した反応粗液19.3kgを蒸留精製することに
より、R225混合物が17kg得られた（収率85％）。
【００８８】
【表８】
【００８９】実施例３８ 10リットルのハステロイＣ製オートクレーブに、調製例
１６により調製した触媒0.4Kg を加えて減圧脱気した
後、初期溶媒としてのR225cbを10kg加えた。オートクレ
ーブを−10℃に冷却した後、反応温度を 0〜＋10℃に保
ちながら4Fを1200g/hr、 R21を1030g/hr、調製例１６で
調製した触媒を50g/hrの速度で加え続け、仕込量と同量
の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った。40時
間後の反応液組成を表９に示す。回収した反応粗液84kg
を蒸留精製することにより、R225混合物が81kg得られた
（収率95％）。
１６により調製した触媒0.4Kg を加えて減圧脱気した
後、初期溶媒としてのR225cbを10kg加えた。オートクレ
ーブを−10℃に冷却した後、反応温度を 0〜＋10℃に保
ちながら4Fを1200g/hr、 R21を1030g/hr、調製例１６で
調製した触媒を50g/hrの速度で加え続け、仕込量と同量
の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った。40時
間後の反応液組成を表９に示す。回収した反応粗液84kg
を蒸留精製することにより、R225混合物が81kg得られた
（収率95％）。
【００９０】実施例３９ 調製例１７で調製した触媒を用いる他は、実施例３８と
同様にして反応を行った。40時間後の反応液組成を表９
に示す。回収した反応粗液85kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が81kg得られた（収率95％）。
同様にして反応を行った。40時間後の反応液組成を表９
に示す。回収した反応粗液85kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が81kg得られた（収率95％）。
【００９１】実施例４０ 調製例２０で調製した触媒を用いる他は、実施例３８と
同様にして反応を行った。40時間後の反応液組成を表９
に示す。回収した反応粗液85kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が81kg得られた（収率95％）。
同様にして反応を行った。40時間後の反応液組成を表９
に示す。回収した反応粗液85kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が81kg得られた（収率95％）。
【００９２】実施例４１ 調製例３１で調製した触媒を用いる他は、実施例３８と
同様にして反応を行った。40時間後の反応液組成を表９
に示す。回収した反応粗液83kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が80kg得られた（収率95％）。
同様にして反応を行った。40時間後の反応液組成を表９
に示す。回収した反応粗液83kgを蒸留精製することによ
り、R225混合物が80kg得られた（収率95％）。
【００９３】
【表９】
【００９４】実施例４２ 内径 1/2インチのインコネル製反応管に調製例１６で調
製した触媒50mlを充填した。N2ガスでパージした後、反
応管を＋10℃の水浴中に置き、4Fを100ml/分、R21 を 5
0ml/分の比で供給した。反応管出口を 100℃に保温して
反応生成物は全てガス化し、２時間後に反応管出口の粗
ガスをガスクロマトグラフィー及び19F-NMR を用いて分
析した。結果を表１０に示す。
製した触媒50mlを充填した。N2ガスでパージした後、反
応管を＋10℃の水浴中に置き、4Fを100ml/分、R21 を 5
0ml/分の比で供給した。反応管出口を 100℃に保温して
反応生成物は全てガス化し、２時間後に反応管出口の粗
ガスをガスクロマトグラフィー及び19F-NMR を用いて分
析した。結果を表１０に示す。
【００９５】実施例４３ 反応温度を＋50℃とする以外は、実施例４２と同様に反
応を行った。結果を表１０に示す。
応を行った。結果を表１０に示す。
【００９６】実施例４４ 調製例２０で調製した触媒を用いる以外は実施例４２と
同様に反応を行った。結果を表１０に示す。
同様に反応を行った。結果を表１０に示す。
【００９７】実施例４５ 調製例２１で調製した触媒を用いる以外は実施例４２と
同様に反応を行った。結果を表１０に示す。
同様に反応を行った。結果を表１０に示す。
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【発明の効果】本発明は、実施例に示した如く、従来高
純度品の入手が困難であったR225ca及びR225cbを簡便に
高収率で製造し得るという効果を有する。特に、沸点が
近接しているため蒸留等の通常の方法では分離困難なR2
25aa及びR225baの副生を大幅に抑制し得るという効果を
有する。また、4FとR21 との反応モル比をコントロール
することにより、クロロホルムの副生をも大幅に抑制し
得るという効果も認められる。
純度品の入手が困難であったR225ca及びR225cbを簡便に
高収率で製造し得るという効果を有する。特に、沸点が
近接しているため蒸留等の通常の方法では分離困難なR2
25aa及びR225baの副生を大幅に抑制し得るという効果を
有する。また、4FとR21 との反応モル比をコントロール
することにより、クロロホルムの副生をも大幅に抑制し
得るという効果も認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 秀一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 田沼 敏弘 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】４族、５族および13族から選ばれる少なく
とも１種の元素を含むハロゲン化酸化物（アルミニウム
単独のハロゲン化酸化物を除く）からなる触媒の存在下
にテトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを
反応させることを特徴とする3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-
ペンタフルオロプロパン及び1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-
ペンタフルオロプロパンの製造法。 - 【請求項２】触媒が、Ti,Zr,Hf,V,BおよびGaから選ばれ
る少なくとも１種の元素を含むハロゲン化酸化物である
請求項１の製造法。 - 【請求項３】テトラフルオロエチレンとジクロロフルオ
ロメタンの反応の温度が−80℃〜＋200 ℃である請求項
１の製造法。 - 【請求項４】テトラフルオロエチレン／ジクロロフルオ
ロメタンの存在モル比が１以上である反応条件下に、テ
トラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応
させる請求項１の製造法。 - 【請求項５】４族、５族および13族から選ばれる少なく
とも１種の元素と、２族、６族、12族、14族および15族
から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化酸
化物からなる触媒の存在下にテトラフルオロエチレンと
ジクロロフルオロメタンを反応させることを特徴とする
3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン及び
1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパンの製
造法。 - 【請求項６】触媒が、Ti,Zr,Hf,V,B,Al,およびGaから選
ばれる少なくとも１種の元素と、Ba,W,Zn,Si,Sn,Biおよ
びP から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン
化酸化物である請求項５の製造法。 - 【請求項７】テトラフルオロエチレンとジクロロフルオ
ロメタンの反応の温度が−80℃〜＋200 ℃である請求項
５の製造法。 - 【請求項８】テトラフルオロエチレン／ジクロロフルオ
ロメタンの存在モル比が１以上である反応条件下に、テ
トラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応
させる請求項５の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-321221 | 1990-11-27 | ||
| JP32122190 | 1990-11-27 | ||
| JP16009991 | 1991-06-03 | ||
| JP3-160099 | 1991-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543496A true JPH0543496A (ja) | 1993-02-23 |
| JP2624595B2 JP2624595B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=26486692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3336099A Expired - Lifetime JP2624595B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-26 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6191327B1 (ja) |
| EP (1) | EP0515691B1 (ja) |
| JP (1) | JP2624595B2 (ja) |
| KR (1) | KR100201266B1 (ja) |
| CA (1) | CA2074515A1 (ja) |
| DE (1) | DE69120394T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992009548A1 (ja) |
Cited By (2)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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