WO1992007887A1 - Polymere de propylene modifie et composition de resine thermoplastique comprenant le polymere de propylene et un ether de polyphenylene - Google Patents

Polymere de propylene modifie et composition de resine thermoplastique comprenant le polymere de propylene et un ether de polyphenylene Download PDF

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WO1992007887A1
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styrene
monomer
propylene polymer
weight
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Application number
PCT/JP1991/001490
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Inventor
Motonobu Furuta
Hiroomi Abe
Takeshi Fujii
Masashi Yamamoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

Definitions

  • Modified propylene polymer and thermoplastic resin composition comprising modified propylene polymer and poly (vinylene ether)
  • the present invention relates to a novel modified propylene polymer that can be used for producing molded articles by injection molding or extrusion molding.
  • thermoplastic resin composition containing a modified propylene polymer as one component.
  • the thermoplastic resin composition can be used for molded articles by injection molding or extrusion molding.
  • Propylene polymers are excellent in moldability, toughness, water resistance, chemical resistance, etc., and have low specific gravity and low cost. It has been widely used as a sheet.
  • propylene polymers have difficulties in heat resistance, rigidity, impact resistance, paintability, antistatic properties, adhesiveness, etc., or require improvement. It hinders the development of new applications. Especially paintability, electrification Improvements in prevention and mechanical properties are strongly desired.
  • Polyphenylene ether is a resin with excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability and mechanical and electrical properties, but has high melt viscosity and poor moldability. It has disadvantages such as poor chemical resistance and low impact resistance.
  • a resin composition is obtained by blending poly (phenylene ether) and a propylene polymer and having the characteristics of both, and improved moldability and impact resistance, a wide variety of The potential for new applications is expected.
  • Polypropylene X-ylene ether is graft copolymerized with styrene or styrene and a mixture of styrene and a monomer copolymerizable with styrene. It is disclosed in EP 0 329 423 that the composition having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained by blending a ren polymer or rubber. ing. Also, a resin composition containing an amino group-containing polyolefin and a polar group-containing polyphenylene ether is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-173131. It has been done.
  • molded articles using the resin composition may not have sufficient impact resistance, heat resistance, or moldability depending on the case.
  • molded articles using the resin composition may not have sufficient impact resistance, heat resistance, or moldability depending on the case.
  • Depending on the application due to insufficient elongation, tensile strength, and chemical resistance, or insufficient mechanical properties of the welded part of the injection molded product.
  • it is difficult to use the resin composition or the resin composition is expensive, so that inexpensive resin compositions with improved physical properties are strongly demanded from the market. there were.
  • FIG. 1 is an IR spectrum of the modified propylene polymer of the present invention of Example 1 and a homopropylene polymer as a raw material.
  • FIG. 2 shows an IR spectrum of polystyrene.
  • Figure 3 shows the IR spectrum of a styrene.
  • Figure 4 shows the IR spectrum of Garylamin.
  • the present invention relates to 100 parts by weight of a propylene polymer, at least one selected from the group consisting of the following monomers (a) to (d) and combinations of monomers.
  • One monomer or a combination of monomers is copolymerized in 1 to 200 parts by weight of a graphene, and the average number of graphene chains per propylene polymer molecule is increased. 1 to 100, the weight-average degree of polymerization of the graphite chain is 1 to 100, and the weight-average molecular weight is L 0000 to 500,000.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition containing the modified propylene polymer as one component:
  • the modified propylene polymer When the monomer constituting the graphene chain of the modified propylene polymer exceeds 200 parts by weight, or when the weight average degree of polymerization of the graphite chain exceeds 100, the modified propylene polymer The molding processability of the pyrene polymer is unfavorably reduced.
  • the weight-average molecular weight of the modified propylene polymer is less than 100, the mechanical properties of the modified propylene polymer are insufficient, and the weight-average molecular weight exceeds 500,000 This is not preferred because the moldability of the modified propylene polymer decreases.
  • a propylene polymer which is a raw material of the modified propylene polymer of the present invention; Is a random or block of propylene homopolymer or other predominant amounts of propylene and other ⁇ -olefins having from 2 to 18 carbon atoms. It means a copolymer.
  • propylene polymer examples include an ethylene-propylene copolymer, a propylene-11-butene copolymer, and a propylene-11 —Hexylene copolymer, propylene — 4-Methyl-1 One-pentene copolymer, propylene-11-octene copolymer, etc. And can be done.
  • the propylene polymer may be an ethylene- ⁇ -olefin copolymer and / or a styrene-modified styrene. You can mix things.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer to be blended one having a density of 0.82 to 0.92 g / cm 3 is preferably used. .
  • propylene polymer a highly crystalline propylene polymer can be used if necessary.
  • the crystalline propylene polymer is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-247574.
  • Propylene homopolymer or propylene homopolymer which is the first segment polymerized in the first step of block copolymer Isobutyric in butane-insoluble part of a part of boiling, such as those with a vented fraction of 0.970 or more.
  • a vinylcycloalkane polymer having 6 or more carbon atoms can effectively act as a nucleating agent.
  • a propylene polymer composition containing from 0.05 to 1 OOOO wtppm of a vinylcycloalkane unit in the composition is preferred because it has higher crystallinity.
  • the propylene polymer (propylene homopolymer and propylene copolymer) can be used alone or in combination of two or more.
  • the following monomers (a) to (d) and a monomer At least one monomer or monomer combination selected from the group consisting of body combinations:
  • the amiso group-containing styrene monomer means a styrene monomer containing an amino group, which can be copolymerized with a propylene polymer by graphitization.
  • a styrene monomer having a primary or secondary amino group in the molecule is preferably used.
  • aminostyrene, aminomethylstyrene and the like are preferably used. All include various isomers.
  • the styrene group-containing amino group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene monomer refers to the general formula excluding the styrene monomer containing an amino group.
  • R 2, R a, R 4 and R 5 are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon O key island other to display the substituted hydrocarbon O key sheet group, R e is was or hydrogen atom represented by representative.
  • the lower a Ruki Le group of 4 carbon atoms, in the general formula Specific examples of R 2, R 3, R 4, and R 5 include a hydrogen atom; chlorine, bromine, iodine, and the like; a logen atom: methyl, ethyl, buguchi building , Vinyl, aryl, benzyl, methylbenzyl, and other hydrocarbon groups: chloromethyl, bromomethyl, and other substituted hydrocarbon methoxy, ethoxy, and phenoxy Includes hydrocarbon oxo groups such as thiophene, monochloromethyoxy or S-substituted hydrocarbon oxo groups, etc.
  • R 6 examples include hydrogen atom, methyl, ethyl and the like. Class alkyl group.
  • styrene monomer examples include styrene, 2,4—dichlorostyrene, p—methoxystyrene, and p—methylstyrene.
  • phenylstyrene
  • p divinylbenzene
  • p (chloromethyoxy) monostyrene
  • methylstyrene
  • 0 methylyl ⁇ — methylstyrene
  • M-methyl- ⁇ -methyl styrene ⁇ -methyl- ⁇ -methyl styrene
  • ⁇ -methoxy ⁇ -methyl styrene ⁇ -methoxy ⁇ -methyl styrene.
  • styrene is preferably used.
  • an amino group-containing monomer is an amino group-containing monomer that can be copolymerized with a propylene polymer by graphitization, and is an amino group-containing monomer.
  • the monomer a monomer having at least one or a diamino group and a carbon-carbon double bond or a triple bond in the molecule is preferably used.
  • arylamine, arylamine, vinylimidazole, arylaniline, acrylyl Amide, metalacrylamide, N-vinylmethacrylamide, etc. are preferably used.
  • the amino group-containing monomer can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the monomers (a) to (d) or the monomers of the above (a) to (d) may be used.
  • a monomer copolymerizable with a styrene monomer can be used together.
  • styrene monomer examples include acrylonitrile, metaacrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • the method for producing the modified propylene polymer of the present invention includes a suspension graphitization method, an emulsion graphitization method, and a solution graphitization method. Or a melt-graphite copolymerization method. Among them, the suspended graphite copolymerization method and the molten graphite copolymerization method are preferred.
  • At least one monomer selected from the group consisting of the propylene polymer, the monomers (a :) to (d) and a combination of the monomers is used.
  • the above-mentioned (a) is added to the propylene polymer.
  • Graphite copolymerization of at least one monomer or a combination of monomers selected from the group consisting of monomers and combinations of monomers of (d) to (d) The suspension graphitization method can be mentioned.
  • a specific preferred suspension graph copolymerization method is a system in which water, a dispersant, and propylene polymer particles are dispersed at a temperature of 10 to 50 ° C. At least one monomer or combination of monomers selected from the group consisting of the above-mentioned monomers (a) to (d) and combinations of monomers; A radical initiator such as an oxide is introduced, and then After raising the temperature of the system to the temperature range of 100 to 130 over a period of 20 to 80 minutes, there is a method in which the reaction is carried out for 30 to 120 minutes at the temperature range. .
  • the dispersant known compounds can be used.
  • 50% by weight or more of the compounds used as the dispersant are compounds represented by the following general formula. I like it.
  • a propylene polymer is used as a preferable molten graphite copolymerization method. And at least one monomer or combination of monomers selected from the group consisting of the monomers (a) to (d) and combinations of monomers described above. And a radical initiator, and melt-kneading in a temperature range of 180 to 280.
  • the mixing ratio of the raw materials in the melt graphene copolymerization method is such that the monomers (a) to (d) and the monomers (a) to (d) described above are mixed with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. It is preferred that at least one monomer or at least one monomer selected from the group consisting of a combination of monomers be used in an amount of 1 to 50 parts by weight.
  • the kneading temperature does not reach 180 ° C, it is difficult to knead each component uniformly, and if the kneading temperature exceeds 280 ° C, In this case, it is not preferable because the propylene polymer is decomposed.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and a usual kneading apparatus can be used. It is possible to use a single-screw or twin-screw extruder generally used for melt-kneading, or various kneaders such as kneaders. In particular, a twin-screw high kneader is preferred.
  • the modified propylene polymer according to the present invention is a group consisting of the above-mentioned monomers (a) to (d) and a combination of monomers in one molecule of the propylene polymer.
  • the polymer may be used as it is, or a raw propylene polymer in which no modification has occurred may be removed from the polymer using a solvent.
  • styrene-based monomer and glycidyl A copolymer of acrylate is produced, and then the copolymer and propylene polymer are combined with a radical initiator and an amino group-containing styrene as shown below.
  • a copolymer is produced, and then the copolymer and the propylene polymer are represented by a styrene monomer, an amino group-containing styrene monomer and the following: A method of melt-kneading with such a radical initiator to obtain a modified propylene polymer, and the like can be mentioned.
  • the radical initiator used in producing the modified propylene polymer is not particularly limited, and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-160856. Such a radical initiator can be appropriately selected and used.
  • the modified propylene polymer of the present invention may contain a flame retardant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, and an antioxidant.
  • a flame retardant an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, and an antioxidant.
  • Crosslinker foaming agent, lubricant, plasticizer, fluorescent agent, surface smoother, table
  • Various additives such as surface gloss improver can be blended.
  • flame retardants useful in the present invention include a group of compounds widely known to those skilled in the art.
  • halogenated organic compounds antimony oxide, antimony oxide and halogenated organic compounds, antimony oxide and phosphorus compounds, phosphorus alone or phosphorus compounds, A halogenated compound, a compound having a phosphorus-nitrogen bond and a halogen-containing compound, or a mixture of two or more of these are used.
  • thermoplastic resin composition comprising the modified propylene polymer and the modified polypropylene.
  • the present invention relates to (A) a polyphenylene ester modified with a compound having a functional group capable of reacting with an amino group in a molecule, and fB) At least one monomer selected from the group consisting of the following monomers (a) to (d) and a combination of monomers is added to 100 parts by weight of the lobylene polymer. 1 to 200 parts by weight of a copolymer or a combination of monomers are copolymerized in a graphene, and the average number of graphene chains per molecule of the propylene polymer is 1 to 10%.
  • the component (A) is 99-1% by weight, and the component (B) is; About 99% by weight of the thermoplastic resin composition:
  • the weight ratio of monomeric monomers is in the range of 0.01 to (d) an amino group-containing styrene monomer or an amino group-containing monomer, wherein the styrene monomer and the amino group-containing monomer are Weight ratio of 0
  • Polyvinylene ether as a raw material of the modified poly (vinylene ether) of the component (A) in the present invention is represented by the general formula
  • R 2 R a, R 4 and R 5 are selected from hydrogen, hydrogen, hydrogen, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and And at least one hydrogen atom.
  • Oxidative coupling of at least one phenolic compound represented by It is a polymer obtained by oxidative polymerization with oxygen or an oxygen-containing gas using a catalyst.
  • R h R 2, R a, R 4 and R 5 in the above general formula include hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl, ethyl, n— Or is 0 — propyl, pri —, sec — or t-butyl, chloro-ethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, and hydrocyanine Carboxyl, methoxycarbonyl, cyanoethyl, phenyl, black phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, methyl Examples include phenyl and aryl groups.
  • phenol compound of the above general formula examples include phenol, 0—, m— and p—cresol, 2, 6—, 2, 5—, 2, 4—, and 3, 5—dimethyl methyl, 2—methyl 6—phenyl
  • phenol compounds other than the above general formulas for example, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, resorcin, and nitroquino A copolymer of a polyvalent hydroxyaromatic compound such as ethylene, novola and sock resin with the above general formula can also be used.
  • Preferred among these compounds are homopolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,6-divinylphenol, and the like. Co-polymerization of a large part of 2,6—xylene and a small part of 3—methyl-6—t—butylphenol or 2,3,8—trimethylphenol Coalescence.
  • the oxidative coupling catalyst used in the oxidative polymerization of the phenolic compound is not particularly limited, and may be any catalyst having a polymerization ability. obtain.
  • typical examples thereof include, for example, cuprous chloride-trimethylamine, which are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-168856. And the like.
  • the oxidative polymerization to obtain polyphenylene ether is carried out at a temperature higher than 40 ° C (high temperature polymerization) and at a temperature lower than 40 ° C (low temperature polymerization). It is known that there are differences in the physical properties and the like of the polymers obtained, but in the present invention, it can be employed in either high-temperature polymerization or low-temperature polymerization. .
  • polyphenylene ether modified with a compound having a functional group capable of reacting with the amino group of the component (A) in the present invention in the molecule are shown below. What can be obtained by reacting one or more compounds selected from the group of compounds (a) to [c] with polyphenylene ether, etc. Includes:
  • maleic anhydride maleic acid, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, maleic anhydride and diamin.
  • Reactant with, for example,
  • R represents an aliphatic or aromatic group.
  • R represents an aliphatic or aromatic group.
  • Natural oils such as sardine oil, epoxidized natural oils such as epoxidized soybean oil, acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, butyl acetic acid, Tacrylic acid, bentenoic acid, angeriic acid, tiglinic acid, 2-bentenic acid, 3-bentenic acid, ⁇ -ethylethylacrylic g / 3—Methylcrotonic acid, 4-Montenoic acid, 2—Hexenoic acid, 2—Methyl-1-2-pentenoic acid, 3—Methyl-2-pentenoic acid , ⁇ -Ethylcrotonic acid, 2,2-Dimethyl-3- (butenoic acid), 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-didecenoic acid Acid, 10-denodecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5—dodecenoic acid, 4—tetradecenoic acid, 9
  • maleic anhydride fumaric acid, itaconic acid, humic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Riglycidyl ether is preferred.
  • R alkyl group [carbon number: 2 to 20, preferably 2 to 10]
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group, an acyl group, or a carbonyl group (carbon number: 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 4) Or hydrogen) or aryl group (carbon number: 6 to 20)
  • R 2 hydrogen, alkyl group (carbon number: 1 to 20, preferably 1 to 10) or aryl group (carbon number: 6 to 20)
  • R 3 and R 4 hydrogen, Al kill group (carbon number: 1 to 10, rather than to preferred 1-6, good or to rather 1 to the to et 4], or the ⁇ Li Lumpur group (Carbon number: 6-20)
  • R'0 is located at the cc or / 3 position of the carbonyl group, and has 2 to 6 carbon atoms in a pair of adjacent carbonyl groups.
  • a saturated aliphatic polycarbonate and a derivative thereof examples thereof include an ester compound, an amide compound, an anhydride, a hydrate, and a salt of a saturated aliphatic polycarbonate.
  • Saturated aliphatic polycarboxylic acids include citric acid, lingoic acid, and agaric acid.
  • the acid ester compound include acetyl ester, mono- or di-steryl ester of citric acid.
  • the acid amide compounds include N, N * -getylamide, N, N'-di'propylamide, N-phenylamide, N-de, decylamide of citric acid. , N, N'-di-dodecyl amide, and N-dodecyl amide of linoleic acid.
  • X ′ is F, Cl, Br, I, OH, ⁇ R 5 , or 1.1 C 0—R 5 , where R 5 is H, an alkyl group or aryl Y is a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imido group, a carboxylic acid ester group or a hydrocarbyl group.
  • black mouth holmic succinic anhydride, black ethanol succinic anhydride, trimellitic anhydride, acetic anhydride, Phthalic acid chloride and the like can be mentioned.
  • the amount of the compound [a) to (c) having at least one or more functional groups in the molecule used for the modification is 100 parts by weight of polyolefin: c-diene ether. Parts by weight, and preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight.
  • the amount of the compound is less than 0.01 part by weight, the mechanical strength of the thermoplastic resin composition according to the present invention is not sufficient. Coloring and fluidity decrease are undesirable.
  • a known solvent is used in the presence or absence of a radical generator.
  • a method in which the reaction is carried out in the presence or a method in which the reaction is efficiently carried out by melt-kneading at the temperature at which the poly (vinylene ether) melts in the absence of a solvent You may.
  • unmodified polyphenylene ether may be blended with the modified polyolefin ether of the component (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention. You can also.
  • thermoplastic resin composition comprising a modified propylene polymer in which one kind of monomer or a combination of monomers is copolymerized with a graphite, has heat resistance, mechanical properties, appearance, etc.
  • thermoplastic resin composition comprising only a modified polyphenylene ether and a propylene polymer, or a modified polyphenylene ether and a modified polypropylene It is superior to a thermoplastic resin composition in which an interface is formed only by the intermolecular force of a styrene chain in a polymer. In the present invention, this action is achieved by using modified polyphenylene.
  • the target thermoplastic resin composition can be obtained by setting the composition ratio of the components [A] and (B) to a value within a specific range.
  • the ratio of the component [A) to the component [B] is preferably 99 to 1% by weight for the component (A) and 1 to 99% by weight for the component (B).
  • the ratio of the component (A) to the component [B) is less than 1% by weight, the heat resistance of the composition is insufficient, and when it exceeds 99% by weight, the processability of the composition is poor. Insufficient chemical resistance etc.
  • the component [A) is a dispersed phase and the component (B) is a continuous phase.
  • the composition is resistant to Excellent in chemical properties, moldability, etc., and the appearance of the molded article of the composition is also favorable.
  • the ratio of component (A) to component (B) is such that component (A) is 80 to 1% by weight and component (B) is 20% by weight. Preferably it is ⁇ 99% by weight. More preferably, the component (A) is 70 to 1% by weight and the component (B) is 30 to 9.9% by weight.
  • an unmodified polyphenylene ether can be blended with the modified polyphenylene ether of the component (A).
  • an unmodified propylene polymer can be blended with the modified propylene polymer of the component (B), especially when the unmodified propylene polymer is blended.
  • the modified polyphenylene ether is preferably compatible with the unmodified polyphenylene ether, and the modified polyphenylene ether is sufficiently compatible with the modified polyphenylene ether.
  • the propylene polymer and the unmodified propylene polymer are sufficiently compatible.
  • the compatible poly is also used for the same reason as described above. It is preferred that the phenylene ether portion be a dispersed phase and the propylene polymer portion in which the propylene polymer is compatible be a continuous phase.
  • the components [A :), component [B) and The proportions of the unmodified propylene polymer are 1 to 90% by weight for the component (A), 94 to 1% by weight for the component (B), and 5 to 9% for the propylene polymer. Preferably it is 8% by weight. More preferably, the component (A) is 1 to 80% by weight, the component [B] is 94 to: L 0% by weight, and the propylene polymer is 10 to 89% by weight. .
  • a rubber-like substance is optionally used as the component (C) for the purpose of particularly improving impact resistance.
  • Rubber-like substances here refer to natural and synthetic polymer materials that are elastic at room temperature.
  • butadiene polymer butadiene-styrene copolymer (random copolymer, block copolymer, and graphene). Included in foot copolymers. Or its hydrogenated product, isoprene polymer, black-mouth butadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isoprene polymer , Isobutylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic acid ester copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer or its hydrogenated product, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-styrene Butylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer, perfluoro rubber, fluoro rubber, black mouth rubber, butylene
  • the epoxy group-containing copolymer is a copolymer comprising an unsaturated epoxy compound and an ethylenically unsaturated compound.
  • the composition ratio of the component (C) to the sum of the component (A) and the component [B] 0 to 60 parts by weight of the component (C) is added to 100 parts by weight of the weight of the component (A) and the component [B]. Department is preferred. If the sum of the components (A) and (B) exceeds 60 parts by weight based on 100 parts by weight, the heat resistance of the composition is greatly reduced, which is not preferable.
  • thermoplastic resin composition used in the present invention an inorganic filler is used as required, particularly for the purpose of improving the rigidity and dimensional stability of the molded article.
  • Such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, cre-, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, and the like. Gypsum is exemplified, and talc and calcium carbonate are particularly preferably used.
  • Such an inorganic filler having an average particle size of 0.05 to 10 is preferably used.
  • the particle size is less than 0.05 / m, the effect of improving the dimensional stability and rigidity of the molded product If the average particle diameter is smaller than 10 m, the surface gloss of the molded article is significantly impaired, and the object of the present invention cannot be achieved. Further, glass fiber can be used as the inorganic filler.
  • thermoplastic resin composition used in the present invention in addition to the above components, a melt fluidity improver can be used as necessary.
  • melt flow improvers can be used, but preferred are white oil, liquid paraffin, and low melt flow improver. High molecular weight hydrocarbon resins, low molecular weight polyolefins, and the like can be mentioned, and these modified products can also be used.
  • Liquid paraffin refers to crude oil obtained by subjecting crude oil to atmospheric pressure and vacuum distillation, and then removing unsaturated components, aromatics, sulfur, and the like.
  • low molecular weight hydrocarbon resin those described in JP-A-2-160858 are used.
  • melt fluidity improver those exemplified above can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, if necessary.
  • an antioxidant such as an antioxidant, a cross-linking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, and a surface gloss improving agent can be added during the manufacturing process or in a subsequent processing process.
  • the flame retardants useful in the present invention include a group of compounds widely known to those skilled in the art.
  • more important compounds among these for example, bromine, chlorine, antimony, phosphorus and nitrogen as described in JP-A-2-16056.
  • Compounds containing these elements that can impart flame retardancy are used.
  • a compound having a nitrogen bond and a compound containing no or ligogen, or a mixture of two or more of these are used.
  • thermoplastic resin composition in the present invention there is no particular limitation on the method for producing the thermoplastic resin composition in the present invention, and ordinary known methods can be used. For example, a method of mixing in a solution state and evaporating the solvent or precipitating it in a non-solvent is effective, but from an industrial point of view, a method of actually kneading in a molten state is effective. I like it.
  • a method of mixing in a solution state and evaporating the solvent or precipitating it in a non-solvent is effective, but from an industrial point of view, a method of actually kneading in a molten state is effective. I like it.
  • melt-kneading generally used single-screw or twin-screw extruders and various kinds of kneaders such as kneaders can be used. In particular, a twin-screw high kneader is preferred.
  • the components are uniformly mixed in advance using a device such as a tumbler or a Henschel mixer, but if necessary, they can be mixed. Can be used, and a method of separately supplying a fixed amount to each kneading apparatus can be used.
  • the kneaded resin composition is molded by injection molding, extrusion molding, or other various molding methods.
  • the resin composition of the present invention can be obtained directly by dry blending during kneading and kneading during the melt-processing operation to obtain a resin composition of the present invention.
  • the kneading order is not particularly limited, and the component (A :), the component (B) and the component (C) may be kneaded all at once, and the component (A) and the component [B] may be previously kneaded. After kneading, component (C) may be kneaded. In addition, other kneading orders are possible.
  • the modified propylene polymer of the present invention has excellent coating properties, antistatic properties, and mechanical properties.
  • the modified propylene polymer is produced by injection molding or extrusion molding. It is used for molded articles, sheets, tubes, films, fibers, laminates, coating materials and the like. In addition, it can be used as a high-molecular alloying agent.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition having excellent heat resistance, melt flowability, processability, chemical resistance, impact resistance, appearance and gloss, and is capable of injecting by utilizing such properties. Molded products by molding and extrusion It is used for wood, tubes, films, textiles, laminates, and coating materials.
  • the modified propylene polymer and the thermoplastic resin composition of the present invention are particularly suitable for use in automobiles, for example, bumpers, glove boxes, console boxes, and brakes.
  • the modified propylene polymer is used in a part where strength and antistatic property are required.
  • the modified propylene polymer and the polypropylene A thermoplastic resin composition comprising len ether is used for parts requiring strength and heat resistance.
  • the polyphenylene ether may be abbreviated as PPE
  • the propylene polymer may be abbreviated as PP.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of propylene polymer and modified propylene polymer is determined by gel permeation chromatography (GPC). The law).
  • styrene content The styrene content in the modified propylene polymer is measured by infrared absorption using a standard sample prepared by mixing and preparing the homopropylene polymer and the polystyrene at a varying ratio. Spectroscopy (IR) Calibration curve was generated and the modified propylene polymer I
  • the content of the amino group-containing monomer in the modified propylene polymer was determined by determining the nitrogen content in the modified propylene polymer by an atomic absorption method, and then converted. [Amino group-containing styrene monomer content]
  • the amino group-containing styrene monomer content was determined in the same manner as in the case of determining the styrene content.
  • the modified propylene polymer may be used.
  • the nitrogen content of the len polymer was determined by atomic absorption spectrometry, and then the amino-containing styrene monomer content obtained by IR measurement was subtracted, and the amino-containing monomer unit was subtracted. Body content was determined. (Bending elastic modulus)
  • the bending elastic modulus of the propylene polymer and the modified propylene polymer was measured using an IS15OE-V type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., at a molding temperature of 250 to 230 '. C, Measurements were performed on the molded article injection-molded at a mold cooling temperature of 70 ° C. according to ASTM D790.
  • the paintability was measured as follows.
  • the resin composition of the present invention was controlled at a resin temperature of 230'C by the above-mentioned injection molding machine, and a 150 mm (L) X 90 mm (W) X 2 mm (T) plate was obtained. A sample was obtained. Paintability test:
  • the antistatic property of the modified propylene polymer was evaluated by its surface resistance.
  • the surface resistance of the sample was measured on a 10 ⁇ 10 ⁇ 0.2 (mm) sheet prepared using the above injection molding machine. At that time, an insulation resistance meter was used to measure the surface resistance value after 1 minute at a measurement temperature of 23 ° C and an applied voltage of 500 V.
  • thermoplastic resin composition (II) Method for measuring physical properties of thermoplastic resin composition
  • the physical properties were measured using a twin-screw extruder, kneading the composition at a cylinder temperature of 260 to 330 ° C, and then using an IS 150E-V injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. to determine the molding temperature.
  • the deflection temperature under load (HDT) was measured according to JIS K 7207, and the Izod impact strength (thickness 3.2 mm) was measured according to JIS I10.
  • the reduced viscosity of poly (vinylene ether) (7? Sc ) is a value measured at 25 ° C for a 0.5 g d1 solution in a stomal form solution.
  • MI Melt flow index
  • the appearance of the injection molded product was evaluated according to the following criteria.
  • X Flow mark, color tone change, etc. are observed on the molded product surface.
  • the morphology of the composition was observed as follows.
  • Injection molded products are micro-cut and etched with carbon tetrachloride. They were observed using a scanning electron microscope and classified as follows.
  • Polyphenylene ether portion is continuous phase, propylene polymer is dispersed phase.
  • the flexural modulus was measured for each of the welded part and the non-welded part of the injection molded article according to ASTM D790.
  • the surface impact strength was measured using a High Rate Impact Tester (Model JUT-8000) manufactured by Leometrics (USA), and a 3 mm-thick flat plate test piece was fixed with a 2-inch circular holder. Using an 8-inch (5 to 16-inch R spherical tip) impact probe, the impact probe was applied to a test piece at 23 ° C at a speed of 1.5 m / sec. The energy value required to break the material is shown in joules (J).
  • a radical initiator t—Butyl benzoic acid 2—Ethyl hexanoate
  • the modified propylene polymer is abbreviated as B-1.
  • dispersants trade name: METROSE 90 SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • [Vi] 100 parts by weight of block propylene (Ml 7.4) as a propylene polymer, 27 parts by weight of styrene, and Luanili 5 parts by weight, 4 parts by weight of glyamine, a dispersant (trade name: BURONIC F68), peroxide (1,1-bis (t-butyloxy)) 3,3,5—trimethylsiloxane), water and autoclave, and react at 90 ° C for about 1 hour while blowing in nitrogen. The modified propylene polymer was recovered.
  • radical initiator methrose 90 SH—100 (trade name), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the modified propylene polymer may be abbreviated as P-1.
  • the Mw of the ungraft styrene and diarylamine copolymer extracted by the methylethylketone treatment was measured using the GPC method.
  • the Mw of the graph chain was determined.
  • the average number of graphite chains in the modified propylene polymer (A-1) —molecule was determined by converting the Mw and the Mw of the propylene polymer before and after the modification. Table 1 shows these results.
  • the average number of graphite chains was determined in the same manner for the following modified propylene polymers.
  • Table 2 shows the physical properties of the modified modified pyrene polymer.
  • Figure 1 shows the IR spectrum of the modified propylene polymer [A-1) and the starting homopropylene polymer.
  • Fig. 2 shows the polystyrene IR spectrum (infrared absorption diagram, Summarized by Sankyo)
  • Fig. 3 shows the styrene monomer
  • Fig. 4 shows the diarylamine.
  • the IR spectrum of the monomer (Aldrich diagram of IR spectrum, THEALDRICHLIBRARYOFIN FRAREDSPECTRA) is shown. From the IR spectrum of the modified propylene polymer (A-1), it can be seen that these free monomers are not present. As indicated by the arrows, the homology is approximately 700, 755 and 890 cm- 1.
  • Modified propylene polymers have IR absorptions that are not found in lovirene polymers and are based on graphene-copolymerized styrene and diarylamine. You can see this.
  • the modified propylene polymer may be abbreviated as P-2. Table 1 shows the number of graphite chains and the like of the obtained modified propylene polymer, and Table 2 shows various physical properties.
  • the modified propylene polymer may be abbreviated as P-3.
  • Table 1 shows the number of graphite chains and the like of the resulting modified propylene polymer.
  • Table 2 shows the properties.
  • Table 2 shows the physical properties of the resulting modified propylene polymer composition.
  • the modified propylene polymer of the present invention exhibits excellent coating properties, antistatic properties, and mechanical properties.
  • composition (aas (5) properties

Description

明 細 書
変性プロ ピ レ ン重合体および変性プ ロ ピ レ ン重合体と ポ リ フ ヱ ニ レ ンエー テ ルからなる熱可塑性樹脂組成物
産業上の利用分野
本発明は、 射出成形や押出成形による成形品の製造な どに利用で き る新規な変性プ ロ ピ レ ン重合体に関する ものであ る。
さ らに、 本発明は、 変性プ ロ ピ レ ン重合体を一成分とする熱可塑 性樹脂組成物に関する も のである。 該熱可塑性樹脂組成物は、 射出 成形や押出成形に よ り、 成形品な どに利用でき る。
従来の技術
プ ロ ピ レ ン重合体は、 成形加工性、 強靱性、 耐水性、 耐薬品性な どに優れてお り、 しかも低比重でかつ安価である こ と から、 各種成 形品ゃフ ィ ルム、 シー ト と し て従来から広 く 利用さ れている。
し かし、 プ ロ ピ レ ン重合体は、 耐熱性、 剛性、 耐衝撃性、 塗装性、 帯電防止性、 接着性等において難点があるか、 又は改良を必要と し てお り、 これらが新規の用途開拓を妨げている。 特に塗装性、 帯電 防止性、 機械的物性の改良は強く 望まれている。
ま た、 ポ リ フ 二レ ンエーテルは耐熱性、 耐熱水性、 寸法安定性 およ'び機械的、 電気的性質な どの優れた性質を もつ樹脂であるが、 溶融粘度が高い、 成形性が悪い、 耐薬品性が悪い、 耐衝搫性が低い 等の欠点を有している。
'ポ リ フ エ 二 レ ン エーテル と プロ ピ レ ン重合体と を配合し、 両者の 特徴を有し、 成形加工性、 耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得られ たな らば、 広汎な新規用途の可能性が期待される と こ ろである。
し か し なが ら、 実際には、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテルにプロ ピ レ ン 重合体を配合しても相溶性が悪く、 射出成形な どで得られる成形品 は、 ボ リ フ エ 二 レ ンエーテル と プロ ピ レ ン重合体が相分 ΪΙし、 外観 の著し く 悪いもの しか得られず、 かつ機搣的性質も劣る ものであ り、 実用に耐え得るも のでない。 しかし、 市場においては、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテルの優れた耐熱性を保ちながら、 髙ぃ耐衝撃性、 優れた 耐候性を有する樹脂組成物が要求されている。 ポ リ フ エ 二 レ ン エー テル と プ ロ ピ レ ン重合体の相溶性を向上さ せ る為、 た と えば E P 0 3 2 9 4 2 3 は、 ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテルに ス チ レ ン系単量体を グラ フ ト 共重合さ せたプ ロ ピ レ ン重合体を用い る こ と を開示 し て い る。
ポ リ フ X 二 レ ン エーテルに、 ス チ レ ン ま たはス チ レ ンお よ びス チ レ ン と共重合可能な単量体と の混合物を グ ラ フ ト 共重合 し たプロ ピ レ ン重合体、 又はゴム .な どを配合す る こ と に よ り 耐熱性、 機械的性 質に優れた組成物が得 ら れる こ と は E P 0 3 2 9 4 2 3 に開示さ れ て い る。 ま た ア ミ ノ 基含有ポ リ オ レ フ イ ン、 極性基含有ポ リ フ エ 二 レ ン エーテ ルを含む樹脂組成物につ いて は特開平 2 — 1 7 3 1 3 7 号公報に開示さ れて い る。
し か し なが ら、 該樹脂組 物を使用 し た成形品は場合に よ っ ては 耐衝撃性、 耐熱性、 あ る いは成形加工性な どがかな ら ず し も 十分で なか っ た り、 伸び、 抗張率、 耐薬品性が不十分であ っ た り、 射出成 形品の ウ エ ル ド部の機械物性が不十分であ っ た り し て用途に よ っ て は該樹脂組成物を使用するのが困難な場合があ り、 あるいは高価で あっ た り して、 これら諸物性を向上した安価な樹脂組成物が市場か ら強 く 要求される と こ ろであっ た。
発明の開示
本発明の 目的は、 塗装性、 帯電防止性、 機械的物性に優れた変成 プロ ピ レ ン重合体おょぴ該変成プ ロ ピ レ ン重合体と ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテルか らな り、 耐熱性、 溶融流動性、 加工性、 耐薬品性、 耐衝 撃性、 外観および光沢の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する こ と である。
図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 の本発明の変性プロ ピ レ ン重合体と原料のホモ プロ ピ レ ン重合体の I Rスぺク ト ルである。
(変性プロ ピ レ ン重合体一一実線、 ホモプロ ピ レ ン重合体一一点線) 図 2 は、 ポ リ ス チ レ ン の I Rスペク ト ルであ る。
図 3 は、 ス チ レ ンの I Rスべク ト ルであ る。 図 4は、 ジァ リ ルア ミ ン の I Rスぺ ク ト ルで あ る。
すなわち、 本発明は、 プロ ピ レ ン重合体 1 0 0重量部に、 下記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体及び単量体の組合せからな る群から選ばれ た少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せが 1〜 2 0 0重 量部グラ フ ト共重合さ れ、 プ ロ ピ レ ン重合体 1分子当 り の平均グラ フ ト鎖数が 1 〜 1 0であ り、 グラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 〜 1 0 0であ り、 重量平均分子量が ; L 0 0 0〜 5 0 0, 0 0 0の変性プ ロ ピ レ ン重合体および該変性プロ ピ レ ン重合体を一成分とする熱可 塑性樹脂且成物に関する も のである :
( a ) ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体、
C b ) ス チ レ ン系単量体おょぴァ ミ ノ基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲である も の、
( c ) ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびス チ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体と該ス チ レ ン系単量体の重 量比が 0. 0 1〜 : L 0 0の範囲であるも の、
( d〕 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体 の重量比が 0. 0 1 ~ 1 0 0の範囲内である も の、
〔ただし、 上記のス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体は、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除く。 ) 。
変性プロ ピレ ン重合体のグラ フ ト鎖を構成する単量体が 2 0 0重 量部を越えた場合、 あるいはグラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 0 0 を越えた場合、 変性プロ ピレ ン重合体の成形加工性が低下して好ま し く ない。
変性プロ ピレン重合体の重量平均分子量が 1 ひ 0 0未満の場合、 変性プロ ピ レ ン重合体の機械的物性が不十分であ り、 また重量平均 分子量が 5 0 0, 0 0 0を越える と変性プ ロ ピ レ ン重合体の成形加 ェ性が低下して好ま し く ない。
本発明の変性プロピ レ ン重合体の原料であるプロ ピレ ン重合体と は、 プロ ピ レ ン単独重合体ま たは優位量のプロ ピ レ ン と炭素数 2〜 1 8個の範囲の他 の α—ォ レ フ ィ ン と の ラ ン ダム ま たはブロ ッ ク 共 重合体を意味する。
該プロ ピ レ ン重合体の具体例 と し ては、 エチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共 重合体、 プ ロ ピ レ ン一 1 ー ブテ ン 共重合体、 プ ロ ピ レ ン一 1 —へ キ セ ン共重合体、 プ ロ ピ レ ン — 4ー メ チ ル ー 1 一ベ ン テ ン共重合体、 プロ ピ レ ン一 1 ー ォク テ ン共重合体な どを挙げる こ と がで き る。
ま た、 該プロ ピ レ ン重合体には、 必要に応 じ てエ チ レ ン一 α—ォ レ フ イ ン共重合体お よ び/ま たは該共重合体の ス チ レ ン変性物を配 合す る こ と がで き る。 配合す るエ チ レ ン一 α—ォ レ フ ィ ン共重合体 と し ては、 その密度が 0. 8 2〜 0. 9 2 g / c m 3である も のが好 ま し く 用い られる。
該プロ ピ レ ン重合体 と し ては、 必要に応 じ て高結晶性プ ロ ピ レ ン 重合体を使用す る こ と がで き る。 こ こ でい ぅ 髙結晶性プロ ピ レ ン重 合体 と は、 た と え ば特開平 1 一 2 4 7 4 5 7号公報に記載さ れて い る よ う な、 プロ ピ レ ン のホモポ リ マーま たはブロ ッ ク コ ポ リ マ一の 第 1工程で重合さ れた第 1セ グメ ン ト であ るプロ ピ レ ンのホモポ リ マ一部分の沸騰へブタ ン不溶部の ア イ ソ タ ク チ ッ ク ' ベン タ ツ ド分 率が 0. 9 7 0以上の も の等をい う。
ま た、 髙ぃ剛性が要求さ れる分野においては、 公知の造核剤を ブ ロ ピ レ ン重合体に配合する こ と が好ま し い。
ま た、 こ のほか、 炭素数 6以上の ビニルシク ロ アルカ ン重合体も 造核剤 と し て有効に作用する こ と が知られている。
すなわち、 特開平 1 一 2 3 44 6 2号公報に記載されてい る、 ブ ロ ピ レ ン重合体に炭素数 6以上の ビニル シ ク ロ アルカ ン重合体を プ レ ン ド し て得られる組成物であ っ て、 ビニルシ ク ロ アルカ ン単位を 該組成物中 に 0. 0 5〜 1 O O O O w t p p m含有するプロ ピ レン 重合体組成物は、 よ り 高い結晶性を有する ので好ま し い。
ま た、 先述の高結晶性プロ ピ レ ン重合体に該ビュルシク 口 アル力 ン重合体を ブレ ン ドす る こ と に よ っ て高剛性のプロ ピ レ ン重合体を 得る こ とができる。
プロ ピ レ ン重合体 (プロ ピ レ ン単独重合体、 お よ びプロ ピ レ ン共 重合体) は単独で、 も し く は 2種類以上を併用 して用いる こ とがで ぎる。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体において、 プロ ピ レ ン重合体にグ ラ フ ト共重合させる単量体と して、 下記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体 及び単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1 つの単量 体も し く は単量体の組合せが挙げられる :
〔 a ) ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体、
( b ) ス チ レ ン系単量体おょぴァ ミ ノ 基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基舍有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲である も の、
( c ) ァ ミ ノ基含有スチ レ ン系単量体およびスチ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体と該ス チ レ ン系単量体の重 量比が 0. 0 1 〜 ; L 0 0 の範囲である も の、 〔 d 〕 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0 . 0 1 〜 1 0 0の範囲内である もの、
(ただし、 上記のスチ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体は、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除く。 〕 。
ァ ミ ソ基含有スチ レ ン系単量体とは、 プロピレ ン重合体にグラ フ ト共重合可能な、 ア ミ ノ 基を含有するス チ レ ン系単量体を意味する。 該単量体と して、 一級ま たは二級ア ミ ノ基を分子中に有するスチ レ ン系単量体が好ま し く 用いられる。 具体的には、 ア ミ ノ スチ レン、 ア ミ ノ メ チ ルス チ レ ンなどが好ま し く 用いられる。 いずれも各種異 性体を含む。 該ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体は 1 種も し く は 2種 以上を併用する こ とができ る。
次に、 ス チ レ ン系単量体と は、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を 除く 一般式
Figure imgf000013_0001
(式中、 R い R 2 , R a , R 4お よ び R 5は同一 ま たは異な る も のであ り、 各々水 素原子、 ハ ロ ゲン原子、 炭化水素ま たは置換炭化水素基、 炭化水素ォキ シま たは置換炭化水素ォキ シ基を表 し、 R eは水素原子 ま たは炭素数 4 の低級ア ルキ ル基を表す。 ) で示さ れる, 上記の一般式中 の R い R 2 , R 3 , R 4お よび R 5 の具体例 と し て は、 水素原子 ; 塩素、 臭素、 ヨ ウ素な どのノ、ロ ゲ ン原子 : メ チル、 ェチル、 ブ 口 ビル、 ビ二ル、 ァ リ ル、 ベ ン ジル、 メ チルベ ン ジルな どの炭化水素基 : ク ロ ロ メ チル、 ブロモメ チルな どの置換炭化水素 メ ト キ シ、 エ ト キ シ、 フ エ ノ キ シ、 モ ノ ク ロ ロ メ ト キ シな どの 炭化水素ォキ シ基 ま たは S換炭化水素ォキ シ基な どが含ま れる,
ま た、 R 6の具体例 と し ては、 水素原子、 メ チル、 ェチルな どの低 級ア ルキル 基な どが挙げられる。
ス チ レ ン系単量体の具体例と し ては、 ス チ レ ン、 2 , 4 — ジク ロ ロ ス チ レ ン、 p — メ ト キ シス チ レ ン、 p — メ チルス チ レ ン、 ρ — フ ェ ニルス チ レ ン、 p — ジビニルベ ンゼン、 p — (ク ロ ロ メ ト キ シ) 一 ス チ レ ン、 α — メ チルスチ レ ン、 0 — メ チル一 α —メ チルス チ レ ン、 m—メ チル一 α — メ チルスチ レ ン、 ρ —メ チルー α —メ チルス チ レ ン、 ρ —メ ト キ シー α — メ チルス チ レ ンな どが挙げられる。 こ れらは単独でまたは 2種以上の混合物と して用いる こ とができる。
これらの中でも スチ レ ンが好ま し く 用いられる。
次に、 ア ミ ノ基含有単量体と は、 ア ミ ノ基を含有する、 プロ ピ レ ン重合体にグラ フ ト共重合可能な単量体であって、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除く も のを意味する。 該単量体と し て一鈒も し く はニ鈒ァ ミ ノ基および炭素一炭素二重結合も し く は三重結合を分子 内に有する単量体が好ま し く 用い られる。 具体的にはァ リ ルァ ミ ン、 ジァ リ ルァ ミ ン、 ビニルイ ミ ダゾール、 ァ リ ルァニ リ ン、 ァ ク リ ル ア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド、 N — フ ヱ ニルメ タ ク リ ル ア ミ ドな どが 好ま し く 用いられる。 該ァ ミ ノ基含有単量体は単独でま たは 2種以 上の混合物 と し て 用い る こ と がで き る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体を調製す る た め の グラ フ ト 共重合 体成分 と し て、 前記の ( a ) 〜 〔 d 〕 の単量体も し く は単量体の組 合せのほかに、 ス チ レ ン系単量体 と 共重合 し得る単量体を、 と も に 用い る こ と もで き る。
こ こ で、 その よ う な ス チ レ ン系単量体 と共重合 し得る単量体の具 体例 と し て は、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル、 フ マル酸 お よ びマ レ イ ン酸、 ビニルケ ト ン、 無水マ レ イ ン酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 塩化 ビニ リ デ ン、 マ レ イ ン酸エス テ ル、 メ タ ク リ ル 酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸ブロ ピル、 グ リ シジ ルァ ク リ レー ト、 グリ シジルメ タ ク リ レー ト、 メ タ ク リ ル酸プチル、 ア ク リ ル酸メ チル、 2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー ト、 ァ ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸ブロ ビル、 ア ク リ ル酸ブチル、 塩化 ビニル、 酢酸 ビニル、 ジビニルベ ンゼ ン、 酸化エチ レ ン、 塩化 ビニ リ デン、 マ レ イ ン酸エス テ ル、 イ ソ ブテ ン、 アルキルビュルエーテル、 ァ ネ ト ール、 イ ン デ ン、 ク マ ロ ン、 ベ ン ゾ フ ラ ン、 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ ナ フ タ リ ン、 ァセ ナ フ チ レ ン、 イ ソ プ レ ン、 ク ロ ロ ブ レ ン、 ト リ オキ サ ン、 1 , 3 — ジ ォキ ソ ラ ン、 プ ロ ピ レ ン ォキ シ ド、 /3 — プ ロ ピオ ラ ク ト ン、 ビニル ビフ エ ニル、 1, 1 ー ジフ エ ニルエチ レ ン、 1 一 ビエルナ フ タ リ ン、 2 — ビニルナ フ タ リ ン、 2, 3 —ジメ チルプタ ジェ ン、 エ チ レ ン、 プ ロ ピ レ ン、 ァ リ ル ト リ メ チ ル シ ラ ン、 3 — ブ テニル ト リ メ チル シ ラ ン、 ビュル カ ルパ ゾール、 フ マ ル二 ト リ ルな どを挙げる こ と がで き る。 ま た、 こ れら単量体の誘導体も使用す る こ と がで き る。
こ れらは、 単独で ま たは 2 種以上の混合物と し て用 いる こ とがで き る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体を製造する方法 と し ては、 懸濁グ ラ フ ト共重合法、 乳化 グラ フ ト共重合法、 溶液グラ フ ト共重合法あ るいは溶融グラ フ ト共重合法等が挙げられる。 これらの中では、 懸 濁グラ フ ト共重合法および溶融グラ フ ト共重合法が好ま しい。
具体的には、 水相中にプロ ピ レ ン重合体、 前記の ( a:) 〜 ( d ) の単量体及び単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せ、 分散剤、 ラ ジカル開始剤な ど を投入し、 撹拌し ながら昇温する こ と に よ っ て、 プ ロ ピ レ ン重合体 に前記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体および単量体の組合せからなる群 から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せをグ ラ フ ト共重合する と い う 懸濁グ ラ フ ト共重合法を挙げる こ と がで き る。
具体的に好ま し い懸濁グラ フ ト共重合法と しては、 1 0〜 5 0 °C の温度において、 水、 分散剤およびプロ ピ レ ン重合体粒子を分散さ せた系に、 前記の ( a〕 〜 ( d ) の単量体および単量体の組合せか らなる群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組 合せ、 および有機過酸化物な どの ラ ジカル開始剤を導入し、 次に該 系を 2 0〜 8 0分間かけて 1 0 0〜 1 3 0ての温度範囲に昇温し た 後、 該温度範囲にて 3 0 - 1 2 0分間保持反応させてなる方法が挙 げられる。
こ の際、 プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0重量部に対し前述の 〔 a ) 〜 ( d ) の単量体お よび単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1つの単量体も し く は単量体の組合せを 1〜 2 0 0重量部、 プロ ピ レ ン重合体と前述の単量体の合計量 1 0 0重量都に対し水 5 0〜 1 0 0 0重量部、 分散剤 0. 0 5〜 1 0重量部およびラ ジカ ル 開始剤 0. 0 1〜 1 0重量部を使用するのが適当である。
該分散剤 と しては、 公知のも のを使用できるが、 特に分散剤と し て使用する化合物の う ち 5 0重量%以上が、 次の一般式で表される 化合物である こ と が好ま しい。
H(C2H40) 4 (C3H60) (C3H60) e(C2H40)fH
\ /
N— R— N
/ \
H(C2H40) (C3H60) (C3H60) a(C2H40) hH (こ こ に、 a〜!! はそれぞれ 5〜 ; L 0 0 0の数を表 し、 Rは炭素数
1〜 1 0の炭化水素基を表す。 〕
H 0 (C 2H 40) i (C 3H 60)j (C 2H 40)kH
(こ こ に、 i、 j、 kはそれぞれ 1 0〜 : L 0 0 0の数を表す。 ) 次に、 好ま し い溶融グラ フ ト 共重合法 と し ては、 プロ ピ レ ン重合体、 前記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体お よ び単量体の組合せか ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せ、 お よ びラ ジカ ル開始剤 を配合 し、 1 8 0〜 2 8 0て の温度範囲で溶融混 練す る方法が挙げ られる。
溶融グラ フ ト 共重合法にお ける原料の配合割合 と し てはプロ ビ レ ン重合体 1 0 0重量部に対 し て、 前述の 〔 a ) 〜 ( d ) の単量体お よび単量体の組合せか ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 つの単量 体も し く は単量体の組合せが 1〜 5 0重量部が好ま し い。
こ こで、 混練温度が 1 8 0 °Cに達 し ていない と 各成分を均一に混 練す る のが困難で あ り、 ま た、 混練温度が 2 8 0 °Cを越え る と 混練 の際、 プロ ピ レ ン重合体の分解が生じるため好ま し く ない。
混練する装置に特に制限はな く、 通常の混練装置を用いる こ とが できる。 溶融混練にぼ一般に使用されている一軸ま たは二軸の押出 機、 各種の二一ダ一等の混練装置を用いる こ とがで き る。 特に二軸 の高混練機が好ま しい。
本発明でい う変性プロ ピ レ ン重合体は、 プロ ピ レ ン重合体の 1分 子中に、 前記の 〔 a ) 〜 〔 d〕 の単量体及び単量体の組合せからな る群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せ から形成されるグラ フ ト鎖を有する ものを意味するが、 実際には前 記の共重合反応を行つ た後でも、 該重合物には変性が生じていない 原料プロ ピ レ ン重合体が含まれる こ と も ある。
実用に際しては該重合物をそのま ま供しても よ く、 あるいは溶媒 を用いて該重合物中から変性が生 じていない原料プロ ピ レ ン重合体 を除去して も よい。
ま た、 ァニオ ン重合に よって、 まずス チ レ ン系単量体と グリ シジ ルァ ク リ レ ー ト の共重合体を製造 し、 次に こ の共重合体と プロ ビ レ ン重合体を以下に示す よ う な ラ ジカ ル開始剤、 ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体等 と と も に溶融混練 し て、 変性プロ ピ レ ン重合体を得る 方法や、 同様に し て、 ま ずス チ レ ン系単量体と ア ク リ ロニ ト リ ルの 共重合体を製造 し、 次に こ の共重合体と プロ ピ レ ン重合体を ス チ レ ン系単量体、 ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体お よ び以下に示す よ う な ラ ジカ ル開始剤 と と も に溶融混練 し て、 変性プロ ピ レ ン重合体を 得る 方法等が挙げ られる。
こ こ で、 上記変性プロ ビ レ ン重合体を製造す る際に用い る ラ ジカ ル開始剤は特に限定さ れず、 例え ば特開平 2— 1 6 0 8 5 6 号公報 に記載さ れてい る よ う な ラ ジカ ル開始剤を適宜選択使用す る こ と が で き る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体には必要に応 じ て難燃剤、 酸化防 止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 帯電防止剤、 無機ま たは有機系着色剤、 防鏔剤、 架橋剤、 発泡剤、 滑剤、 可塑剤、 蛍光剤、 表面平滑剤、 表 面光沢改良剤など の各種添加剤を配合する こ と がで き る。
難燃剤について更に詳し く 説明する と、 本発明において有用な難 燃剤は当業者に広く 知られている一群の化合物を含む。
一般的には、 これらの中で よ り 重要な化合物、 例えば特開平 2— 1 6 0 8 5 6号公報な どに記載さ れているよ う な臭素、 塩素、 ア ン チモ ン、 リ ンおよび窒素のよ う な難燃性を付与でき る これらの元素 を含む化合物が用いられる。 例えば、 ハロゲン化有機化合物、 酸化 ア ン チモ ン、 酸化ア ン チ モ ン と ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 酸化ア ン チ モ ン と リ ン化合物、 リ ン単体ある いはリ ン化合物、 リ ン化合物ある いはリ ン ー窒素結合を有する化合物とハ ロ ゲ ン含有化合物、 あるい はこれらの 2種以上を混合し たも のなどが用いられる。
次に、 本発明は該変性プロ ピ レ ン重合体と変性ポ リ フ エ二レ ンェ 一テルからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
すなわち、 本発明は、 〔A ) ァ ミ ノ基と反応し得る官能基を分子 内に有する化合物で変性されたポ リ フ エ二 レ ン ェ一 テル、 f B ) プ ロ ビ レ ン重合体 1 0 0重量部に、 下記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体及 び単量体の組合せか ら な る群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体 も し く は単量体の組合せが 1 〜 2 0 0重量部グラ フ ト 共重合さ れ、 プ ロ ピ レ ン重合体 1分子当 り の平均グラ フ ト鎖数が 1 〜 1 0であ り、 グラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 ~ 1 0 0であ り、 重量平均分子量 が 1 0 0 0〜 5 0 0, 0 0 0 の変性プロ ピ レ ン重合体か ら な り、 成 分 ( A) が 9 9〜 1重量%、 成分 ( B ) が ;! 〜 9 9重量%であ る熱 可塑性樹脂組成物に関す る も ので あ る :
〔 a ) ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体、
〔 b ) ス チ レ ン系単量体お よびア ミ ノ 基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と 該ァ ミ ノ 基含有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲で あ る も の、
〔 c〕 ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体およ びス チ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体 と該ス チ レ ン系単量体の重 量比が 0. 0 1〜 ; L 0 0の範囲で あ る も の、 ( d 〕 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体おょぴァ ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0
0 0 0 の範囲内である もの、
〔ただし、 上記のス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体は, ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除 く。 )
本発明における成分 〔 A ) の変性ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテルの原料 となるポ リ フ ヱニ レ ンエーテルと は一般式
〇 H
Figure imgf000024_0001
〔式中、 Rい R 2 , R a , R 4および R 5は水素, ノ、ロ ゲ ン原子, 炭化 水素基も し く は置換炭化水素基から選ばれたも のであ り、 その う ち、 少な く と も 1個ぼ水素原子である。 〕
で示される フ エ ノ ール化合物の少な く と も 1種を酸化カ ッ プリ ング 触媒を用い、 酸素 ま たは酸素含有ガスで酸化重合さ せて得ら れる重 合体であ る。
上記一般式にお ける R h R 2, R a, R 4およ び R 5の具体例 と し て は、 水素、 塩素、 臭素、 フ ッ 素、 ヨ ウ素、 メ チル、 ェチル、 n—ま たは i s 0 — プロ ピル、 p r i —、 s e c —ま たは t一プチル、 ク ロ ロ ヱチル、 ヒ ド ロ キ シ ェチ ル、 フ エ ニルェチ ル、 ベ ン ジル、 ヒ ド 口 キ シメ チ ル、 カ ルボ キ シェ チル、 メ ト キ シ カ ルボ 二ルェチ ル、 シ ァ ノ エチル、 フ エ ニル、 ク ロ 口 フ エ ニル、 メ チ ル フ エ ニル、 ジメ チ ル フ ヱ ニル、 ェチ ル フ エ ニル、 ァ リ ル基な どが挙げ ら れる。
上記一般式の フ ヱ ノ ール化合物の具体例 と し ては、 フ ヱ ノ ール、 0—、 m—お よ び p—ク レ ゾ一ル、 2, 6 —、 2, 5 —、 2, 4 —、 お よ び 3 , 5—ジ メ チ ル フ ヱ ノ ール、 2—メ チ ル一 6 — フ エ ニル フ
X ノ ール、 2. 6 — ジ フ エ 二 ル フ ヱ ノ ール、 2, 6—ジェ チル フ ノ ール、 2—メ チ ル ー 6—ェ チル フ エ ノ ール、 2, 3, 5—、 2
3, 6—お よび 2 , 4 , 6— ト リ メ チル フ ヱ ノ ール、 3—メ チルー 6— t 一プチルフ ヱ ノ ール、 チモ一ル、 2 — メ チルー 6 — ァ リ ルフ ヱ ノ ールな どが挙げら れる。 さ ら に、 上記一般式以外の フ ヱ ノ ール 化合物、 た と えばビス フ ヱ ノ 一ルー A、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ ヱ ノ ー ルー A、 レ ゾルシ ン、 ノヽ イ ド ロ キ ノ ン、 ノ ボ ラ 、ソ ク 樹脂の よ う な多 価ヒ ド ロ キ シ芳香族化合物 と 上記一般式 と の共重合物も使用で き る。
こ れら の化合物の中で好ま し い も の と し ては、 2, 6 — ジメ チル フ エ ノ ールお よび 2, 6 — ジ フ ヱ 二ルフ ヱ ノ ールの単独重合体並び に大量部の 2 , 6 — キ シ レ ノ ール と 少量部の 3 — メ チルー 6 — t — ブチルフ エ ノ ール ま たは 2 , 3, 8 — ト リ メ チルフヱ ノ ール と の共 重合体が挙げられる。
フ エ ノ ール化合物を酸化重合さ せ る際に用い られる酸化カ ツ プ リ ン グ触媒は、 特に限定さ れる も のではな く、 重合能を有す る いかな る触媒で も 使用 し得る。 た と えぼ、 その代表的な も の と し ては、 塩 化第 1 銅一 ト リ メ チルァ ミ ン を始め と し て、 特開平 2 — 1 6 0 8 5 6号公報等に記載さ れている触媒等が挙げられる。 ポ リ フ エ 二 レ ン エー テルを得る酸化重合を 4 0 °C よ り 高い温度で 行 う 場合 (高温重合) と 4 0 °C 以下で行な う 場合 (低温重合) と で は、 得られ る重合体の物性等 に違いがあ る こ と が知 ら れて い るが、 本発明においては、 高温重合 ま たは低温重合の どち ら で も 採用す る こ と がで き る。
本発明における 成分 〔 A〕 の ァ ミ ノ 基 と 反応 し得る官能基を分子 内に有す る化合物で変性 さ れたポ リ フ エ 二 レ ンエーテル と し ては、 具体的には以下に示す化合物 ( a ) 〜 〔 c ) の群か ら選ばれる 1 種 ま た はそれ以上の化合物 と ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル と を反応さ せ る こ と に よ り 得られ る も のな どが挙げ ら れる :
( a ) 分子内に下記の ( I ) 群か ら選ばれた少な く と も 1 種の基 と、 ( I I ) 群か ら選ばれた少な く と も 1 種の基を 同時に有す る化 合物 :
( I ) 炭素一炭素二重結合お よび三重結合。
( I I ) カ ルボキ シル基、 酸無水物基、 酸ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ェ ポキ シ基、 カ ルボ ン酸エス テル基、 イ ソ シァネー ト基、 メ チロール 基、 ォキサゾリ ン環を有する基および水酸基 c
具体例と しては、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フマール酸、 マ レ イ ミ ド、 マ レ イ ン酸ヒ ドラ ジ ド、 無水マ レ イ ン酸と ジァ ミ ン と の反応物、 たと えば
Figure imgf000028_0001
o O
(ただし、 Rは脂肪族、 芳香族基を示す。 〕 などで表される構造を 有する も の、 無水メ チルナジ ッ ク酸、 無水ジク ロ ロ マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸ア ミ ド、 大豆油、 キ リ 油、 ヒマ シ油、 アマ二油、 麻実油. 綿実油、 ゴマ油、 菜種油、 落花生油、 椿油、 ォ リ ーブ油、 ヤ シ油. イ ワ シ油な どの天然油脂類、 ェポ キ シ化大豆油な どのェポ キ シ化天 然油脂類、 ア ク リ ル酸、 ブテ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 ビュル酢酸、 メ タ ク リ ル酸、 ベ ンテ ン酸、 ァ ン ゲ リ 力 酸、 チ グ リ ン酸、 2 —ベ ン テ ン 酸、 3 —ベ ン テ ン酸、 α —ェチル ア ク リ ル酉 g、 /3 — メ チル ク ロ ト ン 酸、 4 一ベ ン テ ン酸、 2 —へキセ ン酸、 2 —メ チル一 2 —ベ ン テ ン 酸、 3 —メ チルー 2 —ベ ン テ ン酸、 α —ェチルク ロ ト ン酸、 2 , 2 一ジメ チル ー 3 — ブテ ン酸、 2 —ヘプテ ン酸、 2 —ォ ク テ ン酸、 4 — デセ ン酸、 9 — ゥ ン デセ ン酸、 10— ゥ ン デセ ン酸、 4 ー ドデセ ン 酸、 5 — ド デセ ン酸、 4 — テ ト ラ デセ ン酸、 9 ー テ ト ラ デセ ン酸、
9 一へキサデセ ン 2 — ォ ク タ デセ ン酸, 9 ー ォ ク タ デセ ン酸. ア イ コセ ン酸、 ド コ セ ン酸、 エル力酸、 マ イ コ リ ベ ン酸、 2, 4 — ペン タ ジェ ン酸、 2 , 4 —へキサ ジェ ン酸、 ジァ リ ル酢酸、 ゲラ ニ ゥ ム酸、 2 , 4 — デカ ジエ ン酸、 2, 4 ー ドデカ ジエ ン酸、 9, 1 2 —へキサデカ ジエ ン酸、 9, 1 2 —ォ ク タ デカ ジエ ン酸、 へキサ デカ ト リ ェ ン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レ ン酸、 ォ ク タ デカ ト リ ェ ン酸, ア イ コ サジェン酸、 ア イ コサ ト リ エ ン酸、 ア イ コ サテ ト ラェ ン酸、 リ シノ ール酸、 エ レ ォス テア リ ン酸、 ォ レ イ ン酸、 ア イ コ サペン タ ェン酸、 エルシ ン酸、 ドコサジェ ン酸、 ドコサ ト リ ェ ン酸、 ドコサ テ ト ラ エ ン酸、 ド コ サペ ンタ エ ン酸、 テ ト ラ コ セ ン酸、 へキサコセ ン酸、 へキサコ ジェ ン酸、 ォ ク タ コ セ ン酸、 ト ラ ア コ ンテ ン酸な ど の不飽和カ ルボ ン酸、 あ る いは こ れ ら不飽和カ ルボ ン酸のエス テル、 酸ア ミ ド、 無水物、 あ る いはァ リ ルアルコ ール、 ク ロ チルアルコ 一 ル、 メ チルビ二ル カ ルビノ ール、 ァ リ ルカ ルビノ ール、 メ チルプロ ベニルカ ル ビノ ール、 4 —ペ ンテ ン一 1 一オール、 1 0 — ゥ ンデセ ン一 1 —オール、 プロノ ルギルア ル コ ール、 1 , 4 一ペン タ ジェ ン 一 3 —オール、 1 , 4 一へキサジェ ン一 3 —オール、 3 , 5 —へキ サジェ ン一 2 —オール、 2 , 4 —へキサジェ ン ー 1 —オール、 3 — ブテ ン一 1 , 2 —ジオール、 2, 5 — ジメ チル一 3 —へキセ ン一 2 5 — ジオール、 1 , 5 —へキサジェ ン ー 3, 4 ー ジオール、 2, 6 ー ォ ク タ ジェ ン一 4 , 5 — ジオールな どの不飽和ア ルコール、 あ る いは こ の よ う な不飽和アルコ ールの 0 H基が、 — N H 2基に置 き換っ た不飽和ァ ミ ンあ る いはグ リ シジル ァ ク リ レー ト、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト、 ァ リ ルグ リ シジルエーテル等が挙げ ら れる。
中で も無水マ レ イ ン酸、 フ マール酸、 ィ タ コ ン酸、 無水ハ イ ミ ツ ク酸、 グ リ シジル ァ ク リ レ一 ト、 グ リ シ ジルメ タ ク リ .レー ト、 ァ リ ルグ リ シジルエーテルが好適であ る。
ま た、 〔 I 〕 群の官能基を 2個以上、 ( I I ) 群の官能基を 2個 以上 (同種 ま たは異種) 含ん だ化合物も使 う こ と も 可能であ り、 こ れ ら の化合物を 2種以上使 う こ と も 可能であ る。
( b ) —般式 ( R ' O ) m R ( C O O R 2) n (C 0 N R 3 R 4)s 〔 こ こ で、
R : アルキル基 〔炭素数 : 2〜 20、 好ま し く は 2〜; 10〕
R 1 : 水素、 アルキル基、 ァ シル基ま た はカ ルポ二ルジォキ シ基 (炭素数 : 1〜10、 好ま し く は 1 〜 6、 さ ら に好ま し く は 1 〜 4、 特に好ま し く は水素) 、 ま たはァ リ ール基 (炭素数 : 6〜 2 0〕 R 2 : 水素、 ア ルキル基 〔炭素数 : 1〜20、 好ま し く は 1 〜10〕 、 ま たはァ リ ール基 〔炭素数 : 6〜 2 0〕
R 3およ び R 4 : 水素、 アル キル基 (炭素数 : 1 〜 10、 好ま し く は 1〜 6、 さ ら に好 ま し く は 1 ~ 4 〕 、 ま たはァ リ ール基 (炭素数 : 6〜 2 0〕
m = 1
n + s ≥ 2、 好ま し く は 2 ま たは 3
n ≥ 0
s ≥ 0
( R ' 0 ) はカ ルボニル基の cc位ま たは /3 位に位置 し、 1 組の近接す る カ ルボ二 ル基において、 2〜 6個の炭素原子が存在する。 〕 に よ つ て、 表さ れる飽和脂肪族ポ リ カ ルボ ン酸およびそ の誘導体化合物。 具体的には、 飽和脂肪族ポ リ カ ルボ ン酸のエス テル化合物、 ア ミ ド化合物、 無水物、 水和物お よび塩な ど を示す。 飽和脂肪族ポ リ 力 ルボ ン酸と して、 ク ェ ン酸、 リ ンゴ酸、 ァ ガリ シ ン酸な どであ る。 酸エス テル化合物 と し て、 ク ェ ン酸の ァセ チルエス テル、 モ ノ ま た はジス テア リ ルエス テルな どが挙げら れる。 酸ア ミ ド化合物 と し て、 ク ェ ン酸の N, N * — ジェチルア ミ ド、 N , N ' — ジ ' プロ ピルァ ミ ド、 N— フ エ ニルア ミ ド、 N— ド、デシルァ ミ ド、 N , N ' —ジ - ドデシルア ミ ド、 ま た リ ンゴ酸の N— ドデ シルア ミ ドな どが挙げ ら れる。
( c ) —般式 X— Z— Y
〔式中、 Xは式 :
〔X '— C 0— ~
(式中 X 'は、 F、 C l、 B r、 I、 O H、 〇 R 5、 ま たは一 〇 一 C 0— R 5で、 R 5は H、 アルキル基ま たは ァ リ ール基であ る) で表さ れる基であ り、 Yはカ ル ボキ シル基、 酸無水物基、 酸ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 カ ルボ ン酸エス テル基ま たは ヒ ドロ キ シル基であ り、 Xお よび Yの基は、 炭化水素であ る結合 Zを介 し て共有的に結合 し て い る〕 の化合物。 具体的には、 ク ロ 口 ホ ル ミ ル こ は く 酸無水物、 ク ロ 口 エ タ ノ ィ ル こ は く 酸無水物、 ト リ メ リ ッ ト酸無水物、 酢酸無水物、 テ レ フ タ ル 酸ク ロ ラ イ ド等が挙げられる。
( a ) から ( c ) に掲げた、 これらの官能基を分子内に含有する 化合物の中で特に好ま しいも のは、 不飽和ジカルボ ン酸無水物であ る。
本発明において、 少な く と も 1 種以上の官能基を分子内に有する 化合物 〔 a ) 〜 ( c ) を変性の為に用いる量は、 ポ リ フ : c二レ ンェ —テル 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 2 0重量部であ り、 好ま し く は、 0. 1〜 1 0重量部である。 該化合物の使用量が 0. 0 1 重 量部未満の場合、 本発明によ る熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が 十分でな く、 2 0重量部を越える と、 該樹脂組成物の着色や流動性 低下等がおこ り好ま し く ない。
ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテル と該変性用化合物を反応させる方法につ いては、 周知の溶媒を用いて、 ラ ジカル発生剤の存在下ま たは非存 在下にて反応させる方法や、 溶媒の非存在下でポ リ フ ヱ ニ レ ン エー テルの溶融する温度にて溶融混練によ り効率的に反応させる方法等 があ り、 いずれの方法を用いても よい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分 ( A ) の変性されたポ リ フ エ 二 レ ン エー テル に、 必要に応じて未変性のポ リ フ エ 二 レ ン ェ 一テルを配合する こ と も で き る。
本発明の (A ) ァ ミ ノ 基と反応し得る官能基を分子内に有する化 合物で変性されたポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテルと 〔 B ) 特定の群から選 ばれた少,な く と も 1 種の単量体も し く は単量体の組合せがグラ フ ト 共重合された変性プロ ピ レ ン重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、 耐熱性、 機械的特性、 外観等種々 の面において、 単に変性ポ リ フ エ 二 レ ンエー テル と プロ ピ レ ン重合体だけの熱可塑性樹脂組成物、 あ る いは変性ポ リ フ ヱ ニ レ ンェ一テル と変性プロ ビ レ ン重合体中のス チ レ ン連鎖の分子間力だけで界面が形成さ れる熱可塑性樹脂組成物 よ り も優れている。 本発明における こ の作用は変性ポ リ フ エ二 レ ン エーテル中の官能基と変性プ ロ ピ レ ン重合体中のア ミ ノ基の反応お よび変性ポ リ フ ヱ ユ レ ンエーテルと変性プロピ レ ン重合体中のス チ レ ン連鎖の分子間力 と が相ま って、 本発明による熱可塑性樹脂組成 物中の変性プ ロ ピ レ ン重合体および変性ポ リ フ ヱ 二 レ ンエー テルの 界面での結合力お よび変性ポ リ フ ヱ二レ ンエーテル の分散性などを 著し く 向上させる ため と考え られる。
本発明においては、 成分 〔 A ) 、 成分 ( B ) の組成比が特定の範 囲内の値を と る こ と によって、 目的 とする熱可塑性樹脂組成物を得 る こ とがで きる。 本発明における成分 〔 A ) と成分 〔 B〕 の比率は 成分 (A ) が 99〜 1重量%、 成分 ( B ) が 1 〜99重量%が好ま しい。
成分 ( A ) と成分 〔 B ) の割合は、 成分 ( A ) が 1 重量%未満で ある と組成物の耐熱性が不十分であ り、 また 99重量%を越す と組成 物の加工性、 耐薬品性な どが不十分になる。
本発明の樹脂組成物においては、 成分 〔 A ) が分散相、 成分 ( B ) が連続相である こ とがよ り好ま し い。 この場合には、 該組成物の耐 薬品性、 成形性な どが優れ、 該組成物成形品の外観 も 良好であ り 好 ま し い。
該組成物において、 こ の よ う な形態を実現す る に は、 成分 〔A) と成分 ( B ) の比率が、 成分 (A) が 8 0〜 1 重量%、 成分 ( B ) が 2 0〜 9 9重量%であ る こ と が好ま し い。 さ ら に好ま し く は、 成 分 (A) が 7 0〜 1重量%、 成分 ( B ) が 3 0〜 9 9重量%がよ い。 本発明の樹脂組成物において、 必要に応 じ て成分 ( A ) の変性ポ リ フ エ ニ レ ンェ一テルに未変性のポ リ フ エ 二 レ ンェ一テルを配合す る こ と がで き、 ま た成分 ( B〕 の変性プロ ピ レ ン重合体に未変性の プロ ピ レ ン重合体を配合する こ と がで き る。 特に未変性のプロ ピ レ ン重合体を配合 し た と き には、 伸び率が向上す る点で好ま し い。 こ こで、 変性ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル と 未変性ポ リ フ ユ 二 レ ンエーテ ル と は十分に相溶 し、 ま た変性プロ ピ レ ン重合体 と 未変性プロ ピ レ ン重合体 と は十分に相溶する。
こ れら の場合に おいて も、 上述 と 同 じ理由に よ り、 相溶 し たポ リ フ エ 二 レ ン エーテ ル部分が分散相、 相溶し たプ ロ ピ レ ン重合体部分 が連続相である こ とが好ま し い。
本発明における熟可塑性樹脂組成物において成分 ( B ) の変性プ ロピ レ ン重合体に さ らに未変性プ ロ ピ レ ン重合体を配合した場合、 成分 〔 A:) 、 成分 〔 B ) および未変性プ ロ ピ レ ン重合体の各々の比 率は、 成分 (A) が 1〜 9 0重量%、 成分 (B ) が 9 4〜 1重量%、 プロ ピ レ ン重合体が 5〜 9 8重量%である こ とが好ま しい。 さ らに 好ま し く は成分 ( A) が 1〜 8 0重量%、 成分 〔B〕 が 9 4〜 : L 0 重量%、 プ ロ ピ レ ン重合体が 1 0〜 8 9重量%がよい。
本発明の樹脂組成物においては、 特に耐衝撃性を改善する 目的で 所望によ り成分 ( C ) と してゴム様物質が用いられる。 こ こ で い う ゴム様物質 とは、 室温で弾性体である天然および合成の重合体材料 を言う。
その具体例と し ては、 天然ゴム、 ブタ ジエン重合体、 ブタ ジエン 一スチ レ ン共重合体 〔ラ ンダム共重合体、 ブロ ッ ク共重合体、 グラ フ ト 共重合体な どすベて含ま れる。 〕 、 ま たはその水素添加物、 ィ ソ ブ レ ン重合体、 ク ロ 口 ブタ ジエ ン重合体、 ブタ ジエ ン ー ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体、 イ ソ プチ レ ン重合体、 イ ソ プチ レ ン ー ブタ ジェ ン共重合体、 イ ソ ブチ レ ン 一 イ ソ プ レ ン共重合体、 ア ク リ ル酸エス テル共重合体、 エ チ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ィ ソ プ レ ン共重合体 ま た はそ の水素添加物、 ス チ レ ン 一 エチ レ ン 一 ブ チ レ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ブチ レ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ェチ レ ン ー プロ ピ レ ン 一 共重合体、 パー フ ルォ ロ ゴム、 フ ッ 素ゴム、 ク ロ 口 プ レ ン ゴム、 ブチルゴム、 シ リ コ ー ン ゴム、 エ チ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン —非共役ジェ ン共重合体、 チ ォ コ ールゴム、 多硫化ゴム、 ポ リ ウ レ タ ンゴム、 ポ リ エ一テルゴム (例えばプ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド等) 、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン ゴム、 ポ リ エ ス テルエ ラ ス ト マ 一、 ポ リ ア ミ ド エ ラ ス ト マ一、 エポキ シ基含有共重合体な どを挙げる こ と がで き る。
こ こ で い う エポ キ シ基含有共重合体 と は、 不飽和エポ キ シ化合物 と エ チ レ ン系不飽和化合物 と か ら なる共重合体であ る。 成分 (A) と成分 〔 B〕 の和に対する成分 ( C〕 の組成比につい ては、 成分 ( A) と成分 〔 B ) の重量和 100重量部に対し、 成分 ( C ) が 0〜60重量部が好ま しい。 成分 (A) と成分 ( B ) の重量 和 100重量都に対し成分 ( C ) が 60重量部を越える と組成物の耐熱 性が大幅に低下し好ま し く ない。
本発明に使用さ れる熱可塑性樹脂組成物においては、 特に成形品 の剛性、 寸法安定性な どを改良する 目的で、 所望によ り無機充塡剤 が用いられる。
こ の よ う な無機充填剤 と し ては、 炭酸カ ルシ ウ ム、 タ ルク、 ク レ ―、 シ リ カ、 炭酸マグネ シ ゥ ム、 硫酸バ リ ウム、 酸化チタ ン、 ァル ミ ナ、 石膏等が例示され、 中でも タルク、 炭酸カルシウムが好ま し く 使用される。
こ のよ う な無機充塡剤は平均粒径が 0.05〜 10 のも のが好ま し く 用いられる。
粒径が 0.05/ m未満だ と、 成形品の寸法安定性、 剛性の改良効果 が小 さ く な り、 ま た 1 0 mを越す と 成形品の表面光沢が著 し く 損な われ、 本発明の 目 的を達成す る こ と がで き ない。 ま た該無機充填剤 と し てガラ ス織維を用い る こ と も で き る。
本発明に使用 さ れる熱可塑性樹脂組成物には上記の各成分の他に、 必要に応 じ て溶融流動性改良剤を用 い る こ と がで き る。
溶融流動性改良剤 と し ては周知の も の を使用す る こ と がで き る が、 好ま し い も の と し てはホ ワ イ ト オ イ ル、 流動パ ラ フ ィ ン、 低分子量 炭化水素樹脂、 低分子量ポ リ オ レ フ ィ ンな どを挙げる こ と がで き、 こ れ ら の変性物も 使用す る こ と がで き る。
こ こでい ぅ ホ ワ イ ト オ イ ルは特開平 2— 238 0 5 1号公報に記載さ れて いる も の等 が用 い ら れる。
ま た、 流動パ ラ フ ィ ン は原油を常圧お よび真空蒸留 し てか ら、 不 飽和分、 芳香族分、 硫黄分な どを除いた も の を い う。
ま た、 こ こ でい う 低分子量炭化水素樹脂は特開平 2— 1 60 8 5 8号公報 に記載さ れ てい る も の等が用 い ら れる。 溶融流動性改良剤は、 上記に例示のも のを単独で、 も し く は 2種 以上を併用 して用いる こ とができ る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 必要に応じて、 さ らに酸化防 止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 難燃剤、 滑剤、 帯電防止剤、 無機ま た は有機系着色剤、 防鏔剤、 架橋剤、 発泡剤、 蛍光剤、 表面平滑剤、 表面光沢改良剤な どの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の 加工工程において添加する こ とができる。
難燃剤について更に詳し く 説明する と、 本発明において有用な難 燃剤は当業者に広 く 知られている一群の化合物を含む。
一般的には、 これらの中でよ り 重要な化合物、 例えば特開平 2 — 1608 56号公報などに記載されている よ う な臭素、 塩素、 ア ン チモ ン、 リ ンおよび窒素の よ う な難燃性を付与でき るこれらの元素を含む化 合物が用い られる。 例えば、 ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 酸化ア ンチモ ン、 酸化ア ン チ モ ン と ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 酸化ア ン チモ ン と リ ン化合物、 リ ン単体あるいは リ ン化合物、 リ ン化合物あるいはリ ン —窒素結合を有す る化合物とノ、ロ ゲ ン含有化合物、 あ る いは こ れ ら の 2種以上を混合 し た も のな どが用 い ら れる。
本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造す る方法に特に制限は な く、 通常の公知の方法を用 いる こ と がで き る。 例 えば、 溶液状態 で混合 し、 溶剤を蒸発さ せる か、 非溶剤中 に沈澱さ せ る方法が効果 的であ るが、 工業的見地か ら みて実際に は溶融状態で混練す る方法 が好ま し い。 溶融混練には一般に使用 さ れて い る一軸 ま たは二軸の 押出機、 各種の二一ダ一等の混練装置を用い る こ と がで き る。 特に 二軸の高混練機が好ま し い。
混練に際 し ては、 各成分は予め タ ンブラ 一も し く はヘ ン シェル ミ キサ一の よ う な装置で均一に混合す る こ と が好ま し いが、 必要な場 合に は混合を省 き、 混練装置にそれぞれ別個に定量供給す る方法も 用い る こ と がで き る。
混練さ れた樹脂組成物は、 射出成形、 押出成形、 そ の他各種の成 形法に よ っ て成形 さ れる が、 予め混練の過程を経ず、 射出成形や押 出成形時に ドラ ィ プレ ン ドして溶融加工操作中に混練して本発明の 樹脂組成物と し、 直接成形加工品を得る こ と もでき る。
本発明においては、 混練順序に特に制限はな く、 成分 ( A:) 、 成 分 ( B ) および成分 ( C ) を一括混練してよ く、 ま た予め成分 (A ) と成分 〔 B〕 を混練し た後、 次いで成分 ( C ) を混練しても よい。 さ ら に、 その他の混練順序も と り得る。
発明の効果
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体は、 塗装性、 帯電防止性および機 械的物性に優れたも の であ り、 こ のよ う な特性を生かして射出成形 や押出成形によ り 成形品、 シー ト、 チューブ、 フ ィ ルム、 繊維、 積 層物、 コーティ ン グ材等に用いられる ものである。 ま た、 高分子の ァロ イ化剤と して も用いる こ とができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 耐熱性、 溶融流動性、 加工性、 耐薬品性、 耐衝撃性、 外観および光沢の優れた樹脂組成物であ り、 この よ う な特性を生かして射出成形や押出成形によ り成形品、 シ一 ト、 チュ ーブ、 フ ィ ルム、 織維、 積層物、 コーテ ィ ン グ材等に用い られる も のであ る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体お よび熱可塑性樹脂組成物は、 特 に 自 動車都品、 例 えばバ ンパー、 グロ一ブボ ッ ク ス、 コ ン ソ ールボ ッ ク ス、 ブ レーキ オイ ルタ ン ク、 ラ ジェ一タ ー グ リ ル、 ク 一 リ ン グ フ ァ ン、 ラ ン ブノヽ ウ ジ ン グ、 エ ア ク リ ー ナー、 イ ン ス ト ルメ ン ト ノ ネル、 ド ア ト リ ム、 リ ア ェ ン ド ト リ ム、 ド ア 一ノ ネ ル、 サ イ ド、プ ロ テ ク タ ー、 エ ア 一 イ ン テ一 ク、 ガー二 、ソ シ ュ、 ト ラ ン ク リ ツ ド、 シ ロ ッ コ フ ァ ン、 ルー フ等の内装 · 外装材料、 さ ら に は機械部品に も 用い られる。 ま た二輪車用部品 と し て、 例えばカ バ リ ン グ材、 マ フ ラ 一 カバー、 レ ツ グ シ一ル ド等に 用 い ら れ る。 ま た、 光 フ ァ イ バ一 ケーブル被覆材、 さ ら に、 電気、 電子部品 と し てハ ウ ジ ン グ、 シ ャ ーシ一、 コ ネ ク タ 一、 プ リ ン ト基板、 プー リ 一等に用い ら れる。 特 に変性プロ ピ レ ン重合体は、 強度お よび帯電防止性の要求さ れる部 に用い ら れる。 ま た、 特に該変性プ ロ ピ レ ン重合体 と ポ リ フ エ 二 レ ン エーテルからなる熱可塑性樹脂組成物は、 強度および耐熱性の 要求される部品に用いられる。
実施例
以下、 実施例に よ り本発明を説明するが、 これらは単なる例示で あ り、 本発明はこ れらに限定される こ と はない。
なお、 ポ リ フ エ 二 レ ンエー テルを P P E、 プ ロ ピ レ ン重合体を P P と略記する こ と がある。
〔 I ) プ ロ ピ レ ン重合体の物性測定方法
〔重量平均分子量〕
プ ロ ピ レ ン重合体はすべて実験室で製造したものを用いた。
プ ロ ピ レ ン重合体、 変性プ ロ ピ レ ン重合体の重量平均分子量 〔以 下 M w と い う こ と がある) は、 ゲルパーミ エ一シヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一法 (以下 G P C法と い う こ とがある) によ り 常法に従って求 めた。
〔ス チ レ ン含量〕 変性プ ロ ピ レ ン重合体中の ス チ レ ン含量は、 ホモ プ ロ ピ レ ン重合 体と ポ リ ス チ レ ン の量比を変 えて混合、 作成し た標準試料を用いて 赤外線吸収分光 〔 I R ) 検量線を作 り、 変成プ ロ ピ レ ン重合体の I
R測定を行っ て求め た。
〔ァ ミ ノ 基含有単量体含量〕
変性プ ロ ピ レ ン重合体中の ア ミ ノ 基含有単量体含量は、 変成プロ ピ レ ン重合体中の窒素含量を原子吸光法で求め、 それか ら換算 し た。 〔ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体含量〕
上記ス チ レ ン含量を求め る場合 と 同様に し て ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体含量を求め た。
ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体 と ア ミ ノ 基含有単量体の両者が変 性プ ロ ピ レ ン重合体に グラ フ ト 共重合 し て い る場合は、 変性プロ ピ レ ン重合体中の窒素含量を原子吸光法で求め、 それか ら I R測定で 求め たア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体含量を差 し 引 いて ア ミ ノ 基含 有単量体含量を求め た。 〔曲げ弾性率〕
プロ ピ レ ン重合体、 変性プロ ピ レ ン重合体の曲げ弾性率は東芝機 械 〔株〕 製 I S 1 5 O E— V型射出成形機を用いて、 成形温度 2 5 0〜 2 3 0 'C、 金型冷却温度 7 0 °Cで射出成形し た成形品について、 A S T M D 7 9 0に従って測定を行っ た。
〔塗装性〕
塗装性の測定は以下の よ う に して実施し た。
塗装テス ト用板サ ン プルの作成 :
本発明の樹脂組成物を上記の射出成形機にて樹脂温度 2 3 0 'Cに コ ン ト ロール して 1 5 0 mm ( L ) X 9 0 m m (W) X 2 m m ( T ) の板状サ ン プルを得た。 塗装性テス ト :
上記の板サ ンブルを 1, 1 , 1 一 ト リ ク ロルェタ ン蒸気 〔 74て) の中で 3 0秒間、 表面洗浄して常温乾燥後、 直接に ウ レタ ン系塗料 〔日本ビーケ ミ カ ル社製、 フ レキセ ン 1 0 1 ) をス プ レー塗装し、 1 2 0てのオーブン中で 3 0分間焼き付け仕上げを行っ た。 次に、 こ の塗装サンプルを 2 4時間放置 し た後、 塗装サンブルの 塗膜にカ ミ ソ リ 刃にて 2 m m角のゴパン 目 1 0 0個 (縦 1 0 X横 1 0 ) >を刻み、 その上に 2 4 m m幅のセロ テープ 〔商品名、 ニチバ ン
(株) 製) を指で圧着し た後、 その端面をつかんで一気に引きはが し た時に残存し たゴパ ン 目の数を残率 (%) と して評価し た。
〔表面抵抗〕
変性プロ ピ レ ン重合体の帯電防止性はその表面抵抗値で評価し た。 試料の表面抵抗は、 上記射出成形機を用いて作成し た 1 0 X 1 0 X 0. 2 ( mm) の シー ト につ いて測定を行っ た。 そ の際絶縁抵抗 計を使用 し、 測定温度 2 3 °C、 印加電圧 5 0 0 Vで 1 分後の表面抵 抗値を測定 し た。
( I I〕 熱可塑性樹脂組成物の物性測定方法
物性測定は二軸押出機を用いて シ リ ンダ一温度 260〜 330 °Cで組 成物を混練し た後、 東芝機械 (株) 製 I S 150E - V型射出成形機 を用いて、 成形温度 260° (:〜 330°C、 金型温度 70〜 140 てで射出成 形し た成形品について行つ た。
荷重たわみ温度試験 (H D T) は J I S K 7207、 アイ ゾッ ト衝 撃強度 〔厚さ 3.2 mm) は J I S ΚΠ 10に従い測定した。
ポ リ フ ヱ ニ レ ン エー テルの還元粘度 ( 7? s c ) は 0.5 gノ d 1溶 液の ク 口 口ホルム溶液について 25 °Cで測定した値である。
プ ロ ピ レ ン重合体のメ ル ト フ ロ ー イ ン デ ッ ク ス (M I〕 は J I S
K 6758に従い、 温度 230 て、 荷重 2.16 k gで測定した。
射出成形品の外観は以下の基準で評価し た,
〇 : 外観 美し く、 フ ロ ーマーク、 色調変化な どは認められない。
X : 成形品表面にフ ローマーク、 色調変化などが認め られる。
組成物の形態観察は、 次の通り 行なっ た。
射出成形品を ミ ク ロ ト一ムで切削して、 四塩化炭素でエッ チ ング する。 それを走査型電子顕微鏡を用いて観察して、 次のよ う に分類 し た。
A : ポリ フ ヱ ニ レ ンエーテル部分 (変性 P P Eおよび未変性 P P E ) が分散相、 プロ ピ レ ン重合体部分 (変性 P Pおよび未変性 P P ) が 連続相。
B : ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル部分が連続相、 プロ ピ レ ン重合体が分 散相。
曲げ弾性率は A S T M D 790 に従っ て、 射出成形品の ウエル ド 部、 非ウエル ド部の各々 につ いて測定し た。
面衝撃強度は レ オメ ト リ ッ ク ス社 (米国) 製 High Rate Impact T ester (JUT- 8000型〕 を用い 3 m m厚の平板試験機片を 2 イ ンチの 円形保持具で固定 し、 5 8 イ ンチ 〔先端球面 5ノ 16イ ンチ R) の イ ンパク ト プローブを用い、 23°Cで該イ ンパク ト プローブを速度 1. 5m/秒で試験片にあて、 評価し た。 材料が破壊するに要するェネル ギー値をジュール ( J ) で表示し た。
( I I I 〕 熱可塑性樹脂組成物の原料
〔 1〕 成分 ( A〕 の変性ポ リ フ エ 二 レ ンエーテル
( i ) S P/ c = 0.35の日本ポ リ エーテル(株)製ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテル 100重量部に無水マ レ イ ン酸 6. 1重量部、 ス チ レ ン 2. 9重 量部を ラジカル開始剤 (商品名パーブチル P V、 日本油脂(株)製) 、 安定剤 〔商品名ィ ルガノ ッ ク ス 1010、 チバガイ ギ一社製) と共に配 合しヘ ン シ ェ ル ミ キ サーを用いて混合後、 東芝機械(株)製二軸押出 機を使用 し てシリ ンダ一温度 265 °Cで造粒し変性ポ リ フ ヱ ニ レ ンェ 一テルを得た。 ¾下該変性ポ リ フ ヱ ニ レ ン ェ一 テルを A— 1 と略記 する。
( i i ) 7] S P / c = 0. 4 の日本ポ リ エーテル(株)製ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテル 1ひ 0重量部に無水マ レイ ン酸 8. 1重量部、 スチ レ ン 5重量 部を ラ ジカ ル開始剤 〔商品名パーブチル P V ) 、 安定剤 〔商品名ィ ルガ ノ ヅ ク ス 1010〕 と 共 に配合 し ヘ ン シ ヱ ル ミ キ サ一 を用 いて混合 後、 東芝機械 (株) 製二軸押出機を使用 してシ リ ンダ一温度 270 °C で造粒し変性ポ リ フ ヱ ニ レ ン エー テルを得た。 以下該変性ポ リ フ エ ニ レ ンエー テルを A— 2 と略記する。
〔 2 ) 成分 〔 B ) の変性プ ロ ピ レ ン重合体 ( i ) ホ モポ リ プロ ピ レ ン ( M I = 4. 9 ) 100重量部、 P — ア ミ ノ ス チ レ ン 〔東京化成(株)製) 3. 9重量部 を ラ ジカル開始剤 ( t — ブ チルバ一ォキ シ一 2 — ェ チルへキサ ノ エ一 ト ) 、 安定剤 と と も に二 軸押出機に投入 し、 窒素雰囲気下で、 シ リ ン ダー温度 270 °C で混練 を行い、 変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 以下該変性プロ ピ レ ン重合 体を B— 1 と 略記す る。
C i i ) P — ア ミ ノ ス チ レ ン (東京化成(株)製) 3. 9重量部の替わ り に ア ミ ノ メ チルス チ レ ン 2. 3重量部、 ス チ レ ン 5. 9重量部を用 い た以外は戶一 1 の場合 と 同様に し て変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 以下該変性プロ ピ レ ン重合体を B — 2 と 略記す る。
〔 i i i ) プロ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン ( M I = 6. 2 ) 100重量部、 P — ア ミ ノ ス チ レ ン (東京化成 (株)製) 12重量部、 ス チ レ ン β 重量部、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 3 重量部を ラ ジカル開始剤 〔商品名パー ブチル Ρ V:) 、 分散剤 (商品名プル口 ニ ッ ク F 6 8、 旭電化(株)製〕 、 水 と と も に ォー ト ク レ ーブ中 に投入 し、 窒素雰囲気下 97 °Cで約 1 時 間反応させて変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 以下該変性プ ロ ピ レ ン 重合体を B — 3 と 略記する。
C i ) プロ ピ レ ン重合体と し て、 ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン ( M I = 3. 8 ) のペ レ ッ ト 100重量部を、 ス チ レ ン モ ノ マ一 12重量部、 グリ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト 1 重量部、 ジァ リ ルア ミ ン 14重量部を分散剤 〔商品名メ ト ローズ 90 S H - 100、 信越 化学(株)製〕 、 パ一ォキサ イ ド (商品名パーブチル P V:) 、 および水と と も にオー ト ク レープ 中に投入し、 窒素を吹き込みながら、 100 'Cで約 1 時間反応させた 後冷却し、 変性プ ロ ピ レ ン重合体を回収し た。
以下この変性プロピレ ン重合体を B— 4 と略記する。
( V ) ジァ リ ルア ミ ンを使用しなかっ た以外は B — 4 と同様に し て変性プ ロ ピ レ ン重合体を製造し た。 以下こ の変性プ ロ ピ レ ン重合 体を B— 5 と略記する。
〔 V i 〕 プロ ピ レ ン重合体と し て ブロ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン ( M l = 7. 4 ) のべ レ ツ ト 100重量部、 ス チ レ ン 27重量部、 ァ リ ルァニ リ ン 5重量部、 ジァ リ ル ア ミ ン 4重量部を分散剤 (商品名ブル ロニ ッ ク F 6 8 ) 、 パー オキ サ イ ド (1, 1 一ビス ( t ー ブチルバ一ォキ シ〕 3,3, 5 — ト リ メ チ ルシ ロ キサ ン〕 、 水 と と も にオー ト ク レーブ中に 投入し、 窒素を吹き込みなが ら 90 °Cで約 1 時間反応させた後冷却し、 変性プロ ピ レ ン重合体を回収 し た。
以下こ の変性プ ロ ピ レ ン重合体を B— 6 と略記する。
〔 3 ) 成分 ( C〕 のゴム様物質
略 称 内 容
C - 1 : 無水マ レ イ ン酸およびス チ レ ンで変性し たエ チ レ ン一プロ ピ レ ン一ジェ ン共重合体ゴム
C - 2 : エチ レ ン 一 プロ ピ レ ン一非共役ジェ ン共重合体ゴム 商品 名ヱスプ レ ン E 3 0 1 (住友化学工業 (株〕 製、 M L 1+4 100°C = 55)
C - 3 : エチ レ ン 一エポ キ シ ァ ク リ レー ト 共重合体 商品名ボ ン ド フ ァ ス ト 2 C (住友化学工業 (株) 製) 実施例 1
原料ホモプロ ピ レ ン重合体 〔Mw = 1 2 6 0 0 ) 1 0 0重量部、 スチ.レ ン 1 1重量部、 ジァ リ ルア ミ ン 2 8重量部を水 5 0 0重量部、 分散剤 (メ ト ローズ 9 0 S H— 1 0 0 (商品名) 、 信越化学 (株) 製〕 1. 6重量部を ラ ジカ ル開始剤 t一ブチルパーォキ シ ピパ レ一 ト 1. 2重量部と と も にォ一 ト ク レーブ中 に投入し、 窒素雰囲気下、 1 0 2 °Cで約 1時間反応さ せた。
こ の重合反応に よ り 得 られた重合体中か ら、 メ チルェチルケ ト ン 処理に よ り、 変性プロ ピ レ ン重合体 と 同時に生成し た未グラ フ ト の スチ レ ンお よびジァ リ ルア ミ ンの共重合体を抽出 し た。 次にキ シ レ ン処理に よ り ホモ プロ ピ レ ン重合体を抽出除去す る こ と に よ り 変性 プロ ピ レ ン重合体を得た。 こ の際の グラ フ ト効率は 8 3 %であ っ た。 以下該変性プロ ピ レ ン重合体を P — 1 と 略称す る こ と があ る。 こ こ でメ チルェチルケ ト ン処理で抽出 さ れた未グラ フ ト のスチ レ ン と ジァ リ ルァ ミ ンの共重合体の Mwを G P C法を用 いて測定し て グラ フ ト鎖の Mwを求め た。 ま た こ の Mwと 変性前後のプロ ピ レ ン 重合体の M wから換算して変成プ ロ ピ レ ン重合体 (A— 1 ) —分子 中の平均グラ フ ト 鎖数を求め た。 こ れ ら の結果を表 1 に示す。
以下の変性プロ ピ レ ン重合体で も 同様に し て平均 グラ フ ト 鎖数を 求め た。
得 られた変性ブ 口 ピ レ ン重合体の諸物性を表 2 に示す。
図 1 に得られた変成プロ ピ レ ン重合体 〔 A— 1 ) および原料ホモ プロ ピ レ ン重合体の I Rスぺ ク ト ルを示す。 ま た図 2 にポ リ ス チ レ ンの I Rス ペク ト ル 〔赤外線吸収図説総攬, 三共出版) 、 図 3 にス チ レ ン単量体、 お よ び図 4に ジァ リ ルア ミ ン単量体の I Rスべク ト ル ( I Rス ペク ト ルの アル ド リ ッ チ図説、 T H E A L D R I C H L I B R A R Y O F I N F R A R E D S P E C T R A) を 示す。 該変成プロ ピ レ ン重合体 ( A— 1〕 には、 そ の I Rスべ ク ト ルか ら こ れ ら フ リ ーの単量体は存在 し な い こ と がわか る。 図 1 に矢 印で示す よ う に、 約 7 0 0、 7 5 5お よ び 8 9 0 c m - 1に、 ホモ プ ロビレ ン重合体にはない I R吸収が変成プ ロ ピ レ ン重合体にはあ り、 これらはグラ フ ト共重合し たスチ レ ンおよびジァ リ ルア ミ ンに基づ く も のであ る こ と がわかる。
比較例 1
ホ モプ ロ ピ レ ン重合体(Mw = 1 2 6 0 0 )の諸物性を表 2に示す。 実施例 2
ホ モ プロ ピ レ ン重合体 〔Mw = l 8 0 0 0 ) 1 0 0重量部、 ス チ レ ン 9重量部、 ビニルイ ミ ダゾ一ル 4 6重量部、 グリ シジルメ タ ク リ レ ー ト 1 2重量部を水 4 0 0重量部、 分散剤 (メ ト ロ ーズ 9 0 S H— 1 0 0 (商品名) 、 信越化学 (株) 製) 3. 1重量部、 ラ ジカ ル開始剤 t —ブチルバ一ォキ シピバ レー ト 0. 8重量部と と も にォ — ト ク レーブ中に投入し、 9 8 °Cで約 1 時間反応させた後、 重合体 を回収し真空乾燥を行っ た。 さ ら に実施例 1 と同様の処理を行って 変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 こ の際のグラ フ ト効率は 7 2 %であ つ た。 以下該変性プ ロ ピ レ ン重合体を P — 2 と略称する こ とがある, 得られた変性プ ロ ピ レ ン重合体のグラ フ ト鎖数等を表 1 に、 諸物 性を表 2 に示す。
比鉸例 2
ホ モプロ ピ レ ン童合体(M w = 1 8 0 0 0 )の諸物性を表 2 に示す 実施例 3
ラ ン ダム プロ ピ レ ン重合体 〔エ チ レ ン含量 2 . 1 重量%, M w = 4 5 1 0 0 ) 1 0 0重量部、 ァ リ ルァニ リ ン 7重量部、 p — ァ ミ ノ ス チ レ ン 9 重量部を安定剤 (ィ ルガノ ッ ク ス 1 0 1 0 (商品名) 、 チバ ガイ ギー社製〕 ◦ . 1 重量部、 t 一 ブチルパーォキ シ ビバ レー ト 1 . 2重量部と と も に二軸押出機に投入し、 シ リ ン ダー温度 2 3 0 °C で溶融混練を行っ た。 得られた重合体を実施例 1 の場合と同様 の処理を行って変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 こ の際のグラ フ ト効 率は 5 2 %であっ た。
以下該変性プロ ピ レ ン重合体を P — 3 と略称する こ とがある。 得られた変性プ ロ ピ レ ン重合体の グラ フ ト鎖数等を表 1 に、 諸物 性を表 2に示す。
比較例 3
ホモプロ ピ レ ン重合体(Mw = 4 5 1 0 0 )の諸物性を表 2に示す。 実施例 4
実施例 2で得られた変性プロ ピ レ ン重合体 ( P — 2 ) 7 5重量部 と ホモプロ ピ レ ン重合体 〔M w = l 8 0 0 0 ) 2 5重量部を、 ラ ジ カ ル開始剤 t — ブチルパーアセテー ト 0. 4重量部、 安定剤 (ィル ガノ ッ ク ス 1 0 1 0 〔商品名) 、 チパガィ ギ一社製〕 0. 3重量部 と と もに 軸押出機に投入し、 シ リ ンダ一 ^度 2 3 0 °Cで溶融混練 し て変性プロ ビ レ ン重合体組成物を得た。
得られた変性プロ ピ レ ン重合体組成物の物性を表 2 に示す。
¾上の実施例、 比較例から、 本発明の変性プロ ピ レ ン重合体は優 れた塗装性、 帯電防止性、 機械的物性を示すこ とがわかる。
実施例 5〜 1 2、 比較例 4〜 1 2
表 3〜 6 に示す組成で各成分を配合、 混練し、 物性測定を行っ た < 得られた結果を表 3〜 6 に示す,
試 料 重量平均 ァミノ基含有単 fi体 アミノスチレン スチレン含: S グラフト趙の グラフト鎖数
分子量 の含 ft (重馕%) 含最(重量 ) 重 S平均肝 S ( /分子)
P 1 14500 4. 2 9. 2 1200 1. 6
P- 2 25300 *2 21. 1 3. 1 1900 3. 8
P— 3 48200 *3 2. 7 5. 3 500 6. 2
* 1 原料プロピレン重合体の Mw= 1 2600 o
* 2 〃 M = 18000
* 3 " Mw= 45100
表 2
Figure imgf000063_0001
* 1 : ホモプロピレン重合体、 Mw= 1 2 6 0 0
* 2 : ホモプロピレン重合体、 Mw= 1 8 0 0 0
* 3 : ランダムプロピレン重合体、 Mw= 4 5 1 0 0 表 3
組 成(aas(5) 物 性
ォ:リフエ二レンエ-テル部分 プロピレン重合体部分 その他^ HDT CC) 引張り 曲け 性率 (kg/cm2) 外観 形態 (A) (B) * 2
変 性 変性 PP 棘性 PP (荷重 。 藝 カ 伸 び 非ゥヱル ウエルド部
PPE ff ra* 4.6kg/ cm" ) (kg/' cm2) (%) ド部
A - 1 B-1
¾«6例 5 O A
17 0 25 58 0 139 321 426 15800 12700 比校例 4 X A
0 17 0 83 0 101 37 120 12500 4700
A— 1
" 5 〇 A
17 0 0 83 0 113 68 175 13000 6300
B - 1
" 6 〇 A
0 17 25 58 0 118 128 235 14100 5900
A - 1 B - 1
鎌例 6 〇 A
28 0 36 38 1 9 420 361 19700 18300
A - 1 B - 2
" 7 〇 A
39 . 0 43 13 5*5 161 477 585 21300 18500
* 1 :日本ポリエーテル(株)製、 7?,P/c = 0. 35
*2 :ホモプロピレン ffl合体(ΜΙ=4· 9)
* 3 :タルク (平均拉径 2. 9 μ、ァスぺクト比 6)
* 4 : リン酸トリフエニノレ
*5 :ポリスチレン、 商品名エスブライト 500Η (日本ポリスチレン(株)製)
表 4
Figure imgf000065_0001
* 1 :日本ポリエーテル(株)製、 7.„/c = 0. 4
* 2 :ホモプロピレン ffi合体、 Ml =3. 5
* 3 ··ァミノ基非含^ ¾性プロピレン重合体
* 4 :炭酸カルシウム (平均拉怪 2. 8 μηθ
* 5 :ガラス繊 (I (平均繊 (I径 5. 9 平均繊 1^2 0 0 ύ
¾ 5
Figure imgf000066_0001
* 1 :日本ポリエーテル (株)製、 ",PZc = 0. 3
* 2 : ホモプロビレン重合体 (M I = 4. 9)
* 3 : ブロッ クプロ ピレン重合体 (M I = 7. 4)
表 6
Figure imgf000067_0001
* 1 :日本ポリエーテル(株)製、 77sp/c = 0. 4 * 2 :ホモプロピレン重合体、 MI = 3. 5

Claims

請求の範囲
1. プロ ピ レ ン重合体 1 0 0重量部に、 下記の 〔 a ) 〜 〔 d ) の単 量体及び単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1 つの 単量体も し く は単量体の組合せが 1 〜 2 0 0重量部グラ フ ト共重合 され、 プ ロ ピ レ ン重合体 1分子当 り の平均グラ フ ト鎖数が 1 〜 1 0 であ り、 グラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 〜 1 0 0であ り、 重量平 均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の変性プ ロ ピ レ ン重合体 : 〔 a ) ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体、
〔 b〕 スチレ ン系単量体お よびア ミ ノ基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲であるも の、
〔 c ) ァ ミ ノ基含有スチ レ ン系単量体およびス チ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ソ 基含有ス チ レ ン系単量体と該ス チ レ ン系単量体の重 量比が 0. 0 1 〜 : L 0 0 の範囲である も の、
〔 d〕 ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびァ ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ス チ レ ン系単量体 と該ァ ミ ノ 基含有単量体の重量比が 0
0 丄 〜 1 0 0 の範囲内で あ る も の、
(た だ し、 上記の ス チ レ ン系単量体お よ びァ ミ ノ 基含有単量体は. ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体を 除 く。 )
2 . ア ミ ノ 基含有 ス チ レ ン系単量体が、 一級ま たは二級ア ミ ノ 基を 分子中 に有す る ス チ レ ン系単量体であ る請求の範囲第 1 項記載の変 性プ ロ ピ レ ン重合体 c
3 . ア ミ ノ 基舍有ス チ レ ン系単量体が、 ア ミ ノ ス チ レ ン お よ びァ ノ メ チルス チ レ ン から な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種であ る と を特徴と す る請求の範囲第 1 項記載の変性プ ロ ピ レ ン重合体 £
4 . ス チ レ ン系単量体が、
Figure imgf000069_0001
R R (式中、 R e 、 R 7 、 R 8 、 9 お よび R ,。は同一 ま たは異な る も のであ り、 各々水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 炭化水素ま たは置換炭化 水素基、 炭化水素ォキ シ ま たは置換炭化水素ォキ シ基を表 し、 R , , は水素原子ま たは炭素数 1〜 4 の低級ア ルキル基を表す。 ) で表さ れる 化合物であ る請求の範囲第 1 〜第 3項の いずれか 1 項記 載の変性プ ロ ピ レ ン重合体。
5 . ス チ レ ン系単量体が、 ス チ レ ン、 2 , 4 — ジ ク ロ ロ ス チ レ ン、 P — メ ト キ シス チ レ ン、 p — メ チルス チ レ ン、 p — フ エ ニルス チ レ ン、 p — ジビニルベ ンゼ ン、 p — ( ク ロ ロ メ ト キ シ) 一 ス チ レ ン、 α — メ チル ス チ レ ン、 0 — メ チル 一 α — メ チルス チ レ ン、 m — メ チ ルー α — メ チルス チ レ ン、 ρ — メ チ ル一 α — メ チ ル ス チ レ ン お よび ρ — メ ト キ シー α — メ チ ルス チ レ ンから な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種であ る こ と を特徵 と す る請求の範囲第 1 〜第 3項のいずれ • か 1 項記載の変性プ ロ ピ レ ン重合体。
6 . ア ミ ノ 基含有単量体が、 一級 も し く は二級ア ミ ノ 基お よ び炭素 —炭素二重結合も し く は三重結合 を分子内 に有す る単量体であ る請 求の範囲第 1 〜第 5項の いずれか 1 項記載の変性プロ ピ レ ン重合体 t
7 . ア ミ ノ 基含有単量体が-. ァ リ ル ァ ミ ン、 ジァ リ ルァ ミ ン、 ビニ ル イ ミ ダゾール、 ァ リ ル ァ ニ リ ン、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド、 メ タ ク リ ル ァ ミ ドお よ び N — フ エ ニルメ タ ク リ ノレ ア ミ ドか ら な る群か ら選ばれた 少な く と も 1 種で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 〜第 5項の いずれか 1 項記載の変性プロ ピ レ ン重合体。
8 . ( A )ァ ミ ノ 基 と 反応 し得る官能基を分子内 に有す る化合物で変 性さ れたポ リ フ エ 二 レ ン エー テル、
( B )請求の範囲第 1 項記載の変性プ ロ ピ レ ン重合体
か ら な り、 成分(A )が 9 9 〜 ; [ 重量%、 成分(B )が :! 〜 9 9 重量% であ る熱可塑性樹脂組成物。
9 . ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体が、 一級ま たは二級ア ミ ノ 基を 分子中に有す る ス チ レ ン系単量体で あ る請求の範囲第 8項記載の熱 可塑性樹脂組成物。
0 . ア ミ ノ基含有スチ レ ン系単量体が、 ア ミ ノ スチ レ ンおよびァ ノ メ チルス チ レ ンからなる群から選ばれた少な く と も 1種である と を特徴とする請求の範囲第 8項記載の熱可塑性樹脂組成物,
. ス チ レ ン系単量体が、
Figure imgf000072_0001
1 0 R
(式中、 R e 、 R 7 、 R a 、 R 9 および R ,。は同一ま たは異なる も のであ り、 各々水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 炭化水素ま たは置換炭化 水素基、 炭化水素ォキ シま たは置換炭化水素ォキ シ基を表し、 R は水素原子または炭素数 1 ~ 4 の低級ア ルキル基を表す。 ) で表される化合物である請求の範囲第 8 1 0項のいずれか 1項 己載の熱可塑性樹脂組成物 c
1 2 . ス チ レ ン系単量体が、 ス チ レ ン、 2, 4 ー ジ ク ロ ロ ス チ レ ン.
P — メ ト キ シス チ レ ン、 p — メ チ ルス チ レ ン、 p — フ エ ニルス チ レ ン、 p — ジビニルベ ンゼ ン、 p — (ク ロ ロ メ ト キ シ) 一ス チ レ ン、 α—メ チルス チ レ ン、 0 — メ チル一 α—メ チルス チ レ ン、 m—メ チ ル一 α—メ チルス チ レ ン、 ρ —メ チルー α —メ チルス チ レ ンおょ ぴ ρ —メ ト キ シー ct —メ チルス チ レ ン か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種で あ る こ と を特徵 と する請求の範囲第 8 〜第 1 0項のいず れか 1 項記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 3 . ア ミ ノ 基含有単量体が、 一級も し く は二級ア ミ ノ 基お よび炭 素一炭素二重結合 も し く は三重結合を分子内に有す る単量体であ る 請求の範囲第 8 〜第 1 2項の いずれか 1 項記載の熱可塑性樹脂組成 物。
1 4 . ア ミ ノ 基含有単量体が、 ァ リ ルァ ミ ン、 ジァ リ ルァ ミ ン、 ビ 二ルイ ミ ダゾ一ル、 ァ リ ルァ ニ リ ン、 ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ル ア ミ ドおよ び Ν — フ エ ニルメ タ ク リ ルア ミ ドか ら な る群か ら選ばれ た少な く と も 1 種であ る こ と を特徵 と す る請求の範囲第 8 〜第 1 2 項の いずれか 1 項記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 5. ァ ミ ノ基と 反応し得る官能基を分子内に有する化合物が、 分 子内に下記の( I )群から選ばれた少な く と も 1種の基と、 ( 11 )群か ら選ばれた少な く と も 1種の基を同時に有する化合物である こ と を 特徵とする請求の範囲第 8〜第 1 4項のいずれか 1項記載の熱可塑 性樹脂組成物 :
(I )炭素一炭素二重結合および三重結合
(II)カルボキシル基、 酸無水物基、 酸ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ヱポ キ シ基、 カ ルボ ン酸エス テル基、 イ ソ シ ァネー ト基、 メ チロール基, ォキサゾリ ン環を有する基および水酸基。
1 6. ァ ミ ノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物が、 下 記一般式で表される化合物である請求の範囲第 8〜第 1 4項のいず れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物 :
—般式 (R 10 (C 0〇 R 2) n (C 0 N R 3R 4) s
〔 こ こ で、
R : 直鎖または分岐飽和脂肪族炭化水素 (炭素数 : 2 〜20、 好ま し く は 2〜; 10〕
R ' : 水素、 ア ルキル基、 ァ リ ール基、 ァ シル基ま たは力 ルポ二 ル ジォ キ シ基
(炭素数 : 1 〜 10、 好ま し く は 1 〜 8、 さ ら に好ま し く は 1 〜 4、 特に好ま し く は水素)
R 2 : 水素、 ア ルキル基、 ま たは ァ リ ール基
〔炭素数 : 1 〜20、 好ま し く は ;! 〜 10)
R 3お よ び R 4 : 水素、 アルキル基、 ま たはァ リ ール基
(炭素数 : 1 〜 10、 好ま し く は ;! 〜 6、 さ ら に好ま し く は 1 〜 4 )
m = 1
n + s ≥ 2 , 好 ま し く は 2 ま たは 3
n ≥ 0
s ≥ 0
C R 1 0 ) はカ ルボニル基の α位ま たは 位に位置 し、 1 組の近接す るカルボ二 ル基において、 2〜 6個の炭素原子が存在する。 〕 。 1 7. ァ ミ ノ基と反応し得る官能基を分子內に有する化合物が、 下 記一.般式で表される化合物である請求の範囲第 8〜第 1 4項のいず れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物 :
一般式 X— Z— Y
〔式中、 Xは式 : 〔Χ '— C 0 ~^ ~ (式中 X 'は、 C l、 B r、 I、 0 H、 O R 5、 または一 0— C 0— R 5で、 R5は H、 アルキル基ま た はァ リ ール基であ る) で表される基であ り、 Yはカ ルボ ン酸基、 酸 無水物基、 酸ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 カルボ ン酸エス テル基ま たは ヒ ドロキ シル基であ り、 Xおよび Yの基は、 炭化水素である結合 Zを 介して共有的に結合している。 〕 。
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