JPH05508401A - トリアセタールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリアセタールの製法　・ 本発明は、新規トリアセタール、その製法、並びに液体アルカリ性洗剤および清 浄製剤中の界面活性剤用の可溶化剤としてのその用途に関する。

ボン大学のアール＋ハンケの論文（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　Ｒ，Ｈａｎｋｅ 、　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ謹ｔＢｏｎｎ）、１９８１．１９３頁には、Ｒ１および Ｒ３がエチル基である式（１）で示されるトリアセタールの合成法であって、対 応するジヒドロビラン化合物とオルトギ酸エチルエステルとを、三フッ化ホウ素 エーテレートの存在下に３０〜３５℃の温度で反応させることによる方法が記載 されている。しかし、生成する２、６〜ジェトキシ−３−ジェトキシメチルテト ラヒドロ−２Ｈ−ビランは、理論値の６６．５％の収率でしか得られない。驚く べきことに、本発明に従って反応諷意を０〜２５℃に低下すると、収率が顕著に 高まることがわかった。

アニオン性およびノニオン性界面活性剤は、液体の洗剤および清浄製剤の必須成 分である。そのような製品の製造には多くの場合、界面活性剤の水溶性が不充分 である故に洗剤はクリーム状となり、沈降し、または低固体含量でしか調製でき ないという問題が伴う。

この問題には通例、難溶性物質の水溶性を顕著に高める可溶化剤（いわゆる「ヒ ドロトロープ」）を使用することによって対処する。洗剤および清浄製剤の分野 においては、短鎖アルコール［ヒエーミカー・ツァイトウング（Ｃｈｅｗ、　、 Ｚｔｇ、　）、旦旦、２４８（１９７２）］、またはアリールスルホネート、例 えばクメンもしくはキシレンスルホネート［フェッチ、ザイフェン、アンシュト リノヒミノテル（Ｆｅｔｔｅ、５ｅｉｆ、、Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔ、）、ユ↓ 、３８１（１９６９）］をヒドロトロープとして広く使用する。しかし、前記の ような種類のヒドロトロープは、可溶化作用が不充分であるか、または生成物の 色、粘度もしくは引火性に関して悪影響を及ぼし得るので、多くの用途において 有用性が小さい。

従って、本発明の課題は、前記のような欠点を伴わないヒドロトロープを提供す ることであった。

本発明は、式（１） ％式％ ［式中　Ｒ１およびＲ鵞はそれぞれメチルまたはエチル基を表し　Ｒ１およびＲ １の両方がエチル基ではあり得ない。］ で示されるトリアセタールに関する。

本発明のトリアセタールは、可溶化作用を示し、無色であり、液体洗剤および清 浄剤の粘度に悪影響を及ぼさない。本発明は、トリアセタールは、繊維製品の洗 浄および硬質表面の清浄に通常伴うアルカリ性条件下に、高い化学的安定性を示 すという知見をも包含する。

本発明は、式（１） ％式％ ［式中、計およびＲ鵞はそれぞれメチルまたはエチル基を表す。］で示されるト リアセタールの製法であって、式（ｎ）［式中、Ｒ１はメチルまたはエチル基で ある。コで示されるジヒドロビラン化合物と、式（ＩＩＩ）ＨＣ（○Ｒ＊）、（ Ｉ［ｌ） ［式中、Ｒ１はメチルまたはエチル基を表す。］で示されるオルトギ酸エステル とを、酸性触媒の存在下に反応させることによる方法にも関する。

式（ｎ）で示されるジヒドロビラン化合物は、有機合成化学の常套の方法によっ て得られる既知の化合物である。ビランおよびジヒドロビラン化６ｅＪの製法は 、例えば、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｅｙｃｌｅｓ）１土、３３７（１９ ８０）、ケミカル・レビニーズ（Ｃｈｅｗ、　’　Ｒｅｖ、　）、閃、３７９（ １９８３）およびアトパンシーズ・イン６ヘテロサイクリツク・ケミストリー（ Ａｄｖ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、　）、入４．１４５（１９８ ３）に記載されている。

式（ＩＩ［）で示されるオルトギ酸エステルも、有機合成化学の常套の方法によ って得られる既知の化合物である。例えば、オルトギ酸メチルエステルは、クロ ロホルムにナトリウムメチラートを作用させることによって得ることができる［ シンセシス（Ｓ　ｙｎｔｈｅｓ　ｉｓ）、１５３（１９７４）コ。　□ビラン化 合物とオルトエステルとの反応に適当な触媒は、反応混合物に可溶または不溶で あり得る物質である。特に適当な可溶性触媒は、ルイス酸、例えば三塩化鉄、三 塩化アルミニウム、五塩化アンチモンまたは四塩化チタンの群から選択する物質 である。塩化亜鉛および三フッ化ホウ素エーテレートが特に活性であることがわ かり、それらを使用することが好ましい。

適当な不溶性触媒は、層状シリケートである。層状シリケートは、一つの同一面 上で架橋したＳ　ｉｏ、四面体を含む結晶格子（「層状格子」）を有する、周期 系第１〜３主族の元素の塩であると理解される［ウルマンス・エンツィクロベデ イー・デｙ”テヒニシエンーヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｇ　Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅ ｄｉｅ　ｄｅｒ　ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、第４版、第２１巻、 ３６５（１９８４）参照］。代表的な例は、タルクＭ　ｇ　ｓ　［（ＯＨ）、　 ｌ　Ｓ　ｉ、ｏ　、。コおよびカオリナイトへム［（ＯＨ）ｓ　ｌ　Ｓ　ｉ４０ ．。コである。

モンモリロナイトＡＱ＊［（ＯＨ）！　ｉ　Ｓ　ｉ４０　ｌａ］が特に冑効な触 媒であることがわかり、それを使用することが好ましい。

本発明の好ましい一態様は、層状シリケート（特にモンモリロナイト）をルイス 酸（特に塩化亜鉛）で処理して得る不溶性触媒を使用することによって特徴付け られる。

可溶性触媒は、ジヒドロビラン化合物に対して０．１−１α重量％、好ましくは １〜３重量％の濃度で使用し、不溶性触媒は、ジヒドロビラン化合物に対して０ ．５〜１５重量％、好ましくは１〜ｌＯ重量％の濃度で使用する。不溶性触媒は 、反応後に例えば濾過によって除去し、乾燥してから反応に戻すことができる。

ビラン化合物とオルトギ酸エステルとは、１：１ないし１・３のモル比、好まし くは１：１ないし１：２のモル比で使用する。

ビラン化合物とオルトギ酸エステルとの反応は、０．１〜２４時間行うつ反応混 合物に可溶の触媒を使用する場合は、反応温度は０〜２５°Ｃの範囲であってよ い。１０〜２０℃の温度で１〜２時間にわたってその反応を行うと、最適のトリ アセタール収率が達成される。不溶性触媒を用いる場合は、０〜８０６Ｃの温度 で反応を行い得る。この場合、最適のトリアセクール収率は、１０〜３０’Ｃの 温度テ０．５〜１２時間反応を行うことによって達成される。

後処理としては、粗反応生成物を、塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩（好ましく は炭酸ナトリウム）、またはアルカリ金属Ｃ１−４アルコラード（好ましくはナ トリウムメチラートまたはナトリウムブチラード）で中和し、過剰のオルトエス テルを留去する。次いで、減圧蒸留により、純粋なトリアセタールを得る。

トリアセタールは、少な（とも８５重量％の純度を有する。式（Ｈのトリアセタ ールの加溶媒分解により、式（■）および（■）ＯＲ” ＯＲ’ Ｒ’０−ＣＨ−（ＣＨ，）３−ＣＨ（ＯＲつ、（■）［式中、Ｒ１およびＲ”は 前記と同意義である。コで示される物質が本発明の方法の副生成物として生成す る。化合物（ｆｆ）は反応生酸物の１〜１５重量％、とりわけ５〜１２重量％、 化合物（Ｖ）は０．１〜５重量％、とりわけ２〜４重量％を占め得る。

本発明によるトリアセタールは、液体アルカリ性洗剤および清浄製剤中の界面活 性剤用の可溶化剤として、界面活性剤に対して０．５〜５、好ましくは１〜２重 量％の量で使用し得る。化合物（ＩＶ）および（Ｖ）をも含有し得る式（１）の トリアセタールは、更に精製することなく、または所望により減圧下に分別蒸留 した後に、洗剤および清浄製剤中に使用し得る。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである 。

撹拌機、内部温度計および滴下漏斗を取り付けた２ｔ５０ｚＱ三つロフラスコに 、オルトギ酸トリメチルエステル２１２．２９（２モル）中の三フッ化ホウ素エ ーテレート２ｘ１２の溶液を入れた。この混合物に、１０℃で２時間にわたって 撹拌しながら、２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン１１４．７９（ １モル）を滴下した。次いで、混合物を室温で更に２時間撹拌し、炭酸ナトリウ ム溶液で洗うことよって中和した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した 。次いで、回転蒸発器内で、１６トルの減圧下に５０℃で、過剰のオルトエステ ルを留去した。

残留した溶液を、０．６トルの油ポンプ減圧下に蒸留して、トリアセタール１９ ８９を得た。トリアセタール混合物の収量は、理論値の９０％であった。生成物 の沸点範囲は、０．０５トルで８０〜１１０°Ｃであった。

木造声Ｈし 実施例１を繰り返した。中和は、メタノール中の３０重量％ナトリウムメチラー ト溶液５ＩＱを用いて行った。その後、溶液を濾過した。次いで、回転蒸発器内 で、０．６トルの圧力下に５０℃で、過剰のメタノールおよびオルトギ酸エステ ルを留去した。残留した溶液を、０．６トルの油ポンプ減圧下に蒸留して、トリ アセタール混合物１９８９を得た。これは、理論値の９０％の収量に相当する。

生成物の沸点範囲は、８０〜１１０”Ｃであった。

実施例３： オルトエステルの量を２モルから１モルに減じた以外は、実施例２と同様の手順 テ行った。トリアセクール混合物の収量は、理論値の７０％であった。

実施例４： 実施例２を繰り返した。反応後、中和および乾燥した生成物混合物を、充填カラ ム中で分別蒸留することによって分離した。ＧＣ純度９７％の下記フラクシッン を得た。

Ａ）２．６−シメトキシー３−ジメトキシメチル−２Ｈ−テトラヒドロビラン　 ：　８８１ｆｆｉ％Ｂ）Ｌ　１，５．５−テトラメトキシ−２−ジメトキシメチ ルペンタン　：　１０重量％ Ｃ）１．１．！５．５−テトラメトキシベンクン　：　２重量％生酸物Ａおよび Ｂの’Ｈ−ＮＭＲ分光データおよび元素分析値を、第２表および第３表に示す。

実施例５： 手順は実施例２と同様であった。オルトギ酸エステルは、２ｏｏトルの圧力下に ８０°Ｃで留去した。過剰分として理論的収量の５０％に相当する５３９を回収 した。

実施例６： 手順は実施例２と同様であった。オルトギ酸エステルの除去後、生成物混合物を 回転蒸発器内で、０．５トルの圧力下に５０’Ｃで蒸留した。トリアセクール混 合物の収量は、理論値の９１％であった。

大旗２ロ二 ａ）触媒の調製： 撹拌装置内で、ＩＭ塩化亜鉛水溶液ｌＱに、モンモリロナイト［Ｋ１０．ジュー トヘミ−（Ｓ　Ｆｌｄｃｈｅｍ　ｉｓ）の製品コ８０ｇを撹拌しながら分散させ た。２４時間後、固体を濾取し、濾液がクロリドイオンを含有しなくなるまで水 洗し、１００”Ｃで乾燥した。

ｂ）トリアセタールの製造 三フッ化ホウ素エーテレートの代わりに、５ａ）の改質したモンモリロナイト触 媒５．７９（ジヒドロビラン化合物に対して５重量％に相当）を用いて、実施例 ２を繰り返した。ジヒドロビラン化合物をオルトギ酸エステルに加えた後、混合 物を更に１２時間撹拌し、触媒を濾去し、回転蒸発器内で過剰のオルトエステル を除去した。残留した溶液を０．６トルの油ポンプ減圧下に蒸留して、トリアセ タール混合物１９８ｇを得た。トリアセタール混合物の収量は、理論値の９１％ であった。

実施例８： オルトエステルの量を２モルから１モルに減じた以外は、実施例７と同様の手順 で行った。トリアセタール混合物の収量は、理論値の７０％であった。

実施例９： 手順は実施例７と同様であった。オルトギ酸エステルは、２００トルの圧力下に ８０℃で留去した。過剰分として回収したオルトギ酸エステルの収量は、理論値 の６５％であった。

大麹！巳バし 手順は実施例７と同様であった。オルトギ酸エステルの除去後、薄層蒸発器内で 、０．５トルの圧力下に９０℃で反応混合物を蒸留した。トリアセクール混合物 の収量は、理論値の９２％であった。

実施例１１： 手順は実施例７と同様であった。濾過後、触媒をトルエンで洗い、１２０”Ｃで 乾燥し、再使用した。その２回目の使用によるトリアセタール混合物の収量は、 理論値の６０％であった。

実施！ｕゴし ２−メトキン−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン１１４．７９（１モル）と、オ ルトギ酸トリエチルエステル２９６．２９（２モル）とを、３０’Ｃで実施例１ と同様に反応させた。トリアセタール混合物の収量は、理論値の６９％であった 。生成物の沸点範囲は、０．０５トルで１００〜１１３℃であった。

実施例１３： ２−エトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン１２８．７９（１モル）と、オ ルトギ酸トリメチルエステル２１２．２ｇ（２モル）とを、３０℃で実施例１と 同様に反応させた。トリアセタールの収量は、理論値の５３％であった。生成物 の沸点範囲は、０．２トルで７５〜９０℃であった。

実施例１４： ２−エト牛シー３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン１２８．７ｇ（１モル）と、オ ルトギ酸トリエチルエステル２９８．２９＜２モル）とを、３０℃で実施例１と 同様に反応させた。トリアセタール混合物の収量は、理論値の７７％であった。

生成物の沸点範囲は、１２０〜１３５°Ｃであった。

実施例１５〜２４： 三フッ化ホウ素エーテレート、塩化亜鉛、モンモリロナイト（Ｋ］、Ｏ）、およ び塩化亜鉛で処理したモンモリロナイト（Ｋ　１０／　Ｚ　ｎｃ１２＊、実施例 ７ａ参照）の存在下に、２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランと、オ ルトギ酸トリメチルエステルとを、実施例１と同様に反応させた。モル比、触媒 の種類と量、反応温度および反応時間、並びに収率を第１表に示す。

！」１１試験バツチおよび収率 ％は重量％ 実施　１’Ｙ　：　ＯＰＥ　触媒　触媒　工　工　収率例　％　°Ｃ時間　％ １５　１：２．ＯＢＦ、−０Ｅｔｔ　３．５０　３０　２．０　５７＋、６　１ ：２、ＯＢＦ、−０Ｅｔ、　４．４０　１５　２．０　７７１７　１：０．７　 ＢＦ、−０Ｅｔ、　１．７５　１０　２．０　８０１８　１：２．ＯＺｎＣＱｔ 　３．５０　３５　２．０　５１＋、　９　１：２．ＯＺｎＣＱｔ　３．５０　 ５０　２．０　５７２０　１：２．ＯＫＩＯ１０，０２５４，０５１２＋、　１ ：２．ＯＫＩＯ／ＺｎＣ０ｚ　１０．０　２５　０．５　７４２２　１：２．Ｏ ＫＩＯ／ＺｎＣｌ２＊　１０．０　２５　５．０　８２２３　１：２．ＯＫＩＯ ／ＺｎＣｌ２＊　１０．０　２５　１２．０　８３２４　１：１．、ＯＫＬＯ／ ＺｎＣＱｔ　１０．０　２５　４．０　４４触媒一種類：ビラン化合物に対する 使用量Ｔ＝反応温度 ｔ＝反応時間 収率＝理論値に対する収率 第２表二’Ｈ−ＮＭＲ−分光データ ＴＭＳに対して測定した化学シフト バンド　成分Ａ　成分且 番号　化学シフト（ｐｐｍ）　化学シフト（ｐｐｍ）１　多重積　１．７−２． ３　多重積　１．４−１．５２　多重積　３．２−３．５　多重積　Ｌ、Ｓ−１ ，８３多重積　４．２−４．８　多重積　１．８−ＬＬ、９４　−重積　３，３ ５　−重積　３．３５ ６　−重積　３，３７ ７　二重積　４．３ ８　ミ重積　４．３工 Ｃ１ｏＨ−ａｏｓ　ｃｌｆ）（ｔ、ｏｅＣ（計算値）　５４．５３　５４．１１ Ｃ（実測値）　５４．８０　５３．９０Ｈ（計算値’）　９．１５　９．８４ Ｈ（実測値）９．３０　９．８９ ０（計算値）　３６．３２　３６．０４０（実測値）　３６．８０　３６．６０ 要約書 開示した方法においては、ジヒドロビラン化合物とオルトギ酸エステルとを、均 一触媒の存在下に０〜２５°Ｃで、または不均一触媒の存在下に０〜８０℃で反 応させることによって、式Ｉ ［式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれメチルまたはエチル基である。コで示される トリアセクールを得る。この生成物は、液体アルカリ性洗剤および清浄剤中の界 面活性剤用の可溶化剤として使用するのに適当である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメ チルまたはエチル基を表し、Ｒ１およびＲ２の両方がエチル基ではあり得ない。 ］ で示されるトリアセタール。
2. ２．式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメ チルまたはエチル基を表す。］で示されるトリアセタールの製法であって、式（ ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１はメチルまたは エチル基である。］で示されるジヒドロピラン化合物と、式（ＩＩＩ）ＨＣ（Ｏ Ｒ２）３（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ２はメチルまたはエチル基を表す。］で示されるオルトギ酸エステル とを、酸性触媒の存在下に反応させることによる方法。
3. ３．ルイス酸の群から選択する、反応混合物に可溶の触媒の存在下に、０〜２５ ℃の温度で反応を行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．反応混合物に可溶の触媒は、ジヒドロピラン化合物に対して０．１〜１０重 量％の濃度で使用することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．層状シリケートをルイス酸で処理して得る、反応混合物に不溶の触媒の存在 下に、０〜８０℃の温度で反応を行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
6. ６．反応混合物に不溶の触媒は、ジヒドロピラン化合物に対して０．５〜１５重 量％の濃度で使用することを特徴とする請求項５記載の方法。
7. ７．ジヒドロピラン化合物およびオルトギ酸エステルを、１：１ないし１：３の モル比で使用することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．ジヒドロピラン化合物とオルトギ酸エステルとの反応を、０．１〜２４時間 行うことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．請求項２〜８のいずれかに記載の方法によって得られるトリアセタールの、 液体アルカリ性洗剤および清浄剤中の界面活性剤用の可溶化剤としての用途。