WO1992000289A1 - Verfahren zur herstellung von triacetalen - Google Patents

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WO1992000289A1
WO1992000289A1 PCT/EP1991/001120 EP9101120W WO9200289A1 WO 1992000289 A1 WO1992000289 A1 WO 1992000289A1 EP 9101120 W EP9101120 W EP 9101120W WO 9200289 A1 WO9200289 A1 WO 9200289A1
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WO
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catalysts
formula
triacetals
reaction
dihydropyran
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PCT/EP1991/001120
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Inventor
Hans Theo Leinen
Harald Kluschanzoff
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones

Definitions

  • the invention relates to new triacetals, a process for their preparation and their use as solubilizers for surface-active substances in liquid alkaline washing and cleaning agents.
  • An essential component of liquid detergents and cleaning agents are anionic and nonionic surfactants.
  • the production of such products has the difficulty that the surface-active substances have an insufficient solubility in water, so that the agents can either cream, sediment or be adjusted with a low solids content.
  • solubilizers so-called “hydrotropes”, which significantly improve the water solubility of sparingly soluble substances.
  • the use of short-chain alcohols [Chem.Ztg., 96, 248 (1972)] or aryl sulfonates, such as. B.
  • the object of the invention was therefore to provide hydrotropes which are free from the disadvantages mentioned.
  • the invention relates to triacetals of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent methyl or ethyl radicals, with the restriction that R 1 and R 2 cannot simultaneously mean ethyl radicals.
  • the triacetals according to the invention have solubilizing properties, are colorless and do not adversely affect the viscosity of liquid washing and cleaning agents.
  • the invention further includes the discovery that the triacetals have high chemical stability under alkaline conditions, as are typical for washing textiles or cleaning hard surfaces.
  • the invention further relates to a process for the preparation of triacetals of the formula (I),
  • Dihydropyran compounds of the formula (II) are known substances which, according to the customary methods of preparative organi see chemistry are accessible. Processes for the preparation of pyran and dihydropyran compounds are described, for example, in Heterocycles 14, 337 (1980), Chem. Rev., 83, 379 (1983) and Adv. Heterocyclic Chem., 34, 145 (1983).
  • Orthoformic acid esters of the formula (III) are known substances which can also be obtained by the customary methods of preparative organic chemistry.
  • Suitable catalysts for the reaction of the pyran compounds with the orthoesters are substances which can be soluble or insoluble in the reaction mixture.
  • Soluble catalysts include, in particular, substances from the group of Lewis acids, such as. B. iron trichloride, aluminum trichloride, antimony pentachloride or titanium tetrachloride. Zinc chloride and boron trifluoride etherate have proven to be particularly active, the use of which is preferred.
  • Layer silicates are considered as insoluble catalysts.
  • Layer silicates are to be understood as meaning salts of the elements of the 1st to 3rd main group of the periodic table, which have a crystal lattice with SiO 4 tetrahedra ("layer lattice") each linked in one plane [Ullmanns Enzyclopaedie der Technischen Chemie, 4th ed., Vol. 21 , 365 (1984)]. Typical examples of this are talc Mg 3 [(OH) 2
  • insoluble catalysts are used which are obtained by treating sheet silicates, in particular montmorillonite, with Lewis acids, in particular zinc chloride.
  • the soluble catalysts are used in concentrations of 0.1 to 10, preferably 1 to 3% by weight, based on the dihydropyran compounds, while the amount used for the insoluble catalysts is 0.5 to 15, preferably 1 to 10% by weight. , based on the dihydropyran compounds.
  • the insoluble catalysts can, for. B. separated by filtration and returned to the reaction after drying.
  • the pyran compounds and the orthoformic acid esters are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the reaction of the pyran compounds with the orthoformic acid esters can be carried out over a period of 0.1 to 24 h.
  • the reaction temperature can be 0 to 25 ° C.
  • Optimal triacetal yields are obtained if the reaction is carried out at temperatures of 10 to 20 ° C. within 1 to 2 h.
  • the reaction can be carried out at temperatures from 0 to 80 ° C.
  • Optimal triacetal yields are obtained here if the reaction is carried out at temperatures of 10 to 30 ° C within 0.5 to 12 h.
  • the crude reaction products are worked up with bases, for example alkali metal carbonates, preferably sodium carbonate, or alkali alcoholates with 1 to 4 carbon atoms, preferably sodium methylate or sodium butylate, neutralized and excess orthoester separated by distillation.
  • bases for example alkali metal carbonates, preferably sodium carbonate, or alkali alcoholates with 1 to 4 carbon atoms, preferably sodium methylate or sodium butylate, neutralized and excess orthoester separated by distillation.
  • the pure triacetals are then obtained by vacuum distillation.
  • the triacetals have a purity of at least 85% by weight.
  • solvolysis of the triacetals according to formula (I) gives substances which follow the formulas (IV) and (V)
  • the proportion of the compounds of the formula (IV) in the reaction product can be 1 to 15, in particular 5 to 12,% by weight, the proportion of the compounds of the formula (V) can be 0.1 to 5, in particular 2 to 4,% by weight .
  • triacetals according to the invention can be used in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2% by weight, based on the surfactant content, as solubilizers for surface-active substances in liquid alkaline washing and cleaning agents.
  • Triacetals of the formula (I), which also contain proportions of the compounds of the formulas (IV) and (V), can be used in the agents without further purification or - if desired - after fractional distillation in a vacuum.
  • Example 1 was repeated. The neutralization was carried out with 5 ml of a 30% by weight sodium methylate solution in methanol. The solution is then filtered. The excess methanol and the orthoformate were then distilled off at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.6 torr using a rotary evaporator. The remaining solution was distilled in an oil pump vacuum at a pressure of 0.6 torr, 198 g, corresponding to 90% of the theoretical amount, of Triacetal mixture were obtained. The product had a boiling range of 80 to 110 ° C.
  • Example 2 was repeated, but the amount of orthoester used was reduced from 2 to 1 mol.
  • the yield of the triacetal mixture was 70% of the theoretical amount.
  • Example 2 was repeated.
  • the present neutralized and dried product mixture was separated after the reaction by fractional distillation over a packed column.
  • the following fractions were obtained, each with a GC purity of 97%:
  • Example 2 was repeated.
  • the orthoformic acid ester was distilled off at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 200 torr. 53 g, corresponding to 50% of the theoretical amount based on the excess, were recovered.
  • Example 6
  • Example 2 was repeated. After the orthoformic acid ester had been separated off, the product mixture was distilled at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.5 torr using a thin-film evaporator. The yield of the triacetal mixture was 91% of the theoretical amount.
  • Example 2 was repeated, using instead of the boron trifluoride etherate 5.7 g (corresponding to 5% by weight, based on the dihydropyran compound) of the modified montmorillonite catalyst according to 5a). After the dihydropyran compound had been added to the orthoformic acid ester, the mixture was stirred for a further 12 h, the catalyst was filtered off and the excess orthoester was separated off using a rotary evaporator. The remaining solution was distilled in an oil pump vacuum at a pressure of 0.6 torr to give 198 g of the triacetal mixture. The yield of the triacetal mixture was 91% of the theoretical amount.
  • Example 8 Example 8:
  • Example 7 was repeated, but the amount of orthoester used was reduced from 2 to 1 mol.
  • the yield of the triacetal mixture was 70% of the theoretical amount.
  • Example 7 was repeated.
  • the orthoformic acid ester was distilled off at a temperature of 80 ° C and a pressure of 200 torr.
  • the yield of orthoformic acid ester recovered was 65% of the theoretical amount, based on the excess.
  • Example 7 was repeated. After the orthoformic acid ester had been separated off, the product mixture was distilled at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.5 torr using a thin-film evaporator. The yield of the triacetal mixture was 92% of the theoretical amount.
  • Example 7 was repeated. After filtering, the catalyst was washed with toluene, dried at 120 ° C. and used again. The yield of triacetal mixture was 60% of the theoretical amount on the second insertion.
  • Example 12
  • Cat. Catalyst

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Abstract

Triacetale der Formel (I), in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethylreste stehen, werden erhalten, indem man Dihydropyranverbindungen in Gegenwart von homogenen Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 25 °C oder heterogenen Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 80 °C mit Orthoameisensäureestern umsetzt. Die Produkte eignen sich als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Verfahren zur Herstellung von Triacetalen
Die Erfindung betrifft neue Triacetale, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln.
In der Dissertation R.Hanke, Universität Bonn, 1981 S. 193 wird die Synthese eines Triacetals der Formel (I), in der R1 und R2 für Ethlyreste stehen, durch Umsetzung einer entsprechenden Dihydropyranverbindung mit Orthoameisensäureethylester in Gegenwart von Bortrifluoridetherat bei Temperaturen von 30 bis 35°C beschrieben. Das entstandene 2,6-Diethoxy-3-diethoxymethyl-tetrahydro-2H-pyran wird jedoch nur in Ausbeuten von 66,5 % der theoretischen Menge erhalten. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß im Sinne der Erfindung ein Absenken der Reaktionstemperatur auf O bis 25°C zu einer deutlichen Steigerung der Ausbeute führt.
Ein wesentlicher Bestandteil flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel sind anionische und nichtionische Tenside. In vielen Fällen besteht bei der Herstellung derartiger Produkte die Schwierigkeit, daß die oberflächenaktiven Substanzen eine unzureichende Wasserlöslichkeit besitzen, so daß die Mittel entweder aufrahmen, sedimentieren oder nur mit einem geringen Feststoffgehalt eingestellt werden können. Üblicherweise wird diesem Problem begegnet, indem man Lösungsvermittler, sogenannte "Hydrotrope" einsetzt, die die Wasserlöslichkeit wenig löslicher Stoffe deutlich verbessern. Im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel ist hierbei der Einsatz von kurzkettigen Alkoholen [Chem.Ztg., 96, 248 (1972)] oder Arylsulfonaten, wie z. B. Cumol- oder Xylolsulfonat [Fette,Seif.,Anstrichmit., 71, 381 (1969)], weit verbreitet. Für eine Reihe von Anwendungszwecken kommen Hydrotrope der genannten Art jedoch nur eingeschränkt in Betracht, da sie entweder über nicht ausreichende lösungsvermittelnde Eigenschaften verfügen oder aber die Produkte im Hinblick auf Farbe, Viskosität oder Entflammbarkeit nachteilig beeinflussen können.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Hydrotrope zur Verfügung zu stellen, die frei von den genannten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Triacetale der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethylreste stehen mit der Einschränkung, daß R1 und R2 nicht gleichzeitg Ethylreste bedeuten können.
Die erfindungsgemäßen Triacetale weisen lösungsvermittelnde Eigenschaften auf, sind farblos und beinflussen die Viskosität von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht nachteilig. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die Triacetale unter alkalischen Bedingungen, wie sie für das Waschen von Textilien oder die Reinigung harter Oberflächen typisch sind, eine hohe chemische Stabilität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Triacetalen der Formel (I),
Figure imgf000005_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethyl- reste stehen, durch Umsetzung von Dihydropyranverbindungen der Formel (II),
Figure imgf000005_0002
in der R1 für einen Methyl- oder Ethylrest steht, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Orthoameisensäureestem der Formel (III),
HC(OR2)3 (III) in der R2 für Methyl- oder Ethylreste steht.
Dihydropyranverbindungen der Formel (II) stellen bekannte Substanzen dar, die nach den gängigen Methoden der präparativen organi sehen Chemie zugänglich sind. Verfahren zur Herstellung von Pyranund Dihydropyranverbindungen sind z.B. in Heterocycles 14, 337 (1980), Chem.Rev., 83, 379 (1983) und Adv. Heterocyclic Chem., 34, 145 (1983) beschrieben.
Auch Orthoameisensäureester der Formel (III) stellen bekannte Substanzen dar, die ebenfalls nach den gängigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, So ist z. B. Orthoameisensäuremethylester durch Einwirkung von Natriummethylat auf Chloroform zugänglich [Synthesis, 153 (1974)].
Als Katalysatoren für die Umsetzung der Pyranverbindungen mit den Orthoestern eignen sich Stoffe, die im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein können. Als lösliche Katalysatoren kommen insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Lewis-Säuren in Betracht, wie z. B. Eisentrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Antimonpentachlorid oder Titantetrachlorid. Als besonders aktiv haben sich Zinkchlorid und Bortrifluorid-etherat erwiesen, deren Einsatz bevorzugt ist.
Als unlösliche Katalysatoren koiraien Schichtsilicate in Betracht. Unter Schichtsilicaten sind Salze der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems zu verstehen, die ein Kristallgitter mit jeweils in einer Ebene verketteten Siθ4-Tetraedern ("Schichtgitter") aufweisen [Ullmanns Enzyclopaedie der Technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 21, 365 (1984)]. Typische Beispiele hierfür sind Talk Mg3[(OH)2|Si4O10] und Kaolinit Al4[(OH)8|Si4O10]. Als besonders wirksamer Katalysator hat sich Montmorillonit Al2[(OH)2|Si4O10] erweisen, dessen Einsatz bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unlösliche Katalysatoren eingesetzt, die man durch Behandlung von Schichtsilicaten, insbesondere Montmorillonit, mit Lewis-Säuren, insbesondere Zinkchlorid, erhält.
Die löslichen Katalysatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranverbindungen, eingesetzt, während die Einsatzmenge für die unlöslichen Katalysatoren 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranverbindungen, beträgt. Die unlöslichen Katalysatoren können nach der Umsetzung z. B. durch Filtration abgetrennt und nach Trocknung in die Reaktion zurückgeführt werden.
Die Pyranverbindungen und die Orthoameisensäureester werden im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.
Die Umsetzung der Pyranverbindungen mit den Orthoameisensäureestem kann über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h durchgeführt werden. Bei Einsatz von im Reaktionsgemisch löslichen Katalysatoren kann die Reaktionstemperatur 0 bis 25°C betragen. Optimale Triacetal-Ausbeuten werden erhalten, wenn die Reaktion innerhalb von 1 bis 2 h bei Temperaturen von 10 bis 20°C durchgeführt wird. Bei Einsatz unlöslicher Katalysatoren kann die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 80°C durchgeführt werden. Optimale TriacetalAusbeuten werden hier erhalten, wenn die Reaktion innerhalb von 0,5 bis 12 h bei Temperaturen von 10 bis 30°C durchgeführt wird.
Zur Aufarbeitung werden die rohen Umsetzungsprodukte mit Basen, beispielsweise Alkalicarbonaten, vorzugsweise Natriumcarbonat, oder Alkalialkoholaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Natriummethylat oder Natriumbutylat neutral eingestellt und überschüssiger Orthoester destillativ abgetrennt. Die reinen Triacetale werden anschließend durch Vakuumdestillation erhalten.
Die Triacetale weisen eine Reinheit von mindestens 85 Gew.-% auf. Als Nebenprodukte entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Solvolyse der Triacetale nach Formel (I) Stoffe, die den Formeln (IV) und (V) folgen,
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
in denen R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Der Anteil der Verbindungen gemäß Formel (IV) am Reaktionsprodukt kann 1 bis 15, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, der Anteil der Verbindungen gemäß Formel (V) kann 0,1 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Triacetale können in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf den Tensidanteil - als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden. Triacetale der Formel (I), die daneben auch Anteile der Verbindungen gemäß der Formeln (IV) und (V) enthalten, können in den Mitteln ohne weitere Reinigung oder - falls dies gewünscht wird - nach fraktionierter Destillation im Vakuum eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1;
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter wurde eine Lösung von 2 ml Bortrifluorid-etherat in 212,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretrimethylester vorgelegt. Zu der Mischung wurde unter Rühren bei 10°C über einen Zeitraum von 2 h 114,7 g (1 mol) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran zugetropft. Im Anschluß wurde die Mischung 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Auswaschen mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde überschüssiger Orthoester bei einer Temperatur von 50°C und einem verminderten Druck von 16 Torr in einem Rotationsverdampfer destillativ abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert, wobei 198 g des Triacetals erhalten wurden. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 90 % der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,05 Torr einen Siedebereich von 80 - 110°C.
Beispiel 2;
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Neutralisation wurde mit 5 ml einer 30 gew.-%igen Natriummethylatlösung in Methanol durchgeführt. Danach filtriert man die Lösung. Anschließend wurde das überschüssige Methanol sowie der Orthoameisensäureester bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 0,6 Torr mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestiliiert. Die zurückbleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert, wobei 198 g , entsprechend 90 % der theoretischen Menge, des Triacetalgemischs erhalten wurden. Das Produkt besaß einen Siedebereich von 80 bis 110°C.
Beispiel 3:
Beispiel 2 wurde wiederholt, die Einsatzmenge an Orthoester jedoch von 2 auf 1 mol reduziert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 70 % der theoretischen Menge.
Beispiel 4:
Beispiel 2 wurde wiederholt. Das vorliegende neutralisierte und getrocknete Produktgemisch wurde im Anschluß an die Reaktion durch fraktionierte Destillation über eine Füllkörperkolonne getrennt. Dabei wurden die folgenden Fraktionen mit einer GC-Reinheit von jeweils 97 % erhalten:
A) 2,6-Dimethoxy-3-dimethoxymethyl-2H-tetrahydropyran 88 Gew.-%
B) 1,1,5,5-Tetramethoxy-2-dimethoxymethylpentan 10 Gew.-%
C) 1,1,5,5-Tetramethoxypentan 2 Gew.-%
Die 1H-NMR-spektroskopischen Kenndaten und die Elementaranalysen der Produkte A und B sind in Tab.2 und 3 zusammgefaßt.
Beispiel 5:
Beispiel 2 wurde wiederholt. Der Orthoameisensäureester wurde bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 200 Torr abdestilliert. Es wurden 53 g, entsprechend 50 % der theoretischen Menge bezogen auf den Überschuß, zurückgewonnen. Beispiel 6:
Beispiel 2 wurde wiederholt. Nach der Abtrennung des Orthoameisensäureesters wurde das Produktgemisch bei einer Temperatur von 90°C un einem Druck von 0,5 Torr mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers destilliert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 91 % der theoretischen Menge.
Beispiel 7: a) Herstellung des Katalysators:
In einer Rührapparatur wurden unter Rühren 80 g Montmorillonit (K 10, Fa.Südchemie) in 1 1 einer 1 molaren Lösung von Zinkchlorid in Wasser dispergiert. Nach 24 h wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser solange gewaschen, bis das Filtrat frei von Chloridionen war und bei 100°C getrocknet. b) Herstellung des Triacetals:
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Bortrifluoridetherats 5,7 g (entsprechend 5 Gew.-% bezogen auf die Dihydropyranverbindung) des modifizierten Montmorillonit-Katalysators gemäß 5a) eingesetzt wurden. Nach Zugabe der DihydropyranVerbindung zum Orthoameisensäureester wurde weitere 12 h gerührt, der Katalysator abfiltriert und der überschüssige Orthoester mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert, wobei 198 g des Triacetalgemischs erhalten wurden. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 91 % der theoretischen Menge. Beispiel 8:
Beispiel 7 wurde wiederholt, die Einsatzmenge an Orthoester jedoch von 2 auf 1 mol reduziert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 70% der theoretischen Menge.
Beispiel 9:
Beispiel 7 wurde wiederholt. Der Orthoameisensäureester wurde bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 200 Torr abdestilliert. Die Ausbeute an zurückgewonnenem Orthoameisensäureester betrug 65 % der theoretischen Menge, bezogen auf den Überschuß.
Beispiel 10:
Beispiel 7 wurde wiederholt. Nach der Abtrennung des Orthoameisensäureesters wurde das Produktgemisch bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 0,5 Torr mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers destilliert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 92% der theoretischen Menge.
Beispiel 11:
Beispiel 7 wurde wiederholt. Der Katalysator wurde nach dem Filtrieren mit Toluol gewaschen, bei 120°C getrocknet und erneut eingesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug beim zweiten Einsetzen 60 % der theoretischen Menge. Beispiel 12:
Analog Beispiel 1 wurden 114,7 g (1 mol) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran bei 30°C mit 296,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretriethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 69 % der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,05 Torr einen Siedebereich von 100 - 113°C.
Beispiel 13:
Analog Beispiel 1 wurden 128,7 g (1 mol) 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran bei 30°C mit 212,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretrimethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetal betrug 53 % der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,2 Torr einen Siedebereich von 75 - 90°C.
Beispiel 14:
Analog Beispiel 1 wurden 128,7 g (1 mol) 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran bei 30°C mit 296,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretriethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 77 % der theoretischen Menge; das Produkt besaß einen Siedebereich von 120 - 135°C.
Beispiele 15 bis 24:
Analog Beispiel 1 wurde 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran mit Orthoameisensäuretrimethylester in Gegenwart von Bortrifluoridetherat, Zinkchlorid, Montmorillonit (K10) sowie von mit Zinkchlorid behandeltem Montmorillonit (K10/ZnCl2, s. Bsp. 7a) umgesetzt. Molver- hältnisse, Katalysatorart und -menge, Reaktionstemperatur und zeit sowie die erzielten Ausbeuten sind in Tab.1 zusammengefaßt.
Tab.l: Versuchsansätze und Ausbeuten
Prozentangaben als Gew.-%
Bsp. PY:OAE Kat. Kat. T Ausb.
% ºC %
15 1 : 2,0 BF3-OEt2 3,50 30 2,0 57
16 1 : 2,0 BF3-OEt3 4,40 15 2,0 77
17 1 : 0,7 BF3-OEt2 1,75 10 2,0 60
18 1 : 2,0 ZnCl2 3,50 35 2,0 51
19 1 : 2,0 ZnCl2 3,50 50 2,0 57
20 1 : 2,0 K10 10,0 25 4,0 51
21 1 : 2,0 K10/ZnCl2 10,0 25 0,5 74
22 1 : 2,0 K10/ZnCl2 10,0 25 5,0 82
23 1 : 2,0 K10/ZnCl2 10,0 25 12,0 83
24 1 : 1,0 K10/ZnCl2 10,0 25 4,0 44
Legende: PY:OAE = molares Verhältnis von Pyranverbindung zu
Orthoameisensäureester
Kat. = Katalysator; Einsatzverhältnis bezogen auf
Pyranverbindung
T = Reaktionstemperatur
t = Reaktionszeit
Ausb. = Ausbeute, bezogen auf die theoretische Menge Tab.2: 1H-NMR-Spektroskopische Kenndaten
Chemische Verschiebung bestimmt gegen TMS
Banden Komponente A Komponente B
Nr. Chem. Verschiebung (ppm) Chem. Verschiebung (ppm)
1 Multiplett 1,7 - 2,3 Multiplett 1,4 - 1,5
2 Multiplett 3,2 - 3,5 Multiplett 1,6 - 1,8
3 Multiplett 4,2 - 4,8 Multiplett 1,8 - 1,9
4 Singulett 3,3
5 Singulett 3,35
6 Singulett 3,37
7 Duplett 4,3
8 Triplett 4,31
Tab.3: Elementaranalysen
ber = berechnete Werte, gef = gefundene Werte
Komponente A Komponente B
Summenformel C10H20O5 Summenformel C12H26O6
C(ber) 54,53 54,11
C(gef) 54,80 53,90
H(ber) 9,15 9,84
H(gef) 9,30 9,89
O(ber) 36,32 36,04
O(gef) 36,80 36,60

Claims

Patentansprüche
1. Triacetale der Formel (I),
Figure imgf000017_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethylreste stehen, mit der Einschränkung, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Ethylreste bedeuten können.
2. Verfahren zur Herstel lung von Triacetalen der Formel (I) ,
Figure imgf000017_0002
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethylreste stehen, durch Umsetzung von Dihydropyranverbindungen der Formel (II),
Figure imgf000017_0003
in der R1 für einen Methyl- oder Ethylrest steht, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Orthoameisensäureestem der Formel (III),
HC(OR2)3 (III) in der R2 für Methyl- oder Ethylreste steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 25°C in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Lewis-Säuren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsgemisch löslichen Katalysatoren in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die DihydropyranVerbindung, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 80°C in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren durchgeführt wird, die durch Behandlung von Schichtsilicaten mit Lewis-Säuren erhalten werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren in Konzentrationen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranverbindung, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydropyranverbindungen und die Or- thoameisensäureester im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Dihydropyranverbindungen mit den Orthoameisensäureestem über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h durchgeführt wird.
9. Verwendung von Triacetalen, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Waschund Reinigungsmitteln.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3032795A1 (de) * 1980-08-30 1982-03-25 Schülke & Mayr GmbH, 2000 Norderstedt Desinfektionsmittel auf der basis in 2-stellung substituierter glutardialdehyde

Patent Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3032795A1 (de) * 1980-08-30 1982-03-25 Schülke & Mayr GmbH, 2000 Norderstedt Desinfektionsmittel auf der basis in 2-stellung substituierter glutardialdehyde

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMISCHE BERICHTE, Band 115, Nr. 4, 5. April 1982, R. HANKE et al.: "1,8-dihydro-6,13-bis(3-hydroxypropyl)-1,4,8,11-tetraaza[14]-annulene aus 3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbaldehyd", Seiten 1657-1661, siehe Seite 1657, Verbindungen 1,2 *

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