WO1991008194A1 - Process for producing glycine - Google Patents

Process for producing glycine Download PDF

Info

Publication number
WO1991008194A1
WO1991008194A1 PCT/JP1990/001576 JP9001576W WO9108194A1 WO 1991008194 A1 WO1991008194 A1 WO 1991008194A1 JP 9001576 W JP9001576 W JP 9001576W WO 9108194 A1 WO9108194 A1 WO 9108194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
glycin
glycine
ammonia
glycolonitrile
Prior art date
Application number
PCT/JP1990/001576
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Fujiwara
Nobutaka Ueda
Yuuji Matsuu
Hiroshi Kato
Atsuhiko Hiai
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority to EP91900338A priority Critical patent/EP0456838B1/en
Priority to DE69023328T priority patent/DE69023328T2/de
Priority to KR1019910700847A priority patent/KR940007741B1/ko
Publication of WO1991008194A1 publication Critical patent/WO1991008194A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/26—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/12—Formation of amino and carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing glycine.
  • the present invention relates to a method for producing glycin by reacting glycolonitol with ammonia and carbon dioxide gas.
  • Glycine is a useful compound that is widely used as a food additive in processed foods, as a raw material for agricultural chemicals and pharmaceuticals.
  • the monochloroacetic acid method has the advantage that it does not use the toxic hydrogen cyanide, but secondary and tertiary amide homologues are produced as by-products, and Low cin yield.
  • the Strecker method requires separation of iminodiacetate, which is a by-product of the reaction, and neutralized salt after hydrolysis.
  • glycine is produced by hydrolysis through hydantoin, which is obtained by using hydrogen cyanide and formanolone hydride as raw materials. It is a method that For example, a method of heating hydrogen cyanide, aldehyde, ammonia, and carbon dioxide to 1 G (TC or more in an aqueous solvent ( ⁇ SP3, 536, 7 26 6) In addition to this, hydrogen cyanide, formaldehyde, and ammonium carbonate in an aqueous medium are also used.] Heating method, Glycolonite Heat reacts Ril, ammonia and carbon dioxide to remove unreacted ammonia and carbon dioxide After that, a method of treating with alkylamine or alkynoleum monoxide is used, and glucuronitrile, ammonia and carbon dioxide gas are removed.
  • the present inventors have intensively studied a method for improving the yield of glycin in the production of glycin by the hydantoin method; At a lower temperature, pre-reacts the glycolonitrile to convert it to another compound that is more stable than the glycolonitrile, and then heats it to a higher temperature.
  • the present inventors have found that the present reaction greatly improves the yields of glycin and glycin-convertible products by carrying out this reaction, and completed the present invention. .
  • a method for producing glycin by reacting glycolonitol, carbonic acid gas and ammonia in the presence of water,
  • glycin is obtained as a reaction solution containing glicin, and glicin is separated by separation means such as crystallization.
  • the remaining mother liquor obtained by separating glycin from the reaction solution is circulated to a system consisting of water, glycolonitrile, carbon dioxide, and ammonia. It performs the pre-reaction and the main reaction. This is hereinafter referred to as the mother liquor circulation method.
  • What is important in the present invention is a stage prior to the glycin production reaction, which is carried out at a temperature lower than the production reaction temperature, that is, at a temperature of 80 to 120 ° C. in the presence of water, in the presence of water.
  • Glycolonitol used in the present invention is produced using hydrocyanic acid and formalin as raw materials. This method is the most common and economical method for producing glycolonitrile.
  • Noraformaldehyde can be used as a formalin source by dissolving it in water.However, in the production of glycine, the concentration of glucoronitrile is particularly high. It is the most economical and easiest way to use about 37% by weight formalin as formalin because there is no restriction. Since this reaction proceeds quantitatively, the concentration of glucoronitrile obtained in this way is about 50% by weight, and this 50% by weight of glyconitrile is obtained.
  • the aqueous solution of kononitrile used in the method of the present invention contains sulfuric acid sulfate, which is used as a stabilizer for glycolonitrile and is used as a stabilizer. Even if it is contained, there is no problem.
  • the aqueous solution of glycolonitrile polymerizes, decomposes, or reacts until it comes into contact with carbon dioxide gas and ammonia. Although it is preferable to store at a low temperature in order to prevent coloration, if stored at 40 ° C or lower, practically no service is provided.
  • ammonia and carbon dioxide used in the method of the present invention may be used as they are, but these compounds (such as ammonia and carbon dioxide) may be used under the reaction conditions. ), A compound known to those skilled in the art, for example, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, may be used. In addition, a favorable result can be obtained even if these are mixed and used.
  • the amount of ammonia used is 2 to 12 moles per 1 mole of the total amount of glycolonitrile. Preferably it is in the range of 4 to 9 moles. How much ammonia do you use? If the amount is less than 12 moles, the reaction slows down. If the amount exceeds 12 moles, the reaction speed increases, but the by-products increase and the reaction pressure increases, which is not preferable.
  • the total amount of the glycolonitrile is defined as the amount of the new glycolonitrile supplied to the reactor and the amount of the glycolonitrile contained in the circulating mother liquor in the mother liquor circulation method. This is the sum of the by-products that can be converted to glycin in the mother liquor of the above and converted to glucoronitrile.
  • the amount of carbon dioxide used is 1/3 to 1 mol per 1 mol of ammonia, and approximately 1/2 mol is preferably used from the viewpoint of reaction rate and reaction pressure.
  • the amount of water used is 5 to 15 moles per 1 mole of ammonia. If the amount of water used is less than 5 moles, the selectivity of glycin will be poor and the crystallization rate of glycin will be extremely low. . On the other hand, when it exceeds 15 mol, the selectivity of glycin is improved, but the glycin concentration in the reaction solution is decreased, and not only the concentration cost for crystallization is increased but also the concentration is increased.
  • the reactor volume is large and not economical. Also, when the reaction temperature is set higher, the molar ratio is preferably higher.
  • reaction pressure is not particularly limited, and the reaction pressure may be higher than the pressure generated during the reaction, or ammonia, carbon dioxide, or solvent vapor generated during the reaction may be appropriately extracted. Can react.
  • the reaction temperature is 15 G to 200 ° C., preferably 1.50 to 180 X: more preferably 150 to 170 ° C.
  • the reaction solution obtained by the method of the present invention contains glycine, hydantoic acid, glycylglycin, hydantoinamide, triglycin, hydridic acid. It contains by-products such as intoin and 2,5-diketopyrazine.
  • glycin is separated from the reaction solution containing these by-products by the crystallization method described below. These by-products contained in the mother liquor after the separation are converted into a reaction of a system consisting of water, glycolonitrile, carbon dioxide and ammonia (more precisely, the pre-reaction and The present inventors have found that the glycin yield is greatly improved by circulating to the reactor for performing the main reaction or the main reaction.
  • the mother liquor When the mother liquor is not circulated, even if the yield of glycin in the tampa is high, it is actually isolated as crystals and the isolated glycin yield is at most 6 G%. It is. In other words, it is considered that at least the by-products described above can be converted to glycin under the reaction conditions specified in the present invention.
  • the amount of conversion of the above convertible by-products in the mother liquor to glycine is added to the yield of glycine in the mother liquor.
  • the yield of isolated glycin that is, the isolation yield, also increases.
  • the composition during the reaction of glycin and by-products that can be converted to glycin depends on the reaction temperature, ammonia, gaseous carbonate, water, and the concentration of glycoronitrile. As determined by the reaction time and the reaction time, if the pre-reaction time is too long, the total average residence time, including the average residence time at the main reaction temperature of glycin production, will be longer. Not economical. When the pre-reaction time is too short, the effect is small. Preferred pre-reaction times are 0.5 to 1 hour.
  • the pre-reaction temperature If the degree is less than 8 (TC), the amount of side reactions of the glucoronitrile with the coloring substance increases, and the yield of glycine and by-products that can be converted to glycine decreases. .
  • the effect of the pre-reaction and before the reaction temperature is higher Ri 1 2 0 ⁇ good Ri sweet is not fire the current.
  • Furthermore preferred correct before the reaction temperature is Ru Oh at 1 0 Q ⁇ 1 2 Q e C. This The pre-reaction method may be performed by installing another preliminary reactor in front of the glycine production reactor, or from the inlet of a vertically elongated tubular reactor depending on the residence time. certain range of the 8 0 ⁇ 1 2 0 e C by controlling the Ru can also this performed Ri by the and this occupies performed before the reaction in this section (region).
  • glycolonitrile it is more preferable to supply the glycolonitrile to water, carbon dioxide gas and ammonia preheated to 80 to 120 ° C in advance, and to perform a pre-reaction at the temperature.
  • Glycolonitrile as the raw material converts by-products that can be converted to glycin in the mother liquor circulated to the reactor into glycolonitrile, and the sum of the calculated amounts is constant. It is preferable to supply as much as possible.
  • the reaction solution obtained by the method of the present invention is concentrated at 50 to 120 to separate and remove most of water, ammonia and carbonic acid gas from the reaction mixture.
  • reaction mixture is cooled to 5 to 80 ° C. to obtain a liquid containing glycin crystals.
  • the method of crystallizing glycine from this reaction mixture is carried out by a method known to those skilled in the art, and does not limit the method of the present invention.
  • crystallization methods such as cooling crystallization, evaporation crystallization, and vacuum crystallization are preferably used industrially. It is.
  • the mother liquor containing the glycin crystals obtained by this crystallization is next, and is separated into solid and liquid by using a general-purpose separator, and usually 50% or more of the glycin is separated. Be separated. On the other hand, all or part of the obtained mother liquor is supplied to the reaction step. If desired, a desirable result can be obtained by circulating the mother liquor which has undergone the decolorization step, or which has been partially purged.
  • glycin, glycyl glycin, triglycin, hydantoin, hydantoin in the mother liquor circulated by the method of the present invention The amount of by-products such as acid, hydantoic acid amide, and 2,5-dioctylpyrazine is determined by the amount of glycine and by-products in the reaction solution and the amount of by-products.
  • the crystallization rate is determined by the purity of the target glycin and depends on the crystallization rate.
  • the amount of converted glycolonitrile in the mother liquor is usually 30 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the newly supplied glycolonitrile. It is.
  • the method of the present invention can be carried out batch-wise, semi-flow-through, or flow-through.
  • Example 1 The method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
  • Example 1 The method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
  • Raw material composition H 2 0 Z NH 3 / C0 2 / grayed Li co Roni Application Benefits Le molar ratio: 45Z Ri 6 Roh Z / 1 der, 100.
  • the average residence time at C was 1 hour, and the average residence time at 150 ° C was 4 hours, corresponding to a total of 5 hours. .
  • H-GLY Hydropothetial Glycine yie 1 d
  • Table 1 The ratio, H-GLY (Hypothetial Glycine yie 1 d), is shown in Table 1.
  • the same composition as in the above-mentioned raw material composition (molar ratio) was used, in which the amount of glycolonitrile was read as the total amount of glycolonitrile.
  • the mother liquor, a 5 Owt% aqueous solution of glycolonitrile and an aqueous solution of ammonium carbonate were supplied to the reactor so as to be the same.
  • Example 1 Same as in Example 1 except that the aqueous solution of glycolonitrile and the aqueous solution of ammonium carbonate were mixed with each other at 25, so that the pre-reaction was not performed and the total residence time was the same.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same method as in Example 1 was used, except that the pre-reaction was not performed, and the reaction was performed by mixing the aqueous solution of ammonium carbonate with the aqueous solution of ammonium carbonate which had been preheated to a reaction temperature of 150 in advance. I went. The results are shown in Table 1. In this comparative example, an attempt was made to separately sample a part of the reaction solution that had become stationary, to increase the concentration ratio, and to crystallize a larger amount of glycin. However, during the concentration, the viscosity of the reaction solution sharply increased, and the reaction solution became tar-like, so that the crystallization operation became impossible at all.
  • Example 4 Furthermore, as in Example 1, a part of the reaction solution was separately concentrated to a high concentration, and as a result, glycine was separated at a crystallization rate of 62% and a purity of 97.8%. And came.
  • Example 4
  • Example 3 Same as Example 3 except that the pre-reaction was not performed and the reaction was performed by mixing the aqueous ammonium carbonate solution with the heated ammonium carbonate aqueous solution in advance to the reaction temperature of 17 GC. It was done in the manner described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 similarly to Example 3, an attempt was made to separately sample and concentrate a part of the reaction solution. During the concentration, the reaction solution became tarred as in Comparative Example 2, and the crystallization operation was not possible at all. That is, in the case of the comparative example, it can be seen that there is a big problem that the crystallization does not immediately occur when the concentration ratio is increased.
  • Example 1 100 100 1.0 150 4.0 5.0 79.6 93.8 88.2 Comparative Example 1 25 150 5.0 5.0 70.3 82.7 '78.1 Comparative Example 2 150 150 5.0 5.0 76.4 88.9 82.5
  • Example 2 120 120 0.5 150 4.5 5.0 79.9 92.9 88.1
  • Example 3 100 100 0.5 170 2.0 2.5 65.4 89.2 83.2
  • Example 4 120 120 0.5 170 2.0 2.5 65.6 90.3 82.9 Comparative example 3 170 170 2.5 2.5 62.1 85.0 77.9
  • H-GLY Glycine + hydantoic acid + glycylglycine + hydantoin + hydantoic acid amide + triglycine + 2,5-diketo piperazine-the rate of recovery of glycolonitrile (%)
  • a stable compound can be obtained by pre-reacting the raw materials in the production of glycin, and a substance that can be converted to glycin can be obtained in good yield. Therefore, the yield of glycine (particularly glycin actually obtained as crystals) is greatly improved. Furthermore, by applying the mother liquor circulation method, which is a process that does not generate waste liquid, the glycin yield can be further greatly improved, and the hydant can be improved. Glycine production via In has been upgraded to a commercially viable method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書
グ リ シ ン の製造方法
[技術分野 ]
本発明 はグ リ シ ン の製造方法に 関す る 。 特に 、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルと ア ン モニ アお よ び炭酸ガス を反応さ せ て グ リ シ ン を製造す る方法に関す る 。
[背景技術 ]
グ リ シ ン は加工食品の食品添加剤や農薬、 医薬の原 料 と し て広 く 使用 さ れて い る有用 な化合物であ る 。
従来のグ リ シ ン の製造方法 と し て は、 主 と し て モ ノ ク ロ ル酢酸の ア ミ ノ ィヒ法、 ス ト レ ッ カ ー法、 ヒ ダン 卜 イ ン 法等が知 られて い る 。 モ ノ ク ロ ル酢酸法は毒物で あ る シ ア ン化水素を使用 し な い と い う 長所があ る が、 2 級お よ び 3 級 ァ ミ ン 同族体が副生 し 、 グ リ シ ン収率 が低い。 ま た、 ス ト レ ッ カ ー法は反応時に副生す る ィ ミ ノ ジ酢酸塩や加水分解後の中和塩の分離が必要であ る 。
ヒ ダ ン 卜 イ ン法は シ ア ン化水素 と ホルム ァ ノレデ ヒ ド を原料 と し て得 られる 、 ヒ ダン 卜 イ ン を経由 し 、 そ の 加水分解に よ り グ リ シ ン を製造す る 方法であ る 。 た と え ば、 シ ア ン化水素 と アルデ ヒ ド と ア ン モ ニ ア お よ び 二酸化炭素 を水溶媒中 で 1 G (TC以上で加熱 す る 方法 ( ϋ S P 3 , 5 3 6 , 7 2 6 )の他に 、 水媒体中 シ ア ン化水素 と ホ ル ム ア ル デ ヒ ド お よ び炭酸 ア ン モ ニ ゥ ム を 力!]熱 す る 方 法、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル、 ア ン モ ニ ア お よ び炭酸ガス を 加熱反応さ せ、 未反応の ア ン モニ ア と 炭酸ガス を除去 し た後、 アルキルア ミ ンあ る いは アルキノレア ン モニ ゥ ム ノ \ ィ ド ロ ォ キ シ ド で処理す る 方法、 グ リ コ ロ ニ ト リ ル、 ア ン モニ ア お'よび炭酸ガス を加熱反応さ せ、 未反 応の ア ン モ ニ ア と 炭酸ガス を除去 し た後、 鉱酸で処理 し て加水分解す る方法、 グ リ コ 口 ；.'ト リ ル、 ア ン モニ ァ お よび炭酸ガス を加熱反応さ せ、 ついでア ルカ リ 金 属あ る い は アルカ リ 土類金属の水酸化物、 炭酸塩お よ び重炭酸塩等の ア ル力 リ 性物質で処理す る 方法等が知 ら れて レヽ る 。
し か し なが ら 、 こ れ ら の方法は いずれ も副生成物が 多 く 、 グ リ シ ン選択率が充分 と は いえ な い。 ま た、 ァ ルカ リ 性の塩あ る いは金属で ヒ ダン ト イ ン類を加水分 解す る 方法ではグ リ シ ン の選択性は向上す る が、 仕込 ん だグ リ コ ロ ニ 卜 リ ルに対 し て等モル以上の アル力 リ を必要 と す る だけでな く 、 グ リ シ ン塩を加水分解す る 必要があ る 。 ま た、 生成 し た副生塩た と え ば硫酸ナ 卜 リ ゥ ムゃ食塩等の塩 と グ リ シ ン と の分離工程が煩雑 と な り グ リ シ ン 製造の経済性を大 き く 損な う だ け で な く 、 こ の塩の処理が問題 と な る 。 ま た、 工業的 に実施 す る に はグ リ シ ン を結晶 と し て液か ら単離す る 必要が あ る が、 こ の場合のグ リ シ ン収率は ワ ンパスグ リ シ ン 収率 よ り も 然、 更に悪 く な る 。
前述 の ϋ S P 3 . 5 3 6 , 7 2 6に お レ、 て ヒ ダ ン ト イ ン を経 由 し 、 こ の よ う. な副生塩を生成せず、 反応液か ら グ リ シ ン の大部分を析出 さ せ、 そ の析出 さ せ たグ リ シ ン を分 離 し た残液 （以下、 母液 と 略記す る ） を反応帯へ循環 す る 方法 （以下、 母液循環法 と 略記す る ） が開示さ れ て い る が、 更な る グ リ シ ン収率の向上お よ び副生物の 低減が望 ま れて い る 。
本発明 者 ら は ヒ ダ ン 卜 イ ン 法グ リ シ ン 製造 に お い て ； グ リ シ ン収率を向上さ せ る 方法を鋭意検討 し た と こ ろ 、 ま ず本反応温度よ り も低い温度で、 予めグ リ コ ロ ニ 卜 リ ルを前反応さ せてグ リ コ ロ ニ 卜 リ ノレよ り も安 定な他の化合物に変換 し 、 次いで、 よ り 高い所定の温 度で本反応を行 う こ と に よ り 、 グ リ シ ン お よ びグ リ シ ン変換可能な生成物の収率が大幅 に 向上す る こ と を見 い 出 し本発明 を完成 し た。
[発明の 開示 ] .
本発明 に従え ば水の'存在下、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル、 炭 酸ガス お よ びア ン モニ ア を反応さ せて グ リ シ ン を製造 す る 方法であ っ て 、
ま ず、 水、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル、 炭酸ガス お よ びア ン モニ ァ を 8 0〜 1 2 (TC、 0 . 5 〜 ： [ 時間で前反応せ し め、 次いで、 1 5 0〜 2 0 (TCで主反応さ せ る こ と か ら な る 前記方法が提供さ れる 。
本発明 の最も好ま し い態様は、 グ リ シ ン が、 こ れを 含有す る 反応液 と し て得 られた も のか ら 、 グ リ シ ン を 晶析等の分離手段で分離 し 、 か く し て反応液か ら グ リ シ ン を 分離 し た 残 り の母液 を 、 水 、 グ リ コ ロ ニ ト リ ル、 炭酸ガス お よ びア ン モニ ア か ら な る 系 に循環 し て 前反応お よ び主反応を行 う も の で あ る 。 以下 こ れを母 液循環法 と 称す る 。 本発明で重要なの は、 グ リ シ ン生成反応の前段で、 該生成反応温度よ り も低い温度す なわち 、 8 0〜 1 2 0 °C で水の存在下、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルを炭酸ガス 、 ア ン モ ニ ァ と 予め前反応さ せ る こ と であ る 。 か く す る こ と に よ り グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルは よ り 安定な化合物に変換せ し め ら れる 。 ま た こ れに よ り 、 以下に のべ る よ う なグ リ シ ン に変換可能な副生成物が得 られる の で 、 こ の前反 応 と 母液循環法を組み合わせ る こ と に よ り 、 更な る グ リ シ ン単離収率の向上が期待で き る 。
本発明 で使用す る グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルは青酸 と ホルマ リ ン を原料 と し て製造さ れる 。 こ の方法が最も一般的 で経済的なグ リ コ ロ ニ ト リ ルの製造方法である 。 ホル マ リ ン源 と し てノ ラ ホルム アルデ ヒ ド を水に溶解 し て 使用 す る こ と がで き る が、 グ リ シ ン製造にお いてグ リ コ ロ ニ ト リ ル濃度は特に制限がない ため に ホルマ リ ン と し て約 3 7重量％ ホルマ リ ン を使用 す る こ と は最も経 済的で簡単な方法であ る 。 こ の反応は定量的 に進行す る た め に 、 こ の よ う に し て得 られる グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル 濃度は約 5 0重量％ と な り 、 こ の 5 0重量％グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶液をその ま ま グ リ シ ン製造用 の原料 と し て使 用 す る こ と は極めて妥当で、 ま た、 経済的であ る 。 ま た 、 本発明の方法で使用 さ れる グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶 液 に グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルの安定剤 と し て用 レヽ ら れて レヽ る 硫酸ゃ リ ン酸等を含有 し て いて も なん ら支障はな い。
グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶液は炭酸ガス お よ びア ン モニ ァ と 接触す る ま では重合、 分解、 あ る い は、 こ れに伴 う 着色 を防止す る 意味か ら も低い温度で保存す る こ と が好 ま し い が 、 4 0 °C以下 に 貯蔵さ れて い れ ば 、 実質 上、 差 し仕え は な い。
本発明 の方法で使用 す る ア ン モニ ア お よ び炭酸ガス は こ れ ら をそ の ま ま使用 し て も よ いが、 反応条件下で こ れ ら の化合物 （ ア ン モニアや炭酸ガス ） を 成す る 当業者間で公知の化合物、 た と え ば、 炭酸ア ン モニ ゥ ム ゃ重炭酸ア ン モニ ゥ ム を使用 し て も よ い。 ま た 、 こ れ ら を混合 し て使用 し て も好ま し い結果が得 られる 。
ア ン モニ ア の使用量は、 グ リ コ ロ ニ ト リ ルの合計量 1 モルに対 し 、 2 〜 1 2モルであ る 。 好ま し く は 4〜 9 モルの範囲であ る 。 ア ン モニ ア の使用量が ？ モルに満 た な い と 反応が遅 く な り 、 1 2モルを越え る と 反応速度 は速 く な る が、 副生成物が増加 し て反応圧力 も 高 く な り 好 ま し く ない。
尚 、 グ リ コ ロ ニ ト リ ルの合計量 と は 、 反応器 に供給 さ れ る新グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル と 、 母液循環法に お いて循 環母液に含ま れる 後述す る そ の母液中のグ リ シ ン に変 換可能な副生成物をグ リ コ ロ ニ ト リ ルに換算 し た も の と の合計であ る 。
炭酸ガス の使用量は ア ン モニ ア 1 モルに対 し 1 / 3 〜 1 モルであ り 、 反応速度、 反応圧力の観点か ら 略 1 / 2 モ ルが好 ま し く 用 い られる 。
水の使用量は ア ン モニ ア 1 モルに対 し 5 〜 1 5モルで あ る 。 水の使用量が 5 モルに満 た な い と グ リ シ ン の選 択率 が悪 く な り 、 グ リ シ ン の 晶析率 は極端 に 低下 す る 。 一方 、 1 5モ ルを越え る と グ リ シ ン の選択率は向上 する が反応液中のグ リ シ ン濃度が低下し、 晶析のため の濃縮コ ス 卜 が増大する だけでな く 反応器容積も大き く な り 経済的でない。 ま た、 反応温度を高目 に設定し た場合の こ の モル比は大きい方が好ま し く なる。
反応圧力は特に制限はなく 、 反応中に発生する圧力 以上で行 う こ と も、 ま た、 反応中に発生する ア ンモニ ァ 、 炭酸ガスある いは溶媒の蒸気等を適宜抜き出 して も反応させる こ と ができ る。
本発明の方法における反応温度は低い方がグ リ シン の収率は向上するが、 反応速度は く なる 。 し たがつ て、 反応温度は 1 5 G 〜 2 0 0 °C , 好ま し く は 1.5 0 〜 1 8 0 X： さ ら に好ま し く は 1 5 0 〜 1 7 0 °Cである 。
本発明の方法で得られる反応液中にはグ リ シン、 ヒ ダ ン 卜 イ ン 酸、 グ リ シルグ リ シ ン 、 ヒ ダン ト イ ン 酸ァ ミ ド 、 卜 リ グ リ シ ン 、 ヒ ダ ン ト イ ン 、 2 , 5 -ジケ 卜 ピぺ ラ ジ ン等の副生成物が含有されている 。 まず これらの 副生成物を含む反応液か ら後述する晶析法等に よ り グ リ シ ンを分離する 。 分離したあ との母液中に含有され る これら副生成物を水、 グ リ コ ロニ 卜 リ ル、 炭酸ガス お よ びア ン モニ アか らなる系の反応 （よ り 正確には前 反応およびノま たは主反応） を行う 反応器へ循環する こ と に よ り グ リ シ ン収率は大幅に向上する こ と を本発 明者 らは見出 し た。 これは、 これら副生成物 と グ リ シ ンが反応中は平衡に存在し、 上記母液をかかる反応を 行 う 反応器 （以下単に反応器と い う ） へ循環する と晶 析法 に よ り 分離、 除去 し たグ リ シ ン量だけ平衡が副生 成物か ら グ リ シ ン側に移行す る と い う 我 々 が発見 し た 新規 な知見 に よ る と 考え られる 。 し たがっ て、 こ の母 液を反応器 （ と く に主反応を行 う 領域） へ循環す る こ と に よ り 結晶 と し て単離さ れたグ リ シ ン のグ リ コ ロ ニ 卜 リ ル に 対 す る 収率 [単離収率 ； 尚一般的 に.流中 の も の を 収率 （yield) と し 、 単離 し た も の は単離収率 (isolated yield) と す る ] は 75 %以上に も 向上す る こ と を我々 は見出 し た。 母液を循環 し な い場合は ワ ンパ ス の グ リ シ ン収率が高 く て も 、 それか ら実際に結晶 と し て単離 し 単離グ リ シ ン収率はせいぜい 6 G %程度で あ る 。 す なわ ち 、 少な く と も 、 上述 し た副 ^成物は本 発明 で規定す る反応条件下でグ リ シ ン に変換可能であ る と 考え られる 。 母液を反応器へ循環す る 方法に お い て は 、 ワ ンパス のグ リ シ ンへの収率 に母液中の上記変 換可能な副生成物のグ リ シ ン へ の変換量が加算さ れ、 結局単離さ れる グ リ シ ン の収率す なわ ち単離収率 も 高 く な る 。
グ リ シ ン お よ びグ リ シ ン に変換可能な副生成物の反 応中 の 組成 は 、 反応温度、 ア ン モ ニ ア 、 炭酸ガ ス 、 水、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル濃度お よ び反応時間 に よ り 決定 さ れ る が、 前反応時間があ ま り 長い と グ リ シ ン生成主 反応温度での平均滞留時間 も 合わせ た合計の平均滞留 時間 があ ま り 長 く な り 経済的でな い。 ま た、 前反応時 間があ ま り 短い場合はそ の効果は微小であ る 。 好 ま し い前反応時間は 0.5 〜 1 時間で あ る 。 ま た 、 前反応温 度が 8 (TCよ り 低い場合はグ リ コ ロニ 卜 リ ルの着色物質 への副反応量が多 く な り 、 グ リ シンおよびグ リ シン に 変換可能な副生成 の収率が低下する 。 ま た、 前反応 温度が 1 2 0 ^よ り あま り 高く なる と前反応の効果が発 現 し ない。 更に好ま しい前反応温度は 1 0 Q 〜 1 2 Q eCで あ る 。 こ の前反応の方法は、 グ リ シン生成主 応器の 前段に別の予備反応器を設置して行っ て も よい し、 ま た、 滞留時間に応じて縦長の管型反応器の入口か らの 一定区間を 8 0〜 1 2 0 eCに制御 して こ の区間 （領域） で 前反応を行わ しめる こ と によ り 行う こ と もでき る。
なお、 予め 8 0〜 1 2 0 °Cに予熱し た水、 炭酸ガスおよ びア ン モニ ア にグ リ コ ロニ 卜 リ ルを供給して該温度で 前反応させる こ と がよ り 好ま しい。
原料のグ リ コ ロニ ト リ ルは、 反応器へ循環する母液 中のグ リ シ ン に変換可能な副生成物をグ リ コ ロニ 卜 リ ルに換,算した量と の合計が一定になる よ う に供給する こ と が好ま しい。
本発明の方法で得られた反応液は 5 0〜 1 2 0 でで濃縮 して反応混合物よ り 水の大部分、 ア ン モニ アおよび炭 酸ガスを分離 ♦ 除去する 。
次に、 反応混合物を 5 〜 8 0 °Cに冷却 して、 グ リ シ ン 結晶を含む 液を得る 。
こ の反応混合物か らグ リ シ ン を晶析させる方法は当 業者間で公知の方法で行われ、 本発明の方法を限定す る も の で は な い。 た と え ば、 冷却晶析法、 蒸発晶析 法、 真空晶析法等の晶析法が工業的に好ま し く 使用さ れ る 。
こ の晶析 に よ り 得 られたグ リ シ ン結晶を含む母液は 次 い で 、 汎用 の 分離器 を 使用 し て 固液分離 さ れ、 通 常、 グ リ シ ン の 5 0 %以上が分離さ れる 。 一方、 得 られ た母液の全部あ る い は一部が反応工程へ供給さ れる 。 又 、 所望 に よ り 脱色工程 を経 た母液の全部 、 ，あ る い は 、 一部をパー ジ し た母液を循環 し て も好 ま し い結果 が得 られる 。
ま た 、 本発 明 の 方法で循環 さ れ る 母液中 の グ リ シ ン 、 グ リ シ ル グ リ シ ン 、 卜 リ グ リ シ ン 、 ヒ ダ ン ト イ ン 、 ヒ ダ ン ト イ ン 酸、 ヒ ダ ン 卜 イ ン 酸 ア ミ ド 、 2 , 5 -ジ ケ 卜 ピぺ ラ ジ ン等の副生成物の量は反応液中の グ リ シ ン量 と 副生成物量お よ び目 的 と す る グ リ シ ン の純度に よ り 決定さ れる 晶析率 に よ っ て異な る 。 す なわ ち 、 高 純度のグ リ シ ン を製造す る ため に グ リ シ ン の晶析率を 低 く す る と 、 母液の リ サイ ク ル量が増大 し 、 濃縮 · 晶 析 の た め の エ ネ ルギー が多 く な り 好 ま し く な い 。 一 方、 こ の リ サイ ク ル量を少な く す る ため に晶析率を高 く すれば、 一般的 に は得 られる グ リ シ ン の純度が低下 す る 。 し たがっ て 、 通常、 母液中の換算グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル量は、 新 た に供給す る グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルに対 し 3 0 モ ル％以上 2 0 0モル％以下であ る 。
本発明の方法は回分式で も 、 ま た、 半流通式、 あ る い は 、 流通式で も 行 う こ と がで き る 。
[実施例 ]
本発明 の方法を実施例 に よ り 詳細 に説明 す る 。 実施例 1
1 時間あた り 、 25。Cの 50wt%グ リ コ ロニ 卜 リ ル水溶 液 230g (2.01mol) と 100 で に予熱 し た ア ン モニア 206g (12. Imol) 、 炭酸ガス 267g (6. Imol)を含有する水溶液 1990 g と を混合し たものを、 内容積が 10£ の管型反応 器下部へ供給し た。 反応は反応器の入口か ら 1 5 の部 分を 100 °Cで制御し、 残 り の 4/5 を 150 でで制御する 方法で行い、 ま た'、 反応圧力は 50kg/cm2で行っ た。 原 料組成はモル比で H20 Z NH3 / C02 /グ リ コ ロニ ト リ ル： = 45Z 6ノ Z/ 1であ り 、 100 。Cでの平均滞留時間 は 1 時間、 150 °Cでの平均滞留時間は 4 時間であ り 、 合計 5 時間に相当する 。 .
定常になっ た時に反応液を濃縮器で濃縮し、 水、 ァ ンモニァおよび炭酸ガスを除去 して晶析を行い （晶析 率 55% ) 、 1 時間.あた り グ リ シ ン 0.890mo 1 (純度 98.2 % ) を分離し た。 残っ た母液を分析し た結果、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルに換算して 0.97mol の ヒ ダン 卜 イ ン酸、 グ リ シルグ リ シン 、 ヒ ダン 卜 イ ン酸ア ミ ド 、 2.5 -ジケ 卜 ピぺ ラ ジ ン 、 ヒ ダン 卜 イ ン 、 卜 リ グ リ シ ン お よ びグ リ シ ン が検出された。 こ の よ う に初期供給用の母液を調 製 し た。 上記操作においてグ リ コ ロニ ト リ ル基準のグ リ シ ン の収率お よ びグ リ シ ン に上記検出された副生物 の収率を加え た も の をそれぞれワ ンパス グ リ シ ン収 率、 H-GLY (Hypothetial グ リ シ ン y i e 1 d )と し て第 1 表 に示 し た 。 次いで、 グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルをグ リ コ ロ ニ 卜 リ ル合計量と読み替えた前記.原料組成 （ モル比） と 同 じ に な る よ う に こ の母液 と 5 Owt % グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水 溶液お よ び炭酸ア ン モニ ゥ ム水溶液を反応器へ供給 し た 。 す なわ ち 、 こ の母液 と 50 w t % グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水 溶液 118g (1. 04mol) お よ び炭酸 ア ン モニ ゥ ム と し て 6. 1 mo 1を含む水溶液を反応器へ供給 し 、 定常に な っ て か ら 24時間反応を行っ た。 こ の結果、 単離グ リ.シ ン と し て 1.64kg回収さ れた （晶析率 55% ) 。 こ れは供給グ リ コ ロ ニ 卜 リ ルに対す る 収率 （ グ リ シ ン単離収率） と し て 88. 2% に相当す る 。 結果を第 1 表に示す。
—方、 定常に,達 し て か ら 、 反応液の一部を別途サン プ リ ン グ し濃縮率を上げ、 よ り 多量のグ リ シ ン を晶析 さ せ た。 こ の結果晶析率 66% で純度 98. 0% グ リ シ ン を分離す る こ と がで き た。 す なわ ち 、 実施例 1 の方法 に お いて晶析率を 55 % か ら 66 % に も高め る こ と がで き る こ と を意味す る 。 こ の条件を採用 すれば、 母液の循 環量を さ ら に少な く す る こ と が可能であ る 。
比較例 1
グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶液 と 炭酸 ア ン モニ ゥ ム水溶液 を 25でで混合 し 、 前反応を行わず全滞留時間が同 じ に な る よ う に し た他は実施例 1 と 同様の方法で行っ た。 結果 を第 1 表に示す。
比較例 2
前反応を行わず、 予め 150 での反応温度 に予熱 し た 炭酸 ア ン モニ ゥ 厶水溶液に グ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶液を 混合 し て 反応 し た他 は実施例 1 と 同様の 方法 で行 つ た 。 結果を第 1 表に示す 。 こ の比較例において、 定常になつ た反応液の一部を 別途サンプ リ ングし、 濃縮率を上げ、 よ り 多量のグ リ シ ン を晶析させる こ と を試みた。 と こ ろ が濃縮途中で 反応液の粘度が急激に増加 して、 タール状と な り 、 晶 析操作は全く 不可能と なっ た。 この こ と は、 比較例の 場合、 グ リ シン収率が低い分、 晶析操作を妨寶する不 純物 （副生成物） が多量に副生蓄積する ため と推察さ れる 。 なお、 反応液中の副生物が少ない場合、 い く ら 濃縮率を上げて も タール状 と なる こ と はな く 、 常に晶 析操作が可能で あ る こ と を本発明者 ら は確認 し て い る 。
実施例 2 .
120 eCに予熱し た炭酸アンモニゥ ム水溶液にグ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶液を混合し、 120 eCで 0.5 時間前反応 を行い、 全滞留時間が同 じ よ う になる よ う に主反応を 行っ た他は実施例 1 と 同様の方法で行っ た。 結果を第 1 表に示す。
実施例 3
原料組成をモル比で H20 / NH3 / C02 グ リ コ ロニ ト リ ル = 45Z 5/ 2. 5ノ 1と し、 前反応の反応時間を 0. 5 時間 と し、 主反応の反応温度を 170 で、 反応時間 を 2 時間 と し た他は実施例 1 と 同様の方法で行っ た。 結果を第 1 表に示す。
さ ら に、 実施例 1 と 同様に反応液の一部を別途濃縮 し て 、 高濃縮率と し た結果、 グ リ シンを晶析率 62 % 、 純度 97. 8 % で分離す.る こ と がで き た。 実施例 4
炭酸ア ン モニ ゥ ム水溶液予熱温度お よ び前反応の反 応温度を 1 2 G で に変え た他は実施例 3 と 同様の方法で 行 っ た。 結果を第 1 表に示す。
比較例 3
前反応を行わず、 予め 1 7 G Cの反応温度に ^:熱 し た 炭酸 ア ン モニ ゥ ム水溶液にグ リ コ ロ ニ 卜 リ ル水溶液を 混合 し て 反応 し た他 は実施例 3 と 同様の方法 で行 つ た 。 結果を第 1 表に示す。
さ ら に実施例 3 と 同様に 、 反応液の一部を別途サン プ リ ン グ し て濃縮す る こ と を試み た。 と こ ろ が濃縮途 中で反応液が比較例 2 と 同様に タ ール状 と な り 、 晶析 操作は全 く 不可能 と な っ た。 す なわち 、 比較例の場合 は濃縮率を上げた場合す ぐ に晶析出来な く な る と い う 大 き な問題があ る こ と がわか る 。
以上の ご と く 、 グ リ シ ン生成時の不純物の蓄積は晶 析操作に大 き な影響を与え ひいて はグ リ シ ン の晶析率 が大巾 に変化す る こ と に な る 。
本発明 の方法に従え ば、 たん に収率が向上す る だけ で な く 、 こ の よ う な不純物の蓄積が少ない ので、 相当 高度 に濃縮率を向上さ せて も 晶析操作が妨害さ れな い と い う 大 き な特徴を有す る 。 酷マ 、ノ 千 ニゥム HU 反 主 反 応 全滞留 ヮ ンパス収率％ * リ 、、ノ 、ノ
攀
実 施 例 水溶液の予熱温度 単離収率 温 時， 間 温
. (°c) (°C) (hr) (°cy 時' (hr) (hr) グリシン H-GLY
( % ) 実施例 1 100 100 1.0 150 4.0 5.0 79.6 93.8 88.2 比較例 1 25 150 5.0 5.0 70.3 82.7 ' 78.1 比較例 2 150 150 5.0 5.0 76.4 88.9 82.5 実施例 2 120 120 0.5 150 4.5 5.0 79.9 92.9 88.1 実施例 3 100 100 0.5 170 2.0 2.5 65.4 89.2 83.2 実施例 4 120 120 0.5 170 2.0 2.5 65.6 90.3 82.9 比較例 3 170 170 2.5 2.5 62.1 85.0 77.9
H-GLY ： グリシン +ヒダン トイン酸 +グリシルグリシン +ヒダン卜イン +ヒダン卜イン酸アミ ド + ト リグリ シン + 2, 5-ジケ卜ピペラジン-成分のグリコロニ卜 リルに対する取率 （％)
[産業上の利用可能性 ]
本発明 に お いて はグ リ シ ン製造時にお け る原料を前 反応さ せる こ と で安定な化合物を得、 且つグ リ シ ン に 変換可能な物質を も収率良 く 得 られる 。 し たがっ てグ リ 'シ ン （特に実際に結晶 と し て得 られる グ リ シ ン ） の 収率が大巾 に 向上す る 。 さ ら に 、 廃液が出 ないブロ セ ス で も あ る 母液循環法に適用 す る こ と でグ リ シ ン収率 を更 に大巾 に 向上さ せ る こ と がで き 、 ヒ ダン ト イ ン経 由 の グ リ シ ン製造を工業的 に実施可能な方法に ま で向 上さ せ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 水の存在下、 グ リ コ ロニ 卜 リ ル、 炭酸ガスお びア ン モニ アを反応させてグ リ シンを製造する方法で あ っ て、
ま ず、 水、 グ リ コ ロニ ト リ ル、 炭酸ガスおよびア ン モニ ァを 80〜 120°C、 0. 5 〜 ： L 時間で前反応せしめ、. 次いで、 150〜 20(TCで主反応させる こ と か らなる 前記方法。
2.グ リ シンが、 これを含有する反応液と して得られ る請求の範囲第 1 項記載の方法。
3. 反応液か らグ リ シ ンを分離する工程を含む請求 の範囲第 2 項記載の方法。 .
4. グ リ シンの反応液か らの分離が晶析に よ り 行わ れる請求の範囲第 3項記載の方法。 '
5. 反応液 ら.グ リ シ ンを分離し た残 り の母液を、 水、 グ リ コ ロニ ト リ ル、 炭酸ガスおよびア ン モニ アか ら な る系に循環して前反応およびノま たは主反応を行 う 請求の範囲第 1 項記載の方法。
6. 予め 80〜 120 °Cに予熱し た水、 炭酸ガスおよび ア ン モニ ア に 、 グ リ コ ロニ 卜 リ ルを導入して、 該温度 で 0. 5 〜 1 時間前反応させる請求の範囲第 1 項記載の 方法。
PCT/JP1990/001576 1989-12-06 1990-12-05 Process for producing glycine WO1991008194A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP91900338A EP0456838B1 (en) 1989-12-06 1990-12-05 Process for producing glycine
DE69023328T DE69023328T2 (de) 1989-12-06 1990-12-05 Verfahren zur herstellung von glycin.
KR1019910700847A KR940007741B1 (ko) 1989-12-06 1990-12-05 글리신의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1/315139 1989-12-06
JP31513989 1989-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991008194A1 true WO1991008194A1 (en) 1991-06-13

Family

ID=18061878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1990/001576 WO1991008194A1 (en) 1989-12-06 1990-12-05 Process for producing glycine

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5258550A (ja)
EP (1) EP0456838B1 (ja)
KR (1) KR940007741B1 (ja)
DE (1) DE69023328T2 (ja)
WO (1) WO1991008194A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305836C (zh) * 2003-10-14 2007-03-21 重庆三峡英力化工有限公司 甘氨酸的制备方法
CN1858036B (zh) * 2005-05-08 2010-04-28 邱高琼 高纯氨基乙酸的环保清洁工艺生产方法
FR2890964A1 (fr) * 2005-09-21 2007-03-23 Adisseo France Sas Soc Par Act Hydrolyse ammoniacale d'une cyanhydrine d'acide a-amine, en continu et sans isoler de produits intermediaires
CN104876875A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 李宽义 高纯海因的环保清洁工艺生产方法
CN104876876A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 李宽义 连续化合成海因清洁生产方法
CN103864633A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 重庆紫光国际化工有限责任公司 α-氨基异丁酸的制备方法
CN109678744B (zh) * 2017-10-18 2021-11-26 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种连续化制备甘氨酸的方法
CN109942448A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种海因法连续化制备甘氨酸的后处理工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328116A (en) * 1976-08-27 1978-03-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of glycine
JPS5328115A (en) * 1976-08-27 1978-03-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of glycine
JPS5331616A (en) * 1976-08-31 1978-03-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of glycine
JPH0245455A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシンの製造方法
JPH02108653A (ja) * 1988-10-18 1990-04-20 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシンの製造法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543832B2 (de) * 1965-06-04 1977-05-18 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von alpha-aminocarbonsaeuren
JPH02157252A (ja) * 1988-12-08 1990-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシンの着色防止方法
US5202479A (en) * 1990-02-06 1993-04-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing glycine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328116A (en) * 1976-08-27 1978-03-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of glycine
JPS5328115A (en) * 1976-08-27 1978-03-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of glycine
JPS5331616A (en) * 1976-08-31 1978-03-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of glycine
JPH0245455A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシンの製造方法
JPH02108653A (ja) * 1988-10-18 1990-04-20 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
KR920701125A (ko) 1992-08-11
EP0456838A4 (en) 1992-06-10
EP0456838B1 (en) 1995-11-02
EP0456838A1 (en) 1991-11-21
DE69023328T2 (de) 1996-04-11
DE69023328D1 (de) 1995-12-07
KR940007741B1 (ko) 1994-08-24
US5258550A (en) 1993-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3636098A (en) Process for producing methionine
WO1991008194A1 (en) Process for producing glycine
EP0459803B1 (en) Method for purifying glycine
EP0441588B1 (en) Process for preparing glycine
JPS5829296B2 (ja) モノメチルヒドラジンの製造方法
JP3318992B2 (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法
JP2764346B2 (ja) グリシンの製造方法
JP2801781B2 (ja) グリシンの製造方法
JPS62267253A (ja) α−アミノ酸の製造方法
JPH03193748A (ja) グリシンの製造方法
JP2907582B2 (ja) グリシンの精製方法
US3344179A (en) Method for synthesizing di-glutamic acid and its alkyl derivatives
JPH03232847A (ja) グリシンを製造する方法
US6452046B2 (en) Process for producing 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzenedicarboxylic acid
JP2954556B2 (ja) グリシンの製造方法
JPH02108653A (ja) グリシンの製造法
JP2716467B2 (ja) グリシンの製造方法
JPH0115505B2 (ja)
KR100562176B1 (ko) D,l-메티오닌또는이의염의제조방법
CN115925565A (zh) 一种食品级甘氨酸及其连续制备方法
US4014928A (en) Process for purifying α-amino acids
JP2003212857A (ja) ５−エチルヒダントインの製法
JPH0687803A (ja) グリシンの製造方法
JPH0466559A (ja) グリシンの製造方法
CN116262704A (zh) 一种制备n,n-二甲基甘氨酸并联产其金属螯合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991900338

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991900338

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991900338

Country of ref document: EP