JP2001517234A - フルオロオレフィンへのヒドロフルオロカーボンの付加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式ＲＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²Ｆまたは（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲＲ²ＣＨ₂）₂の付加物であって、上式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₂Ｆ、Ｃ₂Ｈ₄ＦまたはＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｎは１から１０の整数であり）、各Ｒ¹はＨ、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃であり、各Ｒ²はＨ、ＦまたはＣＦ₃である付加物を形成する方法が開示される。この方法は、五フッ化アンチモン触媒の存在下に液相で式ＲＦの飽和化合物を式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹Ｒ²のオレフィンと反応させることを含む（但し、（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²ＣＨ₂）₂を形成する場合には、飽和化合物はＣＨ₃ＣＨＦ₂またはＣＨ₂ＦＣＨ₂Ｆであり、無水ＨＦが存在する）。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロオレフィンへのヒドロフルオロカーボンの付加 発明の分野 本発明は、五フッ化アンチモンで触媒して、フルオロオレフィンの炭素間二重 結合にヒドロフルオロカーボンを付加する方法に関する。 背景 五フッ化アンチモンを触媒として使用して、フッ素化オレフィンに１，１，１ −トリフルオロエタンを付加する方法は既に記載されている（Ｇ．Ｇ．Ｂｅｌｅ ｎ’ｋｉｉおよびＬ．Ｓ．Ｇｅｒｍａｎ，Ｓｏｖｉｅｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｓｅｃｔ．Ｂ、１９５〜６ページ、Ｍ．Ｅ．Ｖｏｌｐｉｎ編 （Ｈａｒｗｏｏｄ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８４）参照 ）。クロロフッ化アルミニウムを触媒として使用する方法であって、ＣＨＦ₃を 含むトリフルオロメタンをある種のフッ素化オレフィンに付加する方法も、記載 されている（米国特許出願第０６／０００７２０号および国際出願ＰＣＴ／ＵＳ ９６／１０８７２号参照）。ヒドロフルオロカーボンはどちらの方法でも調製で きる。 ヒドロフルオロカーボン製品は、冷媒、消火剤、熱伝導媒質、噴射剤、発泡剤 、気体誘電体、滅菌剤担体、重合化媒質、粒子除去流体、担体流体、バフ磨き用 研磨剤、排水乾燥剤、動力サイクル動作流体として、有用である。ヒドロフルオ ロアルカルを製造するより効率的な方法の開発に関心が持たれている。 発明の概要 式ＲＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²Ｆまたは（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲＲ²ＣＨ₂）₂の付加物であっ て、上式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₂Ｆ、Ｃ₂Ｈ₄ＦおよびＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂から なる群から選択され、ｎは１から１０の整数であり、各Ｒ¹はＨ、Ｃｌ、Ｆおよ びＣＦ₃からなる群から独立して選択され、各Ｒ²はＨ、ＦおよびＣＦ₃からなる 群から独立して選択される付加物を形成する方法が提供される。この方法は、 五フッ化アンチモン触媒の存在下に液相で式ＲＦの飽和化合物を式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ Ｒ¹Ｒ²のオレフィンと反応させることを含み、（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²ＣＨ₂）₂を 形成する場合には、飽和化合物はＣＨ₃ＣＨＦ₂またはＣＨ₂ＦＣＨ₂Ｆであり、無 水ＨＦが存在する。 発明の詳細な説明 本発明は、五フッ化アンチモン触媒の存在下で、（ａ）式ＲＦの飽和化合物で あって、上式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₂Ｆ、Ｃ₂Ｈ₄ＦおよびＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ からなる群から選択され、ｎは１から１０の整数である飽和化合物を、（ｂ）式 Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹Ｒ²のオレフィンであって、上式中、各Ｒ¹はＨ、Ｃｌ、Ｆおよ びＣＦ₃からなる群から独立して選択され、各Ｒ²はＨ、ＦおよびＣＦ₃からなる 群から独立して選択されるオレフィンに付加して、式ＲＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²Ｆまた は（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²ＣＨ₂）₂の付加物を形成する液相法を提供する（但し、 （ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²ＣＨ₂）₂を形成する場合には、飽和化合物はＣＨ₃ＣＨＦ₂ またはＣＨ₂ＦＣＨ₂Ｆであり、無水ＨＦが存在する）。 本発明方法に使用できる式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹Ｒ²のオレフィンの例には、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ₃およびＣＨ₂＝Ｃ （ＣＦ₃）ＣＦ₃が含まれる。オレフィンの一部は市販されており、その他のもの は公知の方法で調製できる。 本発明方法に使用できる式ＲＦの飽和化合物の例には、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂お よびＣＨ₃ＣＨＦ₂が含まれる。 本発明方法では溶媒または希釈剤を使用することができる。溶媒または希釈剤 は、この方法で反応性ではない、またはフッ化アンチモン触媒を不活性化させな いものを選択する。適切な溶媒または希釈剤は、ペルフルオロアルカンまたはペ ルフルオロエーテル（例えば、ペルフルオロシクロブタン）、ヘキサフルオロプ ロペンの環状二量体（すなわち、異性ペルフルオロジメチルシクロブタン）、ペ ルフルオロエーテルおよびペルフルオロ第三アミンからなる群から選択すること ができる。当業者が入手しやすいことから、ヘキサフルオロプロペンの環状二量 体が好ましい。 一実施の形態では、飽和化合物とオレフィンの１対１付加物が形成される。こ の点に関して、式Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｆの飽和化合物はそれ自体は１対１付 加物として生成できることに留意されたい。例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂へのＣＨ₂Ｆ ＣＨ₂Ｆの付加反応を使用して、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆを製造することがで きる。 本発明の第２の実施の形態では、五フッ化アンチモンの存在下での式Ｒ¹Ｒ²Ｃ ＝ＣＲ¹Ｒ²のオレフィンへのヒドロフルオロカーボンＣＨ₃ＣＨＦ₂および／また はＦＣＨ₂ＣＨ₂Ｆの付加は、無水ＨＦの存在下で実施することができる。ＨＦ： ＳｂＦ₅のモル比は１０：１から４０：１の範囲であり、好ましくは２０：１で ある。付加生成物すなわち付加物は（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²ＣＨ₂）₂である。理論 に拘泥するものではないが、ＣＨ₃ＣＨＦ₂を使用すると、オレフィンと反応する 前に、異性体化して、ＦＣＨ₂ＣＨ₂Ｆになると思われる。 付加生成物（付加物）が塩素を含んでいる場合、フッ素化触媒（例えば、Ｃｒ₂ Ｏ₃）の存在下でＨＦと反応させることにより、または水素化触媒（例えば、炭 素担持パラジウム）の存在下で水素と反応させることにより、塩素を除去するこ とができる。その結果、付加物はヒドロクロロフルオロカーボンからヒドロフル オロカーボンに変換される。 本発明の方法に使用する温度は一般に約−１０℃から約１００℃の範囲である 。好ましい温度範囲は約０℃から８０℃である。 反応時間はクリティカルではないが、一般に約５秒間から約２４時間である。 通常、約１時間から１６時間で十分である。 反応に使用する圧力はクリティカルではない。反応は通常０ｐｓｉｇから３０ ０ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａから２１６９ｋＰａ）の範囲の圧力で実施する。通常 、自然の圧力を使用するが、テトラフルオロエチレンを使用する場合には、安全 性を考慮して、圧力を３００ｐｓｉｇ以上に上昇させるべきではない。 反応条件が不均一な場合、ある程度の撹拌を頻回行うのが望ましい。 触媒は水の影響を受けやすいので、試薬および装置は使用前に乾燥させるべき である。 触媒とオレフィン反応体の比は一般に約０．０１：１から約０．５：１であり 、０．１：１から約０．５：１の範囲が好ましい。 飽和化合物とオレフィンの比は、ＲＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²Ｆを形成する際には、好 ましくは少なくとも約１：１であり、（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²ＣＨ₂）₂を形成する 際には、好ましくは少なくとも約２：１である。飽和化合物が溶媒として使用さ れ、実質的に過剰に存在している実施の形態は重要である。 反応は、１つまたは複数の反応容器で、バッチ方式、セミバッチ方式、半連続 方式または連続方式で実施することができる。実験室規模では、反応を振とう器 用試験管（ｓｈａｋｅｒ ｔｕｂｅ）内で実施でき、その場合、全ての試薬を合 わせてから、反応容器を密封し、反応を開始する。撹拌器を備えたオートクレー ブで反応を実施することもできる。生成物は標準的な化学工業的手法、例えば、 分別蒸留で単離することができる。 さらに詳述しなくても、当業者は本明細書の記述を使用して本発明を完全に利 用することができると思われる。したがって、以下の具体的な実施の形態は単に 説明のためのものであって、開示のその他の部分を制約するものではまったくな い。 実施例 実施例１ ジフルオロメタン（３９．０ｇ、０．７５モル）、五フッ化アンチモン（４５ ｇ、０．２モル）およびテトラフルオロエチレン（３０．０ｇ、０．３モル）を ２５０ｍＬのスチール製オートクレーブに入れた。反応混合物を５０℃で８時間 撹拌し、さらにテトラフルオロエチレン（３０．０ｇ、０．３モル）を加え、５ ０℃で８時間以上撹拌を続けた。気体の反応生成物をトラップで濃縮し、次いで 蒸留すると、沸点０〜１℃のＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＦ₃（７５ｇ、収率８０％）が得ら れた。 ＣＨ₂Ｆ^CＣＦ₂ ^BＣＦ₃ ^Aの¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈに対し）： Ａ ８．５、Ｂ ５１．５、Ｃ １６７．６、Ｊ_F ^A-C ９Ｈｚ、Ｊ_F ^B _-H １２Ｈｚ、Ｊ_F ^C _-II ４５Ｈｚ。¹Ｈ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＴＭＳに対し）：５． ２６（ＣＨ₂）。 比較例Ａ ジフルオロメタン（２６ｇ）、クロロフッ化アルミニウム（ＡｌＣｌ_xＦ_y、式 中、ｘ＋ｙ＝３、５ｇ）およびテトラフルオロエチレン（３０ｇ）を４００ｍＬ のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金製振とう器用試験管に入れた。クロ ロフッ化アルミニウムは、米国特許第５，１６２，５９４号、第４欄、３５〜５ ７行目に記載の方法に従って、ＡｌＣｌ₃とＣＣｌ₃Ｆとの反応により調製した。 反応混合物を２５℃で１２時間撹拌した。反応は検出されなかった。 実施例２ ジフルオロメタン（３９．０ｇ、０．７５モル）、五フッ化アンチモン（４５ ｇ、０．２モル）およびペルフルオロプロピレン（６６ｇ、０．４４モル）を２ ５０ｍＬのスチール製オートクレーブに入れた。反応混合物を８０℃で２０時間 撹拌した。反応生成物をトラップで濃縮し、次いで蒸留すると、沸点２２〜２４ ℃のＣＨ₂ＦＣＦ（ＣＦ₃）₂（８０ｇ、収率９０％）が得られた。 ＣＨ₂Ｆ^CＣＦ^B（ＣＦ₃ ^A）₂の¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ）：Ｆ^A０．５、Ｆ^B １１４、Ｆ^C １６７．５、Ｊ_F ^A _-F ^B ７Ｈｚ、Ｊ_F ^A _-F ^C９．５Ｈｚ、Ｊ_F ^C _-F ^B １２．５Ｈｚ、 Ｊ_F ^A _-H １１Ｈｚ。¹Ｈ ＮＭＲ（δ）：５．２５（ＣＨ₂）、Ｊ_F ^C _-H ４５Ｈｚ、 Ｊ_F ^B _-H １６Ｈｚ。 質量スペクトル（ｍ／ｚ、帰属、％）：２０１（Ｍ−Ｈ）⁺０．０３、１８３ （Ｍ−Ｆ）⁺２．０４、１６３（Ｃ₄ＨＦ₆）⁺１．４、１５０（Ｃ₃Ｆ₆）⁺３４． ４、１３３（Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₅）⁺３．４、１３１（Ｃ₃Ｆ₅）⁺６．３、１１９（Ｃ₂Ｆ₅ ）⁺４．４、１１４（Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄）⁺２２９、１１３（Ｃ₃ＨＦ₄）⁺２７．３、１０ ０（Ｃ₂Ｆ₄）⁺２２．６、６９（ＣＦ₃）⁺１００。実施例３ フルオロメタン（３５．０ｇ）、五フッ化アンチモン（１５ｇ）およびテトラ フルオロエチレン（５０ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケ ル合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を２５℃で６時間撹拌した後、 ５０℃で１０時間撹拌した。反応生成物をドライアイストラップで濃縮し、次い で蒸留すると、沸点が−１３℃から−１２℃の純度９９％のＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₃（ ＨＦＣ−２４５ｃｂ、４５ｇ）が得られた。ＨＦＣ−２４５ｃｂの収率は６７％ であった。 比較例Ｂ トリフルオロメタン（２１ｇ）、五フッ化アンチモン（７ｇ）およびテトラフ ルオロエチレン（３０ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル 合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を２５℃で１２時間撹拌した。単 離された唯一の生成物はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、１５ｇ）であ った。 実施例４ フルオロメタン（２０ｇ）、五フッ化アンチモン（１５ｇ）およびヘキサフル オロプロピレン（７５ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル 合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を５０℃で１４時間撹拌した。反 応生成物をドライアイストラップで濃縮し、次いで蒸留すると、¹Ｈ ＮＭＲおよ び¹⁹Ｆ ＮＭＲに基づき、（ＣＦ₃）₂ＣＨＦ６６％、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨ₃１１％ 、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ₂Ｈ₅５％、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ（ＣＨ₃）₃９％を含む混合物（ ６８ｇ）が得られた。（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨ₃の収率は４％であった。実施例５ フルオロメタン（１７ｇ）、五フッ化アンチモン（１５ｇ）およびクロロトリ フルオロエチレン（５９ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケ ル合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を５０℃で１２時間撹拌した。 反応生成物をドライアイストラップで濃縮し、次いで蒸留すると、¹Ｈ ＮＭＲお よび¹⁹Ｆ ＮＭＲに基づき、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃８７．５％、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃ ６．５％、ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＨ₃４％および未同定生成物１％を含む混合物（１２ ｇ）が得られた。クロロフルオロプロパンの収率は１７．４％であった。 実施例６ フルオロメタン（１０ｇ）、五フッ化アンチモン（１０ｇ）およびトリフルオ ロエチレン（２４ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金 製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を２５℃で１４時間撹拌した。反応生 成物をドライアイストラップで濃縮し、次いで蒸留すると、¹Ｈ ＮＭＲおよび¹⁹ Ｆ ＮＭＲに基づき、ＣＨ₃ＣＨＦＣＦ₃９０％およびＣＨ₂ＦＣＦ₃１０％を含む 混合物（１２ｇ、沸点０℃から２℃）が得られた。ＣＨ₃ＣＨＦＣＦ₃の収率は３ ８．６％であった。 実施例７ ジフルオロメタン（１８Ｌ、０．７モル）、五フッ化アンチモン（２２ｇ、０ ．１モル）および１，２−ジクロロジフルオロエチレン（２６．６ｇ、０．２モ ル）を２５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れた。反応混合物を室温で ８時間撹拌した後、沸騰水浴中でオートクレーブを加熱した。反応生成物を−７ ８℃に冷却したトラップで濃縮した。蒸留により過剰なジフルオロメタンを分離 した。残渣を水で洗い、乾燥し、蒸留すると、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ（１２ ｇ、沸点６２℃から６４℃）が３２％の収率で得られた。 ＣＨ₂ＣｌＣＦ₂ ^BＣＦ₂ ^AＣｌの¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ）：−５０ｓ（２Ｆ^A）、４１ ．５ｔ（２Ｆ^B）。¹Ｈ ＮＭＲ（δ）：３．８、Ｊ_[H-F ^B _] １４Ｈｚ。 質量スペクトル（ｍ／ｚ、帰属、％）：１８４（Ｍ⁺、Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ₂Ｆ₄ ⁺、０． ５）、１６５（Ｍ−Ｆ、Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ₂Ｆ₃ ⁺、０．３）、１４９（Ｍ−Ｃｌ、Ｃ₃Ｈ₂ ＣｌＦ₄ ⁺、１７．７）、９９（Ｃ₂Ｈ₂ＣｌＦ₂ ⁺、１００）、８５（ＣＣｌＦ₂ ⁺ 、３３）、６４（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂ ⁺、１２）。 実施例８ １，１−ジフルオロエタン（５３ｇ、０．８モル）、五フッ化アンチモン（４ ４ｇ、０．２モル）およびテトラフルオロエチレン（８．５Ｌ、０．３モル）を ２５０ｍＬのスチール製オートクレーブに入れた。反応混合物を４０℃から５０ ℃で１０時間撹拌した。反応生成物を泡立たせながら、水を入れた気体洗浄ビン に通し、−７８℃に冷却したトラップで濃縮した。蒸留により過剰な１，１−ジ フルオロエタンを分離した。残渣を水で洗い、乾燥させ、蒸留すると、ＣＨ₃Ｃ ＨＦＣＦ₂ＣＦ₃（８９％）およびＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（１１％）を含む混合 物（２０ｇ、沸点２３℃から２７℃）が４０％の収率で得られた。 ＣＨ₃ ¹ＣＨ²Ｆ^DＣＦ^AＦ^BＣＦ₃ ^Cの¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ）：７．５（３Ｆ^A）、５５ （Ｆ^A、Ｆ^B、ＡＢ系）、１２０（Ｆ^D）、Ｊ_F ^C _-F ^D １０Ｈｚ、Ｊ_F ^A _-F ^B２３０Ｈ ｚ、Ｊ_[F ^A _(F ^B _)-F ^D _]１６Ｈｚ、Ｊ_[F ^A _(F ^B _)-H ¹ _]７Ｈｚ、Ｊ_[F ^A _(F ^B _)-H ²］１７Ｈｚ、 Ｊ_[F ^D _-H ² _]４５Ｈｚ。¹Ｈ ＮＭＲ（δ）：１．７（Ｈ¹）、５．２５（Ｈ²）、Ｊ_{[ H} ¹ _-H ² _] ７Ｈｚ。 ＣＨ₂ ¹Ｆ^CＣＨ₂ ²ＣＦ₂ ^BＣＦ₃ ^Aの¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ）：１１．５（３Ｆ^A）、４ ２．５（２Ｆ^B）、１４７．５（Ｆ^C）、５５（Ｆ^B）、Ｊ（Ｆ^B−Ｆ^C）５Ｈｚ、 Ｊ（Ｆ^B _-H ¹）１８Ｈｚ、Ｊ（Ｆ^C _-H ²）４５Ｈｚ、Ｊ（Ｆ^C _-H ¹）２８Ｈｚ。実施例９ 無水ＨＦ（８０ｍＬ）、１，１−ジフルオロエタン（１１ｇ、０．２モル）、 五フッ化アンチモン（４５ｇ、０．２モル）およびテトラフルオロエチレン（４ ０ｇ、０．４モル）を２５０ｍＬのスチール製オートクレーブに入れた。反応混 合物を室温で８時間撹拌した後、沸騰水浴中でオートクレーブを加熱した。反応 生成物を、水を入れた気体洗浄ビンに集めた。有機層を分離し、水で洗い、乾燥 し、蒸留すると、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（７０％）およびＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（３０％）を含む混合物（２７ｇ、沸点４６℃から５８ ℃）が５０％の収率で得られた。反応混合物は少量の１−ペルフルオロエチル− ２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタンも含んでいた。 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ）：１１（ＣＦ₃）、４４ ．５（ＣＦ₂）、Ｊ_H-F １６Ｈｚ。¹Ｈ ＮＭＲ（δ）：２．５ｍ（２ＣＨ₂）。 質量スペクトル（ｍ／ｚ、帰属、％）：２４７（Ｍ−Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ₉ ⁺、０．１ ）、２２７（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₈ ⁺、９．７）、１９７（Ｃ₅Ｈ₄Ｆ₇ ⁺、１８．９）、１７７ （Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₆ ⁺、２９．６）、１５７（Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₅ ⁺、６．７）、１２７（Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₄ ⁺ 、２４．３）、１１９（Ｃ₂Ｆ₅ ⁺、５．６）、１１３（Ｃ₃ＨＦ₄ ⁺、３１．３） 、１００（Ｃ₂Ｆ₄ ⁺、３．９）、７７（Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₂ ⁺、４３．３）、６９（ＣＦ₃ ⁺ 、６８．４）。 ＣＦ₃ ^AＣＦ^B＝ＣＨ²ＣＨ₂ ¹ＣＦ₂ ^CＣＦ₃ ^Dの¹⁹Ｆ ＮＭＲ（δ）：−１．２（３ Ｆ^a）、１０．５（３Ｆ^D）、４２．５（２Ｆ^C）、５５（Ｆ^B）、Ｊ（Ｆ^A−Ｆ^B） １０Ｈｚ。¹Ｈ ＮＭＲ（δ）：３．１（２Ｈ¹）、５．８（１Ｈ²）、Ｊ（Ｈ²− Ｆ^B）３０Ｈｚ、Ｊ（Ｈ¹−Ｈ²）７．５Ｈｚ、Ｊ（Ｈ¹−Ｆ^C）１０Ｈｚ。ラマン スペクトル（ｖ、ｃｍ^-1）：１７２８。 質量スペクトル（ｍ／ｚ、帰属、％）：２４６（Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₉ ⁺、９．６） 、２２７（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₈ ⁺、８．５）、２０７（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₇ ⁺、２．３）、１７７（Ｃ₅ Ｈ₃Ｆ₆ ⁺、７）、１５７（Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₅ ⁺、０．７）、１２７（Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₄ ⁺、６６） 、１１９（Ｃ₂Ｆ₅ ⁺、２．６）、１１３（Ｃ₃ＨＦ₄ ⁺、２０．３）、７７ （Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₂ ⁺、１００）、６９（ＣＦ₃ ⁺、６８．４）。 質量スペクトル（ｍ／ｚ、帰属、％）：２２７（ＭＦ⁺、Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₈ ⁺、０．８ ）、２０７（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₇ ⁺、１．６）、１７７（Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₆₊、１．８）、１５７（ Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₅ ⁺、１．９）、１２７（Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₄ ⁺、４．５）、１１３（Ｃ₃ＨＦ₄ ⁺、 ９．７）、１００（Ｃ₂Ｆ₄ ⁺、１３）、７７（Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₂ ⁺、１２）、６９（ＣＦ₃ ⁺ 、１０．６）、６４（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂ ⁺、１００）。 比較例Ｃ フッ化イソプロピル（２５ｇ）、五フッ化アンチモン（２５ｇ）およびテトラ フルオロエチレン（４０ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケ ル合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を２５℃で１２時間撹拌した。 タール様生成物のみが単離された。 比較例Ｄ １，１，１，２−テトラフルオロエタン（５０ｇ）、五フッ化アンチモン（５ ｇ）およびテトラフルオロエチレン（４０ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏ ｙ（商標）ニッケル合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を５０℃で１ ２時間撹拌した。単離された生成物はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、 １０ｇ）であり、それと共にＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ（４６ｇ）が回収された。比較例Ｅ １，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（５５ｇ）、五フッ化アンチモ ン（２０ｇ）およびテトラフルオロエチレン（３０ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔ ｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を５ ０℃で１２時間撹拌した。単離された生成物はポリテトラフルオロエチレン（Ｐ ＴＦＥ、２０ｇ）であり、それと共にＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（３２ｇ）が回収さ れた。 比較例Ｆ ジフルオロメタン（５５ｇ）、五フッ化アンチモン（２０ｇ）およびテトラフ ルオロエチレン（ＴＦＥ、５０ｇ）を４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標） ニッケル合金製振とう器用試験管に入れた。反応混合物を５０℃で１２時間撹拌 した。この時点で、反応混合物に新たにＴＦＥ（５０ｇ）を加え、５０℃で１２ 時間撹拌を続けた。単離された生成物はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ 、２０ｇ）であり、それと共にＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（３２ｇ）が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ (72)発明者 レスニック，ポール，アール. アメリカ合衆国 27511 ノースカロライ ナ州 キャリー リバーグリーン コート 104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式ＲＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²Ｆまたは（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲＲ²ＣＨ₂）₂の付加物で あり、上式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₂Ｆ、Ｃ₂Ｈ₄ＦおよびＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂か らなる群から選択され、ｎは１から１０の整数であり、各Ｒ¹はＨ、Ｃｌ、Ｆお よびＣＦ₃からなる群から独立して選択され、各Ｒ²はＨ、ＦおよびＣＦ₃からな る群から独立して選択される付加物を形成する方法であって、 五フッ化アンチモン触媒の存在下に液相で式ＲＦの飽和化合物を式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ ＣＲ¹Ｒ²のオレフィンと反応させることを含み、但し、（ＦＲ¹Ｒ²ＣＣＲ¹Ｒ²Ｃ Ｈ₂）₂を形成する場合には、飽和化合物はＣＨ₃ＣＨＦ₂またはＦＣＨ₂ＣＨ₂Ｆで あり、無水ＨＦが存在することを特徴とする付加物を形成する方法。