WO1991015023A1 - Ceramic capacitor and production thereof - Google Patents

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WO1991015023A1
WO1991015023A1 PCT/JP1991/000396 JP9100396W WO9115023A1 WO 1991015023 A1 WO1991015023 A1 WO 1991015023A1 JP 9100396 W JP9100396 W JP 9100396W WO 9115023 A1 WO9115023 A1 WO 9115023A1
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force
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porcelain
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PCT/JP1991/000396
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Horikazu Chazono
Mutsumi Honda
Hirosi Kisi
Hirosi Saito
Hisamitsu Shizuno
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Taiyo Yuden Kabusikigaisha
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Definitions

  • the present invention relates to a porcelain capacitor having a single-layer or laminated structure in which one or more dielectric porcelain layers are sandwiched by internal electrodes, and a method for manufacturing the same.
  • a non-sintered ceramic sheet (green sheet) made of dielectric ceramic raw material powder is coated with a conductive paste mainly composed of a noble metal such as platinum or palladium. Printing was performed in a desired pattern, a plurality of these were stacked and pressed, and baked at 130 ° C. to 160 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the unsintered porcelain sheet made of the dielectric porcelain raw material powder becomes a dielectric porcelain layer, and the conductive paste mainly containing a noble metal such as platinum or palladium becomes an internal electrode.
  • a conductive paste mainly composed of a noble metal such as platinum or palladium is used, it is fired at a high temperature of 130 ° C. to 160 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the desired internal electrode can be obtained without being oxidized.
  • Japanese Patent Publication No. 61-146607 related to the present applicant discloses (B a M x ) 0 ⁇ T i 0 2 (where M is M A dielectric porcelain composition comprising a basic component consisting of g and Z or Z n) and an additional component consisting of L i 20 and S i O 2 is disclosed.
  • JP-B-6 1 - The 1 4 6 0 9 JP, (B a k - - y ⁇ ⁇ L y) 0 ⁇ T i 0 2 ( where, M is M g and Roh or Z n, L is A dielectric porcelain composition comprising a basic component consisting of S r and / or C a) and an additional component consisting of L i 20 and S i O 2 is disclosed.
  • JP-B-6 1 - 1 4 6 1 0 JP instead of L i 2 0 and S i 0 2 in the above Japanese Patent Publication 6 1 one 1 4 6 0 9 No. dielectric ceramic composition as set forth And an additive component consisting of L i 20 , S i ⁇ 2 and MO (where MO is one or more metal oxides selected from B a 0, C a O and S r O) A dielectric porcelain composition is disclosed.
  • JP-B-6 2 - 1 5 9 5 JP, (B a k - x M x) O h T i 0 2 (where, M is selected from M g, Z n, S r and C a a basic component comprising one or more metal elements) were, B 2 0 a, and MO (where, MO is B a O, M g 0, Z n O, selected from S r O, and C a O And / or two or more kinds of metal oxides).
  • JP-B-6 2 - 1 5 9 6 JP above Japanese Patent Publication 6 2 - instead of B 2 03 and M 0 1 5 9 5 JP dielectric ceramic composition as set forth, B 2 0 3 , S i 0 2 and MO (where M 0 is one or more kinds selected from B a 0, M g 0, Z n 0, S r 0 and C a 0)
  • a dielectric porcelain composition comprising an additive component comprising a metal oxide
  • a ceramic capacitor can be obtained by firing at a temperature of 1200 ° C. or less in a reducing atmosphere, and moreover, The relative permittivity of the dielectric ceramic composition should be at least 200, and the temperature change rate of the relative permittivity should be within the range of 110% to 110% at -25 ° C to + 85 ° C. Can be done.
  • the ceramic capacitor since the ceramic capacitor is used in various environments, it is provided with a dielectric ceramic composition having a smaller relative dielectric constant change rate over a wider temperature range than the dielectric ceramic compositions disclosed in the above publications. The development of a porcelain condenser was desired.
  • an object of the present invention is to obtain a material having a relative dielectric constant of 300 or more and a dielectric loss ta ⁇ ⁇ even though it is obtained by firing at 120 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere.
  • resistivity ⁇ is at 1 X 1 0 6 ⁇ ⁇ ⁇ cm or more
  • Dielectric ceramic composition within the range of 10% to 10% (based on 20 ° C) from 25 ° C to 85 ° C And a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the first invention according to the present application comprises one or more dielectric ceramic layers made of a dielectric ceramic composition, and each of the dielectric ceramic layers is sandwiched between the dielectric ceramic layers.
  • the present invention relates to a porcelain capacitor having internal electrodes.
  • the dielectric porcelain composition is obtained by firing a mixture of 100 parts by weight of a basic component and 0.2 to 5 parts by weight of an additional component.
  • This basic component is
  • M is Mg and / or Zn
  • L is Ca and Z or Sr
  • R is one selected from Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er and Yb Or two or more metal elements, k, x, y, ⁇
  • the reason why the value of k is set to 1.0 ⁇ k ⁇ l. 05 is that when the value of k is in the range of 1.0 ⁇ k ⁇ 1.05, a dense sintered body having desired electrical characteristics is obtained.
  • the value of k is 1 in the 0 less than 0, the resistivity p Ri is Do rather small Ri by -cm 1 X 1 0 6 M Omega, the temperature change rate of capacitance AC -. 5 S, ⁇ C 125 force s—15% to 15% force deviates, AC— 2S , AC as deviates from 110% to 10%, and k value exceeds 1.05 This is because it becomes impossible to obtain a suitable sintered body.
  • the value of x + y is set to 0.01 ⁇ x + y ⁇ 0.10 because the desired electrical value is obtained when the value of + is in the range of 0.01 ⁇ x + y ⁇ 0.10. If the value of + is less than 0.01, the temperature change rate of the capacitance ⁇ ⁇ — ss is out of the range of ⁇ 15% to 15%, and the value of ⁇ + is 0.1. exceeds 1 0, the rate of temperature change delta C 85 of capacitance - because 1 deviates from 0% to tens 1 0%.
  • Mg and Mn of the M component and the Ca and Sr of the L component behave almost the same, and one or both of Mg and Zn within a range satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.10. And one or both of Ca and Sr can be used as long as 0 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • the reason why the value of z is set to 0.02 ⁇ z ⁇ 0.06 is that when the value of z is in the range of 0.02 ⁇ z ⁇ 0.06, the desired electrical characteristics are obtained. Although a dense sintered body can be obtained, if the value of z is less than 0.02, the temperature change rate ⁇ C of the capacitance deviates from ⁇ 15% to + 15%, and AC ⁇ 25 is 1-10. % To 11%, and if the value of z exceeds 0.06, a dense sintered body cannot be obtained.
  • Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, and Yb of the R component work almost in the same way, and even if one selected from these is used, or a combination of two or more is used. Even if the same effect is obtained, the same effect is obtained.
  • the value of z be in the range of 0.02 ⁇ z ⁇ 0.06 regardless of whether the R component is one or more.
  • the R component contributes to the improvement of the temperature characteristic of the capacitance.
  • the temperature change rate of the capacitance in the range of 25 ° C to 85 ° C can be easily achieved, and AC- 25 to ⁇ ( 85 to 110% to + 10% This makes it possible to easily fall within the range, and to reduce the fluctuation width of the temperature change rate of the capacitance in each temperature range.
  • the R component has an effect of increasing the resistivity ⁇ and an effect of increasing the sinterability.
  • composition formulas representing the basic components indicate the number of atoms of each element.
  • a trace amount of a mineralizer such as Mn02 is added to the basic components within a range not to impair the purpose of the present invention to improve sinterability. May be. Further, other substances may be added as needed.
  • the addition amount of the additional component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic component.
  • the desired electrical characteristics can be obtained, but if the amount of the added component is less than 0.2 parts by weight, a dense sintered body is obtained even when the firing temperature is 125 ° C.
  • the added amount of the added component exceeds 5 parts by weight, the relative dielectric constant s s becomes less than 300, and the temperature change rate ⁇ C- 55 of the capacitance becomes ⁇ 15. % To 15%.
  • composition ranges of L i 20 , S i O 2, and MO are represented by
  • a second point B indicating a composition of L i 20 force s 1 mol%, S i 0 2 force s 39 mol%, and M 0 60 mol%;
  • a third point C having a composition of L i 20 force s 30 mol%, S i 0 30 mol%, and M 0 40 mol%;
  • a fourth point D indicating a composition of L i 20 mol%, S i 0 of 50 mol%, and M 0 of 0 mol%;
  • composition of the additive component is within this range, a sintered body having desired electrical characteristics can be obtained, but if the composition is outside this range, a dense sintered body cannot be obtained. .
  • this additional component not only the oxides shown in the examples but also other compounds such as hydroxides may be used.
  • the second invention according to the present application differs from the first invention only in the components added to the dielectric ceramic composition, and is otherwise the same as the first invention.
  • Additive component in the second invention B 2 0 a and S i 0 2 and MO (where, MO is B a O, selected S r 0, C a 0, M g O and Z n O forces et al 1 Species or two or more metal oxides).
  • the weight ratio of the additional component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic component.
  • the added component When the added component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight, desired electrical characteristics can be obtained, but when the added amount of the added component is less than 0.2 part by weight, the firing temperature becomes 1 Even if the temperature is 250 ° C., a dense sintered body cannot be obtained, and if the added amount of the added component exceeds 5 parts by weight, the relative dielectric constant ⁇ 5 becomes less than 300 This is because the temperature change rate ⁇ C- 55 of the capacity is out of the range of 115% to 115%.
  • composition range of the beta 2 03 and S i 0 2 and MO is in a triangular diagram showing these compositions in mol%
  • a first point F indicating a composition of B 2 0 3 force s 1 mol%, Si 0 2 force s 80 mol%, M 0 force s 19 mol%,
  • a second point G indicating a composition of B 2 O 3 force 1 mol%, S i O 2 force S 3 9 mol%, MO of 60 mol%;
  • a third point H indicating a composition of B 2 0 3 force s 2 9 mol%, S i 0 2 force s 1 mol%, and M 0 70 mol%;
  • a fourth point I indicating a composition of B 2 0 3 force S 90 mol%, S 0 force 1 mol%, and MO 9 mol%,
  • a fifth point J indicating the composition of B 2 0 3 5 ′ 90 mol%, 3 10 2 9 mol%, M 0 force si mol%,
  • a sixth point K indicating the composition of B 2 0 3 force s 19 mol%, S i 0 2 force s 80 mol%, and M 0 force 1 mol%
  • composition of the additive component is within this range, a sintered body having desired electrical characteristics can be obtained. However, if the composition is outside this range, a dense sintered body cannot be obtained.
  • this additional component not only an oxide but also a hydroxide or other compounds may be used.
  • the structure of the ceramic capacitor of the second invention, the composition range of the basic components of the dielectric ceramic composition, and the reasons for limiting the same are exactly the same as those of the first invention.
  • the third invention includes a step of preparing a mixture of unsintered porcelain powder comprising a basic component and an additive component; a step of forming a non-sintered porcelain sheet comprising the mixture; A step of forming a laminate in which the porcelain sheet is sandwiched by at least two or more conductive paste films, a step of firing the laminate in a non-oxidizing atmosphere, and a laminate subjected to the firing And a heat treatment in an oxidizing atmosphere.
  • the basic components of the mixture of the unsintered porcelain powder are in the same composition range as the basic components of the dielectric porcelain composition in the first invention, and the reasons for limiting the composition range of the basic components are as follows. Is exactly the same as in the first invention.
  • the addition component as a component of the mixture of porcelain powder green is added component in the first invention (L i 2 0 - S i 0 2 - MO) identical to the The reason for limiting the composition range of the additive component is exactly the same as in the first invention.
  • the weight ratio of the basic component to the additive component is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component, as in the first invention.
  • the reason for limiting the weight ratio between the basic component and the additive component in this way is exactly the same as in the first invention.
  • the firing temperature in a non-oxidizing atmosphere can be changed in consideration of the material used for the internal electrode.
  • nickel is used as the material of the internal electrode, nickel particles hardly agglomerate in the range of 150 ° C. to 120 ° C.
  • the non-oxidizing atmosphere may be not only a reducing atmosphere such as H 2 or C 0 but also a neutral atmosphere such as N 2 or Ar.
  • the temperature of the heat treatment in the oxidizing atmosphere can be variously changed in consideration of the electrode material such as nickel and the oxidation of the porcelain.
  • the temperature of this heat treatment was 600 ° C. in the embodiment, but is not limited to this, and may be any temperature lower than the sintering temperature, preferably 500 ° C. to 1 ° C. The range of 0 ° C is good.
  • the fourth invention according to the present application like the third invention, relates to a method for manufacturing a porcelain condenser, and the contents thereof are exactly the same as the third invention except for additional components.
  • the additive component used in the second invention - is the same as the (B 2 0 a S i 0 2 one MO), exactly when the composition range is also definitive to the second aspect of the present invention The same is true.
  • the composition range of the additive component and the reason for the limitation are exactly the same as in the second invention.
  • the invention according to the present application is naturally applicable to a general single-layer ceramic capacitor other than the laminated ceramic capacitor.
  • the relative dielectric constant is 300 or more
  • the dielectric loss ta ⁇ ⁇ is 2.5% or less
  • the resistivity is ⁇ force s 1 X 10 6 ⁇ cm or more
  • the temperature change rate of the relative dielectric constant is 15% to + 15% (155% to 125 ° C to 125 ° C). It is possible to provide a porcelain capacitor having a dielectric porcelain composition falling within a range of -10% to + 10% (based on 20 ° C) from ⁇ 25 to 85. it can.
  • a conductive paste mainly containing a base metal such as nickel and a green sheet are simultaneously fired in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1200 ° C. or less. Since the porcelain capacitor can be manufactured, the manufacturing cost of the porcelain capacitor can be reduced.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing a laminated ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 is a triangular diagram showing the composition range of the additive component of the first invention of the present application
  • Fig. 3 is the present application.
  • FIG. 6 is a triangular diagram showing a composition range of an additive component of the second invention.
  • weight (g) and the molar part of the compound of Formula 1 are expressed by the general formula of the basic component.
  • this raw material mixture was placed in a stainless steel pot, dried at 150 ° C. for 4 hours using a hot air drier, and the dried raw material mixture was coarsely pulverized. Using a furnace, the powder was calcined in the atmosphere at a temperature of about 1200 ° C. for 2 hours to obtain a powder of a basic component represented by the above composition formula (1).
  • the weight (g) and the molar part of the compound of Formula 2 are as follows: Li 20 is 1 mol%, 310 2 mol 80 mol%, M 0 force s ′ 19 mol% ⁇ B a 0 ( (3.8 mol%) + Ca0 (3.8 mol%) + Sr0 (3.8 mol%) + Mg0 (3.8 mol%) + Zn0 (3.8 mol%) ⁇ Is calculated.
  • the calcined product was put into an alumina pot together with 3 OO cc of water, pulverized with alumina balls for 15 hours, and then dried at 150 ° C for 4 hours to obtain a powder of the added component. I got
  • the slurry is put in a vacuum defoaming machine to remove bubbles, and the slurry is put in a reverse roll overnight, and the thin film molded product obtained therefrom is continuously received on a long polyester film.
  • the film was heated to 100 ° C. and dried on the same film to obtain a green ceramic sheet having a thickness of about 25 ⁇ m. This sheet is long, but it is used by cutting it into a square of 10 cm square.
  • the conductive paste for the internal electrode is composed of 10 g of nickel powder having an average particle size of 1.5 m and 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol. It was obtained by placing in a stirrer and stirring for 10 hours. Then, the conductive paste was printed on one side of the unsintered porcelain sheet through a screen having 50 patterns of 14 mm in length and 7 mm in width, and then dried.
  • the laminate was pressed at a temperature of about 50 ° C. by applying a load of about 40 tons in the thickness direction. Thereafter, the laminate was cut into a lattice to obtain 50 laminate chips.
  • the laminated chip is placed in a furnace capable of firing in an atmosphere, and the temperature is raised to 600 ° C. at a speed of 100 ° C. in an air atmosphere to burn the organic binder.
  • the atmosphere of the furnace was changed from the atmosphere to H 2 (2% by volume) + N 2 (98% by volume). Then, while maintaining the furnace in this reducing atmosphere, the heating temperature of the laminated chip was increased from 600 ° C. to the sintering temperature of 115 ° C. at a rate of 100 ° C.Zh. After raising the temperature and maintaining it at 1150 ° C (maximum temperature) for 3 hours, the temperature was lowered to 600 ° C at a rate of 100 ° CZh, and the atmosphere was changed to an air atmosphere (oxidizing atmosphere). Oxidation treatment was performed while maintaining the temperature at 600 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a laminated sintered body chip.
  • a conductive paste made of zinc, glass frit and vehicle is applied to the side surface of the laminated sintered body chip where the internal electrodes are exposed, dried and dried in air. Baking at a temperature of 550 ° C for 15 minutes to form a zinc electrode layer, further form a copper layer by an electroless plating method, and further form a Pb-S n A pair of external electrodes was formed by providing a solder layer.
  • a laminated sintered body chip 15 composed of three dielectric ceramic layers 12 and two internal electrodes 14 is formed with a pair of external electrodes 16 formed thereon.
  • a porcelain capacitor 10 was obtained.
  • the external electrode 16 includes a zinc electrode layer 18, a copper layer 20 formed on the zinc electrode layer 18, and P b—S n formed on the copper layer 20. And a solder layer 22.
  • the composition of the dielectric ceramic layer 12 after sintering is substantially the same as the mixed composition of the basic components and the additive components before sintering.
  • the electrical characteristics of the laminated ceramic capacitor 10 were measured, and the average value was determined.As shown in Table 3, the relative dielectric constant & s was 3530, and the tan S force s'l . 2%, the resistivity p force 4. 7 x 1 0 6 M ⁇ • cm, 2 5 ° one 5 5 ° relative to the electrostatic capacitance of C C and + 1 2 5 ° C Change rate of capacitance ⁇ . -. 55, Deruta_ ⁇ 125 Gar 1 1 6%, + 6. 6 %, 2 0 ° C one 2 5 ° C to the capacitance and the reference of the change rate of the capacitance + 8 5 ° C delta (3 - 25, Deruta_ ⁇ 85 gar 6.8%, - 4. 9%.
  • the relative permittivity ⁇ s is measured at a temperature of 20 ° C, a frequency of 1 kHz, and a voltage (effective value) of 1.0 V.
  • the measured value and the pair of internal electrodes It was calculated from the facing area 25 mm 2 of 14 and the thickness 0.2 mm of the dielectric ceramic layer 12 between the pair of internal electrodes 14.
  • Resistivity ⁇ ( ⁇ cm) is measured by measuring the resistance value between a pair of external electrodes 16 after applying 100 V DC for 1 minute at a temperature of 20 ° C. was calculated based on
  • Capacitance temperature characteristics are as follows: place the sample in a thermostatic chamber, and set it at 55 ° C, -25 ° C, 0 ° C, + 20 ° C, + 25 ° C, + 40 ° C. ° C, +60 ° C, +85 ° C, +105 ° C, +125 ° C, frequency 1 kHz, voltage (effective value) 1.0 V at each temperature The capacitance was measured at 20 ° C. and the rate of change at each temperature with respect to the capacitance at 20 ° C. and 25 ° C. was obtained.
  • the preparation method and characteristics of the sample No. 1 were described.
  • the compositions of the basic components were changed as shown in Tables 1 (1) to (5).
  • the composition of the additive was changed as shown in Tables 2 (1) to (5), and the firing temperature in the reducing atmosphere was changed as shown in Tables 3 (1) to (5).
  • x, z, and k in the columns of the basic components in Tables 1 (1) to (5) are the number of atoms of each element in the composition formula (1) of the basic components described above, that is, (T i + R) Indicates the ratio of the number of atoms of each element when the number of atoms in is 1.
  • M g and Zn in the column of x indicate the contents of M in the above-described composition formula of the basic component
  • C a and S r in the column of y indicate the values of L in the composition formula of the basic component (1).
  • Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, and Yb in the column of z indicate the content of R in the composition formula (1) of the basic component described above.
  • the samples No. 1 to 86 have the additive components of Li 20 -S i 02 —MO and the samples No. 87 to LI 1. samples of the additive components B 2 03 in - that the S i 02 one MO.
  • the temperature characteristics of the capacitance show the capacitance change rate of 55 ° C and + 125 ° C based on the capacitance of 25 ° C.
  • the capacitance change rate at 25 ° C and +85 ° C based on the capacitance of 20 ° C is expressed as AC- 25 ( %) And ⁇ C 85 (%).
  • Test base component 100 parts by weight
  • Samples marked with * are comparative examples Table 2 (5)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 3 (5)
  • the temperature change rate delta 0- 55 of Table 3 capacitance, ⁇ C 1 25, ⁇ C - 25, ⁇ C 8S Although only are shown, one sample 2 within the scope of the present invention
  • the temperature change rate ⁇ C of various capacitances in the range of 5 to +85 is within the range of 110% to 110%, and the temperature change is in the range of 55 ° C to +125.
  • the rate of change ⁇ C of various capacitances in the range of ° C is in the range of 15% to + 15%.
  • composition range of the basic components of the invention according to the present application will be described with reference to the composition range of each N o sample and its electrical characteristics.
  • Mg and Mn of the M component and the Ca and Sr of the L component behave almost the same, and one or both of Mg and Zn within a range satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.10. And one or both of C a and S r can be used as long as they satisfy 0 and y ⁇ 0.05. In any case of one or more of the M component and the L component, it is desirable to set the value of x + y in the range of 0.01 to 0.10.
  • the R components S c, Y, G d, D y, H o, £ 1 * and ⁇ 13 work almost in the same way, and even if one selected from these is used or a combination of two or more is used A similar result is obtained.
  • the value of z be in the range of 0.002 to 0.06 regardless of whether one or more R components are used.
  • the component represented by R in the composition formula contributes to the improvement of the temperature characteristic of the capacitance. That is, the addition of the R component - 5 5 temperature change rate of capacitance in the range of ° C ⁇ 1 2 5 ° C ⁇ C - 55 ⁇ C I 2S an 1 5% to + 1 5% coverage And the temperature change rate of the capacitance in the range of 25 ° C to 85 ° C ⁇ 0—25 to ⁇ C 85—10% to 10 %, And the fluctuation range of the temperature change rate of the capacitance in each temperature range can be reduced.
  • the R component has an effect of increasing the resistivity P and an effect of increasing the sinterability.
  • the amount of addition was 5.0 parts by weight. In this case, the desired electrical characteristics can be obtained.
  • the relative dielectric constant ⁇ s is It becomes less than 3000, and the temperature change rate ⁇ C- 55 of the capacitance is out of the range of ⁇ 15% to 115%. Therefore, the upper limit of the amount added is 5. ° parts by weight.
  • Fig. 2 showing the composition ratio of L i 20 -S i O 2 -MO, the composition range of this additive component is surrounded by five straight lines connecting the first to fifth points A to E in this order. In the region where it is located.
  • the first point A of the ternary diagram shown 2 the sample N o. 1 L i 2 0 power s 1 mole%, S i 0 2 force s 8 0 mol%, M 0 force s 1 9 shows the composition of the mole%
  • B the second point
  • the sample N o. 2 L i 2 0 is 1 mol%
  • S i 0 2 force 3 9 mol% shows the composition of the 0 months 6 0 mol%
  • the third point C shows the composition of the sample No. 3 having a Li 20 force of 30 mol%, 310 2 ka 30 mol%, and M 0 of 40 mol%
  • the fourth point D shows sample N o.
  • MO indicates a composition of 0 mol%
  • the fifth point E the sample N o. 5 L i 2 0 power 2 0 mol%, 3 ⁇ 0 2 8 0 mol%, shows the composition MO is 0 mol%.
  • composition of the additive is within this range, desired electrical characteristics can be obtained as shown in Samples No. 1 to 10. However, if the composition of the additive is outside this range, For example, as shown in Sample Nos. 11 to 16, a dense sintered body cannot be obtained.
  • the M0 component may be any one of Ba0, Mg0, Zn0, Sr0, and Ca0, for example, as shown in Sample No. 21 to 25. Alternatively, an appropriate ratio may be used as shown in other samples. Then, B 2 0 3 - S i 0 2 - If the MO the additive component, the second invention or the fourth additive pressurizing amount and the composition range of the additional component in the invention of the Sunawa Chi present application, the This will be described with reference to the composition range of the sample No and its electrical characteristics.
  • the amount added was 100 parts by weight.
  • the desired electrical characteristics can be obtained by firing at 110 ° C, but when the amount of the added component is zero, the sample No.
  • the lower limit of the added component is 0.2 parts by weight.
  • Composition range of the additional components B 2 0 a -.
  • S i 02 F ig indicating the composition ratio of one MO 3, surrounded by 6 straight lines connecting the F ⁇ K points of the first to 6 in this order Within the region is preferred.
  • the MO component is, for example, any one of Ba0, Mg0, ZnO, Sr0, and CaO as shown in Sample No. 100-: L04. Or an appropriate ratio as shown in other samples.

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Description

明 糸田 書
磁器コンデンサ及びその製造方法
技術分野
本発明は、 1又は 2以上の誘電体磁器層を内部電極によって各々 挟持させてなる単層または積層構造の磁器コ ンデンサ及びその製造 方法に関するものである。 背景技術
従来、 積層磁器コ ンデンサを製造する際には、 誘電体磁器原料 粉末から成る未焼結磁器シ一 卜 （グリ ーンシー ト） に白金又は パラ ジウム等の貴金属を主成分とする導電性ペース ト を所望 パターンで印刷し、 これを複数枚積み重ねて圧着し、 酸化性雰囲気 中において 1 3 0 0 °C〜 1 6 0 0 °Cで焼成させていた。
この焼成によ り、 誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁器シー卜 は誘電体磁器層となり、 白金又はパラジウム等の貴金属を主成分と する導電性ペース 卜は内部電極となる。
上述のように、 導電性ペース ト として白金又はパラジウム等の 貴金属を主成分とするものを使用すれば、 酸化性雰囲気中において 1 3 0 0 °C〜 1 6 0 0 °Cという高温で焼成させても、 酸化させるこ となく 目的とする内部電極を得ることができる。
しかし、 白金、 パラジウム等の貴金属は高価であるため、 必然的 に積層磁器コンデンサがコスト高になっていた。
上述の問題を解決することができるものとして、 本件出願人に 係わる特公昭 6 1 — 1 4 6 0 7号公報には、 （ B a M x ) 0 κ T i 0 2 (但し、 Mは M g及び Z又は Z n ) から成る基本成分と、 L i 2 0及び S i 0 2 から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物 が開示されている。
また、 特公昭 6 1 — 1 4 6 0 8号公報には、 上記の特公昭 6 1 一 1 4 6 0 7号公報記載の誘電体磁器組成物の L i 2 0及び S i 0 2 の代り に、 L i 2 0， S i 02 及び M O (但し、 M Oは B a O， C a 0及び S r 0から選択された 1 種または 2種以上の金属 酸化物） から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されて いる。
また、 特公昭 6 1 — 1 4 6 0 9号公報には、 （ B a k— — y Μ χ L y) 0 κ T i 02 (但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは S r及び 又は C a) から成る基本成分と、 L i 2 0及び S i 02 から成る 添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。
また、 特公昭 6 1 — 1 4 6 1 0号公報には、 上記の特公昭 6 1 一 1 4 6 0 9号公報記載の誘電体磁器組成物における L i 2 0及び S i 02 の代りに、 L i 2 0， S i 〇 2 及び M O (但し、 M Oは B a 0 , C a O及び S r Oから選択された 1種または 2種以上の 金属酸化物） から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示され ている。
また、 特公昭 6 1 — 1 46 1 1号公報には、 （ B a k- X Mx) 0 κ Τ i 02 (但し、 Μは M g， Z n， S r及び C aから選択された 1種または 2種以上の金属元素） から成る基本成分と、 B 2 0 a 及び S i 02 から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ れている。
また、 特公昭 6 2 — 1 5 9 5号公報には、 ( B a k-x Mx) O h T i 02 (但し、 Mは M g， Z n， S r及び C aから選択された 1種または 2種以上の金属元素） から成る基本成分と、 B 2 0 a 及び M O (但し、 M Oは B a O， M g 0 , Z n O， S r O及び C a Oから選択された 1種または 2種以上の金属酸化物） から成る 添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。
また、 特公昭 6 2 — 1 5 9 6号公報には、 上記の特公昭 6 2 — 1 5 9 5号公報記載の誘電体磁器組成物の B 2 03 及び M 0の代り に、 B 2 03 ， S i 02 及び MO (但し、 M 0は B a 0， M g 0， Z n 0， S r 0及び C a 0から選択された 1種または 2種以上の 金属酸化物） から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ れている。
これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層として使用 すれば、 還元性雰囲気中において、 1 2 0 0 °C以下の温度の焼成で 磁器コ ンデンサを得ることができ、 しかも、 その誘電体磁器組成物 の比誘電率を 2 0 0 0以上、 比誘電率の温度変化率を - 2 5 °C〜 + 8 5 °Cで一 1 0 %〜十 1 0 %の範囲にすることができるもので ある。
と ころで、 近年における電子回路の高密度化に伴ない、 磁器 コ ンデンサの小型化の要求は非常に強く、 上記各公報に開示されて いる誘電体磁器組成物よ り も更に比誘電率の大きな誘電体磁器 組成物を備えた磁器コンデンザの開発が望まれていた。
また、 磁器コンデンサは各種の環境下において使用されるため、 上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に広い温度 範囲にわたって比誘電率の変化率が小さい誘電体磁器組成物を備え た磁器コンデンザの開発が望まれていた。
そこで、 本発明の目的は、 非酸化性雰囲気中における 1 2 0 0 °C 以下の焼成で得られるものであるにもかかわらず、 比誘電率が 3 0 0 0以上、 誘電体損失 t a η δが 2. 5 %以下、 抵抗率 Ρが 1 X 1 06 Μ Ω · c m以上であり、 かつ比誘電率の温度変化率が — 5 5 〜 1 2 5 °〇でー 1 5 %〜 + 1 5 % ( 2 5 °Cを基準） 、 — 2 5 °C〜 8 5 °Cで一 1 0 %〜十 1 0 % ( 2 0 °Cを基準） の範囲に 収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及びその製造方法 を提供することにある。 発明の開示
まず、 本件出願に係る第一の発明について説明する。
本件出願に係る第一の発明は、 誘電体磁器組成物からなる 1又は 2以上の誘電体磁器層と、 この誘電体磁器層を各々挟持している 内部電極とを備えた磁器コンデンサに関するものである。
こ こで、 誘電体磁器組成物は、 1 0 0重量部の基本成分と、 0 . 2〜 5重量部の添加成分との混合物を焼成したものからなる。 この基本成分は、
(Bak- (x + y) MxLy) 0¾ (Ti I -ZR2) 02-Z/2
(但し、 Mは M g及び/又は Z n、 Lは C a及び Z又は S r、 Rは S c , Y， G d， D y , H o ， E r及び Y bから選択された 1種又 は 2種以上の金属元素、 k， x， y , ζは
1 . 0 0 ≤ k≤ 1 . 0 5
0 < x < 0. 1 0
0 < y≤ 0 . 0 5
0 . 0 1 ≤ x + y≤ 0 . 1 0
0. 0 0 2 ≤ z ≤ 0. 0 6
を満足する数値） で表わされる物質からなる。
kの値を 1 . 0 0 ≤ k≤ l . 0 5としたのは、 kの値が 1 . 0 0 ≤ k≤ 1 . 0 5の範囲では所望の電気的特性を有する緻密な焼結体 が得られるが、 kの値が 1 . 0 0未満では、 抵抗率 pが 1 X 1 06 M Ω -cm よ り小さ く な り 、 静電容量の温度変化率 A C -5 S ， Δ C 125 力 s— 1 5 %〜十 1 5 %力 ら外れ、 A C — 2 S ， A C a sが 一 1 0 %〜十 1 0 %から外れ、 また、 kの値が 1 . 0 5を越えると 緻密な焼結体が得られなくなってしまうからである。
また、 x + yの値を 0 . 0 1 ≤ x + y ≤ 0 . 1 0 としたのは、 + の値が0 . 0 1 ≤ x + y≤ 0. 1 0の範囲では所望の電気的 特性を有するものが得られるが、 + の値が 0 . 0 1未満では 静電容量の温度変化率 Δ Ο— ss がー 1 5 %〜十 1 5 %から外れ、 乂 + の値が0 . 1 0を越えると、 静電容量の温度変化率 Δ C 85が - 1 0 %〜十 1 0 %から外れてしまうからである。
但し、 x + y≤ 0 . 1 0であっても、 y≤ 0 . 0 5 としなければ ならない。 x + y≤ 0 . 1 0を満足していても、 yの値が 0 . 0 5 を越えると、 静電容量の温度変化率 Δ C 85がー 1 0 %〜十 1 0 %か ら外れてしまうからである。
なお、 M成分の M gと Z n及び L成分の C aと S rはほ s同様に 働き、 0 < x < 0. 1 0を満足する範囲で M gと Z nのうちの一方 または両方を使用すること、 また 0 < y≤ 0. 0 5を満足する範囲 で C aと S rのうちの一方または両方を使用することができる。
また、 zの値を 0. 0 0 2≤ z≤ 0. 0 6 としたのは、 zの値が 0. 0 0 2≤ z≤ 0. 0 6の範囲では、 所望の電気的特性を有する 緻密な焼結体が得られるが、 zの値が 0. 0 0 2未満では静電容量 の温度変化率 Δ C が— 1 5 %〜+ 1 5 %から外れ、 A C— 25 が 一 1 0 %〜 十 1 0 %から外れてしまい、 zの値が 0. 0 6を越える と緻密な焼結体が得られなくなつてしまうからである。
また、 R成分の S c， Y， G d， D y , H o， E r及び Y bは ほ s同様に働き、 これらから選択された 1つを使用しても、 または 複数を組み合わせて使用しても同様な効果が得られるものである。
ただし、 zの値は、 R成分が 1種または複数種のいずれの場合に おいても 0. 0 0 2≤ z≤ 0. 0 6の範囲にすることが望ましい。
また、 R成分は、 静電容量の温度特性の改善に寄与するものであ る。 すなわち、 只成分の添加にょってー 5 5°〇〜 1 2 5 °0の範囲で の静電容量の温度変化率 Δ C -55 〜Δ〇 125 を一 1 5 %〜十 1 5 % の範囲に容易に収めることが可能になると共に一 2 5 °C〜8 5 °Cの 範囲での静電容量の温度変化率 A C -25 〜 Δ ( 85を一 1 0 %〜 + 1 0 %の範囲に容易に収めることが可能になり、 かつ各温度範囲 における静電容量の温度変化率の変動幅を小さくすることができる ものである。
また、 R成分は抵抗率 Ρを大き く する作用及び焼結性を高める 作用を有するものである。
なお、 前記基本成分を示す組成式中において、 x， z , kはもち ろんそれぞれの元素の原子数を示している。 また、 基本成分の中に、 本発明の目的を阻害しない範囲で微量の M n 02 (好ましくは 0. 0 5〜 0. 1重量％) 等の鉱化剤を添加 し、 焼結性を向上させてもよい。 また、 その他の物質を必要に応じ て添加してもよい。
また、 基本成分を得るための出発原料としては、 実施例で示した もの以外の化合物、 例えば B a 0， S r 0 , C a O等の酸化物また は水酸化物又はその他の化合物を用いてもよい。
次に、 添加成分は、 L i 2 0 と S i 02 と M 0 (但し、 M 0は B a 0 , S r 0 , C a O , M g 0及び Z n 0から選択された 1種又 は 2種以上の金属酸化物） とからなる。
この添加成分の添加量を、 1 0 0重量部の基本成分に対し、 0. 2〜 5重量部の範囲としたのは、 添加成分の添加量が 0. 2〜 5重量部の範囲にある場合は、 所望の電気的特性のものが得られる が、 添加成分の添加量が 0. 2重量部未満の場合には、 焼成温度が 1 2 5 0 °Cであっても緻密な焼結体が得られず、 また、 添加成分の 添加量が 5重量部を越える と、 比誘電率 s s が 3 0 0 0未満と なり、 しかも静電容量の温度変化率 Δ C-55 がー 1 5 %〜十 1 5 % から外れるからである。
添加成分について、 L i 2 0と S i 02 と MOとの組成範囲は、 これらの組成をモル％で示す三角図における、
L i 2 0力 s' lモル％、 3 1 02 カ 80モル％、 MOが 1 9モル％ の組成を示す第 1の点 Aと、
L i 2 0力 s 1モル％、 S i 02 力 s 3 9モル％、 M 0が 6 0モル％ の組成を示す第 2の点 Bと、
L i 2 0力 s 3 0モル％、 S i 0 が 3 0モル％、 M 0が 40モル %の組成を示す第 3の点 Cと、
L i 2 0力 モル％、 S i 0 が 5 0モル％、 M 0が 0モル％ の組成を示す第 4の点 Dと、
L i 2 〇力 s 2 0モル％、 S i 0 が 80モル％、 M 0が 0モル％ の組成を示す第 5の点 Eと
をこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内にある。
添加成分の組成をこの領域内とすれば、 所望の電気的特性の 焼結体を得ることができるが、 この領域外の組成とすれば、 緻密な 焼結体を得ることができないからである。
なお、 この添加成分の出発原料としては、 実施例で示した酸化物 のみならず、 水酸化物等の他の化合物を用いてもよい。
次に、 本件出願に係る第二の発明について説明する。
本件出願に係る第二の発明は第一の発明と誘電体磁器組成物の 添加成分のみを異にし、 他は第一の発明と全く同様である。
この第二の発明における添加成分は B 2 0 a と S i 02 と M O (但し、 M Oは B a O， S r 0 , C a 0 , M g O及び Z n O力 ら 選択された 1種または 2種以上の金属酸化物） とからなる。
この添加成分の重量比率は、 第一の発明と同様、 基本成分 1 0 0 重量部に対し添加成分が 0. 2〜 5重量部の範囲内にある。
添加成分が 0. 2〜 5重量部の範囲にある場合は、 所望の電気的 特性のものが得られるが、 添加成分の添加量が 0. 2重量部未満の 場合には、 焼成温度が 1 2 5 0 °Cであっても緻密な焼結体が得られ ず、 また、 添加成分の添加量が 5重量部を越えると、 比誘電率 ε 5 が 3 0 0 0未満となり、 しかも静電容量の温度変化率 Δ C -55 が 一 1 5 %〜十 1 5 %から外れるからである。
添加成分について、 Β 2 03 と S i 02 と M Oとの組成範囲は、 これらの組成をモル％で示す三角図における、
B 2 03 力 s 1モル％、 S i 02 力 s 80モル％、 M 0力 s 1 9モル％ の組成を示す第 1の点 Fと、
B 2 03 力 1モル％、 S i 02 力 S 3 9モル％、 M Oが 6 0モル％ の組成を示す第 2の点 Gと、
B 2 03 力 s 2 9モル％、 S i 02 力 s 1モル％、 M 0が 70モル％ の組成を示す第 3の点 Hと、 B 2 0 3 力 S 9 0モル％、 S 0 力 1 モル％、 M Oが 9モル％の 組成を示す第 4の点 I と、
B 2 0 3 カ5' 9 0モル％、 3 1 0 2 カ 9モル％、 M 0力 s i モル％の 組成を示す第 5の点 Jと、
B 2 0 3 力 s 1 9モル％、 S i 0 2 力 s 8 0モル％、 M 0力 1 モル％ の組成を示す第 6の点 Kと
をこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内にある。
添加成分の組成をこの領域内とすれば、 所望の電気的特性の 焼結体を得ることができるが、 この領域外とすれば、 緻密な焼結体 を得ることができないからである。
この添加成分の出発原料としては、 酸化物のみならず、 水酸化物 その他の化合物を用いてもよい。
なお、 この第二の発明の磁器コ ンデンサの構造、 誘電体磁器 組成物の基本成分の組成範囲及びその限定理由は第一の発明と全く 同様である。
次に、 本件出願に係る第三の発明について説明する。
本件出願に係る第三の発明は、 基本成分及び添加成分からなる 未焼結の磁器粉末の混合物を作成する工程と、 前記混合物からなる 未焼結磁器シー卜を形成する工程と、 前記未焼結磁器シー卜を少な く とも 2以上の導電性ペース 卜膜で挟持させた積層物を形成する 工程と、 前記積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、 前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理する工程 とを備えた磁器コンデンサの製造方法に関するものである。
ここで、 未焼結の磁器粉末の混合物の成分となる基本成分は、 第一の発明における誘電体磁器組成物の基本成分と同一組成範囲の ものであり、 この基本成分の組成範囲の限定理由は第一の発明にお けると全く同様である。
また、 未焼結の磁器粉末の混合物の成分となる添加成分は、 第一 の発明における添加成分 （ L i 2 0 - S i 0 2 - M O ) と同一の 組成範囲のものであり、 この添加成分の組成範囲の限定理由は第一 の発明におけると全く 同様である。
基本成分と添加成分の重量比率は、 第一の発明におけると同様、 基本成分 1 0 0重量部に対し、 添加成分 0 . 2〜 5重量部である。 基本成分と添加成分の重量比率をこのように限定した理由は第一の 発明におけると全く 同様である。
非酸化性雰囲気中の焼成温度は、 内部電極になる材料を考慮して 変えることができる。 ッケルを内部電極の材料とする場合には、 1 0 5 0 〜 1 2 0 0 °Cの範囲ではニッケル粒子の凝集がほとんど 生じない。
また、 非酸化性雰囲気は、 H 2 や C 0などの還元性雰囲気のみな らず、 N 2 や A rなどの中性雰囲気であってもよい。
また、 酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、 ニッケル等の 電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更するこ とが可能で ある。 この熱処理の温度は実施例では 6 0 0 °Cとしたが、 これに限 定されるものではなく、 焼結温度よりも低い温度であればよく、 好 ましく は 5 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cの範囲がよい。
次に、 本件出願に係る第四の発明について説明する。
本件出願に係る第四の発明は、 第三の発明と同様、 磁器コンデン ザの製造方法に関するものであり、 その内容は、 添加成分を除いて 第三の発明と全く同様である。
第四の発明における添加成分は、 第二の発明で使用されている 添加成分 （ B 2 0 a - S i 0 2 一 M O ) と同じものであり、 その 組成範囲も第二の発明におけると全く 同様である。 そして、 この 添加成分の組成範囲及びその限定理由も第二の発明におけると全く 同様である。
なお、 後述する実施例では積層構造の磁器コ ンデンサについて 説明しているが、 本件出願に係る発明は積層構造の磁器コンデンサ 以外の一般的な単層の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。 本件出願に係る発明によれば、 誘電体磁器組成物の組成を前述し たようにしたので、 比誘電率が 3 0 0 0以上、 誘電体損失 t a η δ が 2 . 5 %以下、 抵抗率 ρ力 s 1 X 1 06 Μ Ω · c m以上であり、 且つ比誘電率の温度変化率が、 一 5 5 °C〜 1 2 5 °Cで一 1 5 %〜 + 1 5 % ( 2 5 °Cを基準） 、 ー 2 5 〜 8 5 でー 1 0 %〜 + 1 0 % ( 2 0 °Cを基準） の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備え た磁器コ ンデンサを提供することができる。
また、 本件出願に係る発明によれば、 非酸化性雰囲気中において 1 2 0 0 °C以下の温度でニッケル等の卑金属を主成分とする導電性 ペース ト とグリーンシー ト とを同時に焼成して磁器コンデンサを 製造することができるので、 磁器コンデンザの製造コス 卜を低下さ せることができる。 図面の簡単な説明
F i g . 1 は本願発明の実施例に係わる積層磁器コンデンサを 示す断面図、 F i g . 2は本件出願の第一の発明の添加成分の組成 範囲を示す三角図、 F i g . 3は本件出願の第二の発明の添加成分 の組成範囲を示す三角図である。 発明を実施するための最良の形態
まず、 第 1表の N o . 1の試料の作成方法とその電気的特性につ いて説明する。
基本成分の作成
配合 1 の化合物を各々秤量し、 これらの化合物をポッ ト ミル (pot mill)に、 アルミナボール及び水 2 . 5 ·β と ともに入れ、 1 5時間湿式混合して原料混合物を得た。 配合 1
Figure imgf000013_0001
こ こで、 配合 1の化合物の重量 （ g) とモル部は、 基本成分の 一般式
(BaK- (x + y) xLy) 0K(Tii-zRzj 02-z/2— (1)
が、
( a 0. 96 Mg 0 - 03 ΖΠ 0. 0 1 Cd 0 - 0 1 Γ 0. 0 1 ) 01 . 02 (Τΐθ.9 βΕΓθ. 02； 01. 99 となるように計算して求めた値である。
次に、 この原料混合物をステンレスポッ 卜に入れ、 熱風式乾燥器 を用い、 1 5 0 °Cで 4時間乾燥し、 この乾燥した原料混合物を 粗粉砕し、 この粗粉砕した原料混合物をト ンネル炉を用い、 大気中 において約 1 2 00 °Cの温度で 2時間仮焼し、 上記組成式（1) で 表わされる基本成分の粉末を得た。
添加成分の作成
また、 配合 2の化合物を各々秤量して混合し、 この混合物に アルコールを 3 0 0 c c加え、 ポリエチレンポッ 卜にてアルミナ ボールを用いて 1 0時間撹拌した後、 大気中において 1 000 °Cの 温度で 2時間仮焼成した。 配合 2
Figure imgf000014_0001
ここで、 配合 2の化合物の重量 （ g ) とモル部は、 L i 2 0が 1 モル％、 3 1 02 カ 8 0モル％、 M 0力 s' 1 9モル％ ^ B a 0 ( 3 . 8モル％ ) + C a 0 ( 3 . 8モル％ ) + S r 0 ( 3 . 8 モル％ ) + M g 0 ( 3. 8モル％) + Z n 0 ( 3. 8モル％) } の 組成になるように計算して求めた値である。
次に、 この仮焼によって得られたものを 3 O O c cの水とともに アルミナポッ トに入れ、 アルミナボールで 1 5時間粉砕し、 しかる 後に 1 5 0 °Cで 4時間乾燥させて、 添加成分の粉末を得た。
尚、 M Oの内容である B a O， C a 0 , S r 0 , M g O及び Z n 0の割合は、 第 1表に示すよう に、 いずれも 2 0モル％と なる。
スラ リ一の作成
次に、 1 0 0重量部 （ 1 0 0 O g ) の前記基本成分に対し、 2重量部 （ 2 0 g ) の前記添加成分を添加し、 更に、 ァク リル酸 エステルポリマー、 グリセリ ン、 縮合リ ン酸塩の水溶液からなる 有機バイ ンダーを、 基本成分と添加成分との合計重量に対して 1 5重量％添加し、 更に、 50重量％の水を加え、 これらをボール ミルに入れて、 粉砕及び混合して磁器原料のスラ リ一を作成した。 未焼結磁器シー 卜の形成
次に、 上記スラ リーを真空脱泡機に入れて脱泡し、 このスラ リー をリ バースロールコ一夕に入れ、 ここから得られる薄膜成形物を 長尺なポリエステルフィルム上に連続して受け取らせると共に、 同 フィルム上でこれを 1 0 0 °Cに加熱して乾燥させ、 厚さ約 2 5 u m の未焼結磁器シー トを得た。 このシー トは長尺なものであるが、 これを 1 0 c m角の正方形に裁断して使用する。
導電性ペース 卜の作成及び印刷
一方、 内部電極用の導電性ペース トは、 粒径平均 1 . 5 mの ニッ ケル粉末 1 0 g と 、 ェチルセルロース 0 . 9 gをブチル カルビ トール 9 . 1 gに溶解させたものとを撹拌機に入れ、 1 0 時間撹拌することにより得た。 そして、 この導電性ペース 卜を長さ 1 4 m m、 幅 7 m mのパターンを 5 0個有するスクリーンを介して 上記未焼結磁器シー卜の片側に印刷した後、 これを乾燥させた。
未焼結磁器シー 卜の積層
次に、 上記印刷面を上にして未焼結磁器シー卜を 2枚積層した。 この際、 隣接する上下のシートにおいて、 その印刷面がパターンの 長手方向に約半分程ずれるように配置した。 更に、 この積層物の 上下両面にそれぞれ 4枚ずつ厚さ 6 0 i mの未焼結磁器シートを 積層した。
積層物の圧着と裁断
次いで、 この積層物を約 5 0 °Cの温度で厚さ方向に約 4 0 トンの 荷重を加えて圧着させた。 しかる後、 この積層物を格子状に裁断 し、 5 0個の積層体チップを得た。
積層 チップの焼成
次に、 この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ、 大気 雰固気中において 1 0 0 °Cノ hの速度で 6 0 0 °Cまで昇温して、 有機バイ ンダを燃焼させた。
しかる後、 炉の雰囲気を大気から H 2 ( 2 体積％ ) + N 2 ( 9 8体積％) の還元性雰囲気に変えた。 そして、 炉をこの還元性 雰囲気とした状態を保って、 積層体チップの加熱温度を 6 0 0 °Cか ら焼結温度の 1 1 5 0 °Cまで、 1 0 0 °CZ hの速度で昇温して 1 1 5 0 °C (最高温度） を 3時間保持した後、 1 00 °CZhの速度 で 6 0 0 °Cまで降温し、 雰囲気を大気雰囲気 （酸化性雰囲気） に おきかえて、 6 0 0 °Cを 3 0分間保持して酸化処理を行い、 その 後、 室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。
外部電極の形成
次に、 内部電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と ガラスフ リ ッ ト （glass frit) と ビヒクル （vehicle)とからなる 導電性ペース 卜を塗布して乾燥し、 これを大気中で 5 5 0 °Cの温度 で 1 5分間焼付け、 亜鉛電極層を形成し、 更にこの上に無電解 メ ッキ法で銅層を形成し、 更にこの上に電気メ ツキ法で P b— S n 半田層を設けて、 一対の外部電極を形成した。
これにより、 F i g . 1 に示すように、 3層の誘電体磁器層 1 2 と 2層の内部電極 1 4 とから成る積層焼結体チップ 1 5に一対の 外部電極 1 6を形成した積層磁器コンデンサ 1 0が得られた。
ここで、 外部電極 1 6は、 亜鉛電極層 1 8 と、 この亜鉛電極層 1 8の上に形成された銅層 2 0と、 この銅層 2 0の上に形成された P b— S n半田層 2 2 とからなる。
なお、 この積層磁器コンデンサ 1 0の誘電体磁器層 1 2の厚さは 0. 0 2 mm, 一対の内部電極 1 4の対向面積は 5 mm X 5 mm = 2 5 mm2 である。 また、 焼結後の誘電体磁器層 1 2の組成は、 焼結前の基本成分及び添加成分の混合組成と実質的に同じである。
電気的特性の測定
次に、 積層磁器コ ンデンサ 1 0の電気的特性を測定し、 その 平均値を求めたところ、 第 3表に示すよう に、 比誘電率 & s が 3 5 3 0、 t a n S力 s' l . 2 %、 抵抗率 p力 4. 7 x 1 06 M Ω •cm 、 2 5 °Cの静電容量を基準にした一 5 5 °C及び + 1 2 5 °Cの 静電容量の変化率 Δ。 -55 ， Δ〇 125 がー 1 1 . 6 %， + 6. 6 %、 2 0 °Cの静電容量を基準にした一 2 5 °C， + 8 5 °Cの静電容量 の変化率 Δ (3 -25 ， Δ〇 85がー 6. 8 % , — 4. 9 %であった。
なお、 電気的特性は次の要領で測定した。
(Α) 比誘電率 ε s は、 温度 2 0 °C、 周波数 1 k H z、 電圧 （実効 値） 1 . 0 Vの条件で静電容量を測定し、 この測定値と、 一対の 内部電極 1 4の対向面積 2 5 m m 2 と、 一対の内部電極 1 4間の 誘電体磁器層 1 2の厚さ 0. ◦ 2 mmから計算で求めた。
(B) 誘電体損失 t a n δ (%) は上記比誘電率の測定と同一条件 で測定した。
(0 抵抗率 Ρ (Μ Ω · c m) は、 温度 2 0 °Cにおいて D C 1 0 0 Vを 1分間印加した後に一対の外部電極 1 6間の抵抗値を測定し、 この測定値と寸法とに基づいて計算で求めた。
(D) 静電容量の温度特性は、 恒温槽の中に試料を入れ、 一 5 5 °C， - 2 5 °C , 0 °C， + 2 0 °C , + 2 5 °C , + 40 °C， + 6 0 °C , + 8 5 °C , + 1 0 5 °C , + 1 2 5 °Cの各温度において、 周波数 1 k H z、 電圧 （実効値） 1 . 0 Vの条件で静電容量を測定し、 2 0 °C及び 2 5 °Cの時の静電容量に対する各温度における変化率を 求めることによって得た。
以上、 N o . 1の試料の作成方法及びその特性について述べた 、 試料 N o · 2〜 1 1 1 についても、 基本成分の組成を第 1表 (1) 〜（5) に示すように変化させ、 添加成分の組成を第 2表（1) 〜 (5) に示すように変化させ、 還元性雰囲気中における焼成温度を 第 3表（1) 〜（5) に示すように変化させた他は、 N o . 1の試料と 全く 同一の方法で積層磁器コンデンサを作成し、 同一の方法で電気 的特性を測定した。 結果は第 3表（1) - (5) に示す通り となった。
なお、 第 1表（1) 〜（5) の基本成分の欄の x， z , kは、 前述し た基本成分の組成式（1) の各元素の原子数、 すなわち （ T i + R) の原子数を 1 とした場合の各元素の原子数の割合を示す。 また、 xの欄の M g , Z nは、 前述した基本成分の組成式 ） の Mの内容を示し、 yの欄の C a， S rは、 基本成分の組成式（1) の Lの内容を示し、 zの欄の S c， Y， G d， D y , H o， E r及び Y bは、 前述した基本成分の組成式（1) の Rの内容を.示している。
これらの欄にはこれらの原子数が示され、 また合計の欄には M g , Z n， C a , S rの合計値 （ x + y ) が示されている。
また、 第 2表（1) 〜（5) において、 N o . 1〜8 6までの試料は 添加成分を L i 2 0 - S i 02 — MOとし、 N o . 8 7〜： L I 1 ま での試料は添加成分を B 2 03 - S i 02 一 MOとしている。
また、 第 2表（1) 〜（5) における添加成分の添加量は基本成分 1 0 0重量部に対する重量部で示されている。 添加成分の M Oの内 容の欄には B a 0， M g 0 , Z n O , S r 0及び C a 0の割合がモ ル％で示されている。
第 3表は） 〜（5) において、 静電容量の温度特性は、 2 5 °Cの 静電容量を基準にした一 5 5 °C及び + 1 2 5 °Cの静電容量変化率を Δ C -55 ( % ) 及び Δ〇 125 { % ) で、 2 0 °Cの静電容量を基準に した— 2 5 °C及び + 8 5 °Cの静電容量変化率を A C— 25 (%) 及び Δ C 85 ( % ) で示されている。
第 1表 (1)
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※印力咐された觀は 《· 《·
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6£00/l6df/JOd £Z0SI/16 OM 第 1表 (3)
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※印力^] "された 斗は it j ※：
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第 1表 (5)
試 基 本 成 分 （ 100重量部)
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※印力 寸された は ht«ij 第 2表 （1 )
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （2)
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （3
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«印が付された試料は比較例 第 2表 （4:
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （5 )
-
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«印が付された試料は比較例 第 3表 （ 1 )
※ - ※
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«印が付された試料は比較例 第 3表 （2)
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （3)
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印が付された試料は比較例 第 3表 (4)
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （5)
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«印が付された試料は比較例 第 1表〜第 3表から明らかなように、 本件出願に係る発明の組成 範囲に入る試料によれば、 非酸化性雰囲気中において、 1 2 0 0 °C 以下の焼成で、 比誘電率 ε s 力 s 3 0 0 0以上、 "t a η δ力 s 2. 5 % 以下、 抵抗率 Ρが 1 X 1 06 ΜΩ · c m以上、 静電容量の温度変化 率 A C -5S 及び A C 125 がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲内、 Δ〇-25 及び A C 85が— 1 0 %〜 十 1 0 %の範囲内となり、 所望の電気的 特性の磁器コンデンサを得ることができるものである。
これに対し、 本件出願に係る発明の組成範囲に入らない N o . 1 1〜 1 6， 2 6， 3 1 ， 3 2， 40〜44， 50， 54， 5 5， 6 0 ， 6 1 ， 6 7 , 6 8 ， 7 4 ， 8 5 ， 8 6 ， 9 7〜 9 9 ， 1 0 6 ， 1 1 1 の試料によれば本発明の目的を達成する磁器 コンデンサを得ることができない。
なお、 第 3表には静電容量の温度変化率 Δ 0—55 ， Δ C 1 25 ， Δ C -25 ， Δ C 8Sのみが示されているが、 本発明の範囲に属する 試料の一 2 5で〜 + 8 5での範囲の種々の静電容量の温度変化率 △ Cは、 一 1 0 %〜 十 1 0 %の範囲に収ま り、 また、 一 5 5 °C〜 + 1 2 5 °Cの範囲の種々の静電容量の変化率 Δ Cは、 一 1 5 %〜 + 1 5 %の範囲に収まっている。
次に、 本件出願に係る発明の基本成分の組成範囲について各 N o の試料の組成範囲及びその電気的特性等を参照しながら説明する。
まず、 x + yの値が、 試料 N o . 3 3〜 3 5 に示すよう に、 0. 0 1の場合には、 所望の電気的特性が得られるが、 試料 N o . 3 2に示すように、 零の場合には、 静電容量の温度変化率 Δ C -ss が- 1 5 %〜 十 1 5 %の範囲外となる。 従って、 x + yの下限は 0. 0 1である。
また、 試料 N o . 3 9 ， 4 9 に示すよ う に、 X + yの値が 0. 1 0の場合には、 所望の電気的特性を得ることができるが、 試料 N o . 4 1〜4 3に示すように、 + の値が0. 1 2の場合 には、 静電容量の温度変化率 Δ C 85がー 1 0 %〜+ 1 0 %の範囲外 となる。 但し、 x + yの値が試料 N o . 4 0， 44に示すように 0. 1 0であっても、 yの値が 0. 0 5を越えてしまう場合には、 △ C 85がー 1 0〜十 1 0 %の範囲外となる。 従って、 x + yの上限 値は 0. 1 0であるが、 同時に yの上限値を 0. 0 5にしなければ ならない。
なお、 M成分の M gと Z n及び L成分の C aと S rはほ s同様に 働き、 0 < x < 0. 1 0を満足する範囲で M gと Z nのうちの一方 または両方を使用すること、 また 0く y≤ 0. 0 5を満足する範囲 で C a と S rのうちの一方または両方を使用することができる。 そして、 M成分及び L成分の 1種または複数種のいずれの場合に おいても x + yの値を 0 . 0 1 〜 0 . 1 0の範囲にするこ と力 s 望ましい。
kの値が、 試料 N o . 5 1 に示すように、 1. 00の場合には、 所望の電気的特性が得られるが、 試料 N o . 5 0に示すように、 0. 9 8の場合には、 P力 1 X 1 06 M Ω -cni 未満と大幅に低く なり、 静電容量の温度変化率 Δ C -55 , Δ C -25 ， A C a5もそれ ぞれー 1 5 %， 一 1 0 %より大幅に悪化してしまう。 従って、 の 値の下限は 1 . 0 0である。
また、 kの値が、 試料 N o . 5 3に示すように、 1. 0 5の場合 には、 所望の電気的特性が得られるが、 試料 N o . 54に示すよう に、 1 . 0 7の場合には緻密な焼結体が得られない。 従って、 kの 値の上限は 1 . 0 5である。
zの値が、 試料 N o . 5 6， 6 2， 69に示すように 0. 00 2 の場合には、 所望の電気的特性が得られるが、 試料 N o . 5 5， 6 1 , 6 8 に示すよう に、 零の場合には静電容量の温度変化率 Δ C -55 , A C— 25 がそれぞれ一 1 5 %， — 1 0 %以内を満たして いない。 従って、 zの下限は 0. 0 0 2である。
また、 試料 N o . 5 9， 6 6 , 7 3， 8 3 , 84に示すように 0. 0 6の場合には所望の電気的特性を得ることができるが、 zの 値が試料 N o . 6 0 ， 6 7， 7 4， 8 5， 8 6に示すよう に、 0. 0 7の場合には 1 2 5 0 °Cで焼成しても緻密な焼結体が得られ ない。 従って、 zの値の上限は 0. 0 6である。
尚、 R成分の S c， Y , G d , D y， H o , £ 1*及び丫 13はほ 同様に働き、 これらから選択された 1つを使用しても、 または複数 を組み合わせて使用しても同様な結果が得られる。
そして、 R成分が 1種または複数種のいずれの場合においても zの値を 0. 0 0 2〜0. 0 6の範囲にすることが望ましい。
尚、 組成式で Rで示される成分は、 静電容量の温度特性の改善に 寄与するものである。 すなわち、 R成分の添加によって— 5 5 °C〜 1 2 5 °Cの範囲での静電容量の温度変化率 Δ C -55 〜Δ C I 2S を 一 1 5 %〜+ 1 5 %の範囲に容易に取めることが可能になると共に 一 2 5 °C〜 8 5 °Cの範囲での静電容量の温度変化率 Δ 0— 25 〜 △ C 85を— 1 0 %〜十 1 0 %の範囲に容易に収めることが可能に なり、 かつ各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を 小さくすることができる。
また、 R成分は抵抗率 Pを大きく する作用及び焼結性を高める 作用を有するものである。
次に、 L i 2 0— S i 02 — MOを添加成分とする場合、 すなわ ち本件出願の第一の発明又は第三の発明における添加成分の添加量 及び組成範囲について、 各 N oの試料の組成範囲及びその電気的特 性等を参照しながら説明する。
まず、 試料 N o . 2 7に示すように、 添加量が 1 0 0重量部の 基本成分に対して 0. 2重量部の場合には、 1 1 9 0 °Cの焼成で 所望の電気的特性が得られるが、 添加成分の添加量が零の場合に は、 試料 N o . 2 6から明らかなように、 焼成温度が 1 2 5 0 で あっても緻密な焼結体が得られない。 従って、 添加成分の下限は 0. 2重量部である。
また、 試料 N o . 3 0に示すように、 添加量が 5. 0重量部の 場合には、 所望の電気的特性を得るこ とができるが、 試料 N o . 3 1 に示すように、 添加成分の添加量が 7. 0重量部の場合には、 比誘電率 ε s が 3 0 0 0未満となり、 更に、 静電容量の温度変化率 Δ C -55 がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲外となる。 従って、 添加量の 上限は 5. ◦重量部である。
この添加成分の組成範囲は、 L i 2 0 - S i 02 -M Oの組成比 を示す F i g . 2において、 第 1〜 5の点 A〜 Eをこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内が好ましい。
F i g . 2 に示した三角図の第 1 の点 Aは、 試料 N o . 1 の L i 2 0力 s 1モル％、 S i 02 力 s 8 0モル％、 M 0力 s 1 9モル％の 組成を示し、 第 2の点 Bは、 試料 N o . 2の L i 2 0が 1モル％、 S i 02 力 3 9モル％、 0カ 6 0モル％の組成を示し、 第 3の点 Cは、 試料 N o . 3の L i 2 0力 3 0モル％、 3 1 02 カ 3 0モル %、 M 0が 40モル％の組成を示し、 第 4の点 Dは試料 N o . 4の L i 2 0力 S50モル％、 3 1 02 カ 5 0モル％、 M Oが 0モル％の 組成を示し、 第 5の点 Eは、 試料 N o . 5の L i 2 0力 2 0モル %、 3 丄 02 が8 0モル％、 MOが 0モル％の組成を示す。
この添加成分の組成をこの領域内とすれば、 試料 N o . 1〜 1 0 に示すように、 所望の電気的特性のものを得ることができるが、 添加成分の組成をこの領域外とすれば、 試料 N o . 1 1〜 1 6に 示すように、 緻密な焼結体を得ることができない。
なお、 M 0成分は例えば試料 N o . 2 1〜 2 5に示すように、 B a 0 , M g 0 , Z n 0 , S r 0 , C a 0のいずれか 1つであって もよいし、 または他の試料に示すように適当な比率としてもよい。 次に、 B 2 03 — S i 02 — M Oを添加成分とする場合、 すなわ ち本件出願の第二の発明又は第四の発明におけるこの添加成分の添 加量及び組成範囲について、 各 N oの試料の組成範囲及びその電気 的特性等を参照しながら説明する。
まず、 試料 N o . 1 0 7に示すように、 添加量が 1 0 0重量部 の基本成分に対して 0. 2重量部の場合には、 1 1 9 0 °Cの焼成で 所望の電気的特性が得られるが、 添加成分の添加量が零の場合に は、 試料 N o . 1 0 6から明らかなように、 焼成温度が 1 2 50 °C であっても緻密な焼結体が得られない。 従って、 添加成分の下限は 0. 2重量部である。
また、 試料 N o . 1 1 0に示すように、 添加量が 5. 0重量部の 場合には、 所望の電気的特性を得ることができるが、 試料 N o . 1 1 1 に示すよう に、 添加成分の添加量が 7. 0重量部の場合 には、 比誘電率 ε s が 3 0 0◦未満となり、 更に、 静電容量の温度 変化率 A C— S5 がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲外となる。 従って、 添加量の上限は 5. 0重量部である。
この添加成分の組成範囲は、 B 2 0 a - S i 02 一 MOの組成比 を示す F i g . 3において、 第 1〜 6の点 F〜Kをこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内が好ましい。
F i g . 3 に示した三角図の第 1の点 Fは、 試料 N o . 8 7の B 2 03 力 s iモル％、 3 丄 02 カ 80モル％、 M0が 1 9モル％の 組成を示し、 第 2の点 Gは、 試料 N o . 8 8の B 2 03 力 1 モル %、 S i 02 力 3 9モル％、 ]¼0カ 6 0モル％の組成を示し、 第 3 の点 Hは、 試料 N o . 8 9の B 2 03 力 S 2 9モル％、 S i 02 力 1 モル％、 M 0が 7 0モル％の組成を示し、 第 4の点 I は試料 N o . 9 0の B 2 03 力 S9 0モル％、 S i 02 力 モル％、 M 0力 S 9モル％の組成を示し、 第 5の点 Jは、 試料 N o . 9 1の B 2 0 a 力 s 9 0モル％、 S i 02 力 9モル％、 M 0力 s 1 モル％の組成を 示し、 第 6の点 Kは、 試料 N o . 9 2の B 2 03 力 1 9モル％、 S i 02 力 80モル％、 M 0力 s 1モル％の組成を示す。
添加成分の組成をこの領域内とすれば、 試料 N o . 87〜9 6に 示すように、 所望の電気的特性のものを得ることができるが、 添加 成分の組成をこの領域外とすれば、 試料 N o . 9 7〜 9 9に示す ように、 緻密な焼結体を得ることができない。 なお、 M O成分は例えば試料 N o . 1 0 0〜： L 0 4に示すよう に、 B a 0， M g 0 , Z n O， S r 0 , C a Oのいずれ力 1つで あってもよいし、 または他の試料に示すように適当な比率としても よい。

Claims

請 求 の 範 β
1 . 誘電体磁器組成物からなる 1又は 2以上の誘電体磁器層と、 この誘電体磁器層を挟持している 2以上の内部電極とを備えた磁器 コ ンデンサにおいて、
前記誘電体磁器組成物が、 1 0 0重量部の基本成分と、 0. 2〜 5重量部の添加成分との混合物を焼成したものからなり、
前記基本成分が
[od n - + y ) xLy ) 0 (Tl i - z Rz ) O2-2/2
(但し、 Mは] VI g及び/又は Z n、 Lは C a及び/又は S r、 Rは
S c , Y， G d， D y , H o， E r及び Y bから選択された 1種ま たは 2種以上の金属元素、 k， x， y， zは
1 . 0 0≤ k≤ 1 . 0 5
0 < x < 0. 1 0
0 < y≤ 0. 0 5
0. 0 1≤ x + y≤ 0. 1 0
0. 0 0 2≤ z≤ 0. 0 6
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が L i 2 0 と S i 0 2 と ] VI 0 (但し、 M 0 は B a O， S r O， C a O， M g 0及び Z n 0から選択された 1種ま たは 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 L i 2 0と前記 S i 02 と前記 M Oとの組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 L i 2 0力 s 1モル％、 前記 S i 02 力 s 80モル％、 前記 M 0 が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Aと、
前記 L i 2 0力 1モル％、 前記 8 1 02 カ 3 9モル％、 前記 MO が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Bと、
前記 L i 2 0力 s 3 0モル％、 前記 S i 02 力 s 3 0モル％、 前記 M 0が 4 0モル％の組成を示す第 3の点 Cと、 前記 L i 2 0力 s 5 0モル％、 前記 S i 0 が 5 0モル％、 前記 M〇が 0モル％の組成を示す第 4の点 Dと、
前記 L i 2 0力 s 2 0モル％、 前記 S i 0 が 8 0モル％、 前記 M Oが 0モル％の組成を示す第 5の点 Eと
をこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内にあることを特徴と する磁器コンデンサ。
2. 誘電体磁器組成物からなる 1又は 2以上の誘電体磁器層と、 この誘電体磁器層を挟持している 2以上の内部電極とを備えた磁器 コンデンサにおいて、
前記誘電体磁器組成物が、 1 0 0重量部の基本成分と、 0. 2〜 5重量部の添加成分との混合物を焼成したものからなり、
前記基本成分が
(ΒΒΚ - ( X + y ) MXLy / 0 k I 11 - z R z ) O2 - zノ 2
(但し、 Mは M g及び/又は Z n、 Lは C a及び Z又は S r、 Rは S c , Y , G d， D y , H o， E r及び Y bから選択された 1種ま たは 2種以上の金属元素、 k， x， y , ζは
0 0≤ k≤ 1 0 5
0 < x < 0 1 0
0 < y≤ 0 0 5
0〇 .. 00 11 ≤≤ xx ++ y y≤≤ 0. 1 0
0. 0 0 2≤ z≤ 0. 0 6
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が B 2 0 3 と S i 0 2 と M 0 (但し、 M 0 は B a 0 , S r 0 , C a 0 , M g 0及び Z n 0から選択された 1種ま たは 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 B 2 03 と前記 S i 02 と前記 MO との組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 B 2 0 a 力 s 1モル％、 前記 S i 02 力 8 0モル％、 前記 MO が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Fと、 前記 B 2 0 3 力 1モル％、 前記 S i 0 2 力 S3 9モル％、 前記 M O が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Gと、
前記 B 2 0 3 力 s' 2 9モル％、 前記 S i 0 2 力 1 モル％、 前記 M O が 7 0モル％の組成を示す第 3の点 Hと、
5 前記 B 2 0 a 力 s 9 0モル％、 前記 S i 02 力 s 1 モル％、 前記 M 0 が 9モル％の組成を示す第 4の点 I と、
前記 B 2 0 3 が 9 0モル％、 前記 S i 02 が 9モル％、 前記 M 0 が 1モル％の組成を示す第 5の点 Jと、
前記 B 2 0 3 力 s 1 9モル％、 前記 S i 0 2 力 s 8 0モル％、 前記0 M 0が 1モル％の組成を示す第 6の点 Kと
をこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内にあることを特徵とす る磁器コンデンサ。
3 . 未焼結の磁器粉末からなる混合物を作成する工程と、 前記 混合物からなる未焼結磁器シー 卜を形成する工程と、 前記未焼結5 磁器シー 卜を少なく とも 2以上の導電性ペース ト膜で挟持させた 積層物を形成する工程と、 前記積層物を非酸化性雰囲気中において 焼成する工程と、 前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中に おいて熱処理する工程とを備え、
前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 1 0 0重量部の基本0 成分と、 0 . 2〜 5重量部の添加成分とからなり、
前記基本成分が
B, (x + y) MxLy ) 0 k (Tl 1 - zl z) 02 - Z/2
(但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは C a及びノ又は S r、 Rは
S c , Y , G d， D y , H o， E r及び Y bから選択された たは 2種以上の金属元素、 k， x , y , ζは
1 . 0 0 ≤ k≤ 1 . 0 5
0 < x < 0. 1 0
0 < y≤ 0 . 0 5
0 . 0 1 ≤ x + y≤ 0 . 1 0
0. 0 0 2≤ z≤ 0. 0 6
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が L i 2 0 と S i 0 2 と M 0 (但し、 M〇 は B a 0 , S r 0 , C a 0 , M g O及び Z n Oから選択された 1種ま たは 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 L i 2 0 と前記 S i 02 と前記 M 0 との組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 L i 2 0力 s 1モル％、 前記 S i 02 が 8 0モル％、 前記 M O が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Aと、
前記 L i 2 0力 s 1モル％、 前記 S i 02 力 3 9モル％、 前記 M〇 が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Bと、
前記 L i 2 0力 s 3 0モル％、 前記 S i 02 力 3 0モル％、 前記 M Oが 4 0モル％の組成を示す第 3の点 Cと、
前記 L i 2 0力 s 5 0モル％、 前記 S i 02 力 5 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 4の点 Dと、
前記 L i 2 0力 s 2 0モル％、 前記 S i 02 力 s 8 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 5の点 Eと
をこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内にあることを特徴と する磁器コンデンザの製造方法。
4. 未焼結の磁器粉末からなる混合物を作成する工程と、 前記 混合物からなる未焼結磁器シー トを形成する工程と、 前記未焼結 磁器シー トを少なく とも 2以上の導電性ペース ト膜で挟持させた 積層物を形成する工程と、 前記積層物を非酸化性雰囲気中において 焼成する工程と、 前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中に おいて熱処理する工程とを備え、
前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 1 0 0重量部の基本 成分と、 0. 2〜 5重量部の添加成分とからなり、
前記基本成分が
(Ban - (x + y ) xLy ) 0 k i'l l - z n z ) 02 - z/ 2 (但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは C a及びノ又は S r、 Rは
S c , Y， G d， D y， H o E r及び Y bから選択された 1種ま たは 2種以上の金属元素、 k X , y , ζは
1 . 0 0≤ k≤ 1 0 5
0 < x < 0 1 0
0 < y≤ 0 0 5
0 . 0 1≤ x + y≤ 0 . 1 0
0 . 0 0 2≤ ζ≤ 0 . 0 6
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が Β 2 0 3 と S i 0 2 と M 0 (但し、 M〇 は B a 0 , S r 0 , C a 0 , M g 0及び Z n 0から選択された 1種ま たは 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 B 2 0 3 と前記 S i 0 2 と前記 M Oとの組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 B 2 0 3 が 1モル％、 前記 S i 0 2 力 8 0モル％、 前記 M 0 が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Fと、
前記 B 2 0 3 力 1 モル％、 前記 S i 0 2 力 s 3 9モル％、 前記 M 0 が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Gと、
前記 B 2 0 3 力 s 2 9モル％、 前記 S i 0 2 力 1モル％、 前記 M 0 が 7 0モル％の組成を示す第 3の点 Hと、
前記 B 2 0 3 が 9 0モル％、 前記 S i 0 2 力 s 1モル％、 前記 M 0 が 9モル％の組成を示す第 4の点 I と、
前記 B 2 0 3 力 0モル％、 前記 S i 0 2 が 9モル％、 前記 M 0 が 1モル％の組成を示す第 5の点 Jと、
前記 B 2 0 3 力 s 1 9モル％、 前記 S i 0 2 が 8 0モル％、 前記 M 0が 1モル％の組成を示す第 6の点 Kと
をこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内にあることを特徴と する磁器コンデンザの製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69409881T2 (de) * 1993-07-26 1998-08-27 Murata Manufacturing Co Dielektrische keramische Zusammensetzung
US5635741A (en) * 1994-09-30 1997-06-03 Texas Instruments Incorporated Barium strontium titanate (BST) thin films by erbium donor doping
TW321776B (ja) * 1995-07-21 1997-12-01 Tdk Electronics Co Ltd
DE19546237A1 (de) * 1995-12-12 1997-06-19 Philips Patentverwaltung Vielschichtkondensator mit Dielektrikum aus modifiziertem Bariumstrontiumtitanat
JP3039397B2 (ja) * 1996-01-18 2000-05-08 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサ
KR100215861B1 (ko) * 1996-03-13 1999-08-16 구본준 유전체 박막 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치제조방법
JPH09331020A (ja) * 1996-06-07 1997-12-22 Sharp Corp 誘電体薄膜キャパシタ素子及びその製造方法
JP3039417B2 (ja) * 1997-02-07 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3334607B2 (ja) * 1998-05-12 2002-10-15 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
KR100466072B1 (ko) * 2002-05-24 2005-01-13 삼성전기주식회사 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서
US7382013B2 (en) * 2004-09-30 2008-06-03 Tdk Corporation Dielectric thin film, dielectric thin film device, and method of production thereof
US7795663B2 (en) 2005-06-21 2010-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acceptor doped barium titanate based thin film capacitors on metal foils and methods of making thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63224105A (ja) * 1987-03-11 1988-09-19 株式会社村田製作所 温度補償用誘電体磁器組成物
JPH01176278A (ja) * 1988-01-05 1989-07-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 積層セラミツク電子材料の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54118565A (en) * 1978-03-07 1979-09-14 Suwa Seikosha Kk Capacitor
JPS6476278A (en) * 1987-09-18 1989-03-22 Hitachi Ltd Automatic forming system for graphic editing system
DE69009694T2 (de) * 1989-11-30 1995-01-12 Taiyo Yuden Kk Festdielektrikum-Kondensator und Verfahren zur Herstellung.
EP0430178B1 (en) * 1989-11-30 1994-06-08 Taiyo Yuden Co., Ltd. Solid dielectric capacitor and method of manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63224105A (ja) * 1987-03-11 1988-09-19 株式会社村田製作所 温度補償用誘電体磁器組成物
JPH01176278A (ja) * 1988-01-05 1989-07-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 積層セラミツク電子材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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