WO1992005210A1 - Verfahren zur herstellung eines feinteiligen vinylchlorid-pfropfcopolymerisats und verwendung für den einsatz als viskositätserniedriger und mattierungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines feinteiligen vinylchlorid-pfropfcopolymerisats und verwendung für den einsatz als viskositätserniedriger und mattierungsmittel Download PDF

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graft
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Peter Grauer
Ludwig Ober
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Wacker-Chemie Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the production of a finely divided vinyl chloride graft copolymer and the use of the process product as a viscosity depressant for plastisol or as a matting agent for thermoplastic resins and plastisols.
  • DE-A 3132890 describes the production of a finely divided vinyl chloride graft copolymer using an ethylene-vinyl acetate copolymer as the graft base. After the ethylene-vinyl acetate solid resin has dissolved, the graft copolymer is prepared with the exclusion of an emulsifier and is particularly suitable for use as a viscosity-reducing agent in plastisols.
  • a disadvantage of this procedure is the complex solid resin dissolution, which, moreover, can lead to inhomogeneities with regard to the graft copolymer composition.
  • DE-A 3544235 describes a plastisol composition which contains a finely divided, crosslinked vinyl chloride graft copolymer, with an ethylene-vinyl acetate copolymer as the graft base, for lowering the viscosity and matting.
  • the preparation is also carried out by the suspension polymerization process, the ethylene-vinyl acetate solid resin before the start of the polymerization in mono meren vinyl chloride is dissolved.
  • DE-A 3803036 describes the production of a vinyl chloride graft copolymer with crosslinked polybutyl acrylate as the graft base.
  • the elastomer content is up to 65
  • the vinyl chloride is grafted on only after the polybutyl acrylate has been coagulated.
  • the production of finely divided graft polymers of vinyl chloride is not possible with this procedure; coarse and irregularly shaped polymer particles result.
  • the invention was based on the object of developing a process for producing a finely divided vinyl chloride graft copolymer which is suitable for use as a viscosity-reducing agent or matting agent, while avoiding the abovementioned disadvantages.
  • the invention relates to a process for the preparation of a finely divided vinyl chloride graft copolymer having an average particle size of 20 to 30 .mu.m by the suspension polymerization process, in the presence of monomer-free radical initiators and other customary additives, such as buffer substances or emulsifiers, characterized in that the graft monomer is present in the presence from 1.0 to 5.0% by weight, based on the graft monomer component, of an alkyl acrylate polymer which is presented in an aqueous emulsion with a solids content of 30 to 60% by weight, and 0.1 to 1.0% by weight, based on the graft monomer component, Cellulose ether with a methoxyl content of 15 to 25% and a hydroxypropyl content of 3 to 10% and with a viscosity of 30 to 150 mPa ⁇ s, according to ASTM D 2363, which is introduced or metered in after the addition of the grafting monomer, is polymerized.
  • the graft monomer is then metered in.
  • the protective colloid can either be added to the initial charge or metered in after the graft monomer has been added.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 50 to 80 ° C, preferably 55 to 70 ° C. At a pressure drop of 1 to 5 bar, preferably 3 to 5 bar, the polymerization is terminated by distilling off the unreacted vinyl chloride. After degassing, the product is dewatered and dried using a centrifuge or centrifuge.
  • Non-crosslinked homopolymers or crosslinked copolymers of acrylic acid alkyl esters with C 2 -C 8 -alkyl radicals are used as the graft base.
  • examples include polyethylene acrylate, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl) acrylate.
  • the copolymeric alkyl acrylates used are those which contain 0.1 to 1.0% by weight, based on the proportion of acrylic acid alkyl ester, of polyethylenically unsaturated, crosslinking comonomers.
  • Examples include vinyl and allyl esters of unsaturated C 3 to C 8 monocarboxylic acids, such as allyl methacrylate; Mono- or di-vinyl and allyl esters of saturated or unsaturated C 4 to C 10 dicarboxylic acids, for example diallyl phthalate; such as
  • Crosslinked copolymers of acrylic acid alkyl esters are preferably used as the graft base. It is particularly preferred with 0.1 to 1.0 wt.%
  • Allyl methacrylate crosslinked polybutyl acrylate is used. Based on the grafting monomer, 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of the acrylic acid alkyl ester polymer is used.
  • the graft base is prepared in a manner known per se in the emulsion polymerization process.
  • the uncrosslinked or crosslinked alkyl acrylate polymer is used as an aqueous latex with a solids content of 30 to 60% by weight.
  • 0.01 to 0.5% by weight, based on the graft monomer portion, of the anionic emulsifier is added to the aqueous latex before use in the production process according to the invention.
  • Suitable anionic emulsifiers are alkyl sulfates with 8 to 18 carbon atoms, alkyl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms, alkali metal and ammonium salts of carboxylic acids with 8 to 20 carbon atoms, and also partial phosphoric esters and alkyl ether phosphates. Alkyl sulfonates and alkyl sulfates having 8 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • Vinyl chloride is preferably used as the grafting monomer. However, it is also possible to use up to 20% by weight of monomers copolymerizable with vinyl chloride, such as vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms or (meth) acrylic acid alkyl esters having a C 2 -C 12 -alkyl radical.
  • monomers copolymerizable with vinyl chloride such as vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms or (meth) acrylic acid alkyl esters having a C 2 -C 12 -alkyl radical.
  • To produce crosslinked graft copolymers up to 10% by weight, preferably 0.01 to 5.0% by weight, of the abovementioned multiply ethylenically unsaturated, crosslinking comonomers can be added to the graft monomer phase.
  • the graft monomer phase preferably contains 0.01 to 5.0% by weight of triallyl cyanur
  • protective colloid 0.1 to 1.0% by weight, based on the graft monomer content, of cellulose ethers with a methoxyl content of 15 to 25% and a hydroxypropyl content of 3 to 10% and a viscosity of 30 to 150 mPa ⁇ s, according to ASTM D 2363, used.
  • the protective colloid is preferably metered in in an aqueous solution with a content of 1 to 5% by weight.
  • Monomer-soluble radical formers from the group of peroxides or azo initiators are used as initiators.
  • peroxides examples include dialkyl, diacyl and diaroyl peroxides, such as dilauroyl or diacetyl peroxide; or peroxodicarbonates such as di-tert-butylcyclohexylperoxodicarbonate and dicetylperoxodicarbonate; or Perester.
  • Common azo initiators are azobisisobutyronitrile or azobisdimethylvaleronitrile. If appropriate, the peroxidic initiators can also be used in a mixture with reducing agent. The initiators are preferably used in an amount of 0.01 to 1.50% by weight, based on the graft monomers.
  • Sodium carbonate, sodium hydrogen phosphate, alkali phosphates and alkali acetates are usually used as buffer substances in concentrations of 0.005 to 0.5% by weight, based on the grafting monomer.
  • regulators for adjusting the K value of the graft product such as chlorinated hydrocarbons, for example dichlorethylene, trichlorethylene, chloroform, or aliphatic aldehydes, which are used in amounts of up to 5% by weight, based on the graft monomers.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain vinyl chloride graft copolymers which are distinguished by a very fine particle size with an average particle size of 20 to 30 ⁇ m and a narrow particle size distribution.
  • the vinyl chloride graft copolymers according to the invention are particularly suitable for use as a viscosity-reducing additive in plastisol compositions and for use as a matting agent for thermoplastic resins and plastisols.
  • a viscosity-reducing additive in plastisol compositions
  • a matting agent for thermoplastic resins and plastisols To modify the paste viscosity, 5 to 50
  • the graft copolymer preferably contains 1 to 5% by weight with 0.1 to 1.0% by weight allyl methacrylate, based on the graft base, crosslinked polybutyl acrylate and 95 to 99% by weight vinyl chloride.
  • the graft copolymer in the amount indicated above is converted into polyvinyl chloride suitable for paste processing, usually emulsion or microsuspension PVC in an amount of preferably 50 to 95% by weight; and plasticizers, for example based on dicarboxylic acid and phosphoric acid esters, in an amount of 20 to 200% by weight, based on the total polymer content; and optionally further additives, such as light and heat stabilizers, pigments and fillers, are admixed in a known manner.
  • PVC plastisols is described, for example, in H. Kainer, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York
  • PVC plastisols One of the main areas of application for PVC plastisols is the production of coatings on substrates by the coating process, for example the coating of fabrics or paper. Because of the very fine grain of the vinyl chloride graft copolymers produced according to the invention, modified plastisols are particularly suitable for the production of thin layers by the coating process, for example in wallpaper coating.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride or graft copolymers of vinyl chloride
  • 1 to 50% by weight based on the Total polymer content of the vinyl chloride graft copolymer used.
  • Preferably 2 to 10% by weight is used in thermoplastic processing and 10 to 50% by weight in plastisol processing of the resin to be matted.
  • Crosslinked vinyl chloride graft copolymers with a content of 0.01 to 5.0% by weight of polyethylenically unsaturated, crosslinking comonomers in the graft monomer phase are particularly suitable for use as matting agents.
  • cross-linked vinyl chloride graft copolymers with cross-linked polyacrylate graft base are particularly suitable for use as matting agents.
  • thermoplastic resins especially VC polymers
  • plasticizers for example based on dicarboxylic acid and phosphoric acid esters
  • light and heat stabilizers for example on Zn, Cd, Ba, Sn, Pb-, Ca-based
  • processing aids for example based on acrylate, lubricants, impact modifiers, pigments or fillers.
  • the vinyl chloride graft copolymers prepared according to the invention can be used in thermoplastic processing, both with calenders, and in soft extrusion and in Use injection molding.
  • the water together with buffer substances and the amount of initiator and crosslinker given in Table 1 were placed in a 2.5 m 3 pilot plant autoclave. After the appropriate amount of emulsifier had been added to the latex, the graft base was metered in for introduction. The vinyl chloride was then injected and the protective colloid was then metered in in 3% strength aqueous solution. The polymerization was carried out at a temperature of 59 ° C to a
  • MHPC methyl hydroxypropyl cellulose with a degree of methoxyl substitution of 23%, a degree of hydroxypropyl substitution of 7% and a viscosity of 100 mPa ⁇ s
  • Mersolat K30 Mixture of different paraffin sulfonates with an average chain length of 14-15 carbon atoms from Bayer AG.
  • Texapon K12 sodium lauryl sulfate from Henkel KGaA
  • CEPC dicetyl peroxodicarbonate
  • LPO lauroyl peroxide
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 2, but a conventional vinyl chloride suspension polymer without the addition of an emulsifier was prepared without the graft base. Due to the coarser grain of the products of comparative example A compared to example 2, the application of thin layers is not possible.
  • Example 2 The procedure was analogous to that of Example 1, but a conventional vinyl chloride suspension polymer was prepared without the addition of a graft base and with the addition of an emulsifier.
  • the plasticizer absorption was determined after
  • Pastes of the following formulation were prepared to determine the paste viscosity:
  • Vinnol P 70 (microsuspension PVC with a K value of 70 from Wacker-Chemie) were pasted with 50 parts of the test product and 50 parts of dioctyl phthalate and temperature-controlled at 25 ° C. After 4 hours, the viscosity was determined using the Brookfield viscometer at 10 rpm.
  • the matting effect was determined for both hard processing, soft processing and paste processing.
  • Wacker-Chemie Wacker-Chemie were mixed with 10 parts of test product, 1.5 parts of Irgastab 17 MOK (octyltin mercaptide from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-Geigy), 0.5 parts of Loxiol G 16 (glycine monooleate from Ciba-G
  • Vinnol H 70 DF (suspension PVC with a K value of 70 from Wacker-Chemie) were mixed with 10 parts of the test product, 40 parts of dioctyl phthalate and 2 parts of Irgastab BZ 555 (Ba / Zn stabilizer from Ciba-Geigy).
  • the pre-plastification of the mixtures was carried out both in hard processing and in soft processing on the mixing roller at 165 ° C. or on the plasticizing extruder at 160 to 175 ° C. Finally, the mixtures were calendered to 200 ⁇ m thick films.
  • the pastes were produced analogously to the paste formulations for determining the plastisol viscosity. With the plastisol mass a 200 ⁇ m thick spread was produced, gelled in the heat, cooled and the matt effect determined on the film obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines feinteiligen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 νm nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei die Pfropfmonomerphase in Gegenwart von 1.0 bis 5.0 Gew.% eines, gegebenenfalls vernetzten, Alkylacrylatpolymeren und unter Verwendung von Cellulosether mit einem Methoxylgehalt von 15 bis 25 % und einem Hydroxypropylgehalt von 3 bis 10 % und mit einer Viskosität von 30 bis 150 mPa.s, nach ASTM D 2363, polymerisiert wird. Das Verfahrensprodukt eignet sich in besonderer Weise für die Verwendung als Viskositätserniedriger für Plastisole bzw. als Mattierungsmittel für thermoplastische Harze und Plastisole.

Description

Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Vinylchlorid- Pfropfcopolymerisats und Verwendung für den Einsatz als Vis- kositatserniedriger und Mattierungsmittel
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines feinteiligen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Viskositatserniedriger für Plastisol bzw. als Mattierungsmittel für thermoplastische Harze und Plastisole.
In der DE-A 3132890 ist die Herstellung eines feinteiligen Vinylchloridpfropfcopolymerisats mit einem Ethylen-Vinyl- acetat-Copolymeren als Pfropfgrundlage beschrieben. Das Pfropfcopolymerisat wird dabei nach Auflösung des Ethylen- Vinylacetat-Festharzes unter Ausschluß von Emulgator hergestellt und eignet sich insbesonders für die Verwendung als Viskositatserniedriger in Plastisolen. Nachteilig bei diese Verfahrensweise ist die aufwendige Festharzauflösung, die obendrein zu Inhomogenitäten bezüglich der Pfropfcopolymer- Zusammensetzung führen kann.
In der DE-A 3544235 wird eine Plastisolzusammensetzung beschrieben, die zur Viskositätserniedrigung und Mattierung ein feinteiliges, vernetztes Vinylchlorid-Pfropfcopolymeri- sat, mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Pfropfgrundlage, enthält. Die Herstellung erfolgt ebenfalls nach dem Suspensionpolymerisationsverfahren, wobei das Ethylen- Vinylacetat-Festharz vor Beginn der Polymerisation im mono meren Vinylchlorid gelöst wird.
Die DE-A 3803036 beschreibt die Herstellung eines Vinylchlo- rid-Pfropfcopolymerisats mit vernetztem Polybutylacrylat als Pfropfgrundlage. Der Elastomergehalt beträgt bis zu 65
Gew.%; die Aufpfropfung des Vinylchlorids erfolgt erst nach der Koagulation des Polybutylacrylats. Die Herstellung von feinteiligen Pfropfcσpolymeren des Vinylchlorids ist mit dieser Verfahrensweise nicht möglich; es resultieren grobe und irregulär geformte Polymerteilchen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu entwickeln, zur Herstellung eines feinteiligen Vinylchlorid- Pfropfcopolymerisats, das sich zur Verwendung als Viskositatserniedriger bzw. Mattierungsmittel eignet, unter Vermeidung der obengenannten Nachteile.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 um nach dem Suspen- sionspolymerisationsverfahren, in Gegenwart monomerloslicher Radikalinitiatoren und weiterer üblicher Zusatzstoffe, wie Puffersubstanzen oder Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmonomere in Gegenwart von 1.0 bis 5.0 Gew.%, bezogen auf den Pfropfmonomer-Anteil, eines Alkylacrylatpolymeren, das in wäßriger Emulsion mit einem Festgehalt von 30 bis 60 Gew.% vorgelegt wird, sowie 0.1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf den Pfropfmonomer-Anteil, Celluloseether mit einem Methoxylgehalt von 15 bis 25 % und einem Hydroxypropylgehalt von 3 bis 10 % und mit einer Viskosität von 30 bis 150 mPa·s, nach ASTM D 2363, welches vorgelegt oder nach der Zugabe des Pfropfmonomeren dosiert wird, polymerisiert wird.
Zur Herstellung des Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats wird die Polyalkylacrylat-Emulsion zusammen mit dem Wasser, den Radikalinitiatoren und gegebenfalls den Puffersubstanzen un weiterer üblicher Zusatzstoffe vorgelegt. Anschließend wird das Pfropfmonomere zudosiert. Das Schutzkolloid kann sowohl in die Vorlage gegeben werden, als auch nach der Zugabe des Pfropfmonomeren zudosiert werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 50 bis 80°C, vorzugsweise 55 bis 70°C durchgeführt. Bei einem Druckabfall von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 3 bis 5 bar, wird die Polymerisation durch Abdestillation des nicht umgesetzten Vinylchlorids beendet. Nach der Entgasung wird das Produkt über Schleuder oder Zentrifuge entwässert und getrocknet.
Als Pfropfgrundlage werden unvernetzte Homopolymere oder vernetzte Copolymere der Acrylsäurealkylester mit C2- bis C8-Alkylresten eingesetzt. Beispiele hierfür sind Polyethyl- acrylat, Polybutylacrylat und Poly-(2-ethylhexyl) -acrylat. Als copolymere Acrylsäurealkylester werden solche eingesetzt, die 0.1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf den Acrylsäure- alkylesteranteil, mehrfach ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind Vinyl- und Allylester ungesättigter C3- bis C8- Mono- carbonsäuren, wie Allylmethacrylat; Mono- oder Di-Vinyl- und -Allylester von gesättigten oder ungesättigten C4- bis C10- Dicarbonsäuren, beispielsweise Diallylphthalat; sowie
Di(meth) acryl- und Tri(meth) acrylester mehrwertiger Alkohole, Diethylenglykoldimethacrylat oder Trimethyolpropantri- methacrylat; Triallylcyanurat und andere Allylether poly- funktioneller Alkohole. Vorzugsweise werden als Pfropfgrund- lage vernetzte Copolymere der Acrylsäurealkylester eingesetzt. Besonders bevorzugt wird mit 0.1 bis 1.0 Gew.%
Allylmethacrylat vernetztes Polybutylacrylat eingesetzt. Bezogen auf das Pfropfmonomere werden 1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, des Acrylsäurealkylester-Polymeren eingesetzt. Die Herstellung der Pfropfgrundlage erfolgt in an sich bekannter Weise im Emulsionspolymerisationsverfahren. Zur Herstellung des Pfropfcopolymeren wird das unvernetzte oder vernetzte Acrylsäurealkylester-Polymer als wäßriger Latex mit einem Festgehalt von 30 bis 60 Gew.% eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wäßrige Latex vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren mit 0.01 bis 0.5 Gew.%, bezogen auf den Pfropfmonomeranteil, anionischem Emulgator versetzt. Als anionische Emulgatoren eignen sich Alkylsulfate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfo- nate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen, sowie Phosphorsäureteilester und Alkyletherphosphate. Vorzugsweise werden Alkylsulfonate und Alkylsulfate mit 8 bis 18 C-Atomen verwendet.
Als Pfropfmonomer wird vorzugsweise Vinylchlorid eingesetzt. Es können aber auch bis zu 20 Gew.% mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere, wie Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen oder (Meth) acrylsäure-alkylester mit C2- bis C12-Alkylrest eingesetzt werden. Zur Herstellung vernetzter Pfropfcopolymerisate können der Pfropfmonomerphase bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise 0.01 bis 5.0 Gew% der obengenannten mehrfach ethylenisch ungesättigten, vernetzend wirkenden Comonomere zugegeben werden. Vorzugsweise enthält die Pfropfmonomerphase 0.01 bis 5.0 Gew.% Triallyl- cyanurat.
Als Schutzkolloid werden 0.1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf den Pfropfmonomer-Anteil, Celluloseether mit einem MethoxylGehalt von 15 bis 25 % und einem Hydroxypropylgehalt von 3 bis 10 % und einer Viskosität von 30 bis 150 mPa·s, nach ASTM D 2363, eingesetzt. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 5 Gew.% zudosiert. Als Initiatoren werden monomerlösliche Radikalbildner aus der Gruppe der Peroxide oder Azoinitiatoren eingesetzt. Beispiele für gebräuchliche Peroxide sind Dialkyl-, Diacyl und Diaroylperoxide, wie Dilauroyl- oder Diacetylperoxid; oder Peroxodicarbonate, wie Di-tert.-butylcyclohexylperoxodicarbonat und Dicetylperoxodicarbonat; oder Perester. Gebräuchliche Azoinitiatoren sind Azobisisobutyronitril oder Azobisdimethylvaleronitril. Gegebenenfalls können die peroxidischen Initiatoren auch im Gemisch mit Reduktionsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Initiatoren in einer Menge von 0.01 bis 1.50 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomeren eingesetzt.
Als Puffersubstanzen werden üblicherweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Alkaliphosphate und Alkaliacetate in Konzentrationen von 0.005 bis 0.5 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmonomere, eingesetzt.
Weitere bei der Polymerisation übliche Zusatzstoffe sind etwa Regler zur Einstellung des K-Werts des Pfropfprodukts, wie Chlorkohlenwaεserstoffe, beispielsweise Dichlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform, oder aliphatische Aldehyde, die in Mengen bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomeren, eingesetzt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylchlorid- Pfropfcopolymerisate zugänglich, die sich durch ein sehr feines Korn mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 μm und eine enge Korngrößenverteilung auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate eignen sich vor allem für die Verwendung als viskositätserniedrigender Zusatz in Plastisolzusammensetzungen und für die Verwendung als Mattierungsmittel für thermoplastische Harze und Plastisole. Zur Modifizierung der Pastenviskosität werden 5 bis 50
Gew.%, bezogen auf das Gesamtpolymer in der Paste, des erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats eingesetzt. Vorzugsweise enthält das Pfropfcopolymerisat 1 bis 5 Gew.% mit 0.1 bis 1.0 Gew.% Allylmethacrylat, bezogen auf die Pfropfgrundlage, vernetztes Polybutylacrylat und 95 bis 99 Gew.% Vinylchlorid. Zur Modifizierung wird das Pfropfcopolymerisat in der oben angegebenen Menge zu für die Pastenverarbeitung geeignetem Polyvinylchlorid, üblicherweise Emulsions- oder Mikrosuspensions-PVC in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 95 Gew.%; und Weichmacher, zum Beispiel auf Basis von Dicarbonsäure- und Phosphorsäureestern, in einer Menge von 20 bis 200 Gew.%, bezogen auf den Gesamtpolymeranteil; und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie etwa Licht- und Warmestabilisatoren, Pigmente und Füllstoffen, in bekannter Weise zugemischt. Die Herstellung und Zusammensetzung von PVC-Plastisolen ist beispielsweise beschrieben in H. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York
(1965).
Eines der Hauptanwendungsgebiete für PVC-Plastisole ist die Herstellung von Beschichtungen auf Trägermaterialien nach dem Streichverfahren, beispielsweise die Beschichtung von Geweben oder Papier. Aufgrund des sehr feinen Korns der erfindungsgemäß hergestellten Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate, eignen sich damit modifizierte Plastisole vor allem zur Herstellung von dünnen Schichten nach dem Streichverfahren, zum Beispiel bei der Tapetenbeschichtung.
Bei der Verwendung als Mattierungsmittel für thermoplastische Harze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids bzw. Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids, werden 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, des erfindungsgemäßen Vinylchlorid- Pfropfcopolymerisats eingesetzt. Vorzugsweise werden bei der thermoplastischen Verarbeitung 2 bis 10 Gew.%, bei der Plastisol-Verarbeitung des zu mattierenden Harzes 10 bis 50 Gew.% eingesetzt. Besonders geeignet zum Einsatz als Mattierungsmittel sind vernetzte Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate mit einem Gehalt von 0.01 bis 5.0 Gew.% an mehrfach ethylenisch ungesättigten, vernetzend wirkenden Comonomeren in der Pfropfmonomerphase. Insbesonders vernetzte Vinylchlorid- Pfropfcopolymerisate mit vernetzter Polyacrylat-Pfropfgrund- lage.
Die Rezepturen für die Hart-, die Weich- und die Plastisolverarbeitung von thermoplastischen Harzen, speziell von VC- Polymerisaten sind allgemein bekannt. Es sei nur erwähnt, daß selbstverständlich die jeweils üblichen Zusätze auch erfindungsgemäß mitverwendet werden können, zum Beispiel Weichmacher, etwa auf Basis von Dicarbonsäure- und Phosphorsäureester, Licht- und Warmestabilisatoren, zum Beispiel auf Zn-, Cd-, Ba-, Sn-, Pb-, Ca-Basis, Verarbeitungshilfen zum Beispiel auf Acrylatbasis, Gleitmittel, Schlagzähmodifier, Pigmente oder Füllstoffe. Diese Zusätze können in den üblichen Mengen verwendet werden.
Aufgrund des sehr feinen Korns der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate erhält man einen bei visueller Beurteilung hervorragenden, sehr einheitlichen Mattierungseffekt. Vor allem bei den vernetzten Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisaten ist dieser Mattierungseffekt wegen deren stabilen Scherverhaltens praktisch unabhängig von den üblichen Verarbeitungsbedingungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate lassen sich in der thermoplastischen Verarbeitung, sowohl mit Kalander, als auch in der Weichextrusion und im Spritzguß verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiele 1 bis 8 (Tabelle 1):
In einem 2.5 m3 Technikumsautoklaven wurden das Wasser zusammen mit Puffersubstanzen und der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Initiator und Vernetzer vorgelegt. Die Pfropfgrundlage wurde, nach Zugabe der entsprechenden Menge an Emulgator zum Latex, zur Vorlage zudosiert. Anschließend wurde das Vinylchlorid aufgepreßt und danach das Schutzkolloid in 3 %-iger wäßriger Lösung zudosiert. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 59°C bis zu einem
Druckabfall von 3 bar durchgeführt. Abschließend wurde der Ansatz entgast und das Polymerisat abfiltriert und getrocknet.
Als Pfropfgrundlage wurde Polybutylacrylat, vernetzt mit 0.175 Gew.% Allylmethacrylat, als 40 %-iger wäßriger Latex eingesetzt.
Die Pfropfmonomerphase wurde in den Beispielen mit TAC = Triallylcyanurat vernetzt.
MHPC = Methylhydroxypropylcellulose mit einem Methoxylsubtitutionsgrad von 23 % , einem Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 7 % und einer Viskosität von 100 mPa·s
Als Emulgatoren wurden den Polyacrylat-Latices zugesetzt: Mersolat K30 = Gemisch verschiedener Paraffinsulfonate mit einer mittleren Kettenlänge von 14-15 C-Atomen der Bayer AG.
Texapon K12 = Natriumlaurylsulfat der Fa. Henkel KGaA
Als Initiatoren wurden verwendet:
CEPC = Dicetylperoxodicarbonat, LPO = Lauroylperoxid
Vergleichsbeispiele A bis E (Tabelle 2):
Vergleichsbeispiel A:
Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, aber ohne Vorlage der Pfropfgrundlage ein konventionelles Vinylchlorid-Suspen- sionspolymerisat ohne Zusatz von Emulgator hergestellt. Aufgrund des gröberen Korns der Produkte des Vergleichsbeispiels A im Vergleich zu Beispiel 2 ist die Auftragung von dünnen Schichten nich0t möglich.
Vergleichsbeispiel B:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, aber, in Anlehnung an die als Stand der Technik diskutierten Verfahrensweisen, als Pfropfgrundlage ein Ethylen-Vinylacetat-Festharz mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.% eingesetzt.
Vergleichsbeispiel C:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, aber ohne Vorlage einer Pfropfgrundlage, unter Zusatz von Emulgator, ein konventionelles Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat hergestellt.
Vergleichsbeispiel D:
Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, aber ohne Zusatz einer Pfropfgrundlage und ohne Emulgatorzusatz ein mit
Triallylcyanurat vernetztes Suspensions-PVC hergestellt. Im Vergleich zu Beispiel 5 ist der Mattierungseffekt stark ab hängig von den Verarbeitungsbedingungen demonstriert mit einer Kalanderfolie, wobei die Formmasse mit einem Extruder im Vergleich zu einer Mischwalze vorplastifiziert wurde. Das grobe Korn der Produkte des Vergleichsbeispiels D führt bei der Extruderverarbeitung zu einer unbefriedigenden
Oberflächenstrukturierung.
Vergleichsbeispiel E:
Vorgehensweise analog Vergleichsbeispiel D, aber mit der doppelten Menge an Triallylcyanurat. Wegen des groben Korns erhält man einen unbefriedigenden Matteffekt mit grober Oberflächenstrukturierung.
Die Ergebnisse der Bestimmung des unlöslichen Anteils und der Prüfungen zur Weichmacheraufnahme und Pastenviskosität sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefaßt:
Unlöslicher Anteil:
Zur Bestimmung des unlöslichen Anteils wurde eine Probe von 1 g im Soxhlet-Extraktor eingewogen und 24 Stunden lang mit 500 ml THF unter Rückfluß extrahiert. Die THF-Phase wurde isoliert, das THF abdestilliert und der im THF gelöste
Anteil gewogen.
Weichmacher-Aufnahme:
Die Bestimmung der Weichmacheraufnahme erfolgte nach dem
Zentrifugierverfahren gemäß DIN 53417 Teil 1.
Pastenviskosität:
Zur Bestimmung der Pastenviskosität wurden Pasten der folgenden Rezeptur hergestellt:
50 Teile Vinnol P 70 (Mikrosuspensions-PVC mit K-Wert 70 der Wacker-Chemie) wurden mit 50 Teilen Versuchsprodukt und 50 Teilen Dioctylphthalat verpastet und bei 25°C temperiert. Nach 4 Stunden wurde die Viskosität mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt.
Die Ergebnisse zur Bestimmung des Mattierungseffekts sind in Tabelle 5 zusammengefaßt:
Die mattierende Wirkung wurde sowohl für die Hartverarbeitung, die Weichverarbeitung, wie für die Pastenverarbeitung bestimmt.
Es wurden folgende Rezepturen eingesetzt:
Hartverarbeitung:
100 Teile Vinnol Y 60 MS (Masse-PVC mit K-Wert 60 der
Wacker-Chemie) wurden mit 10 Teilen Versuchsprodukt, 1.5 Teilen Irgastab 17 MOK (Octylzinnmercaptid der Fa. Ciba- Geigy), 0.5 Teilen Loxiol G 16 (Glycinmonooleat der Fa.
Henkel KGaA) und 0.5 Teilen Gleitmittel Wachs E (Montansäureester der Hoechst AG) vermischt.
Weichverarbeitung:
100 Teile Vinnol H 70 DF (Suspensions-PVC mit K-Wert 70 der Wacker-Chemie) wurden mit 10 Teilen Versuchsprodukt, 40 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Irgastab BZ 555 (Ba/Zn-Stabilisator der Fa. Ciba-Geigy) vermischt.
Die Vorplastifizierung der Gemische wurde sowohl in der Hartverarbeitung wie in der Weichverarbeitung auf der Mischwalze bei 165ºC bzw. am Plastifizier-Extruder bei 160 bis 175°C durchgeführt. Schließlich wurden die Gemische zu 200 μm dicken Folien kalandriert.
Pastenverarbeitung:
Die Pasten wurden analog der Pastenrezepturen zur Bestimmung der Plastisolviskosität hergestellt. Mit der Plastisolmasse wurde ein 200 μm dicker Aufstrich hergestellt, in der Wärme geliert, abgekühlt und an der erhaltenen Folie der Matteffekt bestimmt.
Die mattierende Wirkung wurde visuell beurteilt und folgendermaßen klassifiziert:
0 = glänzende Oberfläche,
1 = matte Oberfläche, keine mit dem Auge erkennbaren Oberflächenstrukturen,
2 = matte Oberfläche, feine Oberflächenstrukturierung,
3 = matte Oberfläche, gröbere Oberflächenstrukturierung,
4 = glänzende Oberfläche, grobe "sandgestrahlte" Oberflächenstrukturierung.
I
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I
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Die in den Beispielen 1, 3, 5 und Vergleichsbeispiel A hergestellten Pasten wurden wie beschrieben auf Oberflächenglanz untersucht.
Beispiel 1: 0-1
Beispiel 3: 0-1
Beispiel 5: 2
Vergleichsbeispiel A: 0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 μm nach dem Suspenpensionspolymeri- sationsverfahren, in Gegenwart monomerloslicher Radikalinitiatoren und weiterer üblicher Zusatzstoffe, wie Puffersubstanzen oder Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmonomere in Gegenwart von 1.0 bis 5.0 Gew.%, bezogen auf den Pfropfmonomer-Anteil, eines
Alkylacrylatpolymeren, das in wäßriger Emulsion mit einem Festgehalt von 30 bis 60 Gew.% vorgelegt wird, sowie 0.1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf den Pfropfmonomer-Anteil, Celluloseether mit einem Methoxylgehalt von 15 bis 25 % und einem Hydroxypropylgehalt von 3 bis 10 % und mit einer Viskosität von 30 bis 150 mPa.s, nach ASTM D 2363, welches vorgelegt oder nach der Zugabe des Pfropfmonomeren dosiert wird, polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfmonomeres Vinylchlorid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylacrylatpolymer Polybutylacrylat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylacrylatpolymere solche eingesetzt werden, die 0.1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf den Acrylsäurealkylesteranteil, mehrfach ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Comonomere enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß mit 0.1 bis 1.0 Gew.% Allylmethacrylat vernetztes Polybutylacrylat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 , 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchlorid-Pfropfmonomerphase 0.01 bis 5.0 Gew.% mehrfach ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Comonomere enthält.
7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten
Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate zur Erniedrigung der Viskosität von Plastisolen pastenfähiger Vinylchlorid- Homo- oder -Copolymerisate, wobei zur Modifizierung der Pastenviskosität 5 bis 50 Gew.% des Vinylchlorid- Pfropfcopolymerisats zusammen mit 50 bis 95 Gew.% des für die Pastenverarbeitung geeigneten Polyvinylchlorids, und 20 bis 200 Gew.% Weichmacher, jeweils bezogen auf den Gesamtpolymeranteil in der Paste, sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, eingesetzt werden.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten
Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate als Mattierungsmittel für thermoplastische Harze und Plastisole , wobei 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, des
Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats eingesetzt werden.
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