CN101511757A - 氟烯烃的氢氟碳催化加成 - Google Patents

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Abstract

公开了制备RR1R2CCR1R2F的方法，其中R选自下列一组：CH3、CH2F、C2H4F和F(CF2)nCH2CH2，其中n是1～10的整数，各R1独立地选自H、Cl、F和CF3，各R2独立地选自H、F和CF3。该方法包括在SbF5存在下使RF与R1R2C＝CR1R2反应，以生成包含RR1R2CCR1R2F的产物混合物，其中反应温度为约－60℃～约10℃，条件是，R1R2C＝CR1R2中的碳原子总数为5或更少。

Description

氟烯烃的氢氟碳催化加成
发明背景
公开领域
本公开一般地涉及制造卤代烷的方法。更具体地，本公开涉及用SbF5把氢氟碳(hydrofluorocarbon)催化加成进氟烯烃中碳碳双键两侧的方法。
相关技术说明
用SbF5作为催化剂把氢氟碳加成进氟烯烃的方法已描述在U.S.专利No.6,184,426中。
卤代化合物，尤其氟代化合物，如氟碳和氢氟碳，在工业上已广泛用作致冷剂、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质、灭火剂、杀虫剂和动力循环工作液等。但是，制造这些卤代化合物的方法中的副反应产生大量不需要的副产物。这些副产物包括全氟碳和可能具有重大全球变暖潜能(GWP)的其它化合物，或会污染反应器和设备从而增加维修成本的聚合物。
因此需要制备卤代化合物的新方法。
发明概述
已提供制备RR1R2CCR1R2F的方法，其中R选自下列一组：CH3、CH2F、C2H4F和F(CF2)nCH2CH2，其中n是1～10的整数，各R1独立地选自H、Cl、F和CF3，各R2独立地选自H、F和CF3。该方法包括在SbF5存在下使RF与R1R2C＝CR1R2反应，以生成包含RR1R2CCR1R2F的产物混合物，其中反应温度为约-60℃～约-10℃，条件是，R1R2C＝CR1R2中的碳原子总数为5或更少。
以上的概述和以下的详述都仅是对所附权利要求中定义的本发明的举例和解释，而非限制。
发明详述
在详论下述实施方案之前，要定义或明确一些术语。
术语“全氟碳”拟指仅由C和F组成的化合物。全氟碳包括直链和支链化合物。全氟碳还包括环状和非环状化合物。
术语“全氟醚”拟指具有醚键并仅含C、O和F的化合物。全氟醚包括直链和支链化合物。全氟醚也包括环状和非环状化合物。
术语“全氟叔胺”拟指分子内所有氢都已被氟取代的叔胺。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”或它们的任何变格都拟囊括非排他性内含物。例如，包含一列元素的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些元素，而可包括未明确列入的或这些工艺、方法、制品或设备所固有的其它元素。而且，除非明确地作了相反说明，否则“或”是指包括“包含或(inclusive or)”而不是“排他或(exclusive or)”。例如，条件A或B可以被以下任意一项所满足：A成立(或存在)和B不成立(或不存在)，A不成立(或不存在)和B成立(或存在)，以及A和B都成立(或存在)。
另外，“一”用来描述本文所述的元素和组分。这样做仅是为了方便并给出本发明范围的一般意义。这种描述应被看成包括一个或至少一个，以及单数也包括复数在内，除非另有明确说明。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都与本发明所属领域内普通技术人员普遍理解的意义相同。虽然在实践和试验本发明实施方案中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但下面描述合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都全文引于此供参考，除非引用特定段落。在有冲突的情况下，以本说明书，包括定义在内，为准。此外，材料、方法和实施例都仅是说明性的，而无意是限制性的。
已提供制造RR1R2CCR1R2F的方法，其中R选自下列一组：CH3、CH2F、C2H4F和F(CF2)nCH2CH2，其中n是1～10的整数，各R1独立地选自H、Cl、F和CF3，各R2独立地选自H、F和CF3(例如)。如本文所用，“独立地选自”是指对于给定的产物或氟烯烃，R1基不必都相同和R2基不必都相同。例如，分子内存在的2个R1基中，一个可以是H，而另一个可以是CF3，以及在2个R2基中，一个可以是H，而另一个可以是CF3。
该方法包括在SbF5存在下使RF与氟烯烃R1R2C＝CR1R2反应，以生成包含RR1R2CCR1R2F的产物混合物，其中反应温度为约-60℃～约-10℃。在本发明的一个实施方案中，R1R2C＝CR1R2中的碳原子总数为5或更少。适用于实施本发明的氟烯烃可购自多个料源，或者，也可以用US公开No.2006/0106263 A1中所公开的方法制造，该文献的全部公开内容引于此供参考，或用与之相关的US申请No.11/264183中所公开的方法制造，该文献也引于此供参考。
上面已描述了多个方面和实施方案，而且仅是举例而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员会理解，在不偏离本发明范围的前提下，其它方面和实施方案是可能的。
从下面的详述和从权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特点和效益都将显而易见。
在制造RR1R2CCR1R2F的方法中可用的RF的实例包括CH3F、CH2F2和CH3CHF2。
在制造RR1R2CCR1R2F的方法中可用的R1R2C＝CR1R2的实例包括CF2＝CF2、CF3CF＝CF2、CClF＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CF3CH＝CF2和CHF＝CFCF3。
SbF5可购自Galaxy Chemicals LLC.(Claremore，Oklahoma，U.S.A)。
喂进反应器的RF与R1R2C＝CR1R2的摩尔比为至少1:1。在本发明的一个实施方案中，喂进反应器的RF与R1R2C＝CR1R2的摩尔比大于1.1:1，尤其至少2:1。在本发明的另一个实施方案中，喂进反应器的RF与R1R2C＝CR1R2的摩尔比为至少3:1。
在反应过程中可任选地使用溶剂。在本发明的一个实施方案中，也用RF作为溶剂。在本发明的另一个实施方案中，溶剂是反应期间不与其它化合物或催化剂发生反应的惰性化合物。适用的惰性溶剂可选自下列一组：R3R4R5CCR4R5F、全氟碳、全氟醚和全氟叔胺，其中R3选自下列一组：CH3、CH2F、C2H4F和F(CF2)mCH2CH2，其中m是1～10的整数，各R4独立地选自H、Cl、F和CF3，以及各R5独立地选自H、F和CF3。
在本发明的一个实施方案中，惰性溶剂是与产物RR1R2CCR1R2F相同的化合物，即R3＝R，R4＝R1，R5＝R2。
在本发明的另一个实施方案中，先预混RF和SbF5，然后接触R1R2C＝CR1R2。
在本发明的另一个实施方案中，先预混至少部分RF、SbF5和至少一种惰性溶剂，然后接触R1R2C＝CR1R2。
在本发明的另一个实施方案中，先预混至少部分RF、SbF5和至少一种惰性溶剂，然后接触R1R2C＝CR1R2。在该预混物中，RF与惰性溶剂总量的摩尔比小于95:5。
在本发明的另一个实施方案中，先预混至少部分RF、SbF5和至少一种惰性溶剂，然后接触R1R2C＝CR1R2。在该预混物中，RF与惰性溶剂总量的摩尔比小于70:30。
在本发明的另一个实施方案中，无HF独立地喂进反应器。应理解，喂进反应器的SbF5和其它化合物，如RF和R1R2C＝CR1R2，可含少量HF杂质。副反应，例如，SbF5与溶剂中或其它化合物中的水分发生反应，也会产生HF。但一般应避免HF。
在反应过程中所用的温度一般在约-60℃～-10℃范围内。在本发明的一个实施方案中，反应过程中所用的温度为约-50℃～-10℃。在本发明的另一个实施方案中，反应过程中所用的温度为约-40℃～-10℃。在本发明的另一个实施方案中，反应过程中所用的温度为约-35℃～-10℃。
已经发现，当温度高于约-10℃时，反应过程中产生较大量CF3CF3。不希望受理论的限制，相信CF3CF3是由CF2＝CF2与SbF5之间反应而生成的。该反应要消耗SbF5，应尽量减少之。
反应时间不很严格，一般为约5s～约10h。在本发明的一个实施方案中，反应时间为约1h～约5h。
反应中所用的压力不很严格。反应一般在自生压力下进行。但当R1R2C＝CR1R2是四氟乙烯时，压力不应超过300psig。
产物RR1R2CCR1R2F可以用蒸馏法，例如，分级蒸馏法，回收自产物混合物。
在应用本发明实施方案的方法中所用的反应器、蒸馏塔和与它们相关的喂料管、排放管和相关单元应用耐蚀材料构成。典型的结构材料包括不锈钢，尤其奥氏体型，即著名的高镍合金，如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍-基合金和InconelTM镍-铬合金；以及铜包钢。
由于SbF5对水敏感，所以反应应在无水或接近无水条件下进行，即喂进反应器的化合物和反应器本身及相关管道都应是干燥的。
实施例
在下列实施例中将进一步描述本文所述的概念，这些实施例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
代号意义
HFC-32是CH2F2         HFC-236cb是CF3CF2CH2F
TFE是CF2＝CF2         PFC-116是CF3CF3
PTFE是聚四氟乙烯      HFC-245cb是CF3CF2CH3
HFC-125是CF3CF2H
实施例1
实施例1说明，在低于-10℃的温度下并用SbF5为催化剂时，当HFC-32和SbF5进行预混时，HFC-32与TFE顺利反应，生成HFC-236cb。产生的PFC-116量极少。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(87.5g，0.40mol)。冷却该反应器至-16℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(390g，7.5mol)。搅拌该混合物。然后以400ml/min把HFC-32/TFE(1.1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-10℃～-15℃之间。在加入了总量为390g的HFC-32/TFE(248mol TFE和2.73mol HFC-32)混合物之后，在-12℃下搅拌该反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。反应停止后，在反应器内未见PTFE聚合物。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相和液相。分析结果以GC面积％为单位示于下表1和表2内。还存在少量其它产物，未包括在表1和表2内。蒸汽相样品在-16.3℃和48.3psig下取自反应器内300ml蒸汽空间。按照气体定律算得反应中产生了约2.8×10-4mol PFC-116。
表1(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气空气
59.5 2.4 26.3 10.9
表2(液相)
 
HFC-32 HFC-245cb HFC-236cb
8.0 1.8 89.9
实施例2
实施例2说明，能用HFC-236cb作为溶剂。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(130g，0.55mol)。冷却该反应器至-16℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(170g，3.27mol)和236cb(258g，1.70mol)。搅拌该混合物。然后以400ml/min把HFC-32/TFE(1.1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-10℃～-15℃之间。在加入了总量为480g的HFC-32/TFE(3.05mol TFE和3.36mol HFC-32)混合物之后，在-12℃下搅拌该反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。反应停止后，在反应器内未见PTFE聚合物。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相和液相。分析结果以GC面积％为单位示于下表3和表4内。还存在少量其它产物，未包括在表3和表4内。蒸汽相样品在-10℃和42psig下取自反应器内360ml蒸汽空间。按照气体定律算得反应中产生了约1.6×10-4mol PFC-116。
表3(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气
68.9 3.5 28.8 17.7
表4(液相)
 
HFC-32 HFC-236cb
6.6 92.8
实施例3(对比)
实施例3说明，在同时喂入HFC-32与TFE的mol比为1:1的混合物而未预混HFC-32与催化剂时，将产生PTFE并有大量TFE仍未反应。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(106g，0.49mol)。冷却该反应器至-16℃并抽气。然后在该反应器内装进236cb(353g，2.32mol)。搅拌该混合物。
然后以800ml/min把HFC-32/TFE(1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-9℃～-4℃之间。在加入了总量为130g的HFC-32/TFE(0.85mol TFE和0.85mol HFC-32)混合物之后，把反应器内的压力从17.1psig升至90psig。不希望受理论的限制，相信催化剂已严重被钝化且反应已明显减慢。把反应产物混合物收集在冷阱内。发现反应器内冷却管表面涂有PTFE聚合物。用GC-MS法分析反应产物混合物。分析结果以GC面积％为单位示于下表5内。还存在少量其它产物，未包括在表5内。
表5
 
HFC-32 TFE PFC-116 HFC-125 HFC-236cb
11.4 13.4 5.9 0.1 68.5
实施例4(对比)
实施例4说明，当反应温度为约-5℃时，产生较大量CF3CF3。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(130g，0.55mol)。冷却该反应器至-16℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(154.8g，2.98mol)和236cb(216g，1.42mol)。搅拌该混合物。然后以400ml/min把HFC-32/TFE(1.1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-7℃～-3℃之间。在加入了总量为185g的HFC-32/TFE(1.18mol TFE和1.30mol HFC-32)混合物之后，在-5℃下搅拌反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。反应停止后，在反应器内未见PTFE聚合物。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相和液相。分析结果以GC面积％为单位示于下表6和表7内。还存在少量其它产物，未包括在表6和表7内。蒸汽相样品在-7℃和41psig下取自反应器内600ml蒸汽空间。按照气体定律算得反应中产生了约3.6×10-3mol PFC-116。
表6(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气空气
45.1 4.9 32.1 16.5
表7(液相)
 
HFC-32 HFC-236cb
5.8 92.8
实施例5(对比)
实施例5说明，当用TaF5作为催化剂时，在与以上实施例2和3的类似条件下，CH2F2与CF2＝CF2之间不发生反应。
在400ml Hastelloy C振荡管内装进TaF5(8g，0.029mol)。冷却该管至-30℃并抽气。然后在管内装进CH2F2(26g，0.5mol)和CF2＝CF2(40g，0.4mol)。然后把反应混合物加热到100℃并在100℃搅拌8h。未检测到反应。
实施例6
实施例6说明，当反应温度在约0℃时，产生较大量CF3CF3，而且还产生PTFE。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(71g，0.33mol)。冷却该反应器至-30℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(164g，3.15mol)和236cb(200g，1.32mol)。搅拌该混合物，然后加热到0℃。然后以400ml/min把HFC-32/TFE(1.1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-2℃～-0℃之间。在加入了总量为215g的HFC-32/TFE(1.37mol TFE和1.50mol HFC-32)混合物之后，停止喂料。然后在0℃下搅拌该反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。反应停止后，在反应器内发现有PTFE聚合物。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相。分析结果以GC-MS面积％为单位示于下表8。还存在少量其它产物，未包括在表8内。蒸汽相样品在0℃和64psig下取自反应器内600ml蒸汽空间。按照外标准和气体定律算得反应中产生了约2.45×10-3mol PFC-116。这说明，约0.18％喂入的TFE已被氟化成PFC-116。
表8(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb
45.01 9.93 44.61
实施例7
实施例7说明，当反应温度为约-30℃时，产生较少量CF3CF3。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(69g，0.32mol)。冷却该反应器至-30℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(178g，3.42mol)和236cb(201g，1.32mol)。在-30℃搅拌该混合物。然后在-30℃下以400ml/min把HFC-32/TFE(1.1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-27℃～-32℃之间。在加入了总量为260g的HFC-32/TFE(1.65mol TFE和1.82mol HFC-32)混合物之后，在-30℃下搅拌该反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。反应停止后，在反应器内未见PTFE聚合物。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相。分析结果以GC-MS面积％为单位示于下表9。还存在少量其它产物，未包括在表9内。蒸汽相样品在0℃和64psig下取自反应器内600ml蒸汽空间。按照外标准和气体定律算得反应中产生了约4.9×10-4mol PFC-116。这说明约0.024％喂入的TFE已被氟化成PFC-116。
表9(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气
44.685 4.35 25.6 12.98
实施例8
实施例8说明，当用HFC-32/HFC-236cb(70:30mol比)预混物时，仅产生痕量焦炭。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(71g，0.33mol)。冷却该反应器至-30℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(164g，3.15mol)和HFC-236cb(200g，1.32mol)。搅拌该混合物，然后加热到-10℃。然后在-10℃，以400ml/min把HFC-32/TFE(1.1:1mol比)混合物喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-12℃～-9℃之间。在加入了总量为260g的HFC-32/TFE(1.656mol TFE和1.82molHFC-32)混合物后，停止喂料。然后在-10℃下搅拌该反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。在反应器内泵入600g水以消化催化剂。在反应器内，消化催化剂内仅有极少量焦炭。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相和液相。分析结果以GC-MS面积％为单位示于下表10和表11内。还存在少量其它产物，未包括在表10和表11内。蒸汽相样品在-10℃和41psig下取自反应器内的蒸汽空间。
表10(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气
45.36 7.74 38.09 7.91
表11(液相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气
13.76 0.216 84.07 1.74
实施例9
实施例9说明，当在反应器内喂入HFC-32而无惰性溶剂时，产生较大量焦炭。
在1000ml Hastelloy高压反应器内装进五氟化锑(100g，0.46mol)。冷却该反应器至-30℃并抽气。然后在该反应器内装进HFC-32(450g，8.65mol)。搅拌该混合物，然后加热到-10℃。然后在-10℃，以200ml/min把TFE喂进反应器，同时不断搅拌。反应器温度被控制在-12℃～-9℃之间。在加入了总量为180g的TFE(1.80mol TFE)之后，停止喂料。然后在-10℃下搅拌该反应混合物1h。把反应产物混合物收集在冷阱内。在反应器内泵入600g水以消化催化剂。在反应器内发现消化催化剂中有大量焦炭。在反应终点，用GC-MS法分析反应器内产物混合物的蒸汽相和液相。分析结果以GC-MS面积％为单位示于下表12和表13内。还存在少量其它产物，未包括在表12和表13内。蒸汽相样品在-10℃和63psig下取自反应器的蒸汽空间。
表12(蒸汽相)
 
HFC-32 PFC-116 HFC-236cb 空气
70.06 1.869 20.10 5.36
表13(液相)
 
HFC-32 HFC-245cb HFC-236cb 空气空气
31.47 2.55 64.40 1.19
注：以上概述或实施例中所述的所有操作并非都需要，部分特定操作可能是不需要的，以及除所述的那些操作外，还可进行一项或多项其它操作。而且所列的操作顺序不一定是操作它们的顺序。
在以上说明书中，已参考具体实施方案描述了概念。但本领域的技术人员会理解，可以在不偏离以下权利要求中所述的本发明范围的前提下作多种修改和变更。因此，应把规范和数值看作是说明性的而非限制性的，而且拟把所有这类修改包括在本发明范围内。
上面已结合具体实施方案描述了效益、其它优点和问题的解决办法。但是，不要把可能导致任何效益、优点和解决方案出现或强化的效益、优点和问题的解决办法看成是任一和所有权利所要求的关键或基本特点。
应理解，为清楚起见在本文不同实施方案中所述的某些特点也能组合在单个实施方案中。反之，为简明起见在单个实施方案中所述的多个特点也可以分别或以任何次组合存在。而且范围内的所述数值包括该范围内的各个和所有值。

Claims (12)

1.制备RR1R2CCR1R2F的方法，其中R选自下列一组：CH3、CH2F、C2H4F和F(CF2)nCH2CH2，其中n是1～10的整数，各R1独立地选自H、Cl、F和CF3，各R2独立地选自H、F和CF3，该方法包括：在SbF5存在下使RF与R1R2C＝CR1R2反应，以生成包含RR1R2CCR1R2F的产物混合物，其中反应温度为约-60℃～约-10℃，条件是，R1R2C＝CR1R2中的碳原子总数为5或更少。
2.权利要求1的方法，其中所述反应温度为约-50℃～约-10℃。
3.权利要求1的方法，其中所述反应温度为约-40℃～约-10℃。
4.权利要求1的方法，其中所述反应温度为约-35℃～约-10℃。
5.权利要求1的方法，其中无HF被喂进反应器。
6.权利要求1的方法，还包括：预混SbF5和RF。
7.权利要求1的方法，其中还存至少一种惰性溶剂，其中所述至少一种惰性溶剂选自下列一组：R3R4R5CCR4R5F、全氟碳、全氟醚和全氟叔胺，其中R3选自下列一组：CH3、CH2F、C2H4F和F(CF2)mCH2CH2，其中m是1～10的整数，各R4独立地选自H、Cl、F和CF3，以及各R5独立地选自H、F和CF3。
8.权利要求7的方法，还包括：预混SbF5和至少部分RF与所述的至少一种惰性溶剂。
9.权利要求8的方法，其中，在预混混合物中，所述至少部分RF与所述至少一种惰性溶剂总量的摩尔比小于95:5。
10.权利要求9的方法，其中，在预混混合物中，所述至少部分RF与所述至少一种惰性溶剂总量的摩尔比小于70:30。
11.权利要求8的方法，其中R3＝R，R4＝R1，R5＝R2。
12.权利要求11的方法，其中R是CH2F，R1＝R2＝F，以及所述至少一种惰性溶剂是1，1，1，2，2，3-六氟丙烷。
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