WO1991001354A1 - Beschichtungsverfahren - Google Patents

Beschichtungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
WO1991001354A1
WO1991001354A1 PCT/EP1990/001143 EP9001143W WO9101354A1 WO 1991001354 A1 WO1991001354 A1 WO 1991001354A1 EP 9001143 W EP9001143 W EP 9001143W WO 9101354 A1 WO9101354 A1 WO 9101354A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
acid
cyclic
group
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/001143
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Brigitte Hase
Ulrich Eicken
Wolfgang Gress
Norbert Stork
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1991001354A1 publication Critical patent/WO1991001354A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention is in the field of surface coating, and again in the field of low solvent coating of solid surfaces.
  • the invention relates to a method for coating solid surfaces, in which a mixture of a) cyclic polyimino ether with ⁇ 2 -oxazoline or ⁇ 2 -5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine structure, b) optionally at least one compound from the group of cyclic monoimino ethers with ⁇ 2 -oxazoline or ⁇ 2 -5,5-dihydro-4H-1,3-oxazine structure or from the group of lactones with 4,5,6 or 7 ring members, c) one Catalyst for the cationic polymerization, and d) optionally auxiliaries and additives customary in coatings is applied to the surfaces and polymerized by heating on the surface.
  • the process according to the invention is suitable for surfaces of a wide variety of materials, such as metal, wood, glass and plastic, provided that they tolerate the temperatures required for the hardening. It leads to closed, smooth coatings, which are characterized by high adhesive strength, hardness and elasticity as well as good gloss. Another advantage over known systems is that the finished polymerizable mixture can be stored for a very long time at room temperature.
  • Suitable cyclic polyimino ethers are compounds which group two or more times in their molecule
  • Z is either a direct bond or the group CR 5 R 6 and the radicals R 1 to R 6 each independently of one another H, alkyl or aryl with up to 8 carbon atoms.
  • Those polyiminoethers in which at least 4 of the radicals R 1 to R 6 are hydrogen atoms and the rest of which consist of C 1 -C 3 -alkyl are preferred.
  • I represents a 2- ⁇ 2 oxazoline group, ie Z represents a direct bond. Of these in turn, those with the following substitution patterns are particularly preferred:
  • R 3 CH 3 , C 2 H 5 or phenyl
  • R 1 , R 2 and R 4 H
  • Polyiminoethers in which all of the radicals R 1 to R 6 are hydrogen are very particularly preferred.
  • the cyclic polyimonoethers used preferably contain group I 2, 3 or 4 times and are also used as bis, tris and tetrakis oxazolines or bis, tris and tetrakis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines) designated. Bisiminoethers are particularly preferred.
  • Cyclic polyiminoethers suitable according to the invention are known per se. They are usually prepared from di- or polycarboxylic acids or their derivatives and correspondingly substituted alkanolamines or equivalent reaction partners by cyclizing condensation, analogously to the production of cyclic monoiminoethers from monocarboxylic acids and their derivatives. Examples of suitable polyiminoethers and their preparation can be found, for example, in DE 2029 524, DE-OS 2 158615, DE-OS 3047 759 and EP-OS 273368. Typical representatives are tetramethylene bisoxazoline; called p-phenylenebisoxazoline and 1,4-cyclohexylenebis (5,6-di-hydro-4H-1,3-oxazine).
  • cyclic polyiminoethers Another way of producing cyclic polyiminoethers is based on cyclic monoiminoethers which contain group I only once and carry a reactive group on the substituent in the 2-position.
  • monoiminoethers are also known per se and are generally obtainable by conventional methods from monocarboxylic acids or their derivatives (see, for example, A. Levy and M. Litt, J. Polym. Sei AI, 6.1883 (1968); S. Kobayashi and T. Saegusa in Ring-Opening Polymerization Vol. 2, Ed. KJ Irvin, T. Saegusa, London 1984, p. 761; and
  • Di- and polyiminoethers according to PCT / EP90 / 00733 are particularly preferred for the process according to the invention, these polyiminoethers, depending on the preparation, also containing small amounts of free or blocked polyisocyanate.
  • these polyiminoethers arise only in the coating process from monoiminoethers containing hydroxyl groups and the necessary amounts of polyisocyanate, but this would mean handling the toxicologically unsafe polyisocyanates, which can be avoided in the manner described above.
  • the mixtures used according to the invention can contain compounds from the group of the cyclic monoiminoethers, from the group of the lactones or mixtures of both.
  • Suitable monoimino ethers are substituted ⁇ 2 -O ⁇ azolines and ⁇ 2 -Oxazines, which are also more precisely referred to as 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines. They correspond to Formula II:
  • Z represents a direct bond or the group CR ⁇ R ⁇ and R 1 - R 6 have the meaning given above for the formula I, with, of course, in the polyiminoethers (a) and the monoiminoethers (b) Z and R 1 to R 6 can be chosen independently within the scope of the terms.
  • R represents a carbon-bonded aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 21 carbon atoms, preferably 6 to 17 carbon atoms, which may contain ether groups and can carry further substituents that do not interfere with the polymerization reaction.
  • Monoimino ethers in which at least 4 of the radicals R 1 to R 6 are hydrogen atoms and the rest of which consist of C 1 -C 3 -alkyl are preferred. Also preferred are the compounds in which Z is a direct bond. Of these in turn, those with the following substitution patterns are particularly preferred:
  • Monoiminoethers in which all of the radicals R 1 to R 6 are hydrogen are very particularly preferred.
  • the monoiminoethers of the formula II which are suitable according to the invention are known per se and by customary processes, primarily from monocarboxylic acids or their derivatives and corresponding alkanolamines or equivalent compounds by cyclizing condensation , producible. With regard to the details, reference is made to the literature cited above for a) for monoimino ethers.
  • lactones with a 4-membered, 5-membered, 6-membered or 7-membered ring are suitable as component b.
  • the unsubstituted compounds butyrolactone, valerolactone and caprolactone are particularly preferred, but these lactones can optionally also be substituted, preferably by alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the molar ratio of components a and b and the valency of a largely determine the curing rate in the polymerization reaction and also the mechanical properties of the coating produced.
  • Components a and b are therefore preferably in the equivalent ratio of 95: 5 to 5:95, in particular 80:20 to 20:80, the equivalent weight here being understood to mean the molecular weight divided by the number of imino ether groups present in the molecule (valence) .
  • Suitable catalysts for the polymers of components a and b are generally all catalysts which can trigger a cationic polymerization and which are also known for the polymerization of cyclic iminoethers, for example from DE 12 06 585. These are generally Lewis or Bronsted acids or alkylating agents which can form salt-like compounds with the imino ethers, and these salt-like compounds themselves. Examples include methyl trifluoromethanesulfonate, ortho- and para-toluenesulfonic acid and N-methyl 2-phenyl-oxazolinium trifluoromethanesulfonate called.
  • cationic polymerization of cyclic iminoethers is a so-called living polymer which can in principle be continued at any time at the chain ends by adding further monomers, such "still living” polymers, which can be prepared from component b alone, are also suitable as catalysts for the method according to the invention.
  • coatings of excellent quality can be produced from components a and c or a, b and c alone, the choice of the individual components and their quantities also making it possible to vary individual properties of the coatings, in particular the elasticity, within wide limits.
  • the properties of the mixture to be processed and the finished coating can also be varied by further additives.
  • all auxiliaries and fillers can be used here as additives, as are known for conventional lacquers and paints, for example dyes, pigments, thickeners, light stabilizers, solvents, plasticizers, resins and other binders.
  • resins and other binders as are common in paint technology, the exposure properties can be adapted to the requirements of the substrate and the intended protective function to an even greater extent.
  • resins and binders are polyacrylate, polyester, chlorinated rubber, alkyd resin, polyurethane and polymeric imino ethers (linear polymer of monoimino ethers of the formula II).
  • the amount of resins and binders added depends on the desired effect and can be freely selected within wide limits.
  • Thickeners and solvents serve primarily to adjust the rheological properties of the mixture to be polymerized when it is liquid.
  • Suitable organic solvents are especially aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons. Solvents which evaporate below the curing temperature are preferably used.
  • binders Their share in the total mixture is usually not more than 50% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, but it is particularly preferred to work entirely without organic solvents.
  • Both low molecular weight substances such as modified, hardened fats, and polymeric compounds, for example polyester, are suitable as thickeners.
  • the transition from polymeric thickeners to the paint components commonly referred to as binders is fluid.
  • the color and transparency of the coatings can be changed as desired by adding dyes, pigments and fillers. While the polymers from a or a and b alone result in transparent and practically colorless top layers, these additives can be used to produce highly opaque lacquers or transparent glazes. The amount used depends on the desired effect.
  • auxiliaries and additives it is of course important to ensure that there is no disruption to the polymerization of components a and b.
  • substances with a basic action cannot generally be used.
  • the amount of auxiliaries and additives in the mixture to be polymerized can be chosen to be quite high without the advantages of the process according to the invention being lost.
  • the total content of component d is preferably not more than 70% by weight, in particular not more than 50% by weight, based on the total mixture of components a, b, c and d.
  • the lower limit depends on the desired effect and can , for example with dyes, 0.001 wt .-% and below.
  • an intimate mixture of components a, b and c and, if appropriate, d is first prepared.
  • the order of addition is arbitrary. In general, this mixture can be kept at room temperature for several days to several weeks, so that it is not necessary to mix the components immediately before use.
  • mixtures which are liquid at room temperature or at a slightly elevated temperature so that they can be applied to the surface using the customary application techniques for liquid lacquers, for example by brushing, spraying or dipping.
  • mixtures of solid components to the surface using powder coating technology, for example by electrostatic processes.
  • the application of the components a - d to the surfaces is followed by a heat treatment, since the curing of the mixture at room temperature generally takes too long for a practical application.
  • the necessary tempera Tures and hardening times can be varied within wide limits primarily by the amount of component c, but also depend on the reactivity and concentration of components a and b.
  • Temperatures between approximately 80 and approximately 250 ° C. and polymerization times between approximately 5 and approximately 120 minutes can serve as guidelines. The choice of temperature and thus of time naturally also depends on the sensitivity of the substrate and the other coating components. Under certain circumstances, it may be appropriate to carry out the heat treatment under inert gas. Various methods can be used to heat the mixture, for example heating with warm air, heating by radiation, such as infrared or microwave, or contact heating of the surface to be coated from the rear. The choice of the suitable heating process can therefore be determined entirely by external parameters of the process in practice, for example whether the process is carried out continuously or discontinuously.
  • mixtures of components a and c and, if appropriate, b and d were prepared and applied to plates made of different materials using a doctor blade. After heat treatment in a forced-air drying cabinet, the properties of the films obtained were examined using the test methods known in paint technology.
  • the polyiminoethers al-a9 used were prepared according to the earlier patent application PCT / EP90 / 00733 from equivalent amounts of commercially available polyisocyanates and monoiminoethers bearing hydroxyl groups. These monoiminoethers were in turn prepared from hydroxycarboxylic acids or their esters and ethanolamine or 3-aminopropan-1-ol according to the earlier patent applications EP 88 118 090.5 and EP-90 107 481.5. Tetramethylene bisoxazoline (a 15) was obtained according to DOS 2 158 615; m-phenylenebisoxazoline was commercially available (Showa Denko, Tokyo).
  • TXDl (R) 12-hydroxystearic acid isophorone diisocyanate
  • the mixtures to be polymerized contained additives which were thickeners and / or binders: d1 polyester (Grilesta (R) P 7205, EMS-Chemie)
  • d3 rilanite (R) HT modified, hardened fatty acid, Henkel
  • d4-d12 copolymers of monooxazolines according to formula II prepared by cationic polymerization analogously to the information in example part A of PCT / EP90 / 00019. See Table 3 for details.
  • the molecular weights given are weight averages determined by gel chromatography against the polystyrene standard.
  • Table 4 contains the composition of the mixtures used for coating and gives the polymerization conditions.
  • concentration of c in% by weight, based on a + b, and the concentration of d in weight%, based on b, were given. The curing took place in a circulating air drying cabinet.
  • Example 1 component component a b component c component d
  • Example component component a b component c component d
  • Example component component a b component c component d
  • Example component component a b component c component d
  • Example component component a b component c component d
  • the coatings according to Examples 1-78 were examined on steel sheets, aluminum sheets and in some cases on glass for their mechanical properties and for their adhesive strength.
  • the layer thickness was 30-35 ⁇ m in all cases.
  • the pendulum hardness was tested at room temperature in accordance with the regulations of the German standard DIN 53 157, the deepening (reverse) in accordance with the regulations of the US standard ASTM-D 2795-69 and the cross cut in accordance with HJ Peters (in Zeidler-Bleisch, laboratory book for the lacquer - und Anstrichstoff industrie, pp. 309-310, W. Knopp Verlag, Düsseldorf 1967).
  • pendulum hardness and impact depth correspond to greater hardness or better flexibility of the coating.
  • the cross-cut is assessed visually with a rating between 0 (best adhesion) and 4 (poor adhesion). Particularly noteworthy is the excellent adhesion even with films of particularly high hardness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Cyclische Polyiminoether mit Δ2-Oxazolin- oder Δ2-5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinstruktur werden, allein oder zusammen mit cyclischen Monoiminoethern des gleichen Typs oder mit Lactonen, im Gemisch mit Katalysatoren für die kationische Polymerisation auf feste Oberflächen aufgetragen und durch Erhitzen polymerisiert. Es bilden sich glatte, glänzende Überzüge mit guter Haftfestigkeit, Härte und Elastizität.

Description

"Beschichtungsverfahren"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung, und hier wiederum auf dem Gebiet der lösungsmittelarmen Beschichtung fester Oberflächen.
Bei den herkömmlichen Verfahren zur Beschichtung von festen Oberflächen, vor allem aus Metall und Holz, werden in erster Linie lösungsmittelhaltige Lacke und Anstrichmittel eingesetzt. Im Bemühen, organische Lösungsmittel einzusparen oder sie aus ökologischen oder sicherheitstechnischen Gründen zu vermeiden, sind in neuerer Zeit neben den klassischen Lacken und Farben einerseits wasserbasierende Lacke und andererseits lösungsmittelarme und lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme entwickelt worden. Auf dem letztgenannten Gebiet unterscheidet man dabei zwischen den sogenannten Pulverlacken und den flüssig aufgetragenen Beschichtungen. Bei der Pulverlacktechnik werden härtbare Verbindungen oder vorgefertigte thermoplastische Polymere in fein verteilter Form meist im elektr itatischen Verfahren auf die Oberfläche aufgebracht und dort meist durch Wärmeeinwirkung gehärtet bzw. zu einen Film aufgeschmolzen. Bei den flüssig applizierten Systemen handelt es sich in der Regel um reaktive Verbindungen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die auf der Oberfläche polymerisieren und auf diese Weise einen festen Film bilden.
Für flüssig applizierbare Beschichtungssysteme dieses Typs konnten sich aus der Vielzahl polymerisierbarer Verbindungen bis heute nur wenige durchsetzen. Polymerisierbare cyclische Iminoether sind bisher nicht als Komponenten für derartige Beschichtungssysteme vorgeschlagen worden. Von Bedeutung sind heute lösungsmittelfreie und lösungsmittelärme Lacke auf Basis von reaktiven Epoxiden, von Isocyanaten, von Acrylaten und von Melaminharzen, die zum Teil sehr hochwertige Überzüge liefern. Sie werden meist aber nur in eng begrenzten Anwendungsgebieten eingesetzt, weil nicht zuletzt der Preis und gewisse toxikologische Bedenken gegen einige der Reaktivkomponenten eine breite Anwendung verhindern. Zur weiteren Erläuterung des Standes der Technik sei auf die Fachliteratur verweisen, beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Weinheim (1978), Seite 590 ff. und die dort zitierte Original! iteratur.
Aus den oben genannten Gründen bestand nach wie vor die Aufgabe, neue und insgesamt vorteilhaftere Beschichtungsverfahren zu entwickeln. Auch die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dieser Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung fester Oberflächen, bei dem ein Gemisch aus a) cyclischem Polyiminoether mit Δ2-Oxazolin- oder Δ2-5,6-Dihydro-4H-1,3-Oxazinstruktur, b) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Monoiminoether mit Δ2-Oxazolin- oder Δ2-5,5-Dihydro-4H-1,3-oxazin-Struktur oder aus der Gruppe der Lactone mit 4,5,6 oder 7 Ringgliedern, c) einem Katalysator für die kationische Polymerisation, sowie d) gegebenenfalls in Beschichtungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen auf die Oberflächen aufgetragen und durch Erhitzen auf der Oberfläche polymerisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Oberflächen verschiedenster Materialien, wie Metall, Holz, Glas und Kunststoff, vorausgesetzt, daß diese die für die Härtung nötigen Temperaturen vertragen. Es führt zu geschlossenen, glatten Überzügen, die sich durch hohe Haftfestigkeit, Härte und Elastizität sowie guten Glanz auszeichnen. Als weiterer Vorteil gegenüber bekannten Systemen ist zu werten, daß das fertige polymerisationsfähige Gemisch bei Raumtemperatur sehr lange lagerfähig ist.
Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des auf die Oberfläche aufzutragenden Gemischs näher erläutert. Soweit dabei auf ältere Druckschriften Bezug genommen wird, soll deren Offenbarung ausdrücklich auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sein.
Komponente a
Als cyclische Polyiminoether eignen sich Verbindungen, die zwei oder mehrmals in ihrem Molekül die Gruppe
Figure imgf000005_0001
aufweisen. Darin bedeuten Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 und die Reste R1 bis R6 jeweil unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C- jmen. Bevorzugt werden solche Polyiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R1 bis R6 Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C1-C3-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen, in denen I eine 2-Δ2-Oxazolingruppe darstellt, d. h. Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:
R1 = CH3, R2 - R4 = H R3 = CH3, C2H5 oder Phenyl; R1, R2 und R4 = H
Ganz besonders bevorzugt werden Polyiminoether, in denen sämtliche Reste R1 bis R6 Wasserstoff sind.
Die verwendeten cyclischen Polyimonoether enthalten die Gruppe I vorzugsweise 2,3 oder 4 mal und werden auch als Bis-, Tris- und Tetrakisoxazoline beziehungsweise Bis-, Tris- und Tetrakis-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) bezeichnet. Bisiminoether werden besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete cyclische Polyiminoether sind an sich bekannt. Sie werden üblicherweise aus Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivaten und entsprechend substituierten Alkanolaminen oder gleichwertigen Reaktionspartnern durch cyclisierende Kondensation hergestellt, analog zur Herstellung cyclischer Monoiminoether aus Monocarbonsäuren und deren Derivaten. Beispiele für geeignete Polyiminoether und deren Herstellung finden sich etwa in DE 2029 524, DE-OS 2 158615, DE-OS 3047 759 und EP-OS 273368. Als typische Vertreter seien Tetramethylenbisoxazolin; p-Phenylenbisoxazolin und 1,4-Cyclohexylenbis-(5,6-di-hydro-4H-1,3-oxazin) genannt.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern geht von cyclischen Monoiminoethern aus, die die Gruppe I nur einmal enthalten und am Substituenten in 2-Stellung eine reaktive Gruppe tragen. Derartige Monoiminoether sind ebenfalls an sich bekannt und nach herkömmlichen Methoden in der Regel aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten zugänglich (siehe beispielsweise A. Levy und M. Litt, J. Polym. Sei AI, 6.1883 (1968); S. Kobayashi und T. Saegusa in Ring-Opening Polymerisation Vol. 2, Ed. K. J. Irvin, T. Saegusa, London 1984, S. 761; sowie
EP 88118090.5 und EP-90 107 481.5). Diese Monoiminoether werden über die reaktive Gruppe mit mehrfunktionellen Reagentien verknüpft, wobei unter Erhalt der Iminoethergruppe (I) die erfindungsgemäß brauchbaren Polyiminoether (a) entstehen. So lassen sich beispielsweise gemäß US 45931032-Alkenyloxazoline oder 2-Alkenyloxazine mit Polymercaptanen oder gemäß PCT/EP90/00733 Hydroxylgruppen enthaltende Oxazoline oder Oxazine mit Polyisocyanaten zu Polyiminoethern verknüpfen. Di- und Polyiminoether gemäß PCT/EP90/00733 werden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, wobei diese Polyiminoether, je nach Herstellung auch noch geringe Mengen an freiem oder verkapptem Polyisocyanat enthalten können. Prinzipiell ist es auch möglich, diese Polyiminoether erst im Beschichtungsverfahren aus Hydroxylgruppen enthaltenden Monoiminoethern und den notwendigen Mengen an Polyisocyanat entstehen zu lassen, doch würde dies den Umgang mit den toxikologisch bedenklichen Polyisocyanaten bedeuten, der auf die vorher beschriebene Weise vermieden werden kann.
Komponente b
Neben den Polyiminoethern (a) können die erfindungsgemäß verwendeten Gemische Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Monoiminoether, aus der Gruppe der Lactone oder Mischungen aus beiden enthalten. Als Monoiminoether eignen sich in 2-Stellung substituierte Δ2-Oχazoline und Δ2-Oxazine, die genauer auch als 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazine bezeichnet werden. Sie entsprechen der Formel II:
Figure imgf000007_0001
in der Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR^RÖ darstellt und R 1 - R6 die oben für die Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei selbstverständlich in den Polyiminoethern (a) und den Monoiminoethern (b) Z und R1 bis R6 jeweils unabhängig innerhalb des Bede.tungsspielraumes gewählt werden können. R stellt einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder araliphatisehen Rest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 17 C-Atomen dar, der gegebenenfalls Ethergruppierungen enthalten und weitere Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, tragen kann.
Bevorzugt werden solche Monoiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R1 bis R6 Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C1- C3-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen, in denen Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:
R1 = CH3, R2 - R4 = H
R3 = CH3, CH2H5 oder Phenyl; R1, R2 und R4 = H
Ganz besonders bevorzugt werden Monoiminoether in denen sämtliche Reste R1 bis R 6 Wasserstoff sind.Die erfindungsgemäß geeigneten Monoiminoether der Formel II sind an sich bekannt und nach üblichen Verfahren, in erster Linie aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten und entsprechenden Alkanolaminen oder gleichwertigen Verbindungen durch cyclisierende Kondensation, herstellbar. Bezüglich der Einzelheiten wird auf die oben zu a) für Monoiminoether zitierte Literatur verwiesen.
Besonders bevorzugt werden neben aromatisch substituierten Iminoethern wie 2-Phenyloxazolin vor allem die aus Fettsäuren zugänglichen Iminoether, in denen R einen langkettigen aliphatischen Rest mit 7 bis 17 C-Atomen darstellt.
Ebenso wie Monoiminoether eignen sich Lactone mit 4-gliedrigem, 5-gliedrigem, 6-gliedrigem oder 7-gliedrigem Ring als Komponente b. Besonders bevorzugt werden die unsubstituierten Verbindungen Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton, doch können diese Lactone gegebenenfalls auch substituiert sein, vorzugsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen. Verhältnis a zu b
Das molare Verhältnis der Komponenten a und b sowie die Wertigkeit von a bestimmen in weitem Maße die Härtungsgeschwindigkeit in der Polymerisationsreaktion und ebenfalls die mechanischen Eigenschaften des erzeugten Überzugs. Vorzugsweise stehen deshalb die Komponenten a und b im Äquivalentverhältnis von 95 : 5 bis 5: 95, insbesondere 80 : 20 bis 20 : 80, wobei als Äquivalentgewicht hier das Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen Iminoethergruppen (Wertigkeit), verstanden wird.
Komponente c
Als Katalysatoren für die Polymerisatir der Komponenten a und b eignen sich generell alle Katalysatoren, die eine kationische Polymerisation auslösen können und wie sie auch für die Polymerisation cyclischer Iminoether beispielsweise aus DE 12 06 585 bekannt sind. Es handelt sich im allgemeinen um Lewis- oder Brönsted-Säuren oder um Alkylierungsmittel, die mit den Iminoethern salzartige Verbindungen bilden können, sowie um diese salzartigen Verbindungen selbst. Als Beispiele seien Trifluor- methansulfonsäuremethylester, ortho- und para-Toluolsulfonsäure und N-Methyl-2-phenyl-oxazolinium-trifluormethansulfonat genannt. Da die kationische Polymerisation von cyclischen Iminoethern eine sogenannte lebende Polymerisatior ist, die an den Kettenenden durch Zugabe von weiteren Monomere prinzipiell jederzeit weitergeführt werden kann, eignen sich auch derartige "noch lebende" Polymere, die aus der Komponente b allein hergestellt sein können, als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung flüssige Katalysatoren und solche, die sich bei Raumtemperatur leicht im Gemisch aus a und b lösen. Selbstverständlich ist bei der Auswahl der Katalysatoren darauf zu achten, daß sie während und nach der Polymerisation mit dem Beschichtungsuntergrund verträglich sind. Die Menge an Katalysator bestimmt ganz wesentlich die Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß durch die Wahl der Menge die Bedingungen für die Härtung des Gesamtgemischs (Zeit, Temperatur) weitgehend vorbestimmt werden können. Üblicherweise genügen 5 x 10-2 bis 10-5 Mol Katalysator pro Äquivalent der Komponenten a + b. Es ist selbstverständlich, daß bei Bedarf von diesen Mengen auch abgewichen werden kann.
Komponente d
Erfindungsgemäß können Beschichtungen hervorragender Qualität aus den Komponenten a und c oder a, b und c allein hergestellt werden, wobei durch die Wahl der Einzelkomponenten und ihrer Mengen auch einzelne Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Elastizität in weiten Grenzen verändert werden können. Zusätzlich können die Eigenschaften des zu verarbeitenden Gemischs und der fertigen Beschichtung auch durch weitere Zusätze variiert werden. Prinzipiell sind hier als Zusätze alle Hilfs- und Füllstoffe verwendbar, wie sie für herkömmliche Lacke und Farben bekannt sind, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Lichtschutzmittel, Lösungsmittel, Weichmacher, Harze und andere Bindemittel.
Durch die Mitverwendung von Harzen und anderen Bindemitteln, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, lassen sich die Besenich- tungseigenschaften in noch stärkerem Maße den Erfordernissen des Untergrundes und der jeweils beabsichtigten Schutzfunktion anpassen. Beispiele derartiger Harze und Bindemittel sind Polyacrylat, Polyester, Chlorkautschuk, Alkydharz, Polyurethan und polymere Iminoether (lineares Polymerisat von Monoiminoethern der Formel II). Die Menge der zugesetzten Harze und Bindemittel richtet sich nach dem gewünschten Effekt und kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Verdickungsmittel und Lösungsmittel dienen in er ter Linie zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften des zu polymerisierenden Gemisches, wenn es flüssig ist. Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, die unterhalb der Härtungstemperatur verdunsten. Ihr Anteil am Gesamtgemisch liegt üblicherweise nicht über 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, doch wird besonders bevorzugt ganz ohne organische Lösungsmittel gearbeitet. Als Verdickungsmittel eignen sich sowohl niedermolekulare Substanzen, wie etwa modifizierte, gehärtete Fette, als auch polymere Verbindungen, beispielsweise Polyester. Der Übergang von polymeren Verdickungsmitteln zu den üblicherweise als Bindemitteln bezeichneten Lackkomponenten ist dabei fließend.
Durch den Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen lassen sich Farbe und Transparenz der Beschichtungen beliebig verändern. Während die Polymerisate aus a oder a und b allein transparente und praktisch farblose Deckschichten ergeben, können durch diese Zusätze hochdeckende Lacke oder transparente Lasuren erzeugt werden. Die E nsatzmenge richtet sich auch hier nach dem gewünschten Effekt.
Bei der Wahl der Hilfs- und Zusatzstoffe ist selbstverständlich darauf zu achten, daß es nicht zu Störungen der Polymerisation der Komponenten a und b kommt. So sind beispielsweise basisch wirkende Substanzen im allgemeinen nicht verwendbar.
Die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen kann in den zu polymeri- sierenden Gemisch recht hoch gewählt werden, ohne daß die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens verloren gehen. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt der Komponente d aber nicht über 70 Gew.-%, insbesondere nicht ber 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus den Komponenten a, b, c und d.. Die Untergrenze hängt vom gewünschten Effekt ab und kann, beispielsweise bei Farbstoffen, 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein inniges Gemisch aus den Komponenten a, b und c sowie gegebenenfalls d hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Im allgemeinen ist dieses Gemisch bei Raumtemperatur mehrere Tage bis mehrere Wochen haltbar, so daß es nicht notwendig ist, die Komponenten jeweils erst unmittelbar vor Gebrauch zu mischen. Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn diskontinuierlich viele kleine Beschichtungsvorgänge vorgenommen werden müssen.Selbstverständlich ist es aber auch möglich, alle Komponenten oder einzelne, insbesondere den Katalysator c, erst kurz vor Gebrauch zuzumisehen. Die späte Zugabe des Katalysators kann vorteilhaft sein, wenn die nahezu unbegrenzte Lagerstabilität des Gemischs aus a, b und gegebenenfalls d ausgenutzt werden soll. Als Grenzfall kann schließlich die Mischung der Komponenten auf der zu beschichtenden Oberfläche angesehen werden, die ebenfalls zum erfindungsgemäßen Verfahren führt.
Wird die Aushärtung derselben Komponenten nicht auf einer zu beschichtenden Oberfläche vorgenommen, kommt man in vielen Fällen zu Harzen, die vorteilhaft für andere Verwendungszwecke, beispielsweise als Werkstoffe, Klebstoffe oder Trägermaterialien brauchbar sind. Dies ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Gemische angewandt, die bei Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Temperatur flüssig sind, so daß sie mit den üblichen Applikationstechniken für flüssige Lacke, beispielsweise durch Streichen, Spritzen oder Tauchen, auf die Oberfläche aufgetragen werden können. Es ist aber durchaus auch möglich, gegebenenfalls Gemische fester Komponenten mit den Mitteln der Pulverlacktechnik, beispielsweise durch elektrostatische Verfahren auf die Oberfläche aufzubringen. In jedem Falle schließt sich an die Auftragung der Komponenten a - d auf die Oberflächen eine Wärmebehandlung an, da die Aushärtung des Gemisches bei Raumtemperatur für eine praktische Anwendung im allgemeinen zu lange dauert. Die notwendigen Tempera turen und Härtezeiten können in weiten Grenzen vor allem durch die Menge der Komponente c variiert werden, hängen aber auch von der Reaktivität und Konzentration der Komponenten a und b ab. Als Richtwerte können Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 250 °C und Polymerisationszeiten zwischen etwa 5 und etwa 120 Minuten gelten. Die Wahl der Temperatur und damit der Zeit richtet sich naturgemäß auch nach der Empfindlichkeit des Untergrundes und der sonstigen Beschichtungsbestandteile. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die Wärmebehandlung unter Inertgas vorzunehmen. Zur Erhitzung des Gemisches können verschiedenste Verfahren verwendet werden, beispielsweise die Erhitzung mit warmer Luft, die Erhitzung durch Strahlung, wie Infrarot oder Mikrowelle, oder die Kontakterhitzung der zu beschichtenden Oberfläche von der Rückseite her. Die Wahl des geeigneten Heizverfahrens kann daher ganz von äußeren Parametern des Verfahrens in der Praxis bestimmt werden, beispielsweise davon ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
B E I S P I E L E
In den folgenden Beispielen wurden Gemische aus den Komponenten a und c und gegebenenfalls b und d hergestellt und mit Hilfe einer Rakel auf Platten aus verschiedenen Materialien aufgetragen. Nach einer Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wurden die Eigenschaften der erhaltenen Filme mit den in der Lacktechnik bekannten Prüfmethoden untersucht.
Folgende Ausgangsmaterialien wurden verwendet:
Komponente a
Die verwendeten Polyiminoether al - a9 wurden gemäß der älteren Patentanmeldung PCT/EP90/00733 aus äquivalenten Mengen käuflicher Polyisocyanate und Hydroxylgruppen tragenden Monoiminoethern hergestellt. Diese Monoiminoether wurden wiederum aus Hydroxycarbon- säuren oder deren Estern und Ethanolamin bzw. 3-Aminopropan-1-ol gemäß den älteren Patentanmeldungen EP 88 118 090.5 bzw. EP-90 107 481.5 hergestellt. Tetramethylenbisoxazolin (a 15) wurde gemäß DOS 2 158 615 gewonnen; m-phenylenbisoxazolin war käuflich erhältlich (Firma Showa Denko, Tokyo).
Tabelle 1 enthält nähere Angaben zu den einzelnen Verbindungen. Es handelt sich mit Ausnahme von a3 um Bisiminoether, bei a3 um einen Trisiminoether, die sämtliche unsubstituiert sind (Formel I: R1 - R6 = H). Außer bei a7 (Z = CH2 in Formel I) handelt es sich um Polyoxazoline (Z = direkte Bindung).
Tabelle 1 Polyiminoether
hergestellt aus
Nr. ÄquivaMonoiminoether Z Polyisocyanat
lentgeauf Basis von
wicht
a1 448 Ricinolsäure - MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat)
a2 434 Ricinolsäure - Isophorondiisocyanat
a3 482 Ricinolsäure - Desmodur WN
(N,N',N"-Tris(omega-isocyanatohexyl)-biuret) a4 412 12-Hydroxy-stearin- TDI (2,4-Toluylensäure diisocyanat) a5 282 6-Hydroxycapronsäure - MDI
a6 536 epoxidierte und mit - MDI
Methanol ringgeöffnete
Erucasäure
a7 462 Ricinolsäure CH2 MDI
a8 407 Ricinolsäure - 1,6-Hexamethylendiisocyanat a9 454 Ricinolsäure - Desmodur (R)w (4,
4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat) a10 268 6-Hydroxycapronsäure - Isophorondiiso(Caprolacton) cyanat
a11 445 Ricinolsäure - Tetramethylxyloldiisocyanat
(TMXDl(R)) a12 436 12-Hydroxystearinsäure Isophorondiisocya- nat
a13 456 12-Hydroxystearinsäure - DesmodurW W a14 279 6-Hydroxycapronsäure - TMXDI (R) a15 98 Tetramethylenbisoxazolin
a16 118 m-Phenylenbisoxazolin Komponente b
Als Komponente b wurden sowohl käufliche Lactone (bl6 - bl9) als auch Monoiminoether der Formel II (R1 - R6 = H) eingesetzt. Soweit die Monoiminoether nicht ebenfalls käuflich waren (b10), wurden sie gemäß den älteren Patentanmeldungen EP 88 118 090.5 bzw. EP-90 107481.5 aus Carbonsäuren oder deren Estern und Ethanolamin bzw. 3-Aminopropan-1-ol hergestellt. Weitere Angaben zu den EinzelVerbindungen enthält Tabelle 2:
Tabelle 2
Nr. ÄquivaCarbonsäurebasis der MonoFormel II
lentgeiminoether Z R wicht b1 309 Stearinsäure - C17H35 b2 309 Isostearinsäure - C17H35 b3 300 Sojafettsäure* - Gemisch b4 306 Konjuenfettsäure** - Gemisch b5 323 Ricinolsäure - C17H32OH b6 225 Laurinsäure - C11H23 b7 197 Caprinsäure - C9 H19 b8 169 Caprylsäure - C7H15 b9 151 Vorlauffettsäure (C6-C12)*** - Gemisch b10 99 Propionsäure - C2H5 b11 147 Benzoesäure - C6H5 b12 314 Sojafettsäure* CH2 Gemisch b13 239 Laurinsäure CH2 C11H23 b14 161 Benzoesäure CH2 C6H5 b15 183 2-Ethylhexansäure CH2 C7H15 b16 114 epsilon-Caprolacton
b17 86 gamma-Butyrolacton
b18 100 gamma-Valerolacton
b19 100 delta-Valerolacton
* Fettsäuregemisch des Sojaöls (mittlere C-Zahl der Carbonsäure: C18)
** Edenor (R) UKD 6010 (Henkel): Durch Alkaliisomerisierung erhaltenes Fettsäuregemisch mit konjugierten Doppelbindungen (mittlere C-Zahl: Ciβ)
***
Edenor (R) V 85 KR (Henkel) Komponente c
Als Katalysatoren wurden in den hier beschriebenen Versuchen folgende Verbindungen verwendet: c1 Trifluormethansulfonsäuremethylester
c2 p-Toluolsulfonsäuremethylester
c3 Toluolsulfonsäuremethylester (o-/p-Gemisch, technisch, BASF) c4 BF3-Etherat
Komponente d
In einzelnen Versuchen enthielten die zu polymerisierenden Gemische Zusatzstoffe, bei denen es sich um Verdiekungsmittel und/ oder Bindemittel handelte: d1 Polyester (Grilesta(R) P 7205, EMS-Chemie)
d2 Polyester (Grilesta(R) V 73-9, EMS-Chemie)
d3 Rilanit(R) HT (modifizierte, gehärtete Fettsäure, Henkel) d4-d12 Copolymerisate von Monooxazolinen gemäß Formel II, hergestellt durch kationische Polymerisation analog den Angaben im Beispielteil A der PCT/EP90/00019. Einzelheiten siehe Tabelle 3. Bei den angegebenen Molekulargewichten handelt es sich um Gewichtsmittel, die durch GelChromatographie gegen PolystyrolStandard bestimmt wurden.
Tabelle 3: Polyoxazoline als Zusatzstoffe
Nr. Ausgangsmonomere: Molverhältnis Molekularge- Oxazoline auf Basis von im Polymeren wicht/103 d4 (Sojafettsäure/Ricinol2 : 1 : 5 20 **
säure)/Propionsäure
d5 Laurinsäure/Propionsäure 1 : 10 11 ** d6 Laurinsäure/Propionsäure 1 : 10 11 * d7 Laurinsäure/Propionsäure 1 : 5 12 * d8 Stearinsäure/Benzoesäure 3 : 2 25 * d9 Stearinsäure/Propionsäure 1 : 10 12 ** d10 Sojafettsäure/Benzoesäure 3 : 2 24 * d11 Caprinsäure/Propionsäure 1 : 10 11 ** d12 Sojafettsäure/Propionsäure 3 : 2 22 *
* hergestellt nach PCT/EP90/00019, Verfahren IV ) mit 1 Mol-%
) Methyltosylat ** hergestellt nach PCT/EP90/00019, Verfahren II ) bezogen auf
Oxazolin
Verfahrensbeispiele
Tabelle 4 enthält die Zusammensetzung der zur Beschichtung verwendeten Gemische und gibt die Polymerisationsbedingungen an. Bei der Zusammensetzung der Gemische wurden die Konzentration an c in Äquivalent-%, bezogen auf a + b, die Konzentration an d in Gewichts-%, bezogen auf b, angegeben. Die Aushärtung erfolgte im Umlufttrockenschrank.
Tabel le 4: Verfahrensbedingungen
Zusammensetzung des Gemisches Polymerisationsbedingungen
Beispie 1 Komponente Komponente a : b Komponente c Komponente d
a b (Molver- (Äquivalent- Typ Konzen- Typ Konzent/min T/°C hältnis) Verhältnis) tration tration
Aqu.-% Gew.-%
1 a1 b6 3 : 7 c1 2 d5 30 25 160
2 a1 b8 3 : 7 c1 1 d5 30 15 160
3 a1 bll 3 : 7 c2 1 d6 30 15 160
4 a1 b6/bll (1:1) 3 : 7 c2 1 d5 30 25 160
5 a5 b6 3 : 7 cl 1 - - 30 160
6 a1 b6 3 : 7 c2 1 d3 3 30 160
7 a1 b6 3 : 7 c2 1 d7 30 30 160
8 a1 b6/b11 (1:1) 3 : 7 c3 1 d5/d6 15+15 25 160
9 a1 b6 3 : 7 c2 1 d2 10 25 160
10 a1 b6 3 : 7 c2 1 d1 10 25 160
11 a1 b9 3 : 7 c1 1 - - 30 140
12 a1 b8 3 : 7 c1 1 d7 30 15 160
13 a1 b8 3 : 7 c3 1 d9 30 30 140
14 a1 b8 3 : 7 c1 2 dl2 30 30 140
15 a1 b8 3 : 7 c3 1 d8 30 20 160
16 a6 b8 3 : 7 c2 1 - - 20 160
17 a1 b9/b2 (7:1) 3 : 7 c1 1 d6 30 20 160
18 a15 bl 1 : 9 c2 1 - - 30 160
19 a1 b8 4 : 6 c1 1 d5 30 30 140
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Zusammense 'tzung des Genlisches Polymerisationsbedingungen
Beispiel Komponente Komponente a : b Komponente c Komponente d
a b (Molver(ÄquivalentTyp KonzenTyp Konzent/min T/°C hältnis) verhältnis) tration tration
Aqu.-% Gew.-%
20 a1 b11/b6 (1:1) 3 : 7 c1 1 d5/d6 15+15 20 160
21 a1 b11 2 : 8 c3 1 d6 - 15 160
22 a1 b11 3 : 7 c3 1 d11 30 45 120
23 a1 bl6 3 : 7 c2 1 - - 30 160
24 a1 b11 3 : 7 c1 1 d9 30 30 140
?5 a4 b7 3 : 7 c2 1 - - 30 160
26 a1 b11 3 : 7 c3 1 d12 30 30 160
27 a1 b6 3 : 7 c1 1 d10 10 30 160
28 a6 b6 3 : 7 c2 1 - - 30 160
29 a1 b11 3 : 7 cl 1 d4 10 30 140
30 a1 b17 3 : 7 cl 1 - - 30 160
31. a1 b8/b16 (4:3) 3 : 7 c2 1 - - 20 160
32 a1 b8 3 : 7 c2 1 - - 30 140
33 a3 b7 3 : 7 c2 1 - - 30 160
34 a1 b10 1 : 9 c3 1 - - 20 160
35 a1 b8 2 : 8 c1 1 d5 30 30 140
36 a7 b7/b4 /7:1) 2 : 8 c2 1 - - 20 160
37 a1 b11 4 : 6 c1 1 d6 30 45 120
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Gemisches Polymerisations bedingungen
Beispiel Komponente Komponente a : b Komponente c Komponente d
a b (Molver- (Äquivalent Typ Konzen- Typ Konzent/min T/°C hältnis) Verhältnis) tration tration
Aqu.-% Gew.-%
38 a2* b7 3 : 7 c2 1 15 160
39 a8* b16 3 : 7 c2 1 - 30 160
40 a1 b7/b12 (9:1) 3 : 7 c1 2 - 30 160
41 a2* b6/b8 (1:1) 4 : 6 c2 1 - 30 160
42 a4 b13/b17 (2:1) 3 : 7 c3 1 - 30 160
43 a1 b13 3 : 7 c2 1 - 30 160
44 a1 b6/b16 (4:3) 3 : 7 c1 1 - 30 160
45 a1 - 1 : 0 c1 1 - 30 160
46 a1 b6/b14 (9:1) 4 : 6 c2 2 - 30 160
47 a4 b11/b15 (9:1) 3 : 7 c2 2 | 30 160
48 a1 b11 3 : 7 cl 1 30 140
49 a1 b19 3 : 7 c2 1 - 25 160
50 a1 b7/bl3/b16 3 : 7 c2 1 _ 30 160
(1:1:1)
51 a1 b18 3 : 7 c3 1 - 30 160
52 a4 - 1 : 0 c1 1 - 30 160
53 a1 b6 8 : 2 c3 1 - 25 160
54 a1 b6 9 : 1 c3 1 - 25 160
55 a4 b7/b4 (9:1) 4 : 6 c3 1 - 30 160
Tabel le 4 (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Gemisches Polymerisationsbedingungen
Beispiel Komponente Komponente a : b Komponente c Komponente d
a b (Molver- (Äquivalent- Typ Konzen- Typ Konzent/min T/°C hältnis) Verhältnis) tration tration
Aqu.-% Gew.-%
56 al b9/b1 (5:1) 3 : 7 c1 1 - 25 160
57 a6 - 1 : 0 c2 1 - 30 160
58 al b11/b3 (4:1) 3 : c3 1 - 25 160
59 al b11 9 : c2 1 - 30 140
60 a2 b6/b5 (9:1) 3 : cl 1 - 30 160
61 al/a4(l:l) b11 3 : c3 1 _ 20 140
62 al b6 3 c1 1 - 30 160
63 a2* b6 3 c3 2 - 25 160
64 a7 b6 3 c1 1 - 30 160
65 a9 - 1 c1 1 - 30 160
66 a5 b11 3 c3 2 45 120
67 a6 b11 3 c2 1 - 30 140
68 al5 b6 3 c1 1 - 30 160
69 a3 b6 3 c1 1 - 30 160
70 a4 b11 3 c3 1 - 10 180
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Gemisches Polymerisationsbedingungen
Beispiel Komponente Komponente a : b Komponente c Komponente d
a b (Molver- (Äquivalent- Typ KonzenTyp Konzent/min T/°C hältnis) Verhältnis) tration tration
Aqu.-% Gew.-%
71 a16 b7 3 : 7 c2 1 - - 30 160
72 a2 b7 3 : 7 c4 1 - - 30 160
73 a13 - 1 : 0 c3 1 - - 30 160
74 a12 - 1 : 0 c3 1 - - 30 160
75 a10 b7 3 : 7 c3 1 - - 30 160
76 a16 b11 2 : 8 c2 1 - - 30 160
77 a14 b7 3 : 7 c4 1 - - 30 160
78 a11 b7 3 : 7 c3 1 - - 30 160
Mit einem Gehalt von etwa 5 % Diisocyanat aus der Herstellung
Prüfergebnisse
Die Beschichtungen gemäß den Beispielen 1 - 78 wurden auf Stahlblechen, Aluminiumblechen und in einigen Fällen auf Glas auf ihre mechanischen Eigenschaften und auf ihre Haftfestigkeit untersucht. Die Schichtdicke betrug in allen Fällen 30 - 35 um. Geprüft wurden bei Zimmertemperatur die Pendelhärte nach den Vorschriften der deutschen Norm DIN 53 157, die Schlagtiefung (reverse) nach den Vorschriften der US-Norm ASTM-D 2795-69 und der Gitterschnitt nach H. J. Peters (in Zeidler-Bleisch, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittel industrie, S. 309 - 310, W. Knopp Verlag, Düsseldorf 1967). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 (auf Eisenblech) und 6 (auf Aluminium und auf Glas) zusammengefaßt. Dabei entsprechen höhere Zahlenwerte bei Pendelhärte und Schlagtiefung einer größeren Härte bzw. besseren Flexibilität der Beschichtung. Die Beurteilung des Gitterschnitts erfolgt visuell mit einer Einstufung zwischen 0 (beste Haftung) und 4 (schlechte Haftung). Bemerkenswert ist vor allem die ausgezeichnete Haftung selbst bei Filmen besonders hoher Härte.
Tabel le 5: Beschichtungen auf Eisenblech
Beispiel Pendelhärte Schlaαtiefunq Gitterschnitt
s inch x pound
1 183 > 80 0
2 198 > 80 0
3 200 > 80 0
4 165 > 80 0
5 200 10 4
6 130 > 80 0
7 155 > 80 0
8 179 > 80 0
9 113 > 80 0
10 150 > 80 0
11 170 > 80 0
12 186 > 80 0
13 196 60 0
14 153 > 80 0
15 175 60 0
16 167 > 80 0
17 150 > 80 0
18 154 20 4
19 192 > 80 0
20 179 > 80 0
21 186 > 80 0
22 193 > 80 0
23 188 > 80 0
24 200 60 0
25 188 > 80 0
26 167 > 80 0
27 120 > 80 0
28 120 > 80 0
29 155 > 80 0
30 183 40 0 Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel Pendelhärte Schlaαtiefunα Gitterschnitt
s inch x pound
31 193 > 80 0
32 185 > 80 0
33 93 > 80 0
34 136 > 80 0
35 195 > 80 0
36 22 > 80 0
37 193 > 80 0
38 150 > 80 0
39 172 > 80 0
40 169 > 80 0
41 110 > 80 0
42 150 > 80 0
43 168 > 80 0
44 175 > 80 0
45 168 > 80 0
46 140 > 80 0
47 155 > 80 0
48 174 > 80 0
49 176 > 80 0
50 173 > 80 0
51 183 > 80 0
52 79 > 80 1
53 187 > 80 0
54 183 > 80 0
55 141 > 80 0
56 97 > 80 0
57 140 20 0
58 40 > 80 0
59 179 > 80 1
60 21 > 80 0
61 195 > 80 0 Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel Pendelhärte Schlaαtiefunα Gitterschnitt
s inch x pound
71 182 < 20 0
72 84 > 80 0
73 134 > 80 0
74 109 > 80 0
75 204 > 80 0
76 221 < 20 1
77 218 20 0
78 85 > 80 0
Tabel le 6: Beschichtungen auf Aluminium und Glas
Beispiel Untergrund Pendelhärte/s. Gitterschnitt
5 Aluminiumblech 154 1
22 Aluminiumblech 169 0
28 Aluminiumblech 168 0
45 Aluminiumblech 172 0
63 Aluminiumblech 185 0 64 Aluminiumblech 188 0 65 Aluminiumblech 137 0 66 Aluminiumblech 200 3 67 Aluminiumblech 162 0 68 Aluminiumblech 172 0 69 Aluminiumblech 126 0 70 Aluminiumblech 175 0 22 Glasplatte 182 0 62 Glasplatte 99 0

Claims

P AT E N TA N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Beschichtung fester Oberflächen, bei dem ein Gemisch aus a) cyclischem Polyiminoether mit Δ2-Oxazolin- oder Δ 2-5 ,6-Di- hydro-4H-1,3-Oxazinstruktur, b) gegebenfalls wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Monoiminoether mit Δ2-Oxazolin- oder
Δ2-5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinstruktur oder aus der Gruppe der Lactone mit 4,5,6 oder 7 Ringgliedern, c) einem Katalysator für die kationische Polymerisation, sowie d) gegebenenfall in Beschichtungen üblichen Hilfs- und
Zusatzstoffen auf die Oberflächen aufgetragen und durch Erhitzen auf der Oberfläche polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten a und b im Äquivalentverhältnis von 95 : 5 bis 5 :: 95, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Komponente a ein Bisiminoether ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem es sich bei der Komponente a um einen Iminoether handelt, der aus einem Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigern cyclischen Monoiminoether herstellbar ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Komponente a ein Polyoxazolin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Komponente b ein Oxazin oder Oxazolin enthält, das in 2-Stellung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe substituiert ist, die 7 bis 17 C-Atome aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Katalysator (c) ein Ester der Trifluormethansulfonsäure oder einer Toluolsulfonsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Komponente d wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Pigmente, Verdiekungsmittel und Lichtschutzmittel enthalten ist.
PCT/EP1990/001143 1989-07-21 1990-07-12 Beschichtungsverfahren WO1991001354A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3924163A DE3924163A1 (de) 1989-07-21 1989-07-21 Beschichtungsverfahren
DEP3924163.7 1989-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991001354A1 true WO1991001354A1 (de) 1991-02-07

Family

ID=6385544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1990/001143 WO1991001354A1 (de) 1989-07-21 1990-07-12 Beschichtungsverfahren

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5240744A (de)
EP (1) EP0482031A1 (de)
JP (1) JPH04506821A (de)
DE (1) DE3924163A1 (de)
WO (1) WO1991001354A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993011119A1 (de) * 1991-12-06 1993-06-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Neue cyclische polyiminoether (ii)
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4403953A1 (de) * 1994-02-08 1995-08-10 Henkel Kgaa Verlaufsmittel für Pulverlacke
US20040067313A1 (en) * 2002-10-03 2004-04-08 Hauser Brian T. Process for applying a coating to untreated metal substrates
US9708188B1 (en) * 2016-02-22 2017-07-18 Air Products And Chemicals, Inc. Method for argon production via cold pressure swing adsorption
EP3885387A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2153513A1 (de) * 1971-10-27 1973-05-03 Bayer Ag 2,2'-bis-(5,6-dihydro-4h-l,3-oxazine)
FR2174360A6 (en) * 1971-02-03 1973-10-12 Inst Francais Du Petrole Bisoxazoline cpd coating compsns - hardened by irradiation
DE3402280C1 (de) * 1984-01-24 1985-07-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Waermehaertbare Klebstoff- und Dichtungsmassen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373194A (en) * 1965-07-26 1968-03-12 Allied Chem Poly(n-acylethylenimines) from 2-substituted-2-oxazolines
DE1595381B2 (de) * 1966-01-29 1974-11-07 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Polymerisation von Gemischen verschiedener Delta hoch 2 -Oxazoline
DE3036119A1 (de) * 1980-09-25 1982-04-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 2-isopropyl- und 2n-propyl-(delta)-oxazolin-copolymeren
JPS59229926A (ja) * 1983-06-10 1984-12-24 Mitsubishi Electric Corp 半導体集積回路装置
JPS6090219A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Takeda Chem Ind Ltd 熱硬化性樹脂の製造法
EP0273368A3 (de) * 1986-12-26 1989-09-06 Teijin Limited Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2174360A6 (en) * 1971-02-03 1973-10-12 Inst Francais Du Petrole Bisoxazoline cpd coating compsns - hardened by irradiation
DE2153513A1 (de) * 1971-10-27 1973-05-03 Bayer Ag 2,2'-bis-(5,6-dihydro-4h-l,3-oxazine)
DE3402280C1 (de) * 1984-01-24 1985-07-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Waermehaertbare Klebstoff- und Dichtungsmassen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, Band 101, no. 16, 15 Oktober 1984, (Columbus, Ohio, US), siehe Seite 64, Zusammenfassung 132010s, & JP,, 5949242 (Teijin Ltd.) 1984 *
Chemical Abstracts, Band 96, no. 14, 5 April 1982, (Columbus, Ohio, US), siehe Seite 87, Zusammenfassung 105901e, & JP,, 81145959 (Teijin Ltd.) 1981 *
Chemical Abstracts, Band 97, no. 4, 26 Juli 1982, (Columbus, Ohio, US), siehe Seite 79, Zusammenfassung 25237y, & JP,, 8236165 (Teijin Ltd.) 1982 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993011119A1 (de) * 1991-12-06 1993-06-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Neue cyclische polyiminoether (ii)
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener

Also Published As

Publication number Publication date
EP0482031A1 (de) 1992-04-29
DE3924163A1 (de) 1991-01-24
JPH04506821A (ja) 1992-11-26
US5240744A (en) 1993-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4317672B4 (de) Homogene Schmelzmasse in Form einer festen Lösung aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von polymeren Natur- und Kunststoffen
DE60303513T2 (de) Lagerstabile vernetzbare zusammensetzungen zur beschichtung
DE2751761A1 (de) Thixotrope beschichtungskomposition
DE102006015775A1 (de) Bodendickbeschichtung mit antistatischen Eigenschaften
DE2825627A1 (de) Monomermasse
EP0001803A1 (de) Polymere substituierter Piperidine, ihre Herstellung und Verwendung
DE2555535B1 (de) Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
DE3408948C2 (de) 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen
DE3426057C2 (de)
DE1645440B2 (de) Neue haertbare ungesaettigte polyesteramidharzmassen
WO1991001354A1 (de) Beschichtungsverfahren
DE2723492C2 (de) Härtbare, fließfähige Mehrkomponentensysteme für Oberflächenbeschichtungen
EP0310011B1 (de) Härtungskomponente und deren Verwendung
EP0453492B1 (de) Lackbindemittel
EP2507207B1 (de) Zusammensetzungen für strahlungshärtende beschichtungen
DE928252C (de) Verfahren zur Herstellung unschmelzbarer, nicht mehr formbarer Kunstharze
DE910335C (de) Verfahren zur Haertung von AEthoxylinharzen
DE1292285B (de) UEberzugs- und Anstrichmittel
DE2654036C2 (de) Bindemittel für lagerfähige Überzugsmassen
EP1883661A1 (de) Beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung haftfester, farb- und/oder effektgebender beschichtungen
DE2907477A1 (de) Hitzehaertbare beschichtungsmasse mit hohem feststoffgehalt
GB2137211A (en) Liquid concentrates for stabilizing hardenable coating compositions
DE3886704T2 (de) Anstrichzubereitung vom harzdispersionstyp auf wasserbasis.
DE2230679A1 (de) Verfahren zur herstellung polymerer produkte
DE1644691A1 (de) Festhaftende,korrosionsverhindernde Anstrichmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990910121

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1990910121

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1990910121

Country of ref document: EP