WO1991011328A1 - Sputtering target, film resistor formed with the use thereof, and thermal printer head - Google Patents

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WO1991011328A1
WO1991011328A1 PCT/JP1991/000119 JP9100119W WO9111328A1 WO 1991011328 A1 WO1991011328 A1 WO 1991011328A1 JP 9100119 W JP9100119 W JP 9100119W WO 9111328 A1 WO9111328 A1 WO 9111328A1
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niobium
powder
film
resistor
silicon oxide
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PCT/JP1991/000119
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Takashi Ishigami
Mitsuo Kawai
Atsuko Iida
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01C17/075—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention provides a sputtering target capable of easily and uniformly forming a film resistor having high specific resistance and excellent heat resistance and corrosion resistance, and a film resistor formed using the sputtering target. And a thermal printer head using the film resistor.
  • a thermal transfer recording device using a thermal printer head taking advantage of low noise and low maintenance.
  • tantalum nitride has conventionally been frequently used as a stable material as a membrane resistor that generates heat and melts a print medium.
  • Ta-N based films are generated by reactive sputtering of Ta target in N 2 atmosphere, and the specific resistance increases as the N content increases, but when used as a heating element
  • Ta 2 N has been generally used in terms of reliability and stability.
  • the specific resistance of Ta 2 N itself is about 200 Q cra, and there is a limit to the upper limit even if the film is made extremely thin and elongated to increase the resistance. .
  • the specific resistance of Ta 2 N itself is about 200 Q cra, and there is a limit to the upper limit even if the film is made extremely thin and elongated to increase the resistance.
  • problems In order to improve such disadvantages, attempts have been made to increase the resistance value by forming the film resistor in a meander shape and increasing the effective length per unit area.
  • the reactive sputtering method is used as the production method, but the amount of reactive gas introduced into the vacuum chamber is very small, and strict production control is required to control this. Is required.
  • a high resistivity film is obtained by using a target in which a heating resistor such as TiC is embedded in a concave portion of a quartz disk. Although it has excellent oxidation resistance, it has the drawback that film composition is difficult to control, and the sheet resistance in the substrate tends to vary greatly.
  • the - is the main Tsu preparative thin, Ta-Si 0 2 resistive film or the like have been into practical use, for example, Ta target Bok and Si O.
  • the film is formed by multi-element sputtering using a target.
  • the Ta-Si0 2 resistive film in order to sputter discharge angle between the Ta and Si differs greatly, depending subtle differences in spatter conditions likely to occur Bara' key on the composition of the target and film, film of the composition There was a problem that control was difficult.
  • the composition in the film is likely to be non-uniform, so that the sheet resistance in the film tends to vary, and the reproducibility of the resistance value is poor.
  • the present invention has been made in consideration of the above points, and provides a sputtering target capable of forming a high-resistivity film having a uniform composition with a small composition deviation from the evening target. It is intended to provide. Another object of the present invention is to provide a film resistor which is excellent in heat resistance and corrosion resistance, suppresses variations in sheet resistance in the film, and realizes a high ratio and resistance. ing. Further, another object of the present invention is to improve the printing resolution by using the above-mentioned membrane resistor. The objective is to provide a thermal printer head that is capable of improving speed and responding to high-speed operation.
  • the present inventors have made extensive investigations about the film resistor is used as a heating element or the like of the thermal pre Ntae' de, Nb-Si 0 2 type film resistor with a high resistance, and heat resistance and corrosion resistance excellent, also Mii that the use of composite target of silicon oxide containing Nb as the oxide Ya silicide, which can significantly improve the reproducibility of ⁇ configuration of the Nb- Si 0 2 based film resistor And
  • the sputtering target of the present invention is based on the above-described findings, and contains an oxide containing niobium and a silicide containing niobium, with the balance being substantially the rest. It is characterized by being made of silicon oxide.
  • the film resistor of the present invention is characterized in that a sputter film is formed by using the above-mentioned sputtering target.
  • the thermal printer head of the present invention includes an insulating substrate, a number of heating resistors provided on the insulating substrate, and electrodes connected to the heating resistors.
  • the heating resistor is formed of a film resistor formed by sputtering using the above-mentioned sparing target.
  • the sputtering target of the present invention uses Nb as a metal component that is a main component of the target, and contains this Nb in the form of an oxide and a silicide.
  • Nb is uniformly dispersed and contained in the target in the form of a compound such as oxide / silicide, the film composition of the obtained film can be made uniform.
  • the sputtering target of the present invention described above can be used for, for example, Nb powder. Alternatively, it is obtained by reacting and sintering a mixed powder of an Nb alloy powder and a silicon oxide powder.
  • the composition ratio of the silicon oxide powder in the mixed powder is preferably in the range of 15 mol% to 70 niol% in molar ratio. That is, the sputtering target of the present invention is preferably one obtained by reacting and sintering Nb powder or Nb alloy powder containing silicon oxide in a molar ratio of 15 nio!% To 70 mol. .
  • the reason why the molar ratio of silicon oxide in the mixed powder is limited to the range of 15 mol% to 70 niol% is as follows. That is, if the molar ratio of the silicon oxide powder exceeds 70 mol% ;, the obtained sintered body becomes brittle, the handleability is reduced, the uniformity of the obtained sputtered film is reduced, and the resistance change during the sputtering is reduced. As the rate increases, it becomes difficult to control the resistance value of the obtained sputtered film, and the variation in sheet resistance increases. On the other hand, when the molar ratio of silicon oxide is less than 15 mol%, the specific resistance of the obtained sputtered film is reduced, and the effect as a resistor is reduced. A more preferred range of the molar ratio of silicon oxide in the mixed powder is 30rao to ⁇ .
  • the sputtering target of the present invention is a mixed powder comprising Nb oxide powder or Nb alloy oxide powder ', Nb silicide powder or Nb alloy silicide powder, and silicon oxide powder. It can also be obtained by sintering powder.
  • the amount of each powder at this time is not particularly limited, but it is preferable to determine the composition ratio according to the above-mentioned mixed powder for reaction sintering.
  • Hot pressing is generally used as a method for sintering the mixed powder described above.After hot isostatic pressing (HIP) or cold isostatic pressing (CIP), normal pressure sintering is performed. Is also good.
  • HIP hot isostatic pressing
  • CIP cold isostatic pressing
  • the starting material for is not limited to Nb powder alone, but Nb alloy powder can also be used as described above.
  • Nb alloy powder can also be used as described above.
  • an Nb alloy an Nb-Ta alloy, an Nb-Fe alloy, or the like is used.
  • Nb and Ta are present in the same ore, although their contents are different Therefore, it is desirable to use an alloy composed of both metals from the viewpoint of labor and cost required for refining.
  • Nb is present in the target as a composite oxide or a composite silicide with Ta or Fe. Even when Nb is present in the target in such a form, the above-described effects can be similarly obtained.
  • the film resistor of the present invention is formed of a film formed by sputtering using the sputtering ring-gate of the present invention described above, and is basically made of Nb-SiO. It has a system composition. Further, the film itself is excellent in oxidation resistance and heat resistance since the main body is amorphous.
  • the above-described Nb component may be contained as an Nb-Ta alloy, an Nb-Fe alloy, or the like.
  • the film resistor has a thickness of 5 ⁇ ! It is preferable to use a thin film of up to 3000 nm. A more preferred range for this film thickness is 0.50 nm to 200 nm, and more preferably 80 ⁇ ! ⁇ 500 nm.
  • a film resistor containing silicon oxide as a resistance component and mainly containing Nb as a metal component has a high specific resistance, and is excellent in heat resistance and corrosion resistance, for example, a thermal printer head. By using it as a heating element, a large amount of heat can be stably obtained, and therefore, excellent print recording can be performed. Also, the density of Nb is about 1/2 of Ta and the price per unit weight is almost 1/2, so it is extremely useful from the viewpoint of cost reduction.
  • the film resistor of the present invention is formed by using the sputtering target of the present invention, which is excellent in sputter characteristics (sputter emission angle, uniformity of composition, etc.).
  • the composition deviation from the target is small, that is, the film composition is excellent in reproducibility and has a uniform composition. Therefore, it is possible not only to stably realize a high specific resistance, but also to minimize a variation in sheet resistance.
  • Film resistor of the present invention considering the case of using as a heating element, it is necessary to have a high resistivity, the resistivity is 1 0 2 Q en! ⁇ 1 0 6 ⁇ cm of range and child. And is favored arbitrariness. Such a high resistivity is By using the snorting target of the present invention, it can be realized stably.
  • the specific resistance value 1 0 2 Q en! ⁇ 1 0 6 ⁇ cm of range and child.
  • the film resistor of the present invention Nb is mainly used as a metal component, and the sputtering target of the present invention, which can realize a uniform film composition, is used. It is possible to reduce the variation in sheet resistance to 20% or less. If the variation of the sheet resistance is large, when the thermal printer head is used, the variation of the calorific value in the substrate becomes large and the printing characteristics are deteriorated. The more preferable variation of the sheet resistance is 10% or less.
  • the variation in the sheet resistance referred to here is a value obtained by the following equation.
  • the thermal printer head of the present invention uses a film resistor having the above-described characteristics as a heating element, so that it can easily cope with high speed and high heat resistance. Excellent printing stability and resolution It will be. Brief Description of the Drawings.
  • Figure 1 is the work s made the Nb- Si0 2 based film resistor in the embodiment of the present invention, the SiQ 2 amount and membrane resistance of the target in bets using relationship prior Ta- graph comparing the SiO 2 based film resistor, the second figure in the Nb-Si0 2 based film resistor fabricated in one embodiment of the present invention, the relationship Bara' key of the substrate position and the specific resistance of the conventional Ta -Si0 graph comparing the 2-based film resistor, FIG.
  • FIG. 3 is shown to cross-sectional view of the schematic structure of a head to the thermal printers of an embodiment of the present invention, one embodiment of Fig. 4 the invention in the resistance value change rate when the Nb-Si0 2 based film resistor fabricated by adding heat pulses to the thermal purine head evening to single utilizing as heating elements as compared to conventional mono Marupuri Ntae' de
  • FIG. 5 is a diagram showing sheet resistance measurement points on a substrate c .
  • Reaction sintering was performed for 1 hour to obtain a target sintered body.
  • the components contained in the sintered body were identified by X-ray microanalyzer analysis and X-ray diffraction, it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide, and silicon oxide were present. Thereafter, the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a sputtering target of 5 inches in diameter and 5 in thickness.
  • the output was 300 W
  • the Ar flow rate was 17 scc
  • the gas pressure was 5.3 mTorr or more using a high frequency magnetron sputtering.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ was formed on a 3-inch glaze alumina substrate.
  • the mixture was mixed for 18 hours.
  • a pressure of 100 kg / cm 2 was applied to the mixed powder with a vacuum hot press device to 1400.
  • Reaction sintering was performed under the conditions of CX for 1 hour to obtain a target sintered body.
  • the components contained in the sintered body were identified by X-ray microanalyzer analysis and X-ray diffraction, it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide, and silicon oxide were present.
  • the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a sputtering target with a diameter of 5 inches and a thickness of 5 mm.
  • high-frequency magnetron sputtering was used to produce a 300-inch thick glaze alumina substrate under the conditions of an output of 300 W, an Ar flow rate of 17 secm, and a gas pressure of 5.3 ⁇ to 5.5 mTorr. A film having a thickness of 100 ⁇ was formed.
  • the mixture was mixed for 18 hours in a vacuum using a ball mill.
  • the mixed powder was subjected to reaction sintering under the conditions of 1400 X 1 hour at a pressure of 1 O Okg / era 2 with a vacuum hot press apparatus to obtain a target sintered body.
  • the components contained in the sintered body were identified by X-ray microanalyzer analysis and X-ray diffraction, it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide, and silicon oxide were present.
  • the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a sputtering target having a diameter of 5 inches and a thickness of 5 mm.
  • a 100-nm-thick film was formed on a 3-inch glaze alumina substrate under the conditions of an output of 300 W, an Ar flow rate of 17 seem, and a gas pressure of 5.3 mTorr to 5.5 mTorr.
  • the average particle diameter of 3 m Nb alloy powder containing 15 mol% of Ta (Nb), and silicon oxide powder which was sufficiently dried average particle diameter in lm, and Nt ⁇ '/ SiO x 70/30 in molar ratio
  • the mixed powder was subjected to reaction sintering under the conditions of U00 ° C for 1 hour by applying a pressure of 100 kg / cm 2 with a vacuum hot press apparatus to obtain a target sintered body.
  • the components contained in the 'sintered body' were identified by X-ray microscopic analyzer analysis and X-ray diffraction, the presence of niobium oxide, tantalum oxide, niobium silicide, tantalum silicide, and silicon oxide It was confirmed. Thereafter, the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a 5-inch diameter, 5-mni-thick sputtering pad.
  • a high-frequency magnetron sputtering was used to produce a 100-nm-thick glazed alumina substrate on a 3-inch glazed alumina under the conditions of an output of 300 W, an Ar flow rate of 17 sccm, and a gas pressure of 5.3 mTorr to 5.5 mTorr. A film was formed.
  • this sintered body When the components contained in this sintered body were identified by X-ray microscopic analyzer analysis and X-ray diffraction, it was found that niobium oxide, tantalum oxide, niobium silicide, tantalum silicide, and silicon oxide were present. It was confirmed. After this, the surface of the sintered body was machined. Then, it was ground by about 1 mm to obtain a sputtering target with a diameter of 5 inches and a thickness of 5 mm.
  • a high-frequency magnetron sputter was used to produce a 100-inch thick glass substrate on a 3-inch glaze alumina substrate under the conditions of an output of 200 W, an Ar flow rate of 17 sccm, and a gas pressure of 5.3 raTorr to 5.5 mm. A nm film was formed.
  • high-frequency magnetron sputtering was used to produce a 100-nm-thick glazed alumina substrate on a 3-inch glazed alumina substrate under the conditions of an output of 200 W, an Ar flow rate of 17 sccra, and a gas pressure of 5.SmTorr to 5.5 mTorr. A film was formed.
  • the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a sputtering target having a diameter of 5 inches and a thickness of 5 minutes.
  • high-frequency magnetron sputtering was performed on a 3-inch glaze alumina substrate under the conditions of 200 W output, 17 sccm Ar flow rate, and 5.3 mTorr to 5.5 mTorr gas pressure. A 100 nm film was formed.
  • TC ⁇ 3.5 hours a condition of 150
  • a mixed powder of Nb 5 Si 3 having an average particle diameter of 7 m and Nb 90 ⁇ at a weight ratio of 2: 1 and a silicon oxide powder having an average particle diameter of 78% were mixed with a Nb weight ratio of 78% in the sputtering target. And mixed with a ball mill in an argon atmosphere for 18 hours. Then, the mixed powder was sintered under a condition of 160 (TCX 3.5 hours) by applying a pressure of 100 kg / cm 2 with a vacuum hot press device to obtain a target sintered body. Ingredients of Was identified by X-ray microscope analyzer analysis and X-ray diffraction, and it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide, and silicon oxide were present. Thereafter, to cut about lram Research by machine 1 machinable surface of the sintered body, the diameter 5 inches, to give 'sputtering evening thickness 5 Li Ngutage' preparative 3 ⁇ 4.
  • the average particle diameter of 7 ⁇ ⁇ of Nb r Sio and Nb 2 0 5 weight ratio 10 mixing a powder of 3, and a silicon oxide powder having an average particle diameter of 3 m, the weight ratio of Nb in the sputtering re Ngutage' bets is
  • the mixture was prepared to be 65.4%, and mixed with a ball mill in an argon atmosphere for 18 hours. Then, the mixed powder was sintered under a condition of 1500 ° C ⁇ S.5 hours by applying a pressure of 100 kg / em 2 with a vacuum hot press apparatus to obtain a target sintered body.
  • this sintered body was identified by X-ray microanalysis and X-ray diffraction, and it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide, and silicon oxide were present. Thereafter, the surface of the sintered body was subjected to approximately Iram grinding by machining to obtain a sputtering ingot having a diameter of 5 inches and a thickness of 5 mm.
  • a high frequency magnet sputter was used to form a thick film on a 3-inch glass alumina substrate under the conditions of an output of 200 W, an Ar flow rate of 17 sccm, and a gas pressure of 5.3 mTorr to 5.5 raTorr. A 100 nm film was formed.
  • the average particle diameter 7 m of Nb & Si and Nb 2 0 5 weight ratio 10 mixing a powder of 3, and a silicon oxide powder having an average particle diameter of 3 in, the weight ratio of Nb in the sputtering re Ngutage' bets 65.4 %, And mixed in a ball mill in an atmosphere of Argon for 18 hours. Then, the mixed powder is vacuum A pressure of 100 kg / cm 2 was applied using a hot press device, and sintering was performed at 1600 ° C. for 3.5 hours to obtain a target sintered body.
  • this sintered body was identified by X-ray microanalyzer analysis and X-ray diffraction, and it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide, and silicon oxide were present. Thereafter, the surface of the sintered body was ground by mechanical machining to obtain a sputtering target of 5 inches in diameter and 5 in thickness.
  • a high-frequency magnetron sputtering was used to produce a 100-nm-thick glazed aluminum substrate on a 3-inch glazed aluminum substrate under the conditions of an output of 200 W, an Ar flow rate of 17 sccra, and a gas pressure of 5.3 raTorr to 5.5 mTorr. Was formed.
  • the mixture was mixed in a ball mill in an argon atmosphere for 18 hours.
  • this mixed powder was sintered under a condition of 1500 ° C. for 3.5 hours by applying a pressure of 100 kg / cm 2 using a vacuum hot press apparatus to obtain a target sintered body.
  • the components contained in this sintered body were identified by X-ray microscopic analyzer analysis and X-ray diffraction, and it was confirmed that niobium oxide, niobium silicide and silicon oxide were present.
  • the surface of the sintered body was polished by machining to obtain a sputtering target having a diameter of 5 inches and a thickness of 5'.0
  • the sputtering target was used.
  • a 100 nm thick film was formed on a S-inch glaze alumina substrate under the conditions of 200 W output, 17 sccm Ar flow rate, and 5.3 mTorr to 5.5 mTorr gas pressure.
  • the average particle diameter of 7 ⁇ 111 Nbr Si 3 and Nb 2 0 5 weight ratio 10: 9 mixed with powder, and a silicon oxide powder having an average particle diameter of 3 m, spatter Li Ngutage' The mixture was prepared so that the weight ratio of Nb in the mixture was 56%, and mixed by a ball mill in an argon atmosphere for 18 hours. Next, the mixed powder was subjected to a pressure of 100 kg / cm 2 by a vacuum hot press apparatus and sintered at 1600 ° C. for 3.5 hours to obtain a target sintered body.
  • the surface of the sintered body was ground by about lmm by machining to obtain a small sputtering target with a diameter of 5 inches and a thickness of 5 mm ⁇ Next, using the above sputtering target, high frequency A 100 nra-thick film was formed on a 3-inch glazed alumina substrate under the conditions of an output of 200 ', an Ar flow rate of 17sccm, and a gas pressure of 5.3mTorr to 5.5mTorr using a magnet port sputtering.
  • the mixture was mixed for 18 hours.
  • the mixed powder was sintered by applying a pressure of 100 kg / em 2 with a vacuum hot press device under the condition of 140 CTC for 1 hour to obtain a target sintered body. Thereafter, the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a 5-inch diameter and 5BD-thick sputtering alloy.
  • a Ta powder having an average particle diameter of 3; / m and a silicon oxide powder having an average particle diameter of sufficiently dried are mixed so as to have a molar ratio of Ta / SiO x 45/55, and are then vacuumed by a ball mill. For 18 hours. Next, a pressure of 100 kg / cm 2 was applied to this mixed powder with a vacuum hot press device at 1500 ° C. Sintering was performed for one hour to obtain the target sintered body. Thereafter, the surface of the sintered body was ground by about 1 mm by machining to obtain a sputtering target with a diameter of 5 inches and a thickness of 5 mm.
  • a high-frequency magnetron sputter was used to produce a 200-W output power, an Ar flow rate of 17 sccm, and a gas pressure of 5.3 mTorr to 5.5 mTorr, on a 3-inch glaze alumina substrate. A 100 nm film was formed.
  • Table 1 also shows that alloys containing Ta, Fe, etc. maintain their stability.
  • Table 2 shows the relationship between the composition of the gates manufactured in each of the examples and the comparative examples and the composition of the film formed by sputtering them. From these results, it was found that a film having almost the same composition as the target can be formed with high reproducibility by forming a film using each sputtering target according to the example. It was also shown that the performance of the alloy containing Ta, Fe, etc. hardly changed.
  • reference numeral 1 denotes an insulating substrate such as a ceramic substrate or a metal substrate having an insulating layer on the surface.
  • a heating resistor layer 2 is formed on the insulating substrate 1.
  • the heating resistor layer 2 is patterned to form a heating resistor group.
  • a common electrode 4 made of A1 or the like and an individual electrode 5 are provided so as to form an opening serving as a heat generating portion 3, and cover the heat generating portion 3 at least. So, the thickness ⁇ ! A protective layer 6 of about 10 m is formed.
  • the preferred thickness of this protective film is ⁇ ! ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , and more preferably 3 ⁇ ! ⁇ 4 ⁇ 111.
  • a glaze alumina substrate on which a film resistor was formed according to Example 3 above was used as the insulating substrate 1 of the above-described thermal printer head, and the film resistor was used as a heating resistor layer. After patterning this film resistor, an A1 electrode 45 is formed on each heating resistor 2, a protective film is further formed, and a thermal printer head is manufactured. did.
  • Figure 4 shows the rate of change in resistance when a thermal pulse with a pulse width of 0.3 sec and a period of 5 msec was applied to the obtained thermal print head.
  • the test results of a thermal printer head using a conventional TaN resistance film are also shown as comparative examples.
  • the thermal printer head of the present invention is used. Compared to thermal printer heads using a TaN resistive film, the resistance fluctuation due to the heat pulse is small and the heat resistance is excellent.
  • the same effect can be obtained even if a small amount of Fe is contained in an alloy composed of Nb and Ta, or a small amount of Ta is contained in an alloy composed of Nb and Fe.
  • the thermal printer head of the present invention is a thin-film thermal printer having a high specific resistance, high thermal stability, and high heat resistance, comprising the above-described film resistor according to the present invention as a heating element.
  • the film resistor formed by using the sputtering ring of the present invention has a stable film composition and resistance value, and can realize a high specific resistance. It is useful as a heating element for a head.
  • the thermal printer of the present invention can easily cope with high speed and high heat resistance, and furthermore, satisfies high printing performance, so that it is useful as a recording device requiring small size and high performance. .

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Description

明 細 書
スパッ夕 リ ングターゲッ ト、
それを用いて形成した膜抵抗体
およびサーマルプリ ン夕へッ ド 技術分野
本発明は、 比抵抗が高く 、 耐熱性や耐食性等に優れた膜抵抗体 を容易にかつ均一に形成することが可能なスパッタ リ ングタ一ゲッ ト、 およびそれを用いて形成した膜抵抗体、 およびその膜抵抗体を 用いたサーマルプリ ン夕ヘッ ドに関する。 背景技術
従来から、 フ ァ ク シ ミ リ、 複写機、 券売機等に内蔵された記録 装置として、 少音、 省保守等の利点を生かして、 サーマルプリ ンタ へッ ドを用いた熱転写型の記録装置が使用されている。 このような サーマルプリ ンタへッ ドにおいて、 発熱して印刷媒体を溶かす膜抵 抗体としては、 従来、 窒化タ ンタルが安定な材料として多用されて きた。 Ta-N系の膜は、 N 2 雰囲気中においで Taタ—ゲッ トの反応性 スパッ夕により生成され、 Nの含有量が多く なるほど比抵抗が大き く なるが、 発熱体として用いる場合には、 信頼性や安定性の点から Ta2 N が一般的に使用されてきた。
しかし、 Ta2 N 自体の比抵抗は約 200 Q craであり、 抵抗値を上 げるために膜を非常に薄く かつ細長くする等の工夫を施しても、 そ の上限値には限界がある。 例えば、 Ta2 N を用いて 200 Ωの抵抗値 を得るためには、 縦と横の比が 2 : 1の細長い形状とすると共に、 膜 厚を 20nm程度に抑えなければならない。 このよ'うに膜を薄くすると. 製造する際に膜厚を制御することが困難となり、 抵抗値の再現性や 均一性が低下し、 さらに特性上では電力密度が上がるために、 破壌 しゃすく なるという問題がある。 このような欠点を改善するため、 膜抵抗体をミ ァンダ形に形成し、 単位面積当たりの有効長を増大させることによ.つて、 抵抗値を上げ る試みがなされているが、 サ—マルプ ンターへッ ドの解像度を高 めるほど、 高度のパタ—ニング技術を必要とし、 歩留まり低下の原 因となってしまう。 さ らに、 製造方法と しては、 反応性スパッ夕 リ ング法が用いられるているが、 真空槽内に導入する反応ガス量は微 量であり、 これを制御するために厳密な製造管理が必要となる。
また一方で、 特開昭 52-109947号公報では、 石英円板の凹部に TiC等の発熱抵抗体を埋め込んだタ -ゲッ トを用いて高比抵抗膜を 得ているが、 これは高温における耐酸化性には俊れているものの、 膜組成のコン トロールがしにく く、 基板内のシー ト抵抗のバラッキ が大きくなり易いという欠点があつた。
そこで、 高比抵抗が得られるサーメ ッ ト薄膜の適用が考えられて いる。 このようなザ-メ ッ ト薄膜と しては、 Ta-Si 02 抵抗膜等が実 用化されており、 例えば Taターゲッ 卜と Si O。 ターゲッ トとを用い た多元スパッ夕等によって成膜されている。 しかし、 この Ta-Si02 抵抗膜は、 Taと Siとのスパッタ放出角度が大きく異なるために、 ス パッタ条件の微妙な違いによって、 ターゲッ トと膜の組成にバラッ キが生じ易く、 膜組成の制御が困難であるという問題があった。 ま. た、 上記した理由から膜内の組成が不均一になり易く、 よって膜内 のシー ト抵抗にバラツキが生じやすく、 抵抗値の再現性に乏しいと いった問題もあった。
本発明は、 以上の点を考慮してなされたもので、 夕—ゲッ トとの 組成ずれが少なく、 均一な組成で高比抵抗の膜を成膜することが可 能なスパッタ リ ングターゲッ トを提供することを目的としている。 また、 本発明の他の目的は、 耐熱性や耐食性に優れ、 かつ膜内のシ - ト抵抗のバラツキ 抑制した上で、 高比.抵抗を実現した膜抵抗体 を提供することを目的と している。 さらに、 本発明の他の目的は、 上記したような膜抵抗体を使用するこ とによって、 印字の解像度を 向上させると共に、 高速化等に対応させだサ—マルプリ ンタへッ ド を提供することを目的と している。
発明の開示
本発明者らは、 サーマルプリ ンタへッ ドの発熱体等として用いる 膜抵抗体について検討を重ねた結果、 Nb-Si 02 系の膜抵抗体が高抵 抗で、 かつ耐熱性や耐食性に優れ、 また Nbを酸化物ゃ珪化物として 含む酸化珪素系の複合ターゲッ トを用いることによって、 上記 Nb- Si 02 系膜抵抗体の臊組成の再現性を大幅に向上し得ることを見い し 。
本発明のスパッ夕 リ ング夕一ゲッ トは、 上記したような知見に基 づいて成されたものであり、 ニオブを含む酸化物と、 ニオブを含む 珪化物とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素からなることを特徴と するものである。
また、 本発明の膜抵抗体は、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用 いてスパッ タ成膜したことを特徵とするものである。
さ らに、 本発明のサ一マルプリ ンタへッ ドは、 絶縁性基体と、 こ の絶緣性基体上に設けられた多数の発熱抵抗体と、 これら発熱抵抗 体に接続された電極とを具備するサーマルプリ ンタへッ ドにおいて. 前記発熱抵抗体は、 上記スパッダリ ングターゲッ トを用いてスパッ 夕成膜した膜抵抗体からな' 'ることを特徴とするも-のである。
本発明のスパッ夕 リ ングターゲッ トは、 上述したようにターゲッ 卜の主成分となる金属成分として Nbを用いていると共に、 この Nbを 酸化物および珪化物の形態で含有する ものである。 ここで、 Nbと Si とはスパッ タ放出角度が近似しているため、 夕—ゲッ 卜との組成ず れが少なぃスパッタ膜が得られる。 また、 Nbを酸化物ゃ珪化物とい つた化合物の形態で、 ターゲッ ト中に均二に分散含有させているた め、 得られる膜の膜組成を均一化することが可能である。
上記した本発明のスパッタ リ ングタ一ゲッ トは、 例えば Nb粉末も しく は Nb合金粉末と酸化珪素粉末との混合粉末を反応焼結させるこ άによって得られる。 上記混合粉末中の酸化珪素粉末の組成比とし ては、 モル比で 15mol%〜70niol%の範囲とすることが好ましい。 すな わち、 本発明のスパッ夕リ ングターゲッ トは、 酸化珪素をモル比で 15nio!%〜70mo の範囲で含有する Nb粉末もしく は Nb合金粉末を反応 焼結してなるものが好ま しい。
ここで、 上記混合粉末中に.おける酸化珪素のモル比を 15mol%〜 70 niol%の範囲に限定した理由は、 次の通りである。 すなわち、 酸化珪 素粉末のモル比が 70mol¾;を超えると、 得られる焼結体が脆く なり、 取扱い性が低下すると共に、 得られるスパッタ膜の均一性が低下し、 またスパッ夕中の抵抗変化率が大き く なることによって、 得られる スパッタ膜の抵抗値の制御が困難となると共に、 シー 卜抵抗のバラ ツキが大きく なる。 一方、 酸化珪素のモル比が 15mol%未満では、 得 られるスパッタ膜の比抵抗が低下し、 抵抗体としての効果が低減す るためである。 上記混合粉末中における酸化珪素のモル.比のさらに 好ま しい範囲は、 30rao 〜 βΟπιοΐ である。
また、 本発明のスパッ タ リ ングターゲッ トは、 Nbの酸化物粉末あ るいは Nb合金の酸化物粉末'と、 Nbの珪化物粉末あるいは Nb合金の珪 化物粉末と、 酸化珪素粉末とからなる混合粉末を焼結させることに よっても得られる。 この際の各粉末量は特に限定されるものではな いが、 上述した反応焼結のための混合粉末に準じて組成比を決定す ることが好ま しい。
上記した混合粉末の焼結方法としては、 ホッ トプレスが一般的で あるが、 熱間静水圧プレズ (H I P ) もしく は冷間静水圧プレス ( C I P ) を施した後に常圧焼結を行ってもよい。
また、 の出発原料と しては、 'Nb粉末のみに限られるものではな く、 上記したように Nb合金粉末を用いることも可能である。 このよ うな Nb合金と しては、 Nb - Ta合金や Nb-Fe合金等が用いられる。 特 に Nbと Taは含有率に違いがあるとはいう ものの、 同一鉱石中に存在 することが多いため、 両金属からなる,合金を用いることは、 精鍊に かかる手間やコス トの観点からも望ま しい。 このような Nb合金粉末 を用いた際には、 Nbは Taや Feとの複合酸化物や複合珪化物と してタ —ゲッ ト中に存在する。 このような形態で Nbをターゲッ ト中に存在 させた場合においても、 上記した効果は同様に得られるものである。 本発明における膜抵抗体は、 上記した本発明のスパッ タ リ ングダ —ゲッ トを用いてスパッ夕成膜した膜からなるものであり、 基本的 には Nb- S i O。 系組成を有するものである。 また、 膜自体はその主体 が非晶質であるため、 耐酸化性および耐熱性に優れている。 上記し た Nb成分は、 Nb-Ta合金や Nb-Fe合金等と して含有させてもよい。 また、 上記膜抵抗体は、 膜厚が 5 ηπ！〜 3 000 nmの薄膜とすることが好 ま しい。 この膜厚のより好ま しい範囲は .5 0 nm 〜 200 nmであり、 さ らに望ま しく は 80 ηπ！〜 500 nmである。
上記したように、 抵抗成分として酸化珪素を含み、 金属成分と し て Nbを主と して含有する膜抵抗体は、 高比抵抗で、 かつ耐熱性ゃ耐 食性に優れ、 例えばサーマルプリ ンタヘッ ドの発熱体と して用い ことによって、 安定して大きな発熱を得ることができ、 よって優れ た印字記録を実施することが可能となる。 また、 Nbの密度は Taの約 1 / 2であり、 単位重量あたりの価格もほぼ 1 / 2であるため、 コス ト 削減の観点からも極めて有用である。 そして、 本発明の膜抵抗体は. スパッタ特性 （スパッ タ放出角や組成の均一性等） に優れた本発明 のスパッタ リ ング夕一ゲッ トを用いて形成したものであるため、 基 板との密着性に優れると共に、 ターゲッ トとの組成ずれが少なく、 すなわち膜組成の再現性に優れ、 かつ均一な組成を有するものとな る。 よって、 高比抵抗を安定して実現できるだけでなく、 シー ト抵 抗のバラツキを極めて小さくすることが可能となる。
本発明の膜抵抗体は、 発熱体として用いる場合を考慮すると、 高 比抵抗を有していることが必要であり、 その比抵抗は 1 0 2 Q en！〜 1 06 Ω cmの範囲とするこ.とが好ま しい。 このような高比抵抗化は 本発明のスノ ッタ リ ングターゲッ トを用いることによって、 安定し て実現することが可能となつたものである。 .こ こで、 比抵抗値が
10ώ / Qcm未満では、 高比抵抗体と しての役割を十分に果たすこ ά ができない。 一方、 比抵抗値が 10° / Ωοπιを超えると、 膜の 抵抗 値がターゲッ ト中の酸化珪素のモル比に依存することから、 スパッ 夕 リ ングターゲッ ト中の酸化珪素の割合が増えることによって、 焼 結体ターゲッ トが脆く なり、' 得られる膜抵抗値の安定性が低下する ためである。 比抵抗の望ま しい範囲は 3x 102 j Ω π！〜 6 Χ 10° Ω cmであり、 さ らに望ま しく は 3X 103 /C Qcn！〜 6X 104 ^ Ω cmで ある。 なお、 比抵抗とはシ— 卜抵抗に膜厚を乗じたものである。 . また、 膜抵抗体は常に安定した高比抵抗を提供することを可能に するため、 シー ト抵抗のバラツキを小さ くする必要がある。 そして、 本発明の膜抵抗体においては、 金属成分として Nbを主として使用し ているこ とと、 均一な膜組成の実現が可能な、 本発明のスパッ夕 リ ングターゲッ トを用いていることから、 シー ト抵抗のバラツキを 20 %以下とするこ'とが可能である。 シー 卜抵抗のバラツキが大きいと、 サーマルプリ ンタへッ ドにした場合、 基板内の発熱量のバラツキが 大きく なり、 印字特性の劣化を招く こととなる。 より好ま しいシー ト抵抗のバラツキは 10%以下である。 なお、 こ こで言う シー ト抵抗 のバラツキは、 以下の式によって求めた値である。
(抵抗の最高値 -抵抗の最小値） Z抵抗の平均値 X 100 (%) また、 上記シ— ト抵抗のバラツキは、 第 5図に示す測定点 （図中、 Xで示す） における膜抵抗を直流 4探針法 （ナブソン （株） 製、 RE SISTEST-8A) で測定して求めたものであり、 これらの測定点は基板 A上の膜に'対して 5mm四方の区画を完全な形でできるだけ多く とり、 これら区画の中心で測定した.ものである。
そして、 本発明のサーマルプリ ンター へッ ドは、 上述したような 特性を有する膜抵抗体を発熱体と して利用しているため、 高速化、 高耐熱化に容易に対応でき、 さ らに印字の安定性および解像度に優 れたものとなる。 図面の簡単な説明 . 第 1図は本発明の実施例で作 s製した Nb- Si02 系膜抵抗体における、 使用したターゲッ ト中の SiQ2 量と膜抵抗との関係を従来の Ta-SiO 2 系膜抵抗体と比較して示すグラフ、 第 2図は本発明の一実施例で 作製した Nb-Si02 系膜抵抗体における、 基板位置と比抵抗のバラッ キの関係を従来の Ta-Si02 系膜抵抗体と比較して示すグラフ、 第 3 図は本発明の一実施例のサーマルプリ ンターへッ ドの概略構造を示 す断面図、 第 4図は本発明の一実施例で作製した Nb-Si02 系膜抵抗 体を発熱体として利用したサーマルプリ ン夕一へッ ドに熱パルスを 加えた時の抵抗値変化率を従来のサ一マルプリ ンタへッ ドと比較し て示すグラフ、 第 5図は基板上のシ一 ト抵抗測定点を示す図である c 発明を実施するための形態
以下、 本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例 1
平均粒径 3 m の Nb粉末と、 平均粒径が Ιίζ πι で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb/SiOx = 70/30 となるように調合 し、 ボールミ ルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/em2 の圧力をかけ、 1400て
1時間の条件で反応焼锆させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼 結体中の含有成分を X線マイ グロアナライザー分析および X線回折 によって同定したところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存 在していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工 によつて約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 のスパッタ リ ング ターゲッ トを得た。
次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 300W、 Ar流量 17scc 、 ガス圧 5.3mTorr〜 5 . 5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 ηπιの膜を形成した。 - ·
実施例 2 '
平均粒径 3 m の Nb粉末と、 平均粒径が l iii で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb/Si Ox = 55/45 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1400。C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼 結体中の含有成分を X線マイクロアナライザー分析および X線回折 によって同定したところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存 在していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工 によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッ タリ ング ターゲッ トを得た。
次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッタによって、 出力 300W、 Ar流量 17secm、 ガス圧 5 . 3ΠΙΤΟ Γ Γ〜 5 . 5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 ηπιの膜を形成した。
実施例 3 - 平均粒径 3 in の Nb粉末と、 平均†立径が で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb/Si Ox = 45/55 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で l O Okg/era2 の圧力をかけ、 1400で X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼 結体中の含有成分を X線マイクロアナライザー分析および X線回折 によって同定したところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存 在していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工 によって約 1mm研削し'、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッタ リ ング ターゲッ トを得た。
次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ ト口 ンスパッ タによって、 出力 300W、 Ar流量 17seem、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 4
15mol%の Taを含む平均粒径 3 m の Nb合金粉末 （Nb ) 、 平均粒 径が l m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nt^ '/ SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボールミ ルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 U00°C x 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体'中の含有成分を X線マイク口 アナライザー分析および X線回折によって同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化タ ンタ 、 珪化ニオブ、. 珪化タ ンタル、 酸化珪素が存在 していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工に よって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mniのスパッ夕 リ ング夕 —ゲッ トを得た。 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ 夕によって、 出力 300W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 5
35mol%の Taを含む平均泣径 3// m の Nb合金粉末 （Nb ) 、 平均粒 径が 1 m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nl^ / SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボールミ ルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 ごの混合粉末を真空ホッ トプレス装置で lOOkg/cni2 の圧力をかけ、 1400°C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分を X線マイク口 アナライザー分析および X線回折によつ T同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化タ ンタル、 珪化ニオブ、 珪化タ ンタル、 酸化珪素が存在 していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工に よつて約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッタ リ ングタ 一ゲッ トを得た。
次に、 上記スパッタ リ ングタ一ゲッ十を用い、 高周波マグネ 卜 ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3raTorr〜 5.5ΠΙΤΟΓΓの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 6 .
15 ol!¾の Feを含む平均粒径 S in の Nb合金粉末 （Nb* ) 、 平均粒 径が l// m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb* / . SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボ―ルミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホッ 卜プレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 U00°C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分を X線マイグロ アナライザー分析および X線回折によって同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化鉄、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在しているこ.とを確認し た。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッ タ リ ングダーゲッ トを得た。
次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccra、 ガス圧 5. SmTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 7
35inol¾の Feを含む平均粒径 3^ 111 の Nb合金粉末 （Nb* ) 、 平均粒 径が 1 m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb* I SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボ―ルミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1400°C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分を X線マイク口 アナライザー分析および X線回折によって同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化鉄、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを確認し た。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5minのスパッ タ リ ングターゲッ トを得た。 . 次に、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグ ^トロ ンスパッ 夕によって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 8
平均粒径 7^ 111 の Nb5 Si3 Nb2 0 5 との重量比 2:1の混合粉末 と、 平均粒径 の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 78% となるよう調合し、 ボールミ ルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/em の圧力をかけ、 150(TC x 3.5時間の条 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分 を X線マイ クロアナライザー分析および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研 肖 !1し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッタ リ ングターゲッ 卜を得た £ 次に、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレ—ズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 9
平均粒径 7 m の Nb5 Si3 と Nb9 0 ^ との重量比 2:1の混合粉末 と、 平均粒径 の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ 卜中の Nbの重量比が 78% となるよう調合し、 ボールミ ルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 160(TC X 3.5時間の条 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分 を X線マイク口アナライザー分析および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機1械加工によって約 lram研 削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 の'スパッ夕リ ングターゲッ ト ¾得た。
次に、 上記スパッ夕 リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ夕によって、 出力 200tf、 Ar流量 17seem、 ガス圧 5.3ΠΙΤΟΓΓ〜 5,5mTorrの条件で、 3.イ ンチのグレーズアルミナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 1 0
平均粒径 7 β ία の Nbr Sio と Nb2 0 5 との重量比 10： 3の混合粉末 と、 平均粒径 3 m の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 65.4% となるよう調合し、 ボールミ ルによりァ ルゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空 ホッ トプレス装置で lOOkg/em2 の圧力をかけ、 1500°C X S.5時間の 条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成 分を X線マイク oアナライザ一分折および X線回折によって同定し たところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していること を確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 Iram 研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 のスパッタ リ ング夕—ゲッ トを得 ナ：。
次に、 上記スパッタ リ ング夕ーゲッ トを用い、 高周波マグネ ト口 ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5raTorrの条件で、 3イ ンチのグレ -ズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 1 1 '
平均粒径 7 m の Nb& Si と Nb2 0 5 との重量比 10： 3の混合粉末 と、 平均粒径 3 in の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 65.4% となるよう調合し、 ボールミルによりァ ルゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空 ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1600°C x 3.5時間の 条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成 ' 分を X線マイクロアナライザー分析および X線回折によって同定 たところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在してい こと を確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 Ιπιιπ 研削し、 直径 5ィ ンチ、 厚さ 5 のスパッタ リ ングターゲッ トを得 た
次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccra、 ガス圧 5.3raTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 1 2
平均粒径 の Nb5 Si3 と Nb2 0 5 との重量比 10： 9の混合粉末 と、 平均粒径 の酸化珪素粉末とを、 スパッタリ ングタ一ゲッ ト中の Nbの重量比が 56% となるよう調合し、 ボ―ルミ ルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1500°C x 3.5時間の条 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分 を X線マイク口アナライザ一分析および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 l 研 削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 'のスパッタ リ ングターゲッ トを得た 0 次に、 上記スパッ夕 リ ングタ一ゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 Sイ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
実施例 1 3
平均粒径 7^ 111 の Nbr Si3 と Nb2 0 5 との重量比 10： 9の混合粉末 と、 平均粒径 3 m の酸化珪素粉末とを、 スパッ タ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 56% となるよう調合し、 ボールミルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/cm2 の庄カをかけ、 1600°C X 3.5時間の^ 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有,成分 を X線マイク口アナライザ一分折および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 lmm研 削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッ タ リ ングターゲッ小を得た < 次に、 上記スパッ夕 リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ ト口 ンスパッ タによって、 出力 200 '、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nraの膜を形成した。
比較例 1
平均粒径 3/ m の Ta粉末と、 平均粒径が liu in で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Ta/SiOx = 70/30 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で lOOkg/em2 の圧力をかけ、 140CTC 1時間の条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この後、 上 記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5BD1のスパッタ リ ング夕一ゲ ソ トを得た。
次に、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ 夕によって、 出力 20flW、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3ΙΠΤΟΓΓ〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
比較例 2
平均粒径 3;/ m の Ta粉末と、 平均粒径が で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 'モル比で Ta/SiOx 45/55 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ 卜プレス装置で lOOkg/cm2 の圧力をかけ、 1500°C 1時間の条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この後、 上 記焼結体の表面を機械加工によつ 約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 - 厚さ 5«のスパッ夕 リ ングターゲッ トを得た。
次に、 上記スパッ 夕 リ ング夕ーゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
以上のようにして得た各実施例および比較例による薄膜の比抵抗 とシー 卜抵抗のバラツキをそれぞれ測定した。 その結果を第 1表に 示す。 なお、 シー ト抵抗のバラツキは前述の式および方法によって 求めた。
(以下余白）
シ一 卜抵抗の 比抵抗 バラツキ (¾；) ( Ω cm) 実施例 1 5.4 2000
" 2 6.0 8500
" 3 6.3 80100
" 4 6.0 4300
" 5 6.2 4800
" 6 5.5 9800
" 7 5.0 15000
" S 8.5 3000
" 8.0 2900
〃 1 0 14.0 9500
〃 1 1 13.5 9400
" 1 2 17.5 79100
〃 1 3 16.2 76000 比較例 1 20.5 215
" 2 30.2 230 第 1表から明らかなように、 従来のターゲッ 卜を用いた場合、 シ
- ト抵抗のバラツキが極めて大きく、 膜の抵抗値制御は困難である のに対し、 本発明の反応焼結させたスパッタ リ ングターゲッ 卜を用 いることによって、 スパッ夕 リ ングターゲッ 卜の組織が緻密化,され、 シー ト抵抗のバラツキが極めて少ない、 安定した膜が生成されるこ とが判った。 また、 酸化珪素、 酸化ニオブ、 珪化ニオブからなる混 合粉末を焼結してなるスパッタ リ ングタ一ゲッ トを用いても、 従来' に比べてシー ト抵抗のバラツキが少ない膜が生成されることが判つ た。 さらに、 金属含有量が多いほどシー ト抵抗のバラツキは小さ く、
Taや Fe等を含む合金であつても、 その安定性が保持されることも第 1表は示している。
次に、 上記した実施例および比較例による薄膜の比抵抗の測定結 果から、 Nbおよび Ta夕—ゲッ ト中の Si 02 量と比抵抗との関係を調 ベ、 第 1図に示した。 第 1図に示されるように、 両金属共に Si 02 量の増加に伴って比抵抗が著しく増加するが、 その増加率は Nbにお いてより顕著であることが判った。
また、 下記に示す第 2表は、 各実施例および比較例で製造した夕 —ゲッ 卜の組成と、 これらをスパッ タ リ ングして生成した膜の組成 との関係を表している。 これらの結果から、 実施例による各スパッ タリ ング夕一ゲッ トを用いて成膜することにより、 ターゲッ トとほ ぼ同一組成の膜が再現性よく形成できることが判った。 また、 Taや Fe等を含む合金であっても、 その性能は殆ど変わらないことも示さ れた。
(以下余白） 第 2 表 組成比 （成分/ Si02 ， mol%) 成分 夕一ゲッ 卜 膜 実施例 1 Nb 2.3 2.30
" 2 Nb 1.2 1.21
" 3 Nb 0.8 0.78
" 4 Nb-15raol%Ta 2.3 2.28
" 5 Nb-85mol¾Ta 2.3 2.31
" 6 Nb-15mol¾Fe 2.3 2.30
" 7 Nb-35mol¾Fe 2.3 2.28
" S Nb 2.2 2.20
" . 9 Nb 2.3 2.30
〃 1 0 Nb 1.3 1.35
〃 1 1 - b 1.3 1.30
〃 1 2 Nb 0.7 0.75
〃 1 3 Nb 0.8 0.80 比較例 1 Ta 2.3 2.90
" 2 ' Ta 0.8 1.06 さ らに、 実施例 3と同組成の 121mmx 378mniX Ί のスパッ 夕 リ ング夕一ゲッ トを作製し、 夕ーゲッ 卜の長手方向と垂直にグレ ーズドガラ ス基板 （A 4サイズ） を往復させ、 厚さ lOOnmの膜を成 膜し、 膜抵抗を測定した。 また、 比較と して、 上記比較例 2と,同組 成の 121mnix 378關 X 7.5 1 のターゲッ トを作製し、 同様の測定 を行った。 それらの結果を第 2図に示す。 同図から、 本発明による スパッ タ リ ングターゲッ トは、 従来のものに比較して基板内のバラ ツキが著しく改善されていることが判った。
次に、 本発明のサーマルプリ ンタへッ ドの実施例について述べる。 この実施例で用いたサーマルプリ ン夕へッ ドの構成について、 第 3 図を参照して説明する。 同図において、 1 はセラ ミ ッ ク ス基板や.表 面に絶縁層を有する金属基板等の絶縁性基板である。 この絶縁性基 板 1上には、 発熱抵抗体層 2が,形成されている。 この発熱抵抗体層 2にはパターニングが施されており、 発熱抵抗体群を構成している。 これら各発熱抵抗体 2上には、 発熱部 3となる開口を形成する如く、 A1等からなる共通電極 4 と個別電極 5と.が設けられており、 上記発 熱部 3を少なく とも被覆するように、 厚さ ΙΟΟηπ！〜 10 m 程度の保 護層 6が形成されている。 この保護膜の好ま しい膜厚は、 Ιίζ π！ 〜 δ^ πι であり、 さ らに好ま しく は 3 η！ 〜 4^ 111 である。
まず、 上記実施例' 3によつて膜抵抗体を成膜したグレーズアルミ ナ基板を、 上記したサーマルプリ ンタへッ ドの絶縁性基板 1 と して 用いると共に、 膜抵抗体を発熱抵抗体層 2と して用い、 この膜抵抗 体にパターニングを施した後、 各発熱抵抗体 2上に A1電極 4 5を 形成し、 さらに保護膜を成膜して、 サーマルプリ ン夕へッ ドを作製 した。 得られたサ—マルプリ ン夕へッ ドに対して、 パルス幅 0.3sec 周期 5msecの熱パルスを加えた時の抵抗値変化率を第 4図に示す。 なお、 従来の TaN抵抗膜を使用したサーマルプリ ンタへッ ドの試験 結果を比較例と して併せて示す。
この結果から明らかなように、 本発明のサーマルプリ ンタへッ ド は、 TaN抵抗膜を用いたサ—マルプリ ン夕へッ ドに比べ、 熱パルス による抵抗値の変動が少なく、 ΐί'熱性に優れている。
なお、 本発明においては、 Nbと Taとからなる合金に微量の Feが含 まれていても、 また Nbと Feとからなる合金に微量の Taが含まれてい ても同様の効果が得る。
以上の実施例からも明らかなように、 本発明のスパッタ リ ングタ ーゲッ トによれば、 抵抗値および膜組成の安定した高抵抗膜を再現 性よく形成することができる。 また、 ターゲッ ト素材に Nbを用いる と、 Taに比べてスパッタ レー トが全般的に均一となるため、 このタ ーゲッ トを用いて形成された膜は均一性にも優れたものとなる。 さ らに、 本発明の夕ーゲッ トは、 反応性スパッタ リ ング法を用いない ため、 ガスの微妙な調整の必要がなく 、 製造方法においても簡易で あるという利点を有する。 また、 本発明のサーマルプリ ンタへッ ド は、 高比抵抗で、 かつ熱安定度が高く 、 耐熱性に富む、 上記した本 発明による膜抵抗体を発熱体として備えた薄膜型サーマルプリ ン夕 一ヘッ ドであり、 これによりサーマルプリ ン夕へッ ドの高速化、 高 耐熱化に容易に対応できると共に、 へッ ド内の抵抗の均一化により 印字特性に優れたサーマルプリ ン夕へッ ドを得ることが可能となり その工業的価値は非常に高い。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のスパッ.夕 リ ング夕一ゲッ トを用い て形成した膜抵抗体は、 膜組成および抵抗値が安定しており、 かつ 高比抵抗を実現できることから、 サーマルプリ ンタへッ ドの発熱体 等として有用である。 また、 本発明のサ—マルプリ ン夕べッ ドは、 高速化、 高耐熱化に容易に対応でき、 さらに高印字性能を満足する ため、 小型、 高性能化が要求される記録装置として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ニオブを含む酸化物と、 ニオブを含む珪化物とを含有し、 残 部が実質的に酸化珪素からなることを特徴とするスパッタ リ グ夕 ーケッ ト。
2 . 請求項 1記載のスパッタ リ ングターゲッ 卜において、
酸化珪素をモル比で 1 5mo l ¾〜70mo l ¾の範囲で含有するニオブ粉末 もしく はニオブ合金粉末を反応焼結してなることを特徴とするスパ ッ 夕 リ ングターゲッ 卜。
3 . 請求項 1記載のスパッタ リ ングターゲッ 卜において、
ニオブの酸化物粉末あるいはニオブ合金の酸化物粉末と、 ニオブ の珪化物粉末あるいはニオブ合金の珪化物粉末とを含有し、 残部が 実質的に酸化珪素粉末からなる混合粉末を焼結してなるこ とを特徵 とするスパッタ リ ング夕一ゲッ ト。
4 . 請求項 2または請求項 3記載のスパッタ リ ング夕—ゲッ トに おいて、
前記ニオブ合金は、 ニオブとタ ンタルおよび Zまたは鉄とを含む ことを特徴とするスパッ タ リ ングターゲッ ト。
5 . ニオブを含む酸化物と、 ニオブを含む珪化物とを含有し、 残 部が実質的に酸化珪素からなる焼結スパッタ リ ングターゲッ トを用 いてスパッ タ成膜したこどを特徵とする膜抵抗体。
6 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
前記スパッタ リ ングターゲッ トは、 酸化珪素をモル比で 15rao l ¾〜 70πιο 1 ¾;の範囲で含有するニオブ粉末もしく はニオブ合金粉末を反応 焼結してなるターゲッ トであることを特徴とする膜抵抗体。
7 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
前記スパッタ リ ングターゲッ トは、 ニオブの酸化物粉末あるいは ニオブ合金の酸化物粉末と、 ニオブの珪化物粉末あるいはニオブ合 金の珪化物粉末とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素粉末からなる 混合粉末を焼結してなるターゲッ 卜であることを特徴とする膜抵抗 体。
8 . 請求項 6または請求項 7記載の膜抵抗体において、
前記ニオブ合金は、 ニオブとタンタルおよび または鉄と 含む ことを特徵とする膜抵抗体。
9 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
比抵抗値が 10 u Q cn！〜 106 ^ Q cmであることを特徵とする膜抵 抗体 o
1 0 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
シー ト抵抗のバラツキが 20 %以下であることを特徴とする膜抵抗 体 o
1 1 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
前記膜抵抗体は、 膜厚が 5ηπ！〜 3000ηπιの薄膜であることを特徴と する膜抵抗体。
1 2 . 絶緣性基体と、 この絶緣性基体上に設けられた多数の発熱 抵抗体と、 これら発熱抵抗体に接続された電極とを具備するサーマ. ルプリ ンタヘッ ドにおいて、
前記発熱抵抗体は、 ニオブを含む 化物と、 ニオブを含む珪化物 とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素からなる焼結スパッタリ ング ターゲッ トを用いてスパッ夕成膜した膜抵抗体からなることを特徵 とするサ一マルプリ ン夕へッ ド。
求項 1 2記載のサ一マルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 酸化珪素をモル比で 15mo l %〜70nio l の範囲で 含有するニオブ粉末もしく はニオブ合金粉末を反応焼結してなる焼 結スパッ夕 リ ングターゲッ 卜を用いてスパッ夕成膜した膜抵抗体か らなることを特徵とするサ一マルプリ ン夕へッ ド。
1 4 . 請求項 1 2記載のサーマルプリ ンタへッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 ニオブの酸化物粉末あるいはニオブ合金の酸 化物粉末と、 ニオブの珪化物粉末あるいは.ニォブ合金の珪化物粉末 とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素粉末からなる混合粉末を焼結 してなる焼結スパッ タ リ ングタ一ゲッ トを用いてスパッ タ成膜した 膜抵抗体からなるこ とを特徴とするサ一マルプリ ンタヘッ ド。 ·
1 5. 請求項 1 3または請求項 14記載のサーマルプリ ン ^へッ ドにおいて、
前記ニ才ブ合金は、 ニオブ.とタ ンタルおよびノまたは鉄とを含む ことを特徴とするサー'マルプリ ン夕へッ ド。
1 6. 請求項 1 2記載のサーマルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 比抵抗値が 102 ^ Qcn！〜 106 Qeinである こ とを特徴とするサ一マルプリ ンタヘッ ド。
1 7. 請求項 1 2記載のサーマルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 シー ト抵抗のバラツキが 20%以下であるこ と を特徴とするサーマルプリ ン夕へッ ド。
18. 請求項 1 2記載のサーマルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 厚さ ΙΟΟηπ！〜 10 m の保護膜を有するこ とを 特徴とするサ一マルプリ ンタへッ ド。
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