WO1992003751A1

WO1992003751A1 - Method of manufacturing optical transmission medium from synthetic resin

Info

Publication number: WO1992003751A1
Application number: PCT/JP1991/001093
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Koike; Eisuke Nihei
Original assignee: Nippon Petrochemicals Company, Limited
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1992-03-05
Also published as: JPH0497303A; EP0497984A4; DE69118353D1; EP0497984A1; JP3005808B2; EP0497984B1; DE69118353T2

Description

曰月糸田合成樹脂光伝送体の製造方法 — 技術分野一

本発明は、屈折率が一定方向に沿つて連铳的に変化する任意の屈折率分布を持つ透明な合成樹脂製の多モード型光伝送体であるグレーデッドィンデックス型光伝送体を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、容器 ^を構成する透明重合体をモノマー中に溶解させながらモノマーを重合させ、それにより一定方向に屈折率が連続的に変化する屈折率分布を持つ多モード型合成樹脂光伝送体を製造する方法に関する。

- 背景技術一

屈折率が一定方向に連続的に変化する屈折率分布を持 ¾伝送体は、凸レンズ作用を持つ棒 'ンズ、凹レンズ作用を持つ棒状レンズ、広帯域の光伝送フアイバーとして広く利用され、そのなかでも、透明合成樹脂製の光伝送体は、石英製の光伝送体に較べて軽量、経済性、取扱い易さ、耐衝撃特性、柔軟性等に優れ、近年その用途を広げてきている。

また、光伝送体は伝送する光のモードから大きく分けるとシングルモード型と多（マルチ）モード型がある。多モード型はコア半径が伝送する光の波長に比較し十分に大きく、そのため多数のモードの光を伝送できる。多モード型は更に、屈折率勾配の形式により屈折率がコアとクラッドの間でス -ップ状に変化するステツブインデックス型と、屈折率がなだらかに連続的にするグレーデッドィンデックス型に分けられる。

特定容器内の重合反応による合成樹脂製の多モード型であるグレー'—"ッドィンデックス型光伝送体の製造方法としては、従来以下の方法が提案されている。すなわち特公昭 52— 5857号公，報（対応米国特許 3, 955, 015号）では、あらかじめ製造した三次元の網目構造を有する特定の重合反応進行過程にある透明固体物体に、これと異なる屈折率を有する重合体を形成するモノマーを拡散移動させた後、全体の重合反応を終結させて屈折率分布型光伝送体を得る方法を提案している。しかしながら、この方法においては、あらかじめ製造する透明固体物体の形状保持のため、透明固体物体を多官能のラジカル重合性モノマーを用いて三次元の網目構造にする必要がある。このため、透明固体をあらかじめ別途に製造するという製造の手間がかかるほかに、製造された重合体は三次元の網目構造を有するものとなり、熱可塑性が小さくなつて延伸加工などの後加工が難しいという問題がある。通常実用性のある合成樹脂光伝送ファイバ一は、その製造過程において延伸処理を施し繊維としての腰の強さと引張強度を与えることが好ましい。しかし、上記の方法によって得られる光伝送体は、本質的に三次元網目構造を有するために延伸をすることが困難である。

特公昭 54-30301号公報および特開昭 61— 130904号公報では、 2種のモノマーのモノマー反応性比 _{r i} 、 r ₂ の相違に着目し、屈折率勾配を有する光伝送体の製造方法を提案している。

しかし、モノマーのモノマー反応性比の違いを利用する上記方法では、当然ながらラジカル共重合反応比 r t と r ₂ との差が大であるほど好ましく、その結果としてホモ重合体の生成が優先することになり、ホモ重合体の巨大分子が形成して相分離するために、得られた光伝送体を白濁させ光伝送効率が低下する場合がめる o

更に、モノマー反応性比の差を大きくする余り、例えば、特公昭 54-30301号公報の実施例に用いられている安息香酸ビュル、 0—クロル安息香酸ビニル、あるいは特開昭 61— 130904号公報の実施例に用いられているフユニル酢酸ビニルなどのような重合速度の低いモノマーをその一方のモノマ一として使用せざるを得ないことがある。モノマー反応性比の大きく相違するモノマーを使用するということは、とりもなおさず共重合性のかなり悪いモノマーを用いることである。その結果、重合反応性の良いモノマーが先に重合し重合反応の最終段階では重合反応性の悪いモノマーが高濃度で存在することになり、残存モノマーの重合のために重合反応終了に時間がかかるほか、極端な場合には残存モノマーの除去を必要とする場合があった。

更に残存モノマーの存在は、光伝送体の引張強度、伸び、腰の強さなどの機械的強度、残存モノマーの後重合または分解などによる伝送体の長期安定性などにいずれも悪影響を及ぼすものである。

ここで、本発明者らは、ラジカル反応により共重合樹脂が生成する過程を深く考察した。すなわち、モノマーが重合するに従い、モノマ一液の粘度が上昇しゲル状態になると、成長ポリマーラジカルはその分子量が大であるために該ゲル中の拡散が困難になる。このような場合、ラジカル反応における停止反応としての成長ポリマーラジカル同士の 2分子反応は進行し難く、その結果重合速度が増大する。ここで重合が進行し成長ポリマーラジカルが更に成長するには、原料モノマーが該ゲル中を拡散し成長ポリマーラジカルへと十分補袷され続けることが必要である。

上記のような現象は、いわゆるゲル効果としてラジカル重合において認められているものである。そして、ラジカル重合を容器内反応液の任意の一端からこのゲル効果を奏するように行うと、重合は任意の重合開始端から一定の進行方向に沿って順次進行し、最終的には他端まで進行する。

ここで、本発明者らは重合させるべきモノマーに溶解する重合体により構成された容器内で、該モノマーを重合させる過程について更に考察を進めた。すなわち、この場合容器壁の重合体はモノマー中に溶解流出し、溶解した重合体はゲル中から選択的にゲル外へと排除されることになる。重合の間、容器壁の重合体の溶解流出は継続し、ゲル外へと排出され続ける。溶出した重合体の濃度は、壁から離れるにつれ順次低下し、その結果得られた重合体は重合の進行方向に沿って初めに仕込だモノマーについて連続して変化する組成分布を有することになる。本発明者らはこのような知見に基づき、新たな共重合方法に従った合成樹脂光伝送体の製造方法を発明するに至つた。

すなわち、本発明は、従来の重合反応による屈折率分布型合成樹脂光伝送体の製造方法の欠点を改良し、かつ新規な重合状態の知見に基づき、優れた特性の連続的な屈折率分布を有する多モ一ド型光伝送体がきわめて生産性よく得られる製造方法を提供することを目的とする。

- 図面の簡単な説明一

第 1図および第 2図は、それぞれ実施例 1 と実施例 2で得られた光ファイバーの半径方向における屈折率分布を示す。両図において縦軸は最も高い屈折率と特定の距離における屈折率との差（Δ η ) を示す。

一発明の開示一

本発明は、容器壁が透明重合体により構成される容器内に、重合体としたときの重合体の屈折率と該透明重合体の屈折率との差が少なくとも 0 . 0 0 5である乇ノマーであって該透明重合体を溶解するモノマーを該容器内に充填し、該透明重合体を該モノマー中に溶解させながら、ゲル層を容器壁から容器内部へ向かって順次移動させながら該モノマーをラジカル重合させることを特徵とする、生成した樹脂中における該透明重合体の濃度がゲルの移動方向に向かつて低下する組成を有することにより一定方向に連続した屈折率勾配を有する合成樹脂製のグレーデッドィンデックス型光伝送体を製造する方法に関する。

本発明の第二の発明は、モノマーの溶解性パラメーター (5 Μ と容器壁を構成する重合体の溶解性パラメーター < _Ρ 力下記式を満足するものである上記発明に関する。

I <5 u - δ _Ρ I く 5 (cal/cm³ ) ^{1 /2}

以下、本発明を更に説明する。

本発明は、任意の形状、例えば柱状、角状、球状、好ましくは柱状、更に好ましくは円筒状の形状を有する容器内に特定のモノマーを充填し、容器内の該モノマーと接触する内壁部分から例えば容器中央部などの他部分に向かって順次ゲル効果を利用してラジカル共重合反応を進行させる。容器寸法は特に限定されず、任意の寸法のものを採用できる。しかしながら余り大きい容器では良好な組成分布を有する樹脂が製造されないため、例えば円筒状の容器を用いる場合には、直怪は 1〜 7 0龍のものが適当である。

モノマーと接触する容器壁を構成する透明重合体は、重台すベきモノマーに溶解するものであることが必要である。またその屈折率は、容器に充填する重合すべきモノマーをホモ重合体としたときの該ホモ重合体の屈折率と少なくとも 0 . 0 0 5だけ差があることが必要である。屈折率の差がこれより小さい場合にはたとえ明確な組成分布が得られたとしても十分な屈折率分布を発現することができないからである。透明重合体は、その屈折率の差が上記関係にあればよく、前記ホモ重合体の屈折率より大であってもまた小であつてもよい。上記透明重合体は、重合すべきモノマーに溶解性を有するものである。この点から通常、余り大きい分子量ではモノマーに対する溶解性が低下するために好ましくない。また、余りに小さい分子量では、容器壁を構成するという機械的強度が不足する。このような観点からその分子量は、通常平均分子量 1万〜 1 0 0万の範囲から選択するのが適当である。この透明重合体はモノマーに溶解性を有するところから、通常はラジカル重合活性基を 1個有する 1種または 2種以上の単官能性モノマーの重合体である。

本発明の重合に際しては溶媒を使用することもできるが、溶媒を使用した場合には重合後の溶媒除去工程が必要となり、また溶媒除去による弊害もあるために、通常は溶媒を用いず、モノマーそれ自体を溶媒の代わりとして重合するのがよい。すなわち、まず、例えば容器壁側から適宜の公知の方法により熱、紫外線などのラジカル発生のためのエネルギーを局部的に与え、容器内壁に接するモノマー液部分に温度の高い、または、紫外線強度の大きい部分を生成させ、これにより該部分にラジカルを高濃度に発生させ、重合反応を優先的に進行させる。円筒状あるいは球状の容器の場合には、加熱もしくは照射環境を均一化させるために容器を回転させる程度のことは行うことができる。しかし、モノマーのゲル化状態が破壊あるいは攪乱されるような攪拌あるいは振動など、または過度の回転などの機械的操作を容器に対して与えることは好ましくない。

ラジカル重合のための紫外線の波長、加熱温度などは、採用するモノマーの種類により任意に選択できる。例えば加 '"度範囲としては、室温から 1 5 0 °Cの温度範囲が例示される。いずれの場合にも、ベンゾィルパーォキサイド（p p o ) などの公知のラジカル重合開始剤あるいは光重合増感剤を任意の量必要に it ：-て混合する。光重合と熱重合とを併用することもできる。

ラジカル重合反応が進行し、モノマー混合液の粘度が増加してゲル化状態が発現すると、そのゲル中に存在するポリマー成長ラジカルは、該ゲル中を拡散し難くなり、重合反応の停止反応カ起こる確率は, j、さくなる。この結果該ゲル部分における重合速度は増大する。ゲル中のラジカル成長末端は、ゲル内部の未反応モノマーと更に結合して重合が進行し最終的な樹脂になると共に、ゲルはその重合した樹脂前面の重合進行方向に向かつて順次生成し重合して行く。このようにし一一ゲル効果を利用しながら容器内の壁側から順次容器内部に向かつて重合反応を進行させることが可能となる。重合開始端は前記透明重合体が溶解を開始する容器内の壁側とする。

ここで、ゲルとはその中ではポリマー成長ラジカルが実質的に拡散し難い程度にまで粘度が上昇したォリゴマ一または重合体をいう。従って、本発明でいうゲルとはいわゆる三次元構造の網目状重合体ではない。また、ある場合には、生成ゲルはモノマー液から析出することもある。しかし生成ゲル内においてモノマーの移動が不可能なほど重合度の上昇した重合体は含まれない。なお、重合速度を余りに速くすると、明瞭なゲル化状態を発現することなく重合が完了するので好ましくない。この点から重合速度は、ゲル内においてモノマ二が十分移動できる程度の重合時間を取るよう適宜に決定する。通常は、 1〜1 0 0時間の間から選択される。

本発明において用いるモノマーは、前記のように容器壁を構成する透明重合体を溶解するモノマ一であり、また、該モノマーをホモ重合させた場合の該ホモ重合体の屈折率と前記透明重合体の屈折率との差は、少なくとも 0 . 0 0 5あるものある。

本発明の更に好ましいモノマーおよび容器壁を構成する前記透明重合体との組合わせは、該モノマーの溶解性パラメーター S _M と容器壁を構成する透明重合体の溶解性パラメーター 5 P が、下記式（1 ) を銪足するものである。

I S u - δ ρ I < 5 (cal/cm³) ^1/2 ( 1 ) ここでモノマーおよびポリマ一の溶解性パラメータ一は次式により計算で求めることができる。〔 HOY et al. の方法（POLYMER HANDBOOK. Third edition, W519, Wi ley Interscience社発行）を参照〕。

d∑ G

δ =

Μ

ここで、 d、 Mはそれぞれ!^モノマーまたはポリマーの密度および分子量を示す 0 Gは、 Group Molar Attraction Constant である。

上記範囲を満足しないモノマーあるいは透明重合体を用いると、組成分布が良好でない樹脂が得られることになり好ましくない。参考のために、いくつかのラジカル重合性モノマーについて溶解性パラメータ -などを下記の表に示す。パラメーターソ <――

モノマー (ca l/cm³)^1/z 屈折率

モノマ一ポリマ一 η

M A 7 . 8 8 9. , 2 0 1. 4 9 0

BzMA 8 . 8 7 9. , 5 4 1. 5 6 8

PhMA 9 . 1 3 9. 6 5 1. 5 7 1

3 FMA 7. 8 1. 4 2

S t 8 . 1 5 9. 2 8 1. 5 9 1

C HMA 8 . 2 5 9. 0 4 1. 5 0 7

1 - PhE tMA 8 . 5 2 9. 2 9 1. 5 4 9 ここで、 ΜΜΑ =メチルメタクリレート、 ΒζΜΑ =ベンジルメタクリレート、 PhMA =フヱニルメ夕クリレート、 3 FMA= 1 , 1 , 2— トリフルォロェチルメタクリレート、 S t=スチレン、 CHMA=シクロへキシルメタクリレート、 1一 PhE tMA= l —フエニルェチルメタクリレートである。

本発明に使用されるモノマ一および透明重合体は、本発明に規定される条件を満たしていればよく、そのほかに制限はない。

なお、本発明において用いるラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合活性のある官能基、例えばァリル基、アクリル基、メタクリル基およびビニル基のような二重結合を 1個有する一官能性モノマーであって、三次元構造の網目状重合体を形成し得る多官能性のモノマーは含まれない。ただし、本発明の目的の範囲内でこれら多官能性モノマーを少量混台して用いることは差し支えない。

以下に、本発明において使用可能なモノマーおよび透明重合体の組合せの具体例を例示する。一一

ノマー透明重合体

MMA MMA/3 FMA共重合体

MMA MM AZ PhMA共重合体

MMA MM AZ BzM A共重合体

MMA + BzM A MM AZ BzM A共重合体

(混合物） (モノマーと異なる組成）

MMA + BzMA MM Aホモ重合体

(混合物）

MMA + 3 FMA MM Aホモ重合体

(混合物）

MMA + 3 FMA MMA/ 3 FMA共重合体

(混合物） (モノマーと異なる組成）

MMA + PhMA MM Aホモ重合体

(混合物）

MMA + PhMA MM AZ PhMA共重合体

(混合物） (モノマーと異なる組成）

S t Mx A/S t 共重合体

S t + MMA MA/S t共重合体

(混合物） (モノマーと異なる組成）

S t + MMA MM Aホモ重合体

(混合物）これらの中でも、メチルメタクリレート Zベンジルメタクリレー卜共重合体を容器壁構成重合体とし、メチルメタクリレートのみをモノマーとして重合する構成が、モノマーあるいは重合体の入手のし易さ、得られる光伝送体の透明度の点から特に好ましい。

なお、説明を容易にするため一種のモノマーを例に取り説明してきたが、本発明に規定される条件を満たしていれば、用いるモノマーは前記の例に示すように 1種に限らず 2種以上の任意の数のモノマーの混合物として用いることもできる _c 2種以上のモノマーの混合物であるときは、それぞれのモノマー間において前記諸条件を満たすことが必要である。更に、容器壁を構成する重合体も、前記条件を満たす限りホモ重合体であってもまた共重合体であって ί い。

また、製造された重合体の透明性を阻害しない限り、ラジカル重合開始剤のほか任意の添加剤、例えば、連鎖移動剤、酸化防止剤などを含むことができる。重合後は、例えば円筒状容器内においてその半径方向に重台を進行させて重合させた場合には、半径方向に屈折率勾配を有する透明ロッド状樹脂が得られる。これは、そのままあるいは適宜の加工を施し光伝送体として使用することができる。例えば得られたロッドを公知の方法により適宜の延伸倍率で延伸し、例えば繊維状として合成樹脂製の光伝送用光フアイバーとすることができる。

中心部が高屈折率の、上に凸である屈折率分布を有する円柱状の伝送体は、凸レンズ作用を有する棒状レンズ、光通信用光ファイバ一などに、また中心部が低屈折率の、下に凹である屈折率分布を有する円柱状の伝送体は、凹レンズ作用を有する棒状レンズなどの光伝送体に使用できる。

矩形の容器中で反応させると、凸レンズ作用または凹レンズ作用を Γる板状レンズが製造される。

― 発明を実施するための最良の^態一

実施例により本発明を更に説明する。

ぐ実施例 1 >

水平に保持したガラス管内にメチルメタクリレート（ΜΜΑ) — 1 , 1 , 2— トリフルォロェチルメタクリレート（3 FMA) とを 4 ： 1の重量比で仕込み、両端をシールした後、回転数 1 00 Orpm で回転させながら常法に従い熱重合させることにより、外径 1 0麵、内径 6廳の分子量 10万の MMAZ3 FMA共重合体からなる重合管を得た。

外側のガラス管を壊してこれを除いた後、水平に保持する該重合管内に MMA のみを仕込み共重合管内を満たした。連鎖移動剤として n—プチルメルカブタンを 0. 15重量％および重合開台剤としてベンゾィルパーォキサイド（B PO) を 0.50重量％加えた後、 70°Cで 20時間大気下で熱重合させた。重合の間、 - 合管は回転数 1 00 Orpm で回転させた。

重合後、減圧熱処理として 0.2minHg に減圧し、 20時間、 80°Cに保持した。 - - 生成重合体中の残存モノマーの含有量を測定したところ、その量は 0.5重量％以下であった。

重量管内部の重量体と重合管とは一体となっていたので、次にこれを一体のまま両端を力ットし、 250^eCに設定された円筒型加熱筒内で間接加熱しながら熱延伸させることにより、直径 0.6匪の光フアイバーを得た。

得られた光ファィバーについて横方向干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ全長にわたって一様に第 1図に示す連続分布を有していた。

<実施例 2 >

水平に保持したガラス管内に MMAとべンジルメタクリレート（BzMA) を重量比 4 ： 1で仕込み、両端をシールした後、回転数 100 Orpin で回転させながら常法に従い熱重合させることにより、外径 10匪、内径 6誦の分子量 10万の MM AZ BzMA共重合体からなる重合管を得た。

外側のガラス管を壊して除いた後、水平に保持する共重合管内に MMAのみを仕込み共重合管内を満たした後、実施例 1と同様にして回転させながら重合を行つた。重合体中の残存モノマーの含有量は 0.5重量％以下であった。

更に実施例 1と同様の処理を行って直径 0.6龍の光ファイバ一を得た。

得られた光ファィバーについて横方向干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ全長にわたって一様に第 2図に示す連続分布を有していた。

く実施例 3〜6〉

下記表に示す「重合管を形成するモノマー」を用いて、実施例 1と同様にして外径 10顏、内径 6醫の分子量 10万の重合管をそれぞれ得た。実施例 3では MM A単独重合体、実施例 4では StZCHMA共重合体、実施例 5では MMA/ 3 FMA共重合体および実施例 6では MMAZ5 FMA共重合体からなる。

これらの重合管に下記表に示す「重合体内部を形成するモノマー」をそれぞれ仕込み、実施例 1と同様にして熱重合させた。実施例 3では MM A/St、実施例 4では S t、実施例 5では MMA/BzMAおよび実施例 6では MMAを用いた。熱重合後、実施例 1と同様に処理して、直径 0.6難の光ファイバ一をそれぞれ得た。

得られた光ファイバ一について半径方向の屈折率分布を測定したところ、いずれも実施例 1のものと同様に凸型の屈折率分布を有することがわかつた < 重合管を形成するモノマー重合体内部を形成するモノマー実施例

3 MMA 一 MMA/S t 4 ： 1

4 S t/C HMA 4 : 1 S t -

5 MMA/3 FMA 4 : 1 MMA/BzMA 4 ：

6 MMA/5 F A 4 : 1 MMA - ここで、 5 FMA= 2, 2, 3, 3, 3一ペンタフルォロプロピルメタクリレート ' ¾ -00

<実施例 7〜9〉

下記表に示す「重合管を形成するモノマー」を用いて、実施例 2と同様にして外径 1 0醫、内径 6 の分子量 1 0万の重合管をそれぞれ得た。実施例 7では MM Aノ PhM A共重合体、実施例 8では MM AZ St 共重合体および実施例 9では MMAZ1— PhEtMA共重合体からなる。

これらの重合管に、下記表の通り「重合体内部を形成するモノマー」としていずれの場合も MM Aを仕込み、実施例 2と同様にして熱重合させた。

熱重合後、実施例 2と同様に処理して、直径 0.6ππη の光ファイバ一をそれぞれ 1 ブ 0

得られた光フアイバーについて半径方向の屈折率分布を測定したところ、いずれも実施例 2のものと同様に凹型の屈折率分布を有することがわかった。重合管を形成するモノマ一重合体内部を形成する実施例

モノマー

7 MMA/PhMA 4 ： 1 MMA

8 MMA/S t 4 ： 1 MM A

9 MMA/ 1 - PhE tM A 4 ： 1 MMA - -

- 産業上の利用可能性一

本発明により、従来のモノマー共重合性比の低いモノマーを用いる方法における、ホモ重合体の生成に起因する相分離と白濁の危険性、重合速度が大きく異なることに起因する残存モノマーの問題、反応完結に時間がかかること等の問題が改善され、良好な連続的屈折率勾 @5をもつ光伝送体、例えば多モードのグレーデッドインデックス（ G I ) 型光ファィバーが得られるなど大きな改善を得ることができる。

本発明によれば、容器内で行なわれる重合反応に関与するモノマーは実質的に 1種とすることも可能となり、この結果、複数のモノマーを使用する方法と比較して重合反応進行の監視およびその制御が極めて容易になる。

Claims

請求の範囲

1 . 容器壁が透明重合体により構成される容器内に、重合体としたときの重合体の屈折率と該透明重合体の屈折率との差が少なくとも 0 . 0 0 5であるモノマーであつて該透明重合体を溶解するモノマーを該容器内に充填し、該透明重合体を該モノマー中に溶解させながら、ゲル層を容器壁から容器内部へ向かつて順次移動させながら該モノマーをラジカル重合させることを特徴とする、生成した樹脂中における該透明重合体の濃度がゲルの移動方向に向かって低下する組成を有することにより一定方向に連続した屈折率勾配を有する合成樹脂製の多モード型光伝送体の製造方法。 '

2 . 前記モノマ一が重合してなる重合体と前記容器壁を構成する透明重合体が相溶性を有するものである請求項 1に記載の方法。

3 . 前記モノマーの溶解性パラメーターと容器壁を構成する前記透明重合体の溶解性パラメ一ター 5 P が、下記式を満足するものである請求項 1に記載の方法。

I 一 δ _Ρ I < 5 (cal/cm³ ) ^{l /2}

4 . モノマーがメチルメタクリレートであり、容器壁を構成する透明重合体がメチルメタクリレートとベンジルメタクリレー卜との共重合体、またはメチルメ夕クリレートと 1， 1， 2— トリフルォロェチルメタクリレー卜の共重合体である請求項 1に記載の方法。