明 細 書
変性プロ ピ レ ン重合体および変性プ ロ ピ レ ン重合体と ポ リ フ ヱ ニ レ ンエー テ ルからなる熱可塑性樹脂組成物
産業上の利用分野
本発明は、 射出成形や押出成形による成形品の製造な どに利用で き る新規な変性プ ロ ピ レ ン重合体に関する ものであ る。
さ らに、 本発明は、 変性プ ロ ピ レ ン重合体を一成分とする熱可塑 性樹脂組成物に関する も のである。 該熱可塑性樹脂組成物は、 射出 成形や押出成形に よ り、 成形品な どに利用でき る。
従来の技術
プ ロ ピ レ ン重合体は、 成形加工性、 強靱性、 耐水性、 耐薬品性な どに優れてお り、 しかも低比重でかつ安価である こ と から、 各種成 形品ゃフ ィ ルム、 シー ト と し て従来から広 く 利用さ れている。
し かし、 プ ロ ピ レ ン重合体は、 耐熱性、 剛性、 耐衝撃性、 塗装性、 帯電防止性、 接着性等において難点があるか、 又は改良を必要と し てお り、 これらが新規の用途開拓を妨げている。 特に塗装性、 帯電
防止性、 機械的物性の改良は強く 望まれている。
ま た、 ポ リ フ 二レ ンエーテルは耐熱性、 耐熱水性、 寸法安定性 およ'び機械的、 電気的性質な どの優れた性質を もつ樹脂であるが、 溶融粘度が高い、 成形性が悪い、 耐薬品性が悪い、 耐衝搫性が低い 等の欠点を有している。
'ポ リ フ エ 二 レ ン エーテル と プロ ピ レ ン重合体と を配合し、 両者の 特徴を有し、 成形加工性、 耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得られ たな らば、 広汎な新規用途の可能性が期待される と こ ろである。
し か し なが ら、 実際には、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテルにプロ ピ レ ン 重合体を配合しても相溶性が悪く、 射出成形な どで得られる成形品 は、 ボ リ フ エ 二 レ ンエーテル と プロ ピ レ ン重合体が相分 ΪΙし、 外観 の著し く 悪いもの しか得られず、 かつ機搣的性質も劣る ものであ り、 実用に耐え得るも のでない。 しかし、 市場においては、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテルの優れた耐熱性を保ちながら、 髙ぃ耐衝撃性、 優れた 耐候性を有する樹脂組成物が要求されている。
ポ リ フ エ 二 レ ン エー テル と プ ロ ピ レ ン重合体の相溶性を向上さ せ る為、 た と えば E P 0 3 2 9 4 2 3 は、 ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテルに ス チ レ ン系単量体を グラ フ ト 共重合さ せたプ ロ ピ レ ン重合体を用い る こ と を開示 し て い る。
ポ リ フ X 二 レ ン エーテルに、 ス チ レ ン ま たはス チ レ ンお よ びス チ レ ン と共重合可能な単量体と の混合物を グ ラ フ ト 共重合 し たプロ ピ レ ン重合体、 又はゴム .な どを配合す る こ と に よ り 耐熱性、 機械的性 質に優れた組成物が得 ら れる こ と は E P 0 3 2 9 4 2 3 に開示さ れ て い る。 ま た ア ミ ノ 基含有ポ リ オ レ フ イ ン、 極性基含有ポ リ フ エ 二 レ ン エーテ ルを含む樹脂組成物につ いて は特開平 2 — 1 7 3 1 3 7 号公報に開示さ れて い る。
し か し なが ら、 該樹脂組 物を使用 し た成形品は場合に よ っ ては 耐衝撃性、 耐熱性、 あ る いは成形加工性な どがかな ら ず し も 十分で なか っ た り、 伸び、 抗張率、 耐薬品性が不十分であ っ た り、 射出成 形品の ウ エ ル ド部の機械物性が不十分であ っ た り し て用途に よ っ て
は該樹脂組成物を使用するのが困難な場合があ り、 あるいは高価で あっ た り して、 これら諸物性を向上した安価な樹脂組成物が市場か ら強 く 要求される と こ ろであっ た。
発明の開示
本発明の 目的は、 塗装性、 帯電防止性、 機械的物性に優れた変成 プロ ピ レ ン重合体おょぴ該変成プ ロ ピ レ ン重合体と ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテルか らな り、 耐熱性、 溶融流動性、 加工性、 耐薬品性、 耐衝 撃性、 外観および光沢の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する こ と である。
図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 の本発明の変性プロ ピ レ ン重合体と原料のホモ プロ ピ レ ン重合体の I Rスぺク ト ルである。
(変性プロ ピ レ ン重合体一一実線、 ホモプロ ピ レ ン重合体一一点線) 図 2 は、 ポ リ ス チ レ ン の I Rスペク ト ルであ る。
図 3 は、 ス チ レ ンの I Rスべク ト ルであ る。
図 4は、 ジァ リ ルア ミ ン の I Rスぺ ク ト ルで あ る。
すなわち、 本発明は、 プロ ピ レ ン重合体 1 0 0重量部に、 下記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体及び単量体の組合せからな る群から選ばれ た少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せが 1〜 2 0 0重 量部グラ フ ト共重合さ れ、 プ ロ ピ レ ン重合体 1分子当 り の平均グラ フ ト鎖数が 1 〜 1 0であ り、 グラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 〜 1 0 0であ り、 重量平均分子量が ; L 0 0 0〜 5 0 0, 0 0 0の変性プ ロ ピ レ ン重合体および該変性プロ ピ レ ン重合体を一成分とする熱可 塑性樹脂且成物に関する も のである :
( a ) ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体、
C b ) ス チ レ ン系単量体おょぴァ ミ ノ基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲である も の、
( c ) ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびス チ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体と該ス チ レ ン系単量体の重
量比が 0. 0 1〜 : L 0 0の範囲であるも の、
( d〕 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体 の重量比が 0. 0 1 ~ 1 0 0の範囲内である も の、
〔ただし、 上記のス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体は、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除く。 ) 。
変性プロ ピレ ン重合体のグラ フ ト鎖を構成する単量体が 2 0 0重 量部を越えた場合、 あるいはグラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 0 0 を越えた場合、 変性プロ ピレ ン重合体の成形加工性が低下して好ま し く ない。
変性プロ ピレン重合体の重量平均分子量が 1 ひ 0 0未満の場合、 変性プロ ピ レ ン重合体の機械的物性が不十分であ り、 また重量平均 分子量が 5 0 0, 0 0 0を越える と変性プ ロ ピ レ ン重合体の成形加 ェ性が低下して好ま し く ない。
本発明の変性プロピ レ ン重合体の原料であるプロ ピレ ン重合体と
は、 プロ ピ レ ン単独重合体ま たは優位量のプロ ピ レ ン と炭素数 2〜 1 8個の範囲の他 の α—ォ レ フ ィ ン と の ラ ン ダム ま たはブロ ッ ク 共 重合体を意味する。
該プロ ピ レ ン重合体の具体例 と し ては、 エチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共 重合体、 プ ロ ピ レ ン一 1 ー ブテ ン 共重合体、 プ ロ ピ レ ン一 1 —へ キ セ ン共重合体、 プ ロ ピ レ ン — 4ー メ チ ル ー 1 一ベ ン テ ン共重合体、 プロ ピ レ ン一 1 ー ォク テ ン共重合体な どを挙げる こ と がで き る。
ま た、 該プロ ピ レ ン重合体には、 必要に応 じ てエ チ レ ン一 α—ォ レ フ イ ン共重合体お よ び/ま たは該共重合体の ス チ レ ン変性物を配 合す る こ と がで き る。 配合す るエ チ レ ン一 α—ォ レ フ ィ ン共重合体 と し ては、 その密度が 0. 8 2〜 0. 9 2 g / c m 3である も のが好 ま し く 用い られる。
該プロ ピ レ ン重合体 と し ては、 必要に応 じ て高結晶性プ ロ ピ レ ン 重合体を使用す る こ と がで き る。 こ こ でい ぅ 髙結晶性プロ ピ レ ン重 合体 と は、 た と え ば特開平 1 一 2 4 7 4 5 7号公報に記載さ れて い
る よ う な、 プロ ピ レ ン のホモポ リ マーま たはブロ ッ ク コ ポ リ マ一の 第 1工程で重合さ れた第 1セ グメ ン ト であ るプロ ピ レ ンのホモポ リ マ一部分の沸騰へブタ ン不溶部の ア イ ソ タ ク チ ッ ク ' ベン タ ツ ド分 率が 0. 9 7 0以上の も の等をい う。
ま た、 髙ぃ剛性が要求さ れる分野においては、 公知の造核剤を ブ ロ ピ レ ン重合体に配合する こ と が好ま し い。
ま た、 こ のほか、 炭素数 6以上の ビニルシク ロ アルカ ン重合体も 造核剤 と し て有効に作用する こ と が知られている。
すなわち、 特開平 1 一 2 3 44 6 2号公報に記載されてい る、 ブ ロ ピ レ ン重合体に炭素数 6以上の ビニル シ ク ロ アルカ ン重合体を プ レ ン ド し て得られる組成物であ っ て、 ビニルシ ク ロ アルカ ン単位を 該組成物中 に 0. 0 5〜 1 O O O O w t p p m含有するプロ ピ レン 重合体組成物は、 よ り 高い結晶性を有する ので好ま し い。
ま た、 先述の高結晶性プロ ピ レ ン重合体に該ビュルシク 口 アル力 ン重合体を ブレ ン ドす る こ と に よ っ て高剛性のプロ ピ レ ン重合体を
得る こ とができる。
プロ ピ レ ン重合体 (プロ ピ レ ン単独重合体、 お よ びプロ ピ レ ン共 重合体) は単独で、 も し く は 2種類以上を併用 して用いる こ とがで ぎる。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体において、 プロ ピ レ ン重合体にグ ラ フ ト共重合させる単量体と して、 下記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体 及び単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1 つの単量 体も し く は単量体の組合せが挙げられる :
〔 a ) ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体、
( b ) ス チ レ ン系単量体おょぴァ ミ ノ 基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基舍有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲である も の、
( c ) ァ ミ ノ基含有スチ レ ン系単量体およびスチ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体と該ス チ レ ン系単量体の重 量比が 0. 0 1 〜 ; L 0 0 の範囲である も の、
〔 d 〕 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0 . 0 1 〜 1 0 0の範囲内である もの、
(ただし、 上記のスチ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体は、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除く。 〕 。
ァ ミ ソ基含有スチ レ ン系単量体とは、 プロピレ ン重合体にグラ フ ト共重合可能な、 ア ミ ノ 基を含有するス チ レ ン系単量体を意味する。 該単量体と して、 一級ま たは二級ア ミ ノ基を分子中に有するスチ レ ン系単量体が好ま し く 用いられる。 具体的には、 ア ミ ノ スチ レン、 ア ミ ノ メ チ ルス チ レ ンなどが好ま し く 用いられる。 いずれも各種異 性体を含む。 該ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体は 1 種も し く は 2種 以上を併用する こ とができ る。
次に、 ス チ レ ン系単量体と は、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を 除く 一般式
(式中、 R い R 2 , R a , R 4お よ び R 5は同一 ま たは異な る も のであ り、 各々水 素原子、 ハ ロ ゲン原子、 炭化水素ま たは置換炭化水素基、 炭化水素ォキ シま たは置換炭化水素ォキ シ基を表 し、 R eは水素原子 ま たは炭素数 4 の低級ア ルキ ル基を表す。 ) で示さ れる, 上記の一般式中 の R い R 2 , R 3 , R 4お よび R 5 の具体例 と し て は、 水素原子 ; 塩素、 臭素、 ヨ ウ素な どのノ、ロ ゲ ン原子 : メ チル、 ェチル、 ブ 口 ビル、 ビ二ル、 ァ リ ル、 ベ ン ジル、 メ チルベ ン ジルな どの炭化水素基 : ク ロ ロ メ チル、 ブロモメ チルな どの置換炭化水素 メ ト キ シ、 エ ト キ シ、 フ エ ノ キ シ、 モ ノ ク ロ ロ メ ト キ シな どの 炭化水素ォキ シ基 ま たは S換炭化水素ォキ シ基な どが含ま れる,
ま た、 R 6の具体例 と し ては、 水素原子、 メ チル、 ェチルな どの低
級ア ルキル 基な どが挙げられる。
ス チ レ ン系単量体の具体例と し ては、 ス チ レ ン、 2 , 4 — ジク ロ ロ ス チ レ ン、 p — メ ト キ シス チ レ ン、 p — メ チルス チ レ ン、 ρ — フ ェ ニルス チ レ ン、 p — ジビニルベ ンゼン、 p — (ク ロ ロ メ ト キ シ) 一 ス チ レ ン、 α — メ チルスチ レ ン、 0 — メ チル一 α —メ チルス チ レ ン、 m—メ チル一 α — メ チルスチ レ ン、 ρ —メ チルー α —メ チルス チ レ ン、 ρ —メ ト キ シー α — メ チルス チ レ ンな どが挙げられる。 こ れらは単独でまたは 2種以上の混合物と して用いる こ とができる。
これらの中でも スチ レ ンが好ま し く 用いられる。
次に、 ア ミ ノ基含有単量体と は、 ア ミ ノ基を含有する、 プロ ピ レ ン重合体にグラ フ ト共重合可能な単量体であって、 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除く も のを意味する。 該単量体と し て一鈒も し く はニ鈒ァ ミ ノ基および炭素一炭素二重結合も し く は三重結合を分子 内に有する単量体が好ま し く 用い られる。 具体的にはァ リ ルァ ミ ン、 ジァ リ ルァ ミ ン、 ビニルイ ミ ダゾール、 ァ リ ルァニ リ ン、 ァ ク リ ル
ア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド、 N — フ ヱ ニルメ タ ク リ ル ア ミ ドな どが 好ま し く 用いられる。 該ァ ミ ノ基含有単量体は単独でま たは 2種以 上の混合物 と し て 用い る こ と がで き る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体を調製す る た め の グラ フ ト 共重合 体成分 と し て、 前記の ( a ) 〜 〔 d 〕 の単量体も し く は単量体の組 合せのほかに、 ス チ レ ン系単量体 と 共重合 し得る単量体を、 と も に 用い る こ と もで き る。
こ こ で、 その よ う な ス チ レ ン系単量体 と共重合 し得る単量体の具 体例 と し て は、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル、 フ マル酸 お よ びマ レ イ ン酸、 ビニルケ ト ン、 無水マ レ イ ン酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 塩化 ビニ リ デ ン、 マ レ イ ン酸エス テ ル、 メ タ ク リ ル 酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸ブロ ピル、 グ リ シジ ルァ ク リ レー ト、 グリ シジルメ タ ク リ レー ト、 メ タ ク リ ル酸プチル、 ア ク リ ル酸メ チル、 2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー ト、 ァ ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸ブロ ビル、 ア ク リ ル酸ブチル、 塩化 ビニル、
酢酸 ビニル、 ジビニルベ ンゼ ン、 酸化エチ レ ン、 塩化 ビニ リ デン、 マ レ イ ン酸エス テ ル、 イ ソ ブテ ン、 アルキルビュルエーテル、 ァ ネ ト ール、 イ ン デ ン、 ク マ ロ ン、 ベ ン ゾ フ ラ ン、 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ ナ フ タ リ ン、 ァセ ナ フ チ レ ン、 イ ソ プ レ ン、 ク ロ ロ ブ レ ン、 ト リ オキ サ ン、 1 , 3 — ジ ォキ ソ ラ ン、 プ ロ ピ レ ン ォキ シ ド、 /3 — プ ロ ピオ ラ ク ト ン、 ビニル ビフ エ ニル、 1, 1 ー ジフ エ ニルエチ レ ン、 1 一 ビエルナ フ タ リ ン、 2 — ビニルナ フ タ リ ン、 2, 3 —ジメ チルプタ ジェ ン、 エ チ レ ン、 プ ロ ピ レ ン、 ァ リ ル ト リ メ チ ル シ ラ ン、 3 — ブ テニル ト リ メ チル シ ラ ン、 ビュル カ ルパ ゾール、 フ マ ル二 ト リ ルな どを挙げる こ と がで き る。 ま た、 こ れら単量体の誘導体も使用す る こ と がで き る。
こ れらは、 単独で ま たは 2 種以上の混合物と し て用 いる こ とがで き る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体を製造する方法 と し ては、 懸濁グ ラ フ ト共重合法、 乳化 グラ フ ト共重合法、 溶液グラ フ ト共重合法あ
るいは溶融グラ フ ト共重合法等が挙げられる。 これらの中では、 懸 濁グラ フ ト共重合法および溶融グラ フ ト共重合法が好ま しい。
具体的には、 水相中にプロ ピ レ ン重合体、 前記の ( a:) 〜 ( d ) の単量体及び単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せ、 分散剤、 ラ ジカル開始剤な ど を投入し、 撹拌し ながら昇温する こ と に よ っ て、 プ ロ ピ レ ン重合体 に前記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体および単量体の組合せからなる群 から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せをグ ラ フ ト共重合する と い う 懸濁グ ラ フ ト共重合法を挙げる こ と がで き る。
具体的に好ま し い懸濁グラ フ ト共重合法と しては、 1 0〜 5 0 °C の温度において、 水、 分散剤およびプロ ピ レ ン重合体粒子を分散さ せた系に、 前記の ( a〕 〜 ( d ) の単量体および単量体の組合せか らなる群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組 合せ、 および有機過酸化物な どの ラ ジカル開始剤を導入し、 次に該
系を 2 0〜 8 0分間かけて 1 0 0〜 1 3 0ての温度範囲に昇温し た 後、 該温度範囲にて 3 0 - 1 2 0分間保持反応させてなる方法が挙 げられる。
こ の際、 プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0重量部に対し前述の 〔 a ) 〜 ( d ) の単量体お よび単量体の組合せからなる群から選ばれた少な く と も 1つの単量体も し く は単量体の組合せを 1〜 2 0 0重量部、 プロ ピ レ ン重合体と前述の単量体の合計量 1 0 0重量都に対し水 5 0〜 1 0 0 0重量部、 分散剤 0. 0 5〜 1 0重量部およびラ ジカ ル 開始剤 0. 0 1〜 1 0重量部を使用するのが適当である。
該分散剤 と しては、 公知のも のを使用できるが、 特に分散剤と し て使用する化合物の う ち 5 0重量%以上が、 次の一般式で表される 化合物である こ と が好ま しい。
H(C2H40) 4 (C3H60) (C3H60) e(C2H40)fH
\ /
N— R— N
/ \
H(C2H40) (C3H60) (C3H60) a(C2H40) hH
(こ こ に、 a〜!! はそれぞれ 5〜 ; L 0 0 0の数を表 し、 Rは炭素数
1〜 1 0の炭化水素基を表す。 〕
H 0 (C 2H 40) i (C 3H 60)j (C 2H 40)kH
(こ こ に、 i、 j、 kはそれぞれ 1 0〜 : L 0 0 0の数を表す。 ) 次に、 好ま し い溶融グラ フ ト 共重合法 と し ては、 プロ ピ レ ン重合体、 前記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体お よ び単量体の組合せか ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せ、 お よ びラ ジカ ル開始剤 を配合 し、 1 8 0〜 2 8 0て の温度範囲で溶融混 練す る方法が挙げ られる。
溶融グラ フ ト 共重合法にお ける原料の配合割合 と し てはプロ ビ レ ン重合体 1 0 0重量部に対 し て、 前述の 〔 a ) 〜 ( d ) の単量体お よび単量体の組合せか ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 つの単量 体も し く は単量体の組合せが 1〜 5 0重量部が好ま し い。
こ こで、 混練温度が 1 8 0 °Cに達 し ていない と 各成分を均一に混 練す る のが困難で あ り、 ま た、 混練温度が 2 8 0 °Cを越え る と 混練
の際、 プロ ピ レ ン重合体の分解が生じるため好ま し く ない。
混練する装置に特に制限はな く、 通常の混練装置を用いる こ とが できる。 溶融混練にぼ一般に使用されている一軸ま たは二軸の押出 機、 各種の二一ダ一等の混練装置を用いる こ とがで き る。 特に二軸 の高混練機が好ま しい。
本発明でい う変性プロ ピ レ ン重合体は、 プロ ピ レ ン重合体の 1分 子中に、 前記の 〔 a ) 〜 〔 d〕 の単量体及び単量体の組合せからな る群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体も し く は単量体の組合せ から形成されるグラ フ ト鎖を有する ものを意味するが、 実際には前 記の共重合反応を行つ た後でも、 該重合物には変性が生じていない 原料プロ ピ レ ン重合体が含まれる こ と も ある。
実用に際しては該重合物をそのま ま供しても よ く、 あるいは溶媒 を用いて該重合物中から変性が生 じていない原料プロ ピ レ ン重合体 を除去して も よい。
ま た、 ァニオ ン重合に よって、 まずス チ レ ン系単量体と グリ シジ
ルァ ク リ レ ー ト の共重合体を製造 し、 次に こ の共重合体と プロ ビ レ ン重合体を以下に示す よ う な ラ ジカ ル開始剤、 ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体等 と と も に溶融混練 し て、 変性プロ ピ レ ン重合体を得る 方法や、 同様に し て、 ま ずス チ レ ン系単量体と ア ク リ ロニ ト リ ルの 共重合体を製造 し、 次に こ の共重合体と プロ ピ レ ン重合体を ス チ レ ン系単量体、 ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体お よ び以下に示す よ う な ラ ジカ ル開始剤 と と も に溶融混練 し て、 変性プロ ピ レ ン重合体を 得る 方法等が挙げ られる。
こ こ で、 上記変性プロ ビ レ ン重合体を製造す る際に用い る ラ ジカ ル開始剤は特に限定さ れず、 例え ば特開平 2— 1 6 0 8 5 6 号公報 に記載さ れてい る よ う な ラ ジカ ル開始剤を適宜選択使用す る こ と が で き る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体には必要に応 じ て難燃剤、 酸化防 止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 帯電防止剤、 無機ま たは有機系着色剤、 防鏔剤、 架橋剤、 発泡剤、 滑剤、 可塑剤、 蛍光剤、 表面平滑剤、 表
面光沢改良剤など の各種添加剤を配合する こ と がで き る。
難燃剤について更に詳し く 説明する と、 本発明において有用な難 燃剤は当業者に広く 知られている一群の化合物を含む。
一般的には、 これらの中で よ り 重要な化合物、 例えば特開平 2— 1 6 0 8 5 6号公報な どに記載さ れているよ う な臭素、 塩素、 ア ン チモ ン、 リ ンおよび窒素のよ う な難燃性を付与でき る これらの元素 を含む化合物が用いられる。 例えば、 ハロゲン化有機化合物、 酸化 ア ン チモ ン、 酸化ア ン チ モ ン と ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 酸化ア ン チ モ ン と リ ン化合物、 リ ン単体ある いはリ ン化合物、 リ ン化合物ある いはリ ン ー窒素結合を有する化合物とハ ロ ゲ ン含有化合物、 あるい はこれらの 2種以上を混合し たも のなどが用いられる。
次に、 本発明は該変性プロ ピ レ ン重合体と変性ポ リ フ エ二レ ンェ 一テルからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
すなわち、 本発明は、 〔A ) ァ ミ ノ基と反応し得る官能基を分子 内に有する化合物で変性されたポ リ フ エ二 レ ン ェ一 テル、 f B ) プ
ロ ビ レ ン重合体 1 0 0重量部に、 下記の ( a ) 〜 ( d ) の単量体及 び単量体の組合せか ら な る群から選ばれた少な く と も 1 つの単量体 も し く は単量体の組合せが 1 〜 2 0 0重量部グラ フ ト 共重合さ れ、 プ ロ ピ レ ン重合体 1分子当 り の平均グラ フ ト鎖数が 1 〜 1 0であ り、 グラ フ ト鎖の重量平均重合度が 1 ~ 1 0 0であ り、 重量平均分子量 が 1 0 0 0〜 5 0 0, 0 0 0 の変性プロ ピ レ ン重合体か ら な り、 成 分 ( A) が 9 9〜 1重量%、 成分 ( B ) が ;! 〜 9 9重量%であ る熱 可塑性樹脂組成物に関す る も ので あ る :
〔 a ) ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体、
〔 b ) ス チ レ ン系単量体お よびア ミ ノ 基含有単量体であ り、 該ス チ レ ン系単量体と 該ァ ミ ノ 基含有単量体の重量比が 0. 0 1 〜 1 0 0の範囲で あ る も の、
〔 c〕 ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体およ びス チ レ ン系単量体で あ り、 該ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体 と該ス チ レ ン系単量体の重 量比が 0. 0 1〜 ; L 0 0の範囲で あ る も の、
( d 〕 ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体おょぴァ ミ ノ基含有単量体 であ り、 該ス チ レ ン系単量体と該ァ ミ ノ基含有単量体の重量比が 0
0 0 0 の範囲内である もの、
〔ただし、 上記のス チ レ ン系単量体およびア ミ ノ基含有単量体は, ア ミ ノ基含有ス チ レ ン系単量体を除 く。 )
本発明における成分 〔 A ) の変性ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテルの原料 となるポ リ フ ヱニ レ ンエーテルと は一般式
〔式中、 Rい R 2 , R a , R 4および R 5は水素, ノ、ロ ゲ ン原子, 炭化 水素基も し く は置換炭化水素基から選ばれたも のであ り、 その う ち、 少な く と も 1個ぼ水素原子である。 〕
で示される フ エ ノ ール化合物の少な く と も 1種を酸化カ ッ プリ ング
触媒を用い、 酸素 ま たは酸素含有ガスで酸化重合さ せて得ら れる重 合体であ る。
上記一般式にお ける R h R 2, R a, R 4およ び R 5の具体例 と し て は、 水素、 塩素、 臭素、 フ ッ 素、 ヨ ウ素、 メ チル、 ェチル、 n—ま たは i s 0 — プロ ピル、 p r i —、 s e c —ま たは t一プチル、 ク ロ ロ ヱチル、 ヒ ド ロ キ シ ェチ ル、 フ エ ニルェチ ル、 ベ ン ジル、 ヒ ド 口 キ シメ チ ル、 カ ルボ キ シェ チル、 メ ト キ シ カ ルボ 二ルェチ ル、 シ ァ ノ エチル、 フ エ ニル、 ク ロ 口 フ エ ニル、 メ チ ル フ エ ニル、 ジメ チ ル フ ヱ ニル、 ェチ ル フ エ ニル、 ァ リ ル基な どが挙げ ら れる。
上記一般式の フ ヱ ノ ール化合物の具体例 と し ては、 フ ヱ ノ ール、 0—、 m—お よ び p—ク レ ゾ一ル、 2, 6 —、 2, 5 —、 2, 4 —、 お よ び 3 , 5—ジ メ チ ル フ ヱ ノ ール、 2—メ チ ル一 6 — フ エ ニル フ
X ノ ール、 2. 6 — ジ フ エ 二 ル フ ヱ ノ ール、 2, 6—ジェ チル フ ノ ール、 2—メ チ ル ー 6—ェ チル フ エ ノ ール、 2, 3, 5—、 2
3, 6—お よび 2 , 4 , 6— ト リ メ チル フ ヱ ノ ール、 3—メ チルー
6— t 一プチルフ ヱ ノ ール、 チモ一ル、 2 — メ チルー 6 — ァ リ ルフ ヱ ノ ールな どが挙げら れる。 さ ら に、 上記一般式以外の フ ヱ ノ ール 化合物、 た と えばビス フ ヱ ノ 一ルー A、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ ヱ ノ ー ルー A、 レ ゾルシ ン、 ノヽ イ ド ロ キ ノ ン、 ノ ボ ラ 、ソ ク 樹脂の よ う な多 価ヒ ド ロ キ シ芳香族化合物 と 上記一般式 と の共重合物も使用で き る。
こ れら の化合物の中で好ま し い も の と し ては、 2, 6 — ジメ チル フ エ ノ ールお よび 2, 6 — ジ フ ヱ 二ルフ ヱ ノ ールの単独重合体並び に大量部の 2 , 6 — キ シ レ ノ ール と 少量部の 3 — メ チルー 6 — t — ブチルフ エ ノ ール ま たは 2 , 3, 8 — ト リ メ チルフヱ ノ ール と の共 重合体が挙げられる。
フ エ ノ ール化合物を酸化重合さ せ る際に用い られる酸化カ ツ プ リ ン グ触媒は、 特に限定さ れる も のではな く、 重合能を有す る いかな る触媒で も 使用 し得る。 た と えぼ、 その代表的な も の と し ては、 塩 化第 1 銅一 ト リ メ チルァ ミ ン を始め と し て、 特開平 2 — 1 6 0 8 5 6号公報等に記載さ れている触媒等が挙げられる。
ポ リ フ エ 二 レ ン エー テルを得る酸化重合を 4 0 °C よ り 高い温度で 行 う 場合 (高温重合) と 4 0 °C 以下で行な う 場合 (低温重合) と で は、 得られ る重合体の物性等 に違いがあ る こ と が知 ら れて い るが、 本発明においては、 高温重合 ま たは低温重合の どち ら で も 採用す る こ と がで き る。
本発明における 成分 〔 A〕 の ァ ミ ノ 基 と 反応 し得る官能基を分子 内に有す る化合物で変性 さ れたポ リ フ エ 二 レ ンエーテル と し ては、 具体的には以下に示す化合物 ( a ) 〜 〔 c ) の群か ら選ばれる 1 種 ま た はそれ以上の化合物 と ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル と を反応さ せ る こ と に よ り 得られ る も のな どが挙げ ら れる :
( a ) 分子内に下記の ( I ) 群か ら選ばれた少な く と も 1 種の基 と、 ( I I ) 群か ら選ばれた少な く と も 1 種の基を 同時に有す る化 合物 :
( I ) 炭素一炭素二重結合お よび三重結合。
( I I ) カ ルボキ シル基、 酸無水物基、 酸ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ェ
ポキ シ基、 カ ルボ ン酸エス テル基、 イ ソ シァネー ト基、 メ チロール 基、 ォキサゾリ ン環を有する基および水酸基 c
具体例と しては、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フマール酸、 マ レ イ ミ ド、 マ レ イ ン酸ヒ ドラ ジ ド、 無水マ レ イ ン酸と ジァ ミ ン と の反応物、 たと えば
o O
(ただし、 Rは脂肪族、 芳香族基を示す。 〕 などで表される構造を 有する も の、 無水メ チルナジ ッ ク酸、 無水ジク ロ ロ マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸ア ミ ド、 大豆油、 キ リ 油、 ヒマ シ油、 アマ二油、 麻実油. 綿実油、 ゴマ油、 菜種油、 落花生油、 椿油、 ォ リ ーブ油、 ヤ シ油.
イ ワ シ油な どの天然油脂類、 ェポ キ シ化大豆油な どのェポ キ シ化天 然油脂類、 ア ク リ ル酸、 ブテ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 ビュル酢酸、 メ タ ク リ ル酸、 ベ ンテ ン酸、 ァ ン ゲ リ 力 酸、 チ グ リ ン酸、 2 —ベ ン テ ン 酸、 3 —ベ ン テ ン酸、 α —ェチル ア ク リ ル酉 g、 /3 — メ チル ク ロ ト ン 酸、 4 一ベ ン テ ン酸、 2 —へキセ ン酸、 2 —メ チル一 2 —ベ ン テ ン 酸、 3 —メ チルー 2 —ベ ン テ ン酸、 α —ェチルク ロ ト ン酸、 2 , 2 一ジメ チル ー 3 — ブテ ン酸、 2 —ヘプテ ン酸、 2 —ォ ク テ ン酸、 4 — デセ ン酸、 9 — ゥ ン デセ ン酸、 10— ゥ ン デセ ン酸、 4 ー ドデセ ン 酸、 5 — ド デセ ン酸、 4 — テ ト ラ デセ ン酸、 9 ー テ ト ラ デセ ン酸、
9 一へキサデセ ン 2 — ォ ク タ デセ ン酸, 9 ー ォ ク タ デセ ン酸. ア イ コセ ン酸、 ド コ セ ン酸、 エル力酸、 マ イ コ リ ベ ン酸、 2, 4 — ペン タ ジェ ン酸、 2 , 4 —へキサ ジェ ン酸、 ジァ リ ル酢酸、 ゲラ ニ ゥ ム酸、 2 , 4 — デカ ジエ ン酸、 2, 4 ー ドデカ ジエ ン酸、 9, 1 2 —へキサデカ ジエ ン酸、 9, 1 2 —ォ ク タ デカ ジエ ン酸、 へキサ デカ ト リ ェ ン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レ ン酸、 ォ ク タ デカ ト リ ェ ン酸,
ア イ コ サジェン酸、 ア イ コサ ト リ エ ン酸、 ア イ コ サテ ト ラェ ン酸、 リ シノ ール酸、 エ レ ォス テア リ ン酸、 ォ レ イ ン酸、 ア イ コ サペン タ ェン酸、 エルシ ン酸、 ドコサジェ ン酸、 ドコサ ト リ ェ ン酸、 ドコサ テ ト ラ エ ン酸、 ド コ サペ ンタ エ ン酸、 テ ト ラ コ セ ン酸、 へキサコセ ン酸、 へキサコ ジェ ン酸、 ォ ク タ コ セ ン酸、 ト ラ ア コ ンテ ン酸な ど の不飽和カ ルボ ン酸、 あ る いは こ れ ら不飽和カ ルボ ン酸のエス テル、 酸ア ミ ド、 無水物、 あ る いはァ リ ルアルコ ール、 ク ロ チルアルコ 一 ル、 メ チルビ二ル カ ルビノ ール、 ァ リ ルカ ルビノ ール、 メ チルプロ ベニルカ ル ビノ ール、 4 —ペ ンテ ン一 1 一オール、 1 0 — ゥ ンデセ ン一 1 —オール、 プロノ ルギルア ル コ ール、 1 , 4 一ペン タ ジェ ン 一 3 —オール、 1 , 4 一へキサジェ ン一 3 —オール、 3 , 5 —へキ サジェ ン一 2 —オール、 2 , 4 —へキサジェ ン ー 1 —オール、 3 — ブテ ン一 1 , 2 —ジオール、 2, 5 — ジメ チル一 3 —へキセ ン一 2 5 — ジオール、 1 , 5 —へキサジェ ン ー 3, 4 ー ジオール、 2, 6 ー ォ ク タ ジェ ン一 4 , 5 — ジオールな どの不飽和ア ルコール、 あ る
いは こ の よ う な不飽和アルコ ールの 0 H基が、 — N H 2基に置 き換っ た不飽和ァ ミ ンあ る いはグ リ シジル ァ ク リ レー ト、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト、 ァ リ ルグ リ シジルエーテル等が挙げ ら れる。
中で も無水マ レ イ ン酸、 フ マール酸、 ィ タ コ ン酸、 無水ハ イ ミ ツ ク酸、 グ リ シジル ァ ク リ レ一 ト、 グ リ シ ジルメ タ ク リ .レー ト、 ァ リ ルグ リ シジルエーテルが好適であ る。
ま た、 〔 I 〕 群の官能基を 2個以上、 ( I I ) 群の官能基を 2個 以上 (同種 ま たは異種) 含ん だ化合物も使 う こ と も 可能であ り、 こ れ ら の化合物を 2種以上使 う こ と も 可能であ る。
( b ) —般式 ( R ' O ) m R ( C O O R 2) n (C 0 N R 3 R 4)s 〔 こ こ で、
R : アルキル基 〔炭素数 : 2〜 20、 好ま し く は 2〜; 10〕
R 1 : 水素、 アルキル基、 ァ シル基ま た はカ ルポ二ルジォキ シ基 (炭素数 : 1〜10、 好ま し く は 1 〜 6、 さ ら に好ま し く は 1 〜 4、 特に好ま し く は水素) 、 ま たはァ リ ール基 (炭素数 : 6〜 2 0〕
R 2 : 水素、 ア ルキル基 〔炭素数 : 1〜20、 好ま し く は 1 〜10〕 、 ま たはァ リ ール基 〔炭素数 : 6〜 2 0〕
R 3およ び R 4 : 水素、 アル キル基 (炭素数 : 1 〜 10、 好ま し く は 1〜 6、 さ ら に好 ま し く は 1 ~ 4 〕 、 ま たはァ リ ール基 (炭素数 : 6〜 2 0〕
m = 1
n + s ≥ 2、 好ま し く は 2 ま たは 3
n ≥ 0
s ≥ 0
( R ' 0 ) はカ ルボニル基の cc位ま たは /3 位に位置 し、 1 組の近接す る カ ルボ二 ル基において、 2〜 6個の炭素原子が存在する。 〕 に よ つ て、 表さ れる飽和脂肪族ポ リ カ ルボ ン酸およびそ の誘導体化合物。 具体的には、 飽和脂肪族ポ リ カ ルボ ン酸のエス テル化合物、 ア ミ ド化合物、 無水物、 水和物お よび塩な ど を示す。 飽和脂肪族ポ リ 力 ルボ ン酸と して、 ク ェ ン酸、 リ ンゴ酸、 ァ ガリ シ ン酸な どであ る。
酸エス テル化合物 と し て、 ク ェ ン酸の ァセ チルエス テル、 モ ノ ま た はジス テア リ ルエス テルな どが挙げら れる。 酸ア ミ ド化合物 と し て、 ク ェ ン酸の N, N * — ジェチルア ミ ド、 N , N ' — ジ ' プロ ピルァ ミ ド、 N— フ エ ニルア ミ ド、 N— ド、デシルァ ミ ド、 N , N ' —ジ - ドデシルア ミ ド、 ま た リ ンゴ酸の N— ドデ シルア ミ ドな どが挙げ ら れる。
( c ) —般式 X— Z— Y
〔式中、 Xは式 :
〔X '— C 0— ~
(式中 X 'は、 F、 C l、 B r、 I、 O H、 〇 R 5、 ま たは一 〇 一 C 0— R 5で、 R 5は H、 アルキル基ま たは ァ リ ール基であ る) で表さ れる基であ り、 Yはカ ル ボキ シル基、 酸無水物基、 酸ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 カ ルボ ン酸エス テル基ま たは ヒ ドロ キ シル基であ り、 Xお よび Yの基は、 炭化水素であ る結合 Zを介 し て共有的に結合 し て い る〕 の化合物。
具体的には、 ク ロ 口 ホ ル ミ ル こ は く 酸無水物、 ク ロ 口 エ タ ノ ィ ル こ は く 酸無水物、 ト リ メ リ ッ ト酸無水物、 酢酸無水物、 テ レ フ タ ル 酸ク ロ ラ イ ド等が挙げられる。
( a ) から ( c ) に掲げた、 これらの官能基を分子内に含有する 化合物の中で特に好ま しいも のは、 不飽和ジカルボ ン酸無水物であ る。
本発明において、 少な く と も 1 種以上の官能基を分子内に有する 化合物 〔 a ) 〜 ( c ) を変性の為に用いる量は、 ポ リ フ : c二レ ンェ —テル 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 2 0重量部であ り、 好ま し く は、 0. 1〜 1 0重量部である。 該化合物の使用量が 0. 0 1 重 量部未満の場合、 本発明によ る熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が 十分でな く、 2 0重量部を越える と、 該樹脂組成物の着色や流動性 低下等がおこ り好ま し く ない。
ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテル と該変性用化合物を反応させる方法につ いては、 周知の溶媒を用いて、 ラ ジカル発生剤の存在下ま たは非存
在下にて反応させる方法や、 溶媒の非存在下でポ リ フ ヱ ニ レ ン エー テルの溶融する温度にて溶融混練によ り効率的に反応させる方法等 があ り、 いずれの方法を用いても よい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分 ( A ) の変性されたポ リ フ エ 二 レ ン エー テル に、 必要に応じて未変性のポ リ フ エ 二 レ ン ェ 一テルを配合する こ と も で き る。
本発明の (A ) ァ ミ ノ 基と反応し得る官能基を分子内に有する化 合物で変性されたポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテルと 〔 B ) 特定の群から選 ばれた少,な く と も 1 種の単量体も し く は単量体の組合せがグラ フ ト 共重合された変性プロ ピ レ ン重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、 耐熱性、 機械的特性、 外観等種々 の面において、 単に変性ポ リ フ エ 二 レ ンエー テル と プロ ピ レ ン重合体だけの熱可塑性樹脂組成物、 あ る いは変性ポ リ フ ヱ ニ レ ンェ一テル と変性プロ ビ レ ン重合体中のス チ レ ン連鎖の分子間力だけで界面が形成さ れる熱可塑性樹脂組成物 よ り も優れている。 本発明における こ の作用は変性ポ リ フ エ二 レ ン
エーテル中の官能基と変性プ ロ ピ レ ン重合体中のア ミ ノ基の反応お よび変性ポ リ フ ヱ ユ レ ンエーテルと変性プロピ レ ン重合体中のス チ レ ン連鎖の分子間力 と が相ま って、 本発明による熱可塑性樹脂組成 物中の変性プ ロ ピ レ ン重合体および変性ポ リ フ ヱ 二 レ ンエー テルの 界面での結合力お よび変性ポ リ フ ヱ二レ ンエーテル の分散性などを 著し く 向上させる ため と考え られる。
本発明においては、 成分 〔 A ) 、 成分 ( B ) の組成比が特定の範 囲内の値を と る こ と によって、 目的 とする熱可塑性樹脂組成物を得 る こ とがで きる。 本発明における成分 〔 A ) と成分 〔 B〕 の比率は 成分 (A ) が 99〜 1重量%、 成分 ( B ) が 1 〜99重量%が好ま しい。
成分 ( A ) と成分 〔 B ) の割合は、 成分 ( A ) が 1 重量%未満で ある と組成物の耐熱性が不十分であ り、 また 99重量%を越す と組成 物の加工性、 耐薬品性な どが不十分になる。
本発明の樹脂組成物においては、 成分 〔 A ) が分散相、 成分 ( B ) が連続相である こ とがよ り好ま し い。 この場合には、 該組成物の耐
薬品性、 成形性な どが優れ、 該組成物成形品の外観 も 良好であ り 好 ま し い。
該組成物において、 こ の よ う な形態を実現す る に は、 成分 〔A) と成分 ( B ) の比率が、 成分 (A) が 8 0〜 1 重量%、 成分 ( B ) が 2 0〜 9 9重量%であ る こ と が好ま し い。 さ ら に好ま し く は、 成 分 (A) が 7 0〜 1重量%、 成分 ( B ) が 3 0〜 9 9重量%がよ い。 本発明の樹脂組成物において、 必要に応 じ て成分 ( A ) の変性ポ リ フ エ ニ レ ンェ一テルに未変性のポ リ フ エ 二 レ ンェ一テルを配合す る こ と がで き、 ま た成分 ( B〕 の変性プロ ピ レ ン重合体に未変性の プロ ピ レ ン重合体を配合する こ と がで き る。 特に未変性のプロ ピ レ ン重合体を配合 し た と き には、 伸び率が向上す る点で好ま し い。 こ こで、 変性ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル と 未変性ポ リ フ ユ 二 レ ンエーテ ル と は十分に相溶 し、 ま た変性プロ ピ レ ン重合体 と 未変性プロ ピ レ ン重合体 と は十分に相溶する。
こ れら の場合に おいて も、 上述 と 同 じ理由に よ り、 相溶 し たポ リ
フ エ 二 レ ン エーテ ル部分が分散相、 相溶し たプ ロ ピ レ ン重合体部分 が連続相である こ とが好ま し い。
本発明における熟可塑性樹脂組成物において成分 ( B ) の変性プ ロピ レ ン重合体に さ らに未変性プ ロ ピ レ ン重合体を配合した場合、 成分 〔 A:) 、 成分 〔 B ) および未変性プ ロ ピ レ ン重合体の各々の比 率は、 成分 (A) が 1〜 9 0重量%、 成分 (B ) が 9 4〜 1重量%、 プロ ピ レ ン重合体が 5〜 9 8重量%である こ とが好ま しい。 さ らに 好ま し く は成分 ( A) が 1〜 8 0重量%、 成分 〔B〕 が 9 4〜 : L 0 重量%、 プ ロ ピ レ ン重合体が 1 0〜 8 9重量%がよい。
本発明の樹脂組成物においては、 特に耐衝撃性を改善する 目的で 所望によ り成分 ( C ) と してゴム様物質が用いられる。 こ こ で い う ゴム様物質 とは、 室温で弾性体である天然および合成の重合体材料 を言う。
その具体例と し ては、 天然ゴム、 ブタ ジエン重合体、 ブタ ジエン 一スチ レ ン共重合体 〔ラ ンダム共重合体、 ブロ ッ ク共重合体、 グラ
フ ト 共重合体な どすベて含ま れる。 〕 、 ま たはその水素添加物、 ィ ソ ブ レ ン重合体、 ク ロ 口 ブタ ジエ ン重合体、 ブタ ジエ ン ー ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体、 イ ソ プチ レ ン重合体、 イ ソ プチ レ ン ー ブタ ジェ ン共重合体、 イ ソ ブチ レ ン 一 イ ソ プ レ ン共重合体、 ア ク リ ル酸エス テル共重合体、 エ チ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ィ ソ プ レ ン共重合体 ま た はそ の水素添加物、 ス チ レ ン 一 エチ レ ン 一 ブ チ レ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ブチ レ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ェチ レ ン ー プロ ピ レ ン 一 共重合体、 パー フ ルォ ロ ゴム、 フ ッ 素ゴム、 ク ロ 口 プ レ ン ゴム、 ブチルゴム、 シ リ コ ー ン ゴム、 エ チ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン —非共役ジェ ン共重合体、 チ ォ コ ールゴム、 多硫化ゴム、 ポ リ ウ レ タ ンゴム、 ポ リ エ一テルゴム (例えばプ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド等) 、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン ゴム、 ポ リ エ ス テルエ ラ ス ト マ 一、 ポ リ ア ミ ド エ ラ ス ト マ一、 エポキ シ基含有共重合体な どを挙げる こ と がで き る。
こ こ で い う エポ キ シ基含有共重合体 と は、 不飽和エポ キ シ化合物 と エ チ レ ン系不飽和化合物 と か ら なる共重合体であ る。
成分 (A) と成分 〔 B〕 の和に対する成分 ( C〕 の組成比につい ては、 成分 ( A) と成分 〔 B ) の重量和 100重量部に対し、 成分 ( C ) が 0〜60重量部が好ま しい。 成分 (A) と成分 ( B ) の重量 和 100重量都に対し成分 ( C ) が 60重量部を越える と組成物の耐熱 性が大幅に低下し好ま し く ない。
本発明に使用さ れる熱可塑性樹脂組成物においては、 特に成形品 の剛性、 寸法安定性な どを改良する 目的で、 所望によ り無機充塡剤 が用いられる。
こ の よ う な無機充填剤 と し ては、 炭酸カ ルシ ウ ム、 タ ルク、 ク レ ―、 シ リ カ、 炭酸マグネ シ ゥ ム、 硫酸バ リ ウム、 酸化チタ ン、 ァル ミ ナ、 石膏等が例示され、 中でも タルク、 炭酸カルシウムが好ま し く 使用される。
こ のよ う な無機充塡剤は平均粒径が 0.05〜 10 のも のが好ま し く 用いられる。
粒径が 0.05/ m未満だ と、 成形品の寸法安定性、 剛性の改良効果
が小 さ く な り、 ま た 1 0 mを越す と 成形品の表面光沢が著 し く 損な われ、 本発明の 目 的を達成す る こ と がで き ない。 ま た該無機充填剤 と し てガラ ス織維を用い る こ と も で き る。
本発明に使用 さ れる熱可塑性樹脂組成物には上記の各成分の他に、 必要に応 じ て溶融流動性改良剤を用 い る こ と がで き る。
溶融流動性改良剤 と し ては周知の も の を使用す る こ と がで き る が、 好ま し い も の と し てはホ ワ イ ト オ イ ル、 流動パ ラ フ ィ ン、 低分子量 炭化水素樹脂、 低分子量ポ リ オ レ フ ィ ンな どを挙げる こ と がで き、 こ れ ら の変性物も 使用す る こ と がで き る。
こ こでい ぅ ホ ワ イ ト オ イ ルは特開平 2— 238 0 5 1号公報に記載さ れて いる も の等 が用 い ら れる。
ま た、 流動パ ラ フ ィ ン は原油を常圧お よび真空蒸留 し てか ら、 不 飽和分、 芳香族分、 硫黄分な どを除いた も の を い う。
ま た、 こ こ でい う 低分子量炭化水素樹脂は特開平 2— 1 60 8 5 8号公報 に記載さ れ てい る も の等が用 い ら れる。
溶融流動性改良剤は、 上記に例示のも のを単独で、 も し く は 2種 以上を併用 して用いる こ とができ る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 必要に応じて、 さ らに酸化防 止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 難燃剤、 滑剤、 帯電防止剤、 無機ま た は有機系着色剤、 防鏔剤、 架橋剤、 発泡剤、 蛍光剤、 表面平滑剤、 表面光沢改良剤な どの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の 加工工程において添加する こ とができる。
難燃剤について更に詳し く 説明する と、 本発明において有用な難 燃剤は当業者に広 く 知られている一群の化合物を含む。
一般的には、 これらの中でよ り 重要な化合物、 例えば特開平 2 — 1608 56号公報などに記載されている よ う な臭素、 塩素、 ア ン チモ ン、 リ ンおよび窒素の よ う な難燃性を付与でき るこれらの元素を含む化 合物が用い られる。 例えば、 ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 酸化ア ンチモ ン、 酸化ア ン チ モ ン と ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 酸化ア ン チモ ン と リ ン化合物、 リ ン単体あるいは リ ン化合物、 リ ン化合物あるいはリ ン
—窒素結合を有す る化合物とノ、ロ ゲ ン含有化合物、 あ る いは こ れ ら の 2種以上を混合 し た も のな どが用 い ら れる。
本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造す る方法に特に制限は な く、 通常の公知の方法を用 いる こ と がで き る。 例 えば、 溶液状態 で混合 し、 溶剤を蒸発さ せる か、 非溶剤中 に沈澱さ せ る方法が効果 的であ るが、 工業的見地か ら みて実際に は溶融状態で混練す る方法 が好ま し い。 溶融混練には一般に使用 さ れて い る一軸 ま たは二軸の 押出機、 各種の二一ダ一等の混練装置を用い る こ と がで き る。 特に 二軸の高混練機が好ま し い。
混練に際 し ては、 各成分は予め タ ンブラ 一も し く はヘ ン シェル ミ キサ一の よ う な装置で均一に混合す る こ と が好ま し いが、 必要な場 合に は混合を省 き、 混練装置にそれぞれ別個に定量供給す る方法も 用い る こ と がで き る。
混練さ れた樹脂組成物は、 射出成形、 押出成形、 そ の他各種の成 形法に よ っ て成形 さ れる が、 予め混練の過程を経ず、 射出成形や押
出成形時に ドラ ィ プレ ン ドして溶融加工操作中に混練して本発明の 樹脂組成物と し、 直接成形加工品を得る こ と もでき る。
本発明においては、 混練順序に特に制限はな く、 成分 ( A:) 、 成 分 ( B ) および成分 ( C ) を一括混練してよ く、 ま た予め成分 (A ) と成分 〔 B〕 を混練し た後、 次いで成分 ( C ) を混練しても よい。 さ ら に、 その他の混練順序も と り得る。
発明の効果
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体は、 塗装性、 帯電防止性および機 械的物性に優れたも の であ り、 こ のよ う な特性を生かして射出成形 や押出成形によ り 成形品、 シー ト、 チューブ、 フ ィ ルム、 繊維、 積 層物、 コーティ ン グ材等に用いられる ものである。 ま た、 高分子の ァロ イ化剤と して も用いる こ とができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 耐熱性、 溶融流動性、 加工性、 耐薬品性、 耐衝撃性、 外観および光沢の優れた樹脂組成物であ り、 この よ う な特性を生かして射出成形や押出成形によ り成形品、 シ一
ト、 チュ ーブ、 フ ィ ルム、 織維、 積層物、 コーテ ィ ン グ材等に用い られる も のであ る。
本発明の変性プ ロ ピ レ ン重合体お よび熱可塑性樹脂組成物は、 特 に 自 動車都品、 例 えばバ ンパー、 グロ一ブボ ッ ク ス、 コ ン ソ ールボ ッ ク ス、 ブ レーキ オイ ルタ ン ク、 ラ ジェ一タ ー グ リ ル、 ク 一 リ ン グ フ ァ ン、 ラ ン ブノヽ ウ ジ ン グ、 エ ア ク リ ー ナー、 イ ン ス ト ルメ ン ト ノ ネル、 ド ア ト リ ム、 リ ア ェ ン ド ト リ ム、 ド ア 一ノ ネ ル、 サ イ ド、プ ロ テ ク タ ー、 エ ア 一 イ ン テ一 ク、 ガー二 、ソ シ ュ、 ト ラ ン ク リ ツ ド、 シ ロ ッ コ フ ァ ン、 ルー フ等の内装 · 外装材料、 さ ら に は機械部品に も 用い られる。 ま た二輪車用部品 と し て、 例えばカ バ リ ン グ材、 マ フ ラ 一 カバー、 レ ツ グ シ一ル ド等に 用 い ら れ る。 ま た、 光 フ ァ イ バ一 ケーブル被覆材、 さ ら に、 電気、 電子部品 と し てハ ウ ジ ン グ、 シ ャ ーシ一、 コ ネ ク タ 一、 プ リ ン ト基板、 プー リ 一等に用い ら れる。 特 に変性プロ ピ レ ン重合体は、 強度お よび帯電防止性の要求さ れる部 に用い ら れる。 ま た、 特に該変性プ ロ ピ レ ン重合体 と ポ リ フ エ 二
レ ン エーテルからなる熱可塑性樹脂組成物は、 強度および耐熱性の 要求される部品に用いられる。
実施例
以下、 実施例に よ り本発明を説明するが、 これらは単なる例示で あ り、 本発明はこ れらに限定される こ と はない。
なお、 ポ リ フ エ 二 レ ンエー テルを P P E、 プ ロ ピ レ ン重合体を P P と略記する こ と がある。
〔 I ) プ ロ ピ レ ン重合体の物性測定方法
〔重量平均分子量〕
プ ロ ピ レ ン重合体はすべて実験室で製造したものを用いた。
プ ロ ピ レ ン重合体、 変性プ ロ ピ レ ン重合体の重量平均分子量 〔以 下 M w と い う こ と がある) は、 ゲルパーミ エ一シヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一法 (以下 G P C法と い う こ とがある) によ り 常法に従って求 めた。
〔ス チ レ ン含量〕
変性プ ロ ピ レ ン重合体中の ス チ レ ン含量は、 ホモ プ ロ ピ レ ン重合 体と ポ リ ス チ レ ン の量比を変 えて混合、 作成し た標準試料を用いて 赤外線吸収分光 〔 I R ) 検量線を作 り、 変成プ ロ ピ レ ン重合体の I
R測定を行っ て求め た。
〔ァ ミ ノ 基含有単量体含量〕
変性プ ロ ピ レ ン重合体中の ア ミ ノ 基含有単量体含量は、 変成プロ ピ レ ン重合体中の窒素含量を原子吸光法で求め、 それか ら換算 し た。 〔ァ ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体含量〕
上記ス チ レ ン含量を求め る場合 と 同様に し て ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体含量を求め た。
ア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体 と ア ミ ノ 基含有単量体の両者が変 性プ ロ ピ レ ン重合体に グラ フ ト 共重合 し て い る場合は、 変性プロ ピ レ ン重合体中の窒素含量を原子吸光法で求め、 それか ら I R測定で 求め たア ミ ノ 基含有ス チ レ ン系単量体含量を差 し 引 いて ア ミ ノ 基含 有単量体含量を求め た。
〔曲げ弾性率〕
プロ ピ レ ン重合体、 変性プロ ピ レ ン重合体の曲げ弾性率は東芝機 械 〔株〕 製 I S 1 5 O E— V型射出成形機を用いて、 成形温度 2 5 0〜 2 3 0 'C、 金型冷却温度 7 0 °Cで射出成形し た成形品について、 A S T M D 7 9 0に従って測定を行っ た。
〔塗装性〕
塗装性の測定は以下の よ う に して実施し た。
塗装テス ト用板サ ン プルの作成 :
本発明の樹脂組成物を上記の射出成形機にて樹脂温度 2 3 0 'Cに コ ン ト ロール して 1 5 0 mm ( L ) X 9 0 m m (W) X 2 m m ( T ) の板状サ ン プルを得た。 塗装性テス ト :
上記の板サ ンブルを 1, 1 , 1 一 ト リ ク ロルェタ ン蒸気 〔 74て) の中で 3 0秒間、 表面洗浄して常温乾燥後、 直接に ウ レタ ン系塗料 〔日本ビーケ ミ カ ル社製、 フ レキセ ン 1 0 1 ) をス プ レー塗装し、 1 2 0てのオーブン中で 3 0分間焼き付け仕上げを行っ た。
次に、 こ の塗装サンプルを 2 4時間放置 し た後、 塗装サンブルの 塗膜にカ ミ ソ リ 刃にて 2 m m角のゴパン 目 1 0 0個 (縦 1 0 X横 1 0 ) >を刻み、 その上に 2 4 m m幅のセロ テープ 〔商品名、 ニチバ ン
(株) 製) を指で圧着し た後、 その端面をつかんで一気に引きはが し た時に残存し たゴパ ン 目の数を残率 (%) と して評価し た。
〔表面抵抗〕
変性プロ ピ レ ン重合体の帯電防止性はその表面抵抗値で評価し た。 試料の表面抵抗は、 上記射出成形機を用いて作成し た 1 0 X 1 0 X 0. 2 ( mm) の シー ト につ いて測定を行っ た。 そ の際絶縁抵抗 計を使用 し、 測定温度 2 3 °C、 印加電圧 5 0 0 Vで 1 分後の表面抵 抗値を測定 し た。
( I I〕 熱可塑性樹脂組成物の物性測定方法
物性測定は二軸押出機を用いて シ リ ンダ一温度 260〜 330 °Cで組 成物を混練し た後、 東芝機械 (株) 製 I S 150E - V型射出成形機 を用いて、 成形温度 260° (:〜 330°C、 金型温度 70〜 140 てで射出成
形し た成形品について行つ た。
荷重たわみ温度試験 (H D T) は J I S K 7207、 アイ ゾッ ト衝 撃強度 〔厚さ 3.2 mm) は J I S ΚΠ 10に従い測定した。
ポ リ フ ヱ ニ レ ン エー テルの還元粘度 ( 7? s c ) は 0.5 gノ d 1溶 液の ク 口 口ホルム溶液について 25 °Cで測定した値である。
プ ロ ピ レ ン重合体のメ ル ト フ ロ ー イ ン デ ッ ク ス (M I〕 は J I S
K 6758に従い、 温度 230 て、 荷重 2.16 k gで測定した。
射出成形品の外観は以下の基準で評価し た,
〇 : 外観 美し く、 フ ロ ーマーク、 色調変化な どは認められない。
X : 成形品表面にフ ローマーク、 色調変化などが認め られる。
組成物の形態観察は、 次の通り 行なっ た。
射出成形品を ミ ク ロ ト一ムで切削して、 四塩化炭素でエッ チ ング する。 それを走査型電子顕微鏡を用いて観察して、 次のよ う に分類 し た。
A : ポリ フ ヱ ニ レ ンエーテル部分 (変性 P P Eおよび未変性 P P E )
が分散相、 プロ ピ レ ン重合体部分 (変性 P Pおよび未変性 P P ) が 連続相。
B : ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル部分が連続相、 プロ ピ レ ン重合体が分 散相。
曲げ弾性率は A S T M D 790 に従っ て、 射出成形品の ウエル ド 部、 非ウエル ド部の各々 につ いて測定し た。
面衝撃強度は レ オメ ト リ ッ ク ス社 (米国) 製 High Rate Impact T ester (JUT- 8000型〕 を用い 3 m m厚の平板試験機片を 2 イ ンチの 円形保持具で固定 し、 5 8 イ ンチ 〔先端球面 5ノ 16イ ンチ R) の イ ンパク ト プローブを用い、 23°Cで該イ ンパク ト プローブを速度 1. 5m/秒で試験片にあて、 評価し た。 材料が破壊するに要するェネル ギー値をジュール ( J ) で表示し た。
( I I I 〕 熱可塑性樹脂組成物の原料
〔 1〕 成分 ( A〕 の変性ポ リ フ エ 二 レ ンエーテル
( i ) S P/ c = 0.35の日本ポ リ エーテル(株)製ポ リ フ ヱ ニ レ ン
エーテル 100重量部に無水マ レ イ ン酸 6. 1重量部、 ス チ レ ン 2. 9重 量部を ラジカル開始剤 (商品名パーブチル P V、 日本油脂(株)製) 、 安定剤 〔商品名ィ ルガノ ッ ク ス 1010、 チバガイ ギ一社製) と共に配 合しヘ ン シ ェ ル ミ キ サーを用いて混合後、 東芝機械(株)製二軸押出 機を使用 し てシリ ンダ一温度 265 °Cで造粒し変性ポ リ フ ヱ ニ レ ンェ 一テルを得た。 ¾下該変性ポ リ フ ヱ ニ レ ン ェ一 テルを A— 1 と略記 する。
( i i ) 7] S P / c = 0. 4 の日本ポ リ エーテル(株)製ポ リ フ ヱ ニ レ ン エーテル 1ひ 0重量部に無水マ レイ ン酸 8. 1重量部、 スチ レ ン 5重量 部を ラ ジカ ル開始剤 〔商品名パーブチル P V ) 、 安定剤 〔商品名ィ ルガ ノ ヅ ク ス 1010〕 と 共 に配合 し ヘ ン シ ヱ ル ミ キ サ一 を用 いて混合 後、 東芝機械 (株) 製二軸押出機を使用 してシ リ ンダ一温度 270 °C で造粒し変性ポ リ フ ヱ ニ レ ン エー テルを得た。 以下該変性ポ リ フ エ ニ レ ンエー テルを A— 2 と略記する。
〔 2 ) 成分 〔 B ) の変性プ ロ ピ レ ン重合体
( i ) ホ モポ リ プロ ピ レ ン ( M I = 4. 9 ) 100重量部、 P — ア ミ ノ ス チ レ ン 〔東京化成(株)製) 3. 9重量部 を ラ ジカル開始剤 ( t — ブ チルバ一ォキ シ一 2 — ェ チルへキサ ノ エ一 ト ) 、 安定剤 と と も に二 軸押出機に投入 し、 窒素雰囲気下で、 シ リ ン ダー温度 270 °C で混練 を行い、 変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 以下該変性プロ ピ レ ン重合 体を B— 1 と 略記す る。
C i i ) P — ア ミ ノ ス チ レ ン (東京化成(株)製) 3. 9重量部の替わ り に ア ミ ノ メ チルス チ レ ン 2. 3重量部、 ス チ レ ン 5. 9重量部を用 い た以外は戶一 1 の場合 と 同様に し て変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 以下該変性プロ ピ レ ン重合体を B — 2 と 略記す る。
〔 i i i ) プロ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン ( M I = 6. 2 ) 100重量部、 P — ア ミ ノ ス チ レ ン (東京化成 (株)製) 12重量部、 ス チ レ ン β 重量部、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 3 重量部を ラ ジカル開始剤 〔商品名パー ブチル Ρ V:) 、 分散剤 (商品名プル口 ニ ッ ク F 6 8、 旭電化(株)製〕 、 水 と と も に ォー ト ク レ ーブ中 に投入 し、 窒素雰囲気下 97 °Cで約 1 時
間反応させて変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 以下該変性プ ロ ピ レ ン 重合体を B — 3 と 略記する。
C i ) プロ ピ レ ン重合体と し て、 ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン ( M I = 3. 8 ) のペ レ ッ ト 100重量部を、 ス チ レ ン モ ノ マ一 12重量部、 グリ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト 1 重量部、 ジァ リ ルア ミ ン 14重量部を分散剤 〔商品名メ ト ローズ 90 S H - 100、 信越 化学(株)製〕 、 パ一ォキサ イ ド (商品名パーブチル P V:) 、 および水と と も にオー ト ク レープ 中に投入し、 窒素を吹き込みながら、 100 'Cで約 1 時間反応させた 後冷却し、 変性プ ロ ピ レ ン重合体を回収し た。
以下この変性プロピレ ン重合体を B— 4 と略記する。
( V ) ジァ リ ルア ミ ンを使用しなかっ た以外は B — 4 と同様に し て変性プ ロ ピ レ ン重合体を製造し た。 以下こ の変性プ ロ ピ レ ン重合 体を B— 5 と略記する。
〔 V i 〕 プロ ピ レ ン重合体と し て ブロ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン ( M l = 7. 4 ) のべ レ ツ ト 100重量部、 ス チ レ ン 27重量部、 ァ リ ルァニ リ
ン 5重量部、 ジァ リ ル ア ミ ン 4重量部を分散剤 (商品名ブル ロニ ッ ク F 6 8 ) 、 パー オキ サ イ ド (1, 1 一ビス ( t ー ブチルバ一ォキ シ〕 3,3, 5 — ト リ メ チ ルシ ロ キサ ン〕 、 水 と と も にオー ト ク レーブ中に 投入し、 窒素を吹き込みなが ら 90 °Cで約 1 時間反応させた後冷却し、 変性プロ ピ レ ン重合体を回収 し た。
以下こ の変性プ ロ ピ レ ン重合体を B— 6 と略記する。
〔 3 ) 成分 ( C〕 のゴム様物質
略 称 内 容
C - 1 : 無水マ レ イ ン酸およびス チ レ ンで変性し たエ チ レ ン一プロ ピ レ ン一ジェ ン共重合体ゴム
C - 2 : エチ レ ン 一 プロ ピ レ ン一非共役ジェ ン共重合体ゴム 商品 名ヱスプ レ ン E 3 0 1 (住友化学工業 (株〕 製、 M L 1+4 100°C = 55)
C - 3 : エチ レ ン 一エポ キ シ ァ ク リ レー ト 共重合体 商品名ボ ン ド フ ァ ス ト 2 C (住友化学工業 (株) 製)
実施例 1
原料ホモプロ ピ レ ン重合体 〔Mw = 1 2 6 0 0 ) 1 0 0重量部、 スチ.レ ン 1 1重量部、 ジァ リ ルア ミ ン 2 8重量部を水 5 0 0重量部、 分散剤 (メ ト ローズ 9 0 S H— 1 0 0 (商品名) 、 信越化学 (株) 製〕 1. 6重量部を ラ ジカ ル開始剤 t一ブチルパーォキ シ ピパ レ一 ト 1. 2重量部と と も にォ一 ト ク レーブ中 に投入し、 窒素雰囲気下、 1 0 2 °Cで約 1時間反応さ せた。
こ の重合反応に よ り 得 られた重合体中か ら、 メ チルェチルケ ト ン 処理に よ り、 変性プロ ピ レ ン重合体 と 同時に生成し た未グラ フ ト の スチ レ ンお よびジァ リ ルア ミ ンの共重合体を抽出 し た。 次にキ シ レ ン処理に よ り ホモ プロ ピ レ ン重合体を抽出除去す る こ と に よ り 変性 プロ ピ レ ン重合体を得た。 こ の際の グラ フ ト効率は 8 3 %であ っ た。 以下該変性プロ ピ レ ン重合体を P — 1 と 略称す る こ と があ る。 こ こ でメ チルェチルケ ト ン処理で抽出 さ れた未グラ フ ト のスチ レ ン と ジァ リ ルァ ミ ンの共重合体の Mwを G P C法を用 いて測定し て
グラ フ ト鎖の Mwを求め た。 ま た こ の Mwと 変性前後のプロ ピ レ ン 重合体の M wから換算して変成プ ロ ピ レ ン重合体 (A— 1 ) —分子 中の平均グラ フ ト 鎖数を求め た。 こ れ ら の結果を表 1 に示す。
以下の変性プロ ピ レ ン重合体で も 同様に し て平均 グラ フ ト 鎖数を 求め た。
得 られた変性ブ 口 ピ レ ン重合体の諸物性を表 2 に示す。
図 1 に得られた変成プロ ピ レ ン重合体 〔 A— 1 ) および原料ホモ プロ ピ レ ン重合体の I Rスぺ ク ト ルを示す。 ま た図 2 にポ リ ス チ レ ンの I Rス ペク ト ル 〔赤外線吸収図説総攬, 三共出版) 、 図 3 にス チ レ ン単量体、 お よ び図 4に ジァ リ ルア ミ ン単量体の I Rスべク ト ル ( I Rス ペク ト ルの アル ド リ ッ チ図説、 T H E A L D R I C H L I B R A R Y O F I N F R A R E D S P E C T R A) を 示す。 該変成プロ ピ レ ン重合体 ( A— 1〕 には、 そ の I Rスべ ク ト ルか ら こ れ ら フ リ ーの単量体は存在 し な い こ と がわか る。 図 1 に矢 印で示す よ う に、 約 7 0 0、 7 5 5お よ び 8 9 0 c m - 1に、 ホモ プ
ロビレ ン重合体にはない I R吸収が変成プ ロ ピ レ ン重合体にはあ り、 これらはグラ フ ト共重合し たスチ レ ンおよびジァ リ ルア ミ ンに基づ く も のであ る こ と がわかる。
比較例 1
ホ モプ ロ ピ レ ン重合体(Mw = 1 2 6 0 0 )の諸物性を表 2に示す。 実施例 2
ホ モ プロ ピ レ ン重合体 〔Mw = l 8 0 0 0 ) 1 0 0重量部、 ス チ レ ン 9重量部、 ビニルイ ミ ダゾ一ル 4 6重量部、 グリ シジルメ タ ク リ レ ー ト 1 2重量部を水 4 0 0重量部、 分散剤 (メ ト ロ ーズ 9 0 S H— 1 0 0 (商品名) 、 信越化学 (株) 製) 3. 1重量部、 ラ ジカ ル開始剤 t —ブチルバ一ォキ シピバ レー ト 0. 8重量部と と も にォ — ト ク レーブ中に投入し、 9 8 °Cで約 1 時間反応させた後、 重合体 を回収し真空乾燥を行っ た。 さ ら に実施例 1 と同様の処理を行って 変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 こ の際のグラ フ ト効率は 7 2 %であ つ た。 以下該変性プ ロ ピ レ ン重合体を P — 2 と略称する こ とがある,
得られた変性プ ロ ピ レ ン重合体のグラ フ ト鎖数等を表 1 に、 諸物 性を表 2 に示す。
比鉸例 2
ホ モプロ ピ レ ン童合体(M w = 1 8 0 0 0 )の諸物性を表 2 に示す 実施例 3
ラ ン ダム プロ ピ レ ン重合体 〔エ チ レ ン含量 2 . 1 重量%, M w = 4 5 1 0 0 ) 1 0 0重量部、 ァ リ ルァニ リ ン 7重量部、 p — ァ ミ ノ ス チ レ ン 9 重量部を安定剤 (ィ ルガノ ッ ク ス 1 0 1 0 (商品名) 、 チバ ガイ ギー社製〕 ◦ . 1 重量部、 t 一 ブチルパーォキ シ ビバ レー ト 1 . 2重量部と と も に二軸押出機に投入し、 シ リ ン ダー温度 2 3 0 °C で溶融混練を行っ た。 得られた重合体を実施例 1 の場合と同様 の処理を行って変性プロ ピ レ ン重合体を得た。 こ の際のグラ フ ト効 率は 5 2 %であっ た。
以下該変性プロ ピ レ ン重合体を P — 3 と略称する こ とがある。 得られた変性プ ロ ピ レ ン重合体の グラ フ ト鎖数等を表 1 に、 諸物
性を表 2に示す。
比較例 3
ホモプロ ピ レ ン重合体(Mw = 4 5 1 0 0 )の諸物性を表 2に示す。 実施例 4
実施例 2で得られた変性プロ ピ レ ン重合体 ( P — 2 ) 7 5重量部 と ホモプロ ピ レ ン重合体 〔M w = l 8 0 0 0 ) 2 5重量部を、 ラ ジ カ ル開始剤 t — ブチルパーアセテー ト 0. 4重量部、 安定剤 (ィル ガノ ッ ク ス 1 0 1 0 〔商品名) 、 チパガィ ギ一社製〕 0. 3重量部 と と もに 軸押出機に投入し、 シ リ ンダ一 ^度 2 3 0 °Cで溶融混練 し て変性プロ ビ レ ン重合体組成物を得た。
得られた変性プロ ピ レ ン重合体組成物の物性を表 2 に示す。
¾上の実施例、 比較例から、 本発明の変性プロ ピ レ ン重合体は優 れた塗装性、 帯電防止性、 機械的物性を示すこ とがわかる。
実施例 5〜 1 2、 比較例 4〜 1 2
表 3〜 6 に示す組成で各成分を配合、 混練し、 物性測定を行っ た <
得られた結果を表 3〜 6 に示す,
試 料 重量平均 ァミノ基含有単 fi体 アミノスチレン スチレン含: S グラフト趙の グラフト鎖数
分子量 の含 ft (重馕%) 含最(重量 ) 重 S平均肝 S ( /分子)
P 1 14500 4. 2 9. 2 1200 1. 6
P- 2 25300 *2 21. 1 3. 1 1900 3. 8
P— 3 48200 *3 2. 7 5. 3 500 6. 2
* 1 原料プロピレン重合体の Mw= 1 2600 o
* 2 〃 M = 18000
* 3 " Mw= 45100
表 2
* 1 : ホモプロピレン重合体、 Mw= 1 2 6 0 0
* 2 : ホモプロピレン重合体、 Mw= 1 8 0 0 0
* 3 : ランダムプロピレン重合体、 Mw= 4 5 1 0 0
表 3
組 成(aas(5) 物 性
ォ:リフエ二レンエ-テル部分 プロピレン重合体部分 その他^ HDT CC) 引張り 曲け 性率 (kg/cm2) 外観 形態 (A) (B) * 2
変 性 変性 PP 棘性 PP (荷重 。 藝 カ 伸 び 非ゥヱル ウエルド部
PPE ff ra* 4.6kg/ cm" ) (kg/' cm2) (%) ド部
A - 1 B-1
¾«6例 5 O A
17 0 25 58 0 139 321 426 15800 12700 比校例 4 X A
0 17 0 83 0 101 37 120 12500 4700
A— 1
" 5 〇 A
17 0 0 83 0 113 68 175 13000 6300
B - 1
" 6 〇 A
0 17 25 58 0 118 128 235 14100 5900
A - 1 B - 1
鎌例 6 〇 A
28 0 36 38 1 9 420 361 19700 18300
A - 1 B - 2
" 7 〇 A
39 . 0 43 13 5*5 161 477 585 21300 18500
* 1 :日本ポリエーテル(株)製、 7?,P/c = 0. 35
*2 :ホモプロピレン ffl合体(ΜΙ=4· 9)
* 3 :タルク (平均拉径 2. 9 μ、ァスぺクト比 6)
* 4 : リン酸トリフエニノレ
*5 :ポリスチレン、 商品名エスブライト 500Η (日本ポリスチレン(株)製)
表 4
* 1 :日本ポリエーテル(株)製、 7.„/c = 0. 4
* 2 :ホモプロピレン ffi合体、 Ml =3. 5
* 3 ··ァミノ基非含^ ¾性プロピレン重合体
* 4 :炭酸カルシウム (平均拉怪 2. 8 μηθ
* 5 :ガラス繊 (I (平均繊 (I径 5. 9 平均繊 1^2 0 0 ύ
¾ 5
* 1 :日本ポリエーテル (株)製、 ",PZc = 0. 3
* 2 : ホモプロビレン重合体 (M I = 4. 9)
* 3 : ブロッ クプロ ピレン重合体 (M I = 7. 4)
表 6
* 1 :日本ポリエーテル(株)製、 77sp/c = 0. 4 * 2 :ホモプロピレン重合体、 MI = 3. 5