JPH0497303A - 合成樹脂光伝送体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、屈折率か−・定方向に沿って連続的に変化す
る任意の屈折率分布を持つ透明な合成樹脂製の多モード
型光伝送体であるグレーデッドインデックス型光伝送体
を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、
容器壁を構成する透明重合体をモノマー中に溶解させな
がらモノマーを重合させ、それにより一定方向に屈折率
が連続的に変化する屈折率分布を持つ多モード型合成樹
脂光伝送体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 屈折率か一定方向に連続的に変化する屈折率分布を持つ
光伝送体は、凸レンズ作用を持つ棒状レンズ、凹レンズ
作用を持つ棒状レンズ、広帯域の光伝送ファイバーとし
て広く利用され、そのなかでも、透明合成樹脂製の光伝
送体は、石英製の光伝送体に較へて軽量、経済性、取扱
い易さ、耐衝撃特性、柔軟性等に優れ、近年その用途を
広げてきている。

また、光伝送体は伝送する光のモードから大きく分ける
とシンクルモード型と多（マルチ）モード型かある。多
モード型はコア半径か伝送する光の波長に比較し十分に
大きく、そのため多数のモードの光を伝送できる。多モ
ード型はさらに屈折率勾配の形式により屈折率かコアと
クラットの間でステップ状に変化するステップインテッ
クス型と屈折率がなたらかに連続的に変化するグレーテ
ッドインテックス型に分けられる。

特定容器内の重合反応による合成樹脂製の多モード型で
あるクレーデッドインテックス型光伝送体の製造方法と
しては、従来以下の方法か提案されている。

すなわち特公昭５２−５８５７号公報ては、あらかしめ
製造した三次元の網目構造を有する特定の重合反応進行
過程にある透明固体物体に、これと異なる屈折率を有す
る重合体を形成するモノマーを拡散移動させた後、全体
の重合反応を終結させて屈折率分布型光伝送体を得る方
法を提案している。

しかしながら、この方法においては、あらかしめ製造す
る透明固体物体の形状保持のため、透明固体物体を多官
能のラジカル重合性モノマーを用いて三次元の網目構造
にする必要かある。このため、透明固体をあらかしめ別
途に製造するという製造の手間がかかるほかに製造され
た重合体は三次元の網目構造を有するものとなり、熱可
塑性が小さくなって延伸加工などの後加工か難しいとい
う問題がある。通常実用性のある合成樹脂光伝送ファイ
バーはその製造過程において延伸処理を施し繊維として
の腰の強さと引張強度を与えることが好ましい。しかし
・、上記方法によって得られる光伝送体は、本質的に三
次元網目構造を有するために延伸をすることが困難であ
る。

特公昭５４−３０３０１号公報および特開昭６１−１３
０９０４号公報では、２種のモノマーのモノマー反応性
比ｒｌ、ｒ２の相違に着目し屈折率勾配を有する光伝送
体の製造方法を提案している。

しかし、モノマーのモノマー反応性比の違いを利用する
一Ｆ記方法では、当然ながらラジカル共重合反応比ｒ１
とｒ２の差が大であるほど好ましく、その結果としてホ
モ重合体の生成が優先することになりホモ重合体の巨大
分子が形成して相分離することとなり、得られた光伝送
体を白濁させ光伝送効率が低下する場合がある。

さらに、モノマー反応性比の差を大きくする余り、例え
ば、特公昭５４−３０３旧号公報の実施例に用いられて
いる安息香酸ビニル、０−クロル安息香酸ビニル、ある
いは特開昭６１−１３０９０４号公報の実施例に用いら
れているフェニル酢酸ビニルなどのような重合速度の低
いモノマーをその一方のモノマーとして使用せざるを得
ないことかある。モノマー反応性比の大きく相違するモ
ノマーを使用するということは、とりもなおさす共重合
性のかなり悪いモノマーを用いることである。その結果
、重合反応性の良いモノマーが先に重合し重合反応の最
終段階では重合反応性の悪いモノマーが高濃度て存在す
ることになり、残存子ツマ−の重合のためにｍ合反応終
了に時間がかかるばか極端な場合には残存子ツマ−の除
去を必要とする場合があった。

さらに残存モノマーの存在は、光伝送体の引っ張り強度
、伸び、腰の強さなどの機械的強度、残存モノマーの後
重合または分解などによる伝送体の長期安定性などにい
ずれも悪影響を及ぼすものである。

ここで、本発明者らは、ラジカル反応により共重合樹脂
が生成する過程を深く考察した。すなわち、モノマーが
重合するに従いモノマー液の粘度が上昇しゲル状態にな
ると成長ポリマーラジカルはその分子量が大であるため
に該ゲル中の拡散が困難になる。このような場合、ラジ
カル反応における停止反応としての成長ポリマーラジカ
ル同士の２分子反応は進行し難く、その結果重合速度が
増大する。ここで重合が進行し成長ポリマーラジカルが
更に成長するには原料モノマーが該ゲル中を拡散し成長
ポリマーラジカルへと十分補給され続けることが必要で
ある。

上記のような現象はいわゆるゲル効果としてラジカル重
合において認められているものである。

そして、ラジカル重合を容器内反応液の任意の端からこ
のゲル効果を奥するように行なうと、重合は任意の重合
開始端から一定の進行方向に沿って順次進行し、最終的
には他端まで進行する。

ここで、本発明者らは重合させるべきモノマーに溶解す
る重合体により構成された容器内で、該モノマーを重合
させる過程についてさらに考察を進めた。すなわち、こ
の場合容器壁の重合体はモノマー中に溶解流出し、溶解
した重合体はゲル中から選択的にゲル外へと排除される
ことになる。

重合の間、容器壁の重合体の溶解流出は継続し、ゲル外
へと排出され続ける。溶出した重合体の濃度は、壁から
離れるにつれ順次低下し、その結果得られた重合体は重
合の進行方向に沿って初めに仕込たモノマーについて連
続して変化する組成分布を有することになる。

本発明者らはこのような知見に基づき、新たな共重合方
法に従った合成樹脂光伝送体の製造方法を発明するに至
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の点に鑑み、従来の重合反応による屈折
率分布型合成樹脂光伝送体の製造方法の欠点を改良し、
かつ新規な重合状態の知見に基づき、優れた特性の連続
的な屈折率分布を有する多モード型光伝送体がきわめて
生産性良く得られる製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、容器壁が透明重合体により構成さ
れる容器内に、重合体としたときの重合体の屈折率と該
透明重合体の屈折率との差が少なくとも０．００５であ
るモノマーであって該透明重合体を溶解するモノマーを
該容器内に充填し、該透明重合体を該モノマー中に溶解
させながら、ゲル層を容器壁から容器内部へ向かって順
次移動させながら該モノマーをラジカル重合させること
を特徴とする生成した樹脂中における該透明重合体の濃
度かゲルの移動方向に向かって低下する組成を有するこ
とにより一定方向に連続した屈折率勾配を有する合成樹
脂製のグレーデツトインデックス型光伝送体を製造する
方法に関する。

本発明の第二の発明は、モノマーの溶解性パラメーター
δＭと容器壁を構成する重合体の溶解性パラメーターδ
Ｐか、下記式を満足するものである上記発明に関する。

δＭ−δ、　　ｌ　　＜　　５　　（ｃａ１／ｃｍ３）
”２以下、本発明をさらに説明する。

本発明は、任意の形状たとえば柱状、角状、球状、好ま
しくは柱状、さらに好ましくは円筒状の形状を有する容
器内に特定のモノマーを充填し、容器内の該モノマーと
接触する内壁部分からたとえば容器中央部などの他部分
に向かって順次ゲル効果を利用してラジカル共重合反応
を進行させる。

容器寸法は特に限定されず任意の寸法のものを採用でき
る。しかしながら余り大きい容器では良好な組成分布を
有する樹脂が製造されないため、たとえば円筒状の容器
を用いる場合には、直径は１〜７０ｍｍのものが適当で
ある。

モノマーと接触する容器壁を構成する透明重合体は５重
合すべきモノマーに溶解するものであることが必要であ
る。またその屈折率は、容器に充填する重合すべきモノ
マーをホモ重合体としたときの該ホモ重合体の屈折率と
少なくとも０．００５たけ差があることが必要である。

屈折率の差がこむより小さい場合には、たとえ明確な組
成分布が得られたとしても十分な屈折率分布を発現する
ことができないからである。透明重合体は、その屈折率
の差が１北関係にあれば良く、前記ホモ重合体の屈折率
より大であってもまた小であってもよい。

上記透明重合体は、重合すべきモノマーに溶解性を有す
るものである。この点から通常は余りに大なる分子量で
はモノマーに対する溶解性が低下するために好ましくな
い。また、余りに小さい分子量では、容器壁を構成する
という機械的強度が不足する。このような観点から通常
は、その分子量は平均分子量１万〜１００万の範囲から
選択するのが適当である。この透明重合体は、モノマー
に溶解性を有するところから通常はラジカル重合活性基
を１個有する１種または２種以上の単官能性モノマーの
重合体である。

本発明の重合に際しては溶媒を使用することもできるが
、溶媒を使用した場合には重合後の溶媒除去工程が必要
となり、また溶媒除去による弊害もあるために、通常は
溶媒を用いずモノマーそれ自体を溶媒の代わりとして重
合するのがよい。

すなわち、まず、たとえば容器壁側から適宜の公知の方
法により熱、紫外線などのラジカル発生のためのエネル
ギーを局部的に与え、容器内壁に接するモノマー液部分
に温度の高い、または、紫外線強度の大きい部分を生成
させ、これにより該部分にラジカルを高濃度に発生させ
重合反応を優先的に進行させる。円筒状あるいは球状の
容器の場合には加熱もしくは照射環境を均一化させるた
めに容器を回転させる程度のことは行なうことか出来る
。しかし、モノマーのゲル化状態が破壊あるいは撹乱さ
れるような攪拌あるいは振動などまたは過度の回転など
の機械的操作を容器に対して与えることは好ましくない
。

ラジカル重合のための紫外線の波長、加熱温度なとは採
用するモノマーの種類により任意に選択できる。たとえ
ば加熱温度範囲としては、室温から１５０℃の温度範囲
が例示される。いずれの場合にも、ベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）などの公知のラジカル重合開始剤ある
いは光重合増感剤を任意の量必要に応して混合する。光
重合と熱重合とを併用することもできる。

ラジカル重合反応が進行しモノマー混合液の粘度か増加
し、ゲル化状態が発現するとそのゲル中に存在するポリ
マー成長ラジカルは、該ゲル中を拡散し難くなり、重合
反応の停止反応か起こる確率は小さくなる。この結果該
ゲル部分における重合速度は増大する。ゲル中のラジカ
ル成長末端はゲル内部の未反応モノマーとさらに結合し
て重合が進行し最終的な樹脂となるとともに、ゲルはそ
の重合した樹脂前面の重合進行方向に向かって順次生成
し重合して行く。このようにして、ゲル効果を利用しな
がら容器内の壁側から順次容器内部に向かって重合反応
を進行させることが可能となる。重合開始端は前記透明
重合体が溶解を開始する容器内の壁側とする。

ここで、ゲルとはその中ではポリマー成長ラジカルが実
質的に拡散し難い程度にまで粘度が上昇したオリゴマー
または重合体をいう。したがって、本発明でいうゲルと
はいわゆる三次元構造の網目状重合体ではない。また、
ある場合には、生成ゲルはモノマー液から析出すること
もある。しかし生成ゲル内においてモノマーの移動が不
可能なほど重合度の上昇した重合体は含まれない。なお
、重合速度を余りに速くすると明瞭なゲル化状態を発現
することなく重合が完了するので好ましくない。この点
から重合速度は、ゲル内においてモノマーが十分移動で
きる程度の重合時間を取るよう適宜に決定する。通常は
、１〜１００時間の間から選択される。

本発明において用いるモノマーは、前記のように容器壁
を構成する透明重合体を溶解するモノマーであり、また
、該モノマーをホモ重合させた場合の該ホモ重合体の屈
折率と前記透明重合体の屈折率との差は、少なくともｏ
、ｏｏｓあるものである。

本発明のさらに好ましいモノマーおよび容器壁を構成す
る前記透明重合体との組合わせは、該モノマーの溶解性
パラメーターδＭと容器壁を構成する透明重合体の溶解
性パラメーターδＭが、下記式を満足するものである。

δＭ−δｐ　ｌ　＜　５　　（ｃａｌ／ｃＩｍ３）”２
（１）ここでモノマーおよびポリマーの溶解性パラメー
ターは次式により計算で求めることが出来る。

（ＨＯＹ　ｅｔ　ａｌの方法（ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤ
ＢＯＯＫ、　Ｔｈ１ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ、■１５１９　
（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社発行）を参
照））。

ｄ５：Ｇ Ｍ ここで、ｄ、Ｍはそれぞれ該モノマーまたはポリマーの
密度および分子量を示す。Ｇは、ＧｒｏｕｐＭｏｌａｒ
　Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔである。

上記範囲を満足しないモノマーあるいは透明重合体を用
いるならば、組成分布が良好でない樹脂が得られること
になり好ましくない。

参考のために、いくつかのラジカル重合性子ツマ−につ
いて溶解性パラメーターなどを下記の表に示す。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　９．２０ ＢｚＭＡ　　　　　　　　９．５４ ＰｈＭＡ　　　　　　　　９．６５ ３ＦＭＡ　　　　　　　　　７．８ Ｓｔ　　　　　　　　　　　　９．２８１．４９０ １．５６８ １．５７１ １．４２ １．５９１ ここで、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＢｚＭＡ−ヘ
ンシルメタクリレート、ＰｈＭＡ＝フェニルメタクリレ
ート、３ＦＭＡ＝ｌ、ｌ、２−１−リフロ口エチルメタ
クリレート、Ｓｔ＝スチレンである。

本発明に使用されるモノマーおよび透明重合体は、本発
明に規定される条件を満たしていればよく、そのほかに
制限はない。

なお、本発明において用いるラジカル重合性子ツマ−は
、ラジカル重合活性のある官能基、たとえばアリル基、
アクリル基、メタクリル基およびビニル基のような二重
結合を１個有する一官能性モツマーであフて、三次元構
造の網目状重合体を形成し得る多官能性のモノマーは含
まれない。ただし、本発明の目的の範囲内でこれら多官
能性モノマーを少量混合し用いることは差し支えない。

以下に、本発明において使用可能なモノマーおよび透明
重合体の組合せの具体例を例示する。

千ツマ ＭＭＡ ＭＭＡ ＭＭＡ ＭＭＡ＋ＢｚＭＡ （混合物） ＭＭＡ＋ＢｚＭＡ （混合物） ＭＭＡ＋３ＦＭＡ （混合物） ＭＭＡ＋３ＦＭＡ （混合物） ＭＭＡ十ＰｈＭＡ （混合物） ＭＭＡ＋ＰｈＭＡ （混合物） ｔ Ｓｔ＋ＭＭＡ （混合物） Ｓｔ＋ＭＭＡ （混合物） 透明重合体 ＭＭＡ／３　ＦＭＡ共重合体 ＭＭＡ／ＰｈＭＡ共重合体 Ｍ　Ｍ　Ａ　／　Ｂ　ｚ　Ｍ　Ａ共重合体Ｍ　Ｍ　Ａ　
／　Ｂ　ｚ　Ｍ　Ａ共重合体（七ツマ−と異なる組成） ＭＭＡホ千重合体 ＭＭＡホモ重合体 ＭＭＡ／３　ＦＭＡ共重合体 （モノマーと異なる組成） ＭＭＡホモ重合体 ＭＭＡ／ＰｈＭＡ共重合体 （モノマーと異なる組成） ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体 ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体 （モノマーと異なる組成） ＭＭＡホモ重合体 これらの中でも、メチルメタクリレート／ペンシルメタ
クリレート共重合体を容器壁構成重合体とし、メチルメ
タクリレートのみをモノマーとして重合する場合、モノ
マーあるいは重合体の入手のし易さ、得られる光伝送体
の透明度の点から特に好ましい。

なお、説明を容易にするため一種のモノマーを例に取り
説明してきたが、本発明に規定される条件を満たしてい
れば、用いるモノマーは前記の例に示すように１種に限
らず２種以上の任意の数のモノマーの混合物として用い
ることもできる。２種以上のモノマーの混合物であると
きは、それぞれのモノマー間において前記諸条件を満た
すことが必要である。さらに、容器壁を構成する重合体
も前記条件を満たす限りホモ重合体でもまた共重合体で
も有り得る。

また、製造された重合体の透明性を阻害しない限りラジ
カル重合開始剤のほか任意の添加剤、たとえば、連鎖移
動剤、酸化防止剤などを含むことが出来る。

重合後は、たとえば円筒状容器内においてその半径方向
に重合を進行させて重合させた場合には、半径方向に屈
折率勾配を有する透明ロッド状樹脂が得られる。これは
、そのままあるいは適宜の加工を施し光伝送体として使
用することが出来る。

たとえば得られたロッドを公知の方法により適宜の延伸
倍率で延伸し、たとえば繊維状となし合成樹脂製の光伝
送用光ファイバーとすることができる。

中心部が高屈折率の、上に凸である屈折率分布を有する
円柱状の伝送体は、凸レンズ作用を有する棒状レンズ、
光通信用光ファイバーなどに、また中心部が低屈折率の
、下に凹である屈折率分布を有する円柱状の伝送体は、
凹レンズ作用を有する棒状レンズなどの光伝送体に使用
できる。

矩形の容器中で反応させると、凸レンズ作用または凹レ
ンズ作用を有する板状レンズが製造される。

［発明の効果］ 本発明により、従来のモノマー共重合性比の低いモノマ
ーを用いる方法における、ホモ重合体の生成に起因する
相分離と白濁の危険性、重合速度が大きく異なることに
起因する残存上ツマ−の問題、反応完結に時間がかかる
こと等の問題が改善され良好な連続的屈折率勾配をもつ
光伝送体、たとえば多モードのグレーデツトインデック
ス（Ｇｌ）型光ファイバーが得られるなと大きな改善を
得ることができる。

本発明によれば、容器内で行なわれる重合反応に関与す
るモノマーは実質的に１種とすることも可能となり、こ
の結果、複数のモノマーを使用する方法と比較すると重
合反応進行の監視とその制御が極めて容易になる。

［実施例］ 実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 水平に保持したガラス管内にメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）と１．１．２−トリフロロエチルメタクリレート
（３ＦＭＡ）とを４：１の重量比で仕込み、両端をシー
ルした後、回転数１０００　ｒｐｍで回転させながら常
法に従い熱重合させることにより、外径１０ｍｍ、内径
６ｍｓの分子量１０万のＭＭＡ／３ＦＭＡ共重合体から
なる重合管を得た。

外側のガラス管を壊してこれを除いた後、水）に保持す
る該重合管内にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のみを
仕込み共重合管内を満たした。

連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを０．１５重
量％および重合開始剤としてベンジルパーオキサイド（
ＢＰＯ）を０．５０重量％加えた後、７０℃で２０時間
大気下で熱重合させた。重合の間重合管は回転数１００
０　ｒｐｍで回転させた。

重合後、減圧熱処理として０．２　ｍｍＨＨに減圧し、
２０時間、８０℃に保持した。生成重合体中の残存モノ
マーの含有敬を測定したところその量は０．５重量％以
下であった。

その後、重量管内部の重量体と重合管とは一体となって
いたのでこれを一体のまま両端をカットし、２５０℃に
設定された円筒型加熱筒内で間接加熱しながら熱延伸さ
せることにより直径０．６　ｍｍの光ファイバーを得た
。

得られた光ファイバーについて横方向干渉法により半径
方向の屈折率分布を測定したところほぼ全長にわたって
一様に第１図に示す連続分布を有していた。

実施例２ 水平に保持したガラス管内にメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）とペンシルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を重量比
４：１で仕込み、両端をシールした後回転数１０００　
ｒｐｍで回転させなから常法に従い熱重合させることに
より、外径１０ｍｍ、内径６ＩＩｌｆｆ＋の分子量１０
万のＭＭＡ／ＢｚＭＡ共重合体からなる重合管を得た。

外側のガラス管を壊して除いた後、水平に保持する共重
合管内にＭＭＡのみを仕込み共重合管内を満たした。連
鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを０．１５重量
％および重合開始剤としてＢＰＯを０．５０重量％加え
た後、７０℃で２０時間大気下で熱重合させた。重合の
間重合管は回転数１００　Ｏｒｐｍで回転させた。

重合後、減圧熱処理として（１２ｍｍＨｇに減圧し、２
０時間８０℃に保持した。生成重合体中の残存上ツマ−
の含有量を測定したところその量は０．５重量％以下で
あった。

その後、重合管内部の重合体と重合管とは一体となって
いたのでこれを一体のまま両端をカットし、２５０℃に
設定された円筒型加熱筒内で間接加熱しながら熱延伸さ
せることにより直径０．６　ｍｍの光ファイバーを得た
。

得られた光ファイバーについて横方向干渉法により半径
方向の屈折率分布を測定したところほぼ全長に渡って一
様に第２図に示す連続分布を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１および第２図は、それぞれ実施例１と実施例２て得
られた光ファイバーの半径方向における屈折率分布を示
す。同図において横軸はファイバー中心部からの距離の
比を、また縦軸は最も高い屈折率と特定の距離における
屈折率との差（Δｎ）をそれぞれボす。 特許出願人　小　　池　　康　　１ 同　上　　日本石油化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器壁が透明重合体により構成される容器内に、
   重合体としたときの重合体の屈折率と該透明重合体の屈
   折率との差が少なくとも０．００５であるモノマーであ
   って該透明重合体を溶解するモノマーを該容器内に充填
   し、該透明重合体を該モノマー中に溶解させながら、ゲ
   ル層を容器壁から容器内部へ向かって順次移動させなが
   ら該モノマーをラジカル重合させることを特徴とする、
   生成した樹脂中における該透明重合体の濃度がゲルの移
   動方向に向かって低下する組成を有することにより一定
   方向に連続した屈折率勾配を有する合成樹脂製の多モー
   ド型光伝送体の製造方法。
2. （２）前記モノマーが重合してなる重合体と前記容器壁
   を構成する透明重合体が相溶性を有するものである請求
   項１記載の方法。
3. （３）前記モノマーの溶解性パラメーターδ＿Ｍと容器
   壁を構成する前記透明重合体の溶解性パラメーターδ＿
   Ｐが、下記式を満足するものである請求項１記載の方法
   。 ｜δ＿Ｍ−δ＿Ｐ｜＜５（ｃａ１／ｃｍ＾３）＾１＾／
   ＾２（４）モノマーがメチルメタクリレートであり、容
   器壁を構成する透明重合体がメチルメタクリレートとベ
   ンジルメタクリレートの共重合体またはメチルメタクリ
   レートと１，１，２−トリフロロエチルメタクリレート
   の共重合体である請求項１記載の方法。