WO1990015088A1

WO1990015088A1 - Copolymere a base de polyacetal et composition de ce copolymere

Info

Publication number: WO1990015088A1
Application number: PCT/JP1990/000748
Authority: WO
Inventors: Tadashige Hata; Kazuhiko Matsuzaki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1990-12-13
Also published as: KR940010009B1; EP0427874A4; CA2033998C; US5294670A; JPH03223322A; KR920700243A; JP3059742B2; DE69022171D1; DE69022171T2; CA2033998A1; EP0427874A1; EP0427874B1

Description

明細書ポリァセタール共重合体及びその組成物技術分野

本発明は優れた表面加飾性を有するポリアセタール共重合体に関する。さらに詳しくは、ポリアセ夕一ル樹脂成形品表面の酸処理、又はブライマー処理を省略して直接塗装や印刷が可能なポリァセタール共重合体及びその組成物を提供するものである。

技術背景

ポリアセタール樹脂は、機械的強度、摩擦摩耗特性、クリープ特性、疲労特性、及び電気特性等に優れておりェンジ二ァリング樹脂として自動車部品等の広い分野で使用されている。

しかし一般にポリァセタール樹脂は、表面活に乏しく印刷、塗装等の表面加飾が施こしにくいという問題点がある。そのため従来より、表面加飾性を向上させる試みがいくつかなされている。たとえば、リン酸、硫酸の酸性薬剤で前処理する方法、セルロース系塗料をプライマーとして用いる方法. あるいは塩素化ポリオレフィン系樹脂を含塩素系溶剤に溶解したプライマーを用いる方法等が提案されている。

しかしこれらの従来技術には、それぞれ酸処理や水洗等の工程数の増加、塗装後の乾燥工程による素材の変形、あるいは含塩素系溶剤の有害性等といった問題点があり十分満足できる方法ではなかった。

本発明はこれらの従来技術の持つ工程数の増加、素材の変形、使用溶媒の有害性等の問題点を解決することを課題とするものである。すなわち、薬剤による前処理、あるいはブライマ一処理なしでポリァセタール成形品表面へ直接塗料を塗布し、乾燥するだけで素材の変形がなく、付着強度の強い塗膜を有する塗装品を得ることにより、塗装工程を簡略化し、生産コストを低減しようとするものである。

ァセタール重合体は、通常ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合するか、或いはホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重合することにより得られる。

例えば米国特許 3，218，295号においては、ポリアルキレングリコール、あるいはビニルォキシェチルアミン Zメチルメタクリレート共重合体、ビニルォキシェチルァミン Zイッブチルメタクリレート共重合体等のビニル化合物の存在下でのホルムアルデヒドの重合が開示されている。ま/こ、米国特許 3, 732， 333号においては、スチレン、又はメチルメタクリレ一ト等のビニル化合物のリビングポリマーの存在下でのホルムアルデヒドの重合も開示されている。

しかしながらこれらの方法を用いて得られた重合体は、いずれも本発明で云う表面加飾性が得にくい。又ポリアセ夕ール樹脂が本来有している機械物性を大巾に低下せしめるものでめった。

前記米国特許 3， 732, 333号においては、リビングポリマーを重合開始剤としたホルムアルデヒドの重合方法であるため、その方法によって得られるポリマーはビニル重合体とホルムアルデヒドの単独重合体との混合物になるという製法上の欠点をも有している。

発明の開示

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリォキシメチレンとある特定のビニル重合体からなる新規なポリァセタール共重合体及びその組成物が、薬剤による前処理、あるいはプライマー処理なしで塗装印刷が可能な優れた表面加飾性を有することを見い出し本発明に至つた。

すなわち本発明の第 1及び第 2の側面は、ポリオキシメチレン基（A ) とビニル重合体基（B ) とからなる共重合体であって、且つ該共重合体が一般式

A _n - X - B ( I )

(式中 Xは Bの末端基であり、 1 ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコキシ基の何れかを有する炭素数が 2以上の化合物より誘導される結合基を表わす。 A _n は、 n個の Aが Xに結合していることを示す。 n = l〜 4である）で示される構造を有し、該共重合体の数平均分子量が 10， 000から 500， 000 の間にあるポリアセタール共重合体、及びビニル重合体の片末端に 1 ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れかを有するビニル重合体を分子量調節剤として、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、あるいは上記分子量調節剤を用いてホルムアルデヒドもしくはトリォキサンと環状エーテルを共重合させることよりなる上記ポリァセタール共重合体の製法に関し、第 3 の側面は、

(a) 前記一般式（ I ) で示される構造を有するポリアセ夕ール共重合体、

(b) —般式

(式中 R は水素、又はアルキル基を表わし、 R ₂' は水素. フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルェステル基を表わす。 z = 10〜5，000 ) で示される構造を有するポリビニル重合体、及び

(c) ポリオキシメチレンよりなり、（a)ポリアセタール重合体 1 0 0重量部に対して (b)ポリビニル重合体を 0〜 5 0 0重量部、（c)ポリォキシメチレンを 0〜 1 7 0 0重量部の割合で含有、かつ (b)及び (c)のいずれか一方を必ず含有するポリアセタール樹脂組成物に関する。

発明を実施するための最良の形態

本発明のポリアセタール共重合体は、ポリオキシメチレン基（A ) とビニル重合体基（B ) とからなる共重合体であつて、且つ該共重合体が一般式

(式中 Xは Bの末端基であり、 1 ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコキシ基の何れかを有する炭素数が 2以上の化合物より誘導される結合基を表わす。 A _n は n個の Aが Xに結合していることを示す。 n = 1 〜 4である）で示される構造を含有している新規な共重合体である。又該ポリオキシメチメチレン基とは、ポリオキシメチレンホモポリマー、及びポリオキシメチレンコポリマーを含むものである。

ここでいうポリオキシメチレンホモポリマーとは、ォキシメチレン単位 ~f C H ₂ 0トの繰り返しより成る重合体であり、ポリオキシメチレンコポリマーとは、ォキシメチレン単位より成る連鎖中に、下記ォキシアルキレン単位

R o

- C 0 -4-

R o

(式中 R。は水素又はアルキル基又はァリール基を表わし、各々同一であっても異なっていても良い。 m = 2〜 6である）がランダムに挿入された構造を有する重合体である。

ポリオキシメチレンコポリマー中のォキシアルキレン単位の挿入率は、ォキシメチレン単位 1 0 0モルに対して 0. 0 5 〜 5 0モル、より好ましくは 0. 1 〜 2 0モルである。

本発明のポリアセ夕一ル共重合体のうち、重合直後にポリォキシメチレン鎖の末端にヒドロキシル基を有している場合は不安定である。ポリオキシメチレンが、ポリオキシメチレンホモポリマーの場合は、末端のヒドロキシル基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて、安定な基に変換後、実用に供される。またポリオキシメチレンがポリオキシメチレンコポリマーの場合は、ポリオキシメチレンホモポリマーと同様に処理するか、あるいは末端の不安定部分を加水分解によって除去した後、実用に供される。

本発明のポリァセタール共重合体の構造は以下の方法で確認される。すなわちポリアセタール共重合体を酸性水溶液中で加水分解せしめると、ォキシメチレン単位の繰り返しより成る部分はホルムアルデヒドとなり、ポリオキシメチレンコボリマ一中に挿入されたォキシアルキレン単位の部分は、下式のアルキレングリコール

R 0

H o-- - c - 0 m

R o

となる。又ビニル重合体基は、一般式（ I ) で示されるとポリオキシメチレン基（A) 間の結合が切断されるため下記式（W) で表わされるビニル重合体となる

X' - B ' (F)

(X ' は 1ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基を含む末端グループを表わす）。

ホルムアルデヒド及びアルキレングリコールはガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の手段を用いて分析、定量される。また、式（W) で表わされるビニル重合体も液体ク πマトグラフィー、 I R, NMR, GP C等の手段を用いて分析、定量される。

本発明のポリアセタール共重合体の数平均分子量は、通常の高分子量のポリアセタールのそれと同じであるが、大体 10， 000から 500， 000の間である。数平均分子量の下限は、ポリアセタール共重合体の物性より、また上限は、ポリアセ夕ール共重合体の成形加工性より制約される。ポリアセタール共重合体の数平均分子量は、以下の方法で決定される。即ち. 数平均分子量が 100， 000以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法を用いて、また数平均分子量が 100, 000以上の場合には、光散乱法にて求めた重量平均分子量と、ゲル · パーミエーシヨンクロマトグラフ法（G P C法）にて求めた溶離曲線とを合わせて数平均分子量が決定される。

本発明のポリアセタール共重合体の Aセグメントには、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオキシメチレンコポリマーとが含まれる。ポリオキシメチレンコポリマーにおいて. 主としてォキシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体中に挿入されるべきォキシアルキレン単位は、一般式

R 0

C ) _m 0—— (R 0 は水素、アルキル基、ァリ一 R o

ル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていても良い。 m = 2〜 6 ) で表わされる。例えばォキシエチレン単位

CH₃

- -^ CH₂)₂0-- 、ォキシプロピレン単位 ~^ CH₂CH0 、ォキントリメチレン単位 ~ ~ " CH₂)₃0^~ 、ォキシテトラメチレン単位^^ CH₂)₄0^~ 、ォキシブチレン単位

I

+ CH₂CH0 、ォキンへキサメチレン単位"^ CH₂)₆0 ォキシフエニルエチレン単位"^

^~ がある。これらのォキシアルキレン単位の中でも、ポリアセタール共重合体の物性を向上させる観点より、ォキシエチレン単位及びォキシテトラメチレン単位が特に好ましい。

本発明のポリアセ夕ール共重合体の一つのセグメントであるポリオキシメチレン基（A) の数平均分子量は、大体 5,000 〜495,000 の間である。数平均分子量の下限はポリアセタール共重合体の物性より、上限はポリアセタール成形加ェ性より制約される。

本発明のポリァセタール共重合体の一方のセグメントであるビニル重合体基 (B) は、一般式

R «

- CH₂-C (I)

R₂

(式中 R , は水素、又はアルキル基を表わし、 R₂ は水素、フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルェステル基より選ばれた基を表わす。 n =10〜5, 000)で示される構造を有する化合物である。一般式（H) で示される構造を有する化合物としては以下の 3つのグループがある。

第 1のグループとしては、スチレン重合体、ァクリロニトリル重合体、塩化ビニル重合体、エチレン重合体、酢酸ビニル重合体、スチレン Zアクリロニトリル共重合体、スチレン Z塩化ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン Z酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルノ酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル /酢酸ビニル共重合体等があげられる o

第 2のグループとしては、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重合体、及びァクリル酸エステルとメ夕クリル酸エステルとの共重合体等があげられる。

アクリル酸エステルとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n —プロピルァクリレート、 i so—プロピルァクリレート、 n —ブチルァクリレート、 i so—プチルァクリレート、 sec—ブチルァクリレート、 ter t—プチルァクリレート、 n —才クチルァクリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート、 n —ラウリルアタリレート、 iso—ラウリルァクリレート、 n —ステアリルァクリレート、 i so—ステアリルァクリレート、 2 — ヒドロキシルェチルァクリレート、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルァクリレート、グリシジルァクリレート、シクロへキシルァクリレート等が代表としてあげられる。又、メタクリル酸のエステルとしては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 n —プロピルメタクリレート、 i so—プロピルメタクリレート、 n —ブチルメ夕クリレート、 i so—プチルメ夕クリレート、 sec— ブチルメタクリレート、 tert—ブチルメタクリレート、 n— ォクチルメタクリレート、 2 —ェチルへキシルメタクリレート、 n —ラウリゾレメタクリレート、 i so—ラウリゾレメ夕クリレート、 n —ステアリゾレメタクリレート、 i so—ステアリルメタクリレート、 2 — ヒドロキシルェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、グリシジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が代表としてあげられる。

第 3のグループとしては、ァクリル酸エステル又はメ夕クリル酸エステルとスチレン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルとの共重合体があげられる。

ビニル重合体基の数平均分子量は、大体 1，000〜 300, 000 の範囲にあり、製造、精製の容易さから 1, 000から 100, 000 の範囲のものが望ましい。

なお本発明のポリァセタール共重合体において、ポリォキシメチレン基（A ) とビニル重合体基（B ) とを結合せしめている結合基（X ) は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のうちの少なくとも一種を有する炭素数 2以上の炭化水素残基であれば種々の結合基が用いられるが、製造の容易さから以下の構造を有する結合基が好適に用いられる。

(式中

— N H—、一〇一、

0

II

一 C一、の何れかの基を表わし、 Yは酸素、又はィォゥを表わす。 a = 0〜3である。又 Aはポリオキシメチレン基、 B はビニル重合体基を表す。

本発明のポリァセタール共重合体を具体的に構造式で表わしたものを下記に例挙する。

(1) 一般式（ I ) において n = 1の場合

R.

R₃+ 00Η₂- ΤΓ D-CH₂CH₂-Y- CH₂-C-½-H ——①

R₂

R,

R₃-K0CH₂- n— (0CH₂CH₂½r - D-CH₂CH₂-Y- CH₂-C½- H ——②

R₂

(2) 一般式（ I ) において n = 2の場合

R,

3 0CH₂- r D-CHCH₂-Y- CH₂-C^-H —— ③

H ——④

(3) 一般式（ I ) において n = 3の場合

R,

3- 0CH₂- TP D-CHCH₂-Y-e CH₂-CH½-H

4 - 0CH₂- ir D-CH R₂ —— ⑤

⑥

R₅- 0CH₂- T (4) 一般式（ I ) において n = 4の場合

R.

R 0CH₂- ^ D-CHCH2-Y - CH₂-CH½-H

R₄+ 0CH₂~^r D-CH R₂

⑦ R₅ 0CH₂ D-CH

R_e+ 0CH₂-^r D-CH₂

(式中 R , は水素、又はアルキル基を表わし、 R₂ は水素、フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルェステル基を表わす。 £ =10〜5， 000 である。 R ₃ 〜R ₆ は水素、又はアルキル基、ァシル基を表わし、各々同一であっても異なっても良い。 n ' 、 m' は整数を表わす。 Dは

0 0 0

II II II

-OC—、 —NHC—、 — NH―、 - 0—、 — C -の何れかの基を表わす。 Yは酸素、又はィォゥを表わす）。

なお構造式" H0CH₂^ (0CH₂CH₂½^"は n ' モルのォキシメチレン単位中に m' モルのォキシエチレン単位が挿入されていることを示し、ォキシメチレン単位のポリマー鎖中での分布を規定するものではない。次に本発明のポリアセタール共重合体の製造について述べる ο

本発明のポリァセタール共重合体は、

一般式

R .

- CH₂-C^-z- (I)

R 2

(式中 R , は水素、又はアルキル基を表わし、 R₂ は水素、フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルェステル基より選ばれた基を表わす。 n =10〜5，000 ) で示される構造を有するビニル重合体であって且つビニル重合体の片末端に 1ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコキシ基、の何れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルムアルデヒド、もしくはトリォキサンを単独重合させるか、あるいは前記分子量調節剤を用いてホルムアルデヒド、もしくはトリオキサンと環状ェ一テルとを共重合させることによって得られる。

本発明で使用される分子量調節剤を構造式でもって 1例を示すと下記の如くである。

(1) 第 1のグループ

R,

R₇CH₂CH₂— CH₂- —— ⑨

2

(2) 第 2のグル一プ

(3) 第 3のグループ

R₇CHCH₂-S- CH₂-C-½-H ⑪

(3) 第 4のグループ H₂-S- CH₂-C-½-H

R 2

等があげられる（R₇ 〜R ₁₀はヒド nキシル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アミノ基、を表わし各々同一であっても異なってもよい）。

これらの分子量調節剤は、重合に供されるに先立って、蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい, また、これらの分子量調節剤は単独で用いることもできるし. 或いは 2種以上混合して重合に供することもできる。

本発明の単独重合においては、十分に精製されたホル厶ァルデヒドもしくはトリォキサンが出発原料として用いられる, ホルムアルデヒドの単独重合には主としてァニオン重合触媒が、またトリォキサンの単独重合にはカチオン重合触媒が用レ、られる。

本発明の共重合においては、十分に精製されたホルムアルデヒド、トリオキサンが出発原料として用いられる。これらの出発原料は、カチオン重合触媒を用いて、環状エーテルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの第 1 のグループとしては、一般式、

( R。：水素、アルキル基、ァリル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい m = 2〜6 ) で表わされるアルキレンォキシドがある。例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、ェピクロルヒドリン、スチレンォキシド、ォキセタン、 3， 3—ビス（クロルメチル）ォキセタン、テトラヒドロフラン、ォキセパン等がある。これらのアルキレンォキシド中でも特にエチレンォキシドが好ましい。

環状エーテルの第 2のグループとしては、一般式

で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジェチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、 1, 4一ブタンジオールホルマール、 1, 5—ペンタンジオールホルマール、 1， 6—ヘンサンジオールホルマ一ルカある。これらの環状ホルマールの中でも特にエチレングリコ —ルホルマール、ジエチレングリコールホルマール及び 1 , 4 一ブタンジオールホルマールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料 1 0 0重量部に対して 0. 0 3〜 1 0 0重量部、より好ましくは 0. 1〜5 0重量部が用いられる ο

本発明の単独重合、共重合に用いられるァニオン重合触媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

ァニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム一ナフタリン、カリウム—アントラセン等のアルカリ金属錯化^物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等のアル力リ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリゥム t 一ブトキシド等のアル力リ金属アルコキシド、力プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カブロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシゥム等のカルボン酸アル力リ土類金属塩、 n —プチルァミン、ジェチルァミン、トリオクチルァミン、ピリジン等のァミン、アンモニゥムステアレート、テトラプチルアンモニゥムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモニゥムアセテート等の第 4級アンモニゥム塩、テトラメチルホスホニゥムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニゥムエトキシド等のホスホニゥム塩、トリブチル錫クロライド、ジェチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物、 n 一ブチルリチウム、ェチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジェチルェーテレート、三弗化ホウ素ァセチックアンハイドレート、三弗化ホウ素トリェチルアミン錯化合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル · クラフト型化合物、過塩素酸、ァセチルバ一クロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、 p—トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリェチルォキソ二ゥムテトラフ口ロボレート、トリフエニルメチルへキサフロロアンチモネ一ト、ァリルジァゾニゥムへキサフロロホスフエ一ト、ァリルジァゾ二ゥムテトラフ口ロボレート等の複合塩化合物、ジェチル亜鉛、トリェチルアルミ二ゥム、ジェチルアルミニウムク πライド等のアルキル金属等があげられる。

これらのァニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発原料 1 0 0重量部に対し、 0. 0005〜 5重量部の範囲で用いられる。単独重合または共重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、 n 一ペンタン、 n—へキサン、 n—へブタン、 n—オクタン、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独で用いても良く、或いは 2種以上混合して用いても差し支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もしくは分散されて用いられる。分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポリアセタール共重合体の分子量の要求に応じて、容易に実験によって決定することができ o

反応温度は通常一 2 0〜 2 3 0ての間で設定されるが、無溶媒の場合には 2 0〜 2 1 0 °Cの間がより好ましく、有機触媒を使用する場合には一 1 0〜 1 2 0での間がより好ましい。反応時間については特に限定はないが、 5秒〜 3 0 0分の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加されて単独重合もしくは共重合を終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分解にて除去するか、或いは不安定末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定化される。安定化されたポリァセタール共重合体は、必要に応じ更に安定剤等が添加され実用に供される。

本発明のポリァセタール共重合体は、単独でも優れた表面加飾性を示すが、以下に述べる様に、他成分との組成物でも優れた性能を示す。

以下に本発明に係る組成物について説明する。

本発明のポリァセタール樹脂組成物は、本発明の (a)ポリァセタール共重合体、（b)—般式

R

- C H₂-C ^- (1)

R ₂'

(式中は水素、又はアルキル基を表わし、 R ₂' は水素、フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルェステル基を表わす。 z =10〜5,000 ) で示される構造を有するポリビニル重合体、及び (c)ポリオキシメチレンよりなる組成物であって、かつ (a)ポリァセタール共重合体を 1 0 0重量部に対して (b)ポリビニル重合体を 0〜 5 0 0重量部、（c)ポリォキシメチレンを 0〜 1 7 0 0重量部の割合で、かつ (b)及び (c)のいずれか一方を必ず含有するポリァセタール樹脂組成物である。

本発明のポリァセタール樹脂組成物に用いられる一般式 (1) で示される構造を有するポリビニル重合体としては 3 つのグループがある。

第 1 のグループとしては、スチレン重合体、ァクリロニトリル重合体、塩化ビニル重合体、エチレン重合体、酢酸ビニル重合体、スチレン Zアクリロニトリル共重合体、スチレン /塩化ビニル共重合体、エチレン Z酢酸ビニル共重合体、スチレン /酢酸ビニル共重合体、ァクリ □二トリル Z酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルノ酢酸ビニル共重合体等があげられる o

第 2のグループとしては、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重合体、及びァクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体等があげられる。

アクリル酸エステルとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n —プロピルアタリレート、 i so—プロピルァクリレート、 n —ブチルァクリレート、 i so—プチルァクリレト、 sec—ブチルァクリレート、 tert—ブチルァクリレート、 n —ォクチルァクリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート、 n —ラウリルァクリレート、 i so—ラウリルアタリレート、 n —ステアリルァクリレート、 i so—ステアリルァクリレート、 2 —ヒドロキシルェチルァクリレート、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルァクリレート、グリシジルァクリレート、シクロへキシルァクリレート等が代表としてあげられる。又、メタクリル酸のエステルとしては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 ' η —プ π ピルメタクリレート、 i so—プロピルメタクリレート、 n —ブチルメタクリレート、 i so—ブチルメタクリレート、 sec— ブチルメタクリレート、 tert—ブチルメタクリレート、 n— ォクチルメタクリレート、 2 —ェチルへキシルメタクリレート、 n —ラウリルメタクリレート、 iso—ラウリルメタクリレート、 n —ステアリルメタクリレート、 i so—ステアリルメタクリレート、 2 — ヒドロキシルェチルメタクリレート、 2 — ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シク πへキシルメタクリレート等が代表としてあげられる。

第 3のグループとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチレン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルとの共重合体等があげられる。

又本発明のポリァセタール樹脂組成物に用いられるポリォキシメチレンには、ホモポリマーとコポリマーの 2種類がある。第 1 のグループであるホモポリマーは、ホルムアルデヒド又はトリォキサンを単独重合して得られる重合体である。また第 2のグループであるコポリマ一は、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと、環状エーテルを共重合して得られる重合体である。環状エーテルとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド等のアルキレンォキシド； 1 , 4一ブタンジオールホルマール、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の環状ホルマールがあげられる。

ポリビニル重合体の添加量はポリァセタール共重合体 100 重量部に対して 0〜 5 0 0重量部の間にあることが必要である。添加量が 5 0 0重量部を越える時には、クリ一プ特性、疲労特性、潤滑特性等のポリアセタールの特長である機械物性の低下が大きくなる。好ましい添加量は 5〜 2 0 0重量部である。

又ポリビニル重合体の添加量が 0重量部の時には、必ずポリアセタール共重合体とポリオキシメチレンとを含有することが必要である。

ポリオキシメチレンの添加量はポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 7 0 0重量部の間にあることが必要である。添加量が 1 7 0 0重量部を越える時には表面加飾性が不充分となり、この傾向はボリビニル重合体が未添加の場合に顕著となる。好ましくは 0〜 1 5 0 0重量部である。ポリオキシメチレンの添加量が 0重量部である場合には、必ずポリァセタール共重合体とポリビニル重合体とを含有することが必要である。

本発明の組成物において、ポリアセタール共重合体は、ポリオキシメチレンとポリビニル重合体の相溶化剤（コンパテイビライザ一）としての機能を有しており、本発明の組成物は均一なポリマーァロイとなる場合が多い。

本発明の組成物には、その用途 · 目的に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、離形剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充塡剤等の常用の補助的成分を添加する事が出来る。

本発明の組成物は、一般的には押出機を用いて溶融混合される。また本発明の組成物を用いて成形品を製造する方法として、例えば射出成形法、押出成形法等の慣用の成形手段を採用する事が出来る。成形は通常 1 7 0〜 3 0 0ての温度範囲で行なわれる事が多い。

実施例

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

なお、以下の実施例における測定項目は次の通りである。還元粘度： p—クロ口フエノールーテトラクロルエチレン

( 1 : 1重量比）溶液中で、重合体濃度 0. 5 gr/ (Mで 6 0 °Cの測定値。

R , ₂₂₂ ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体を真空下 2 2 2 ^eCにて 6 0分間加熱した際の加熱残量であり、重合体の熱安定性の指標となる。

R ₂₂₂の高い方が熱安定性は良好となる。

クロスカツト試験： JIS K 5400に準じて測定。塗膜の付着強度試験法であり試験片の上の塗膜に力ッタ一ナイフで直交する縦横 1 1 本ずつの平行線を 1 讓間隔で引いて l cnfの中に 1 0 0個のます目をつくり、その上にセロハンテープを張りそのセロハンテープを剝離させた時の剝離したます目の数で塗膜の付着強度を測定する。剝離したます目の数が少ないほど付着強度は高く、表面が飾性に優れる。摩耗量：機械物性の尺度である。 JIS K 7218A 法に準じて測定。相手材 S45C, 面圧 l kgZcm² ，線速 2 4 cm Zsec，走行距離 5 0 kmでの樹脂の摩耗量。摩耗量が少ないほど機械物性に優れる。

M I ：分子量の尺度である。 ASTM D-1238 E 条件に準じて測定。

実施例 1

(1) ポリァセタール共重合体の製造

十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを 1 5 0てで熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純度 99.9 %以上のホルムアルデヒドガスを得た。 1 時間当り 3 0 0 gr のホルムアルデヒドガスを、 1.0 X 10_⁴ιηο^ / _βのテトラブチルアンモニゥムアセテート、分子量調節剤として、 8.1X

の HOCH₂CH₂-S + CH₂CiH H (ポリプチルァ

C=0

0

C₄H₉(n)

クリレートの片末端ヒドロキシル変性物、 Mn = 9, 000 、以下、 P B A— 9 と略する）を含有するトルェン 1, 500gr 中に導入した。ホルムアルデヒドの供給と同時に、 1. 0 Χ 10·⁴ rao^ /^のテトラプチルアンモニゥムアセテート、 8. I X 10一³ mo^ / ^の P B A— 9を含むトルェンを 1 時間当り 1, 500 grの割合で 4時間連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも 1 時間当り 3 0 0 grの割合で連続的に供給し、この間重合温度を 6 0てに維持した。重合体を含むトルエンを供耠量に見合って連続的に抜き出し、重合体は濾過により分離した。重合体を熱アセトンで十分洗浄後、 6 0てにて真空乾燥し、 1 0 5 0 grの白色重合体を得た。この重合体をクロ口ホルム中、 6 0てで 5時間抽出操作にかけたが、 P B A— 9は全く抽出されなかった。

(2) ポリァセタール共重合体の構造の確認

(1)で得たポリァセタール共重合体 5 grを 0. 1 N塩酸水溶液 9 5 grに分散させ、 9 (TCにて 2時間加熱した。この加熱操作より、ォキシメチレン単位の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受けホルムアルデヒドに戻った。一方この条件下では、分子量調節剤は加水分解を受けない。次いでこの溶液を 0. 5 N力性ソーダ水溶液で中和後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフラン 5 0 gr加えて抽出操作を行なった。抽出液を液体クロマトグラフィーを用いて定量すると P B A— 9がホルムアルデヒド 1 モルに対して 1 3. 4 X 1 0 モル検出された。

(1)で得たポリァセタール共重合体の赤外線吸収スぺクトル分析を行ないエステル基の定量を行なつたところ、 P B A—

0

II

9に由来するエステル基（一 C0C₄H₉(n))が、ホルムアルデヒヒド 1 モルに対して 9. 4 2 X 1 0 -²モル検出された。

又 (1)で得たポリァセタール共重合体 5 0 gr. 無水酢酸 500 gr、酢酸ソーダ 0. 1 grと共に 1 3 9 ^eCにて 3時間加熱して末端ァセチル化を行ない、重合体 4 6 grを回収した。次いでこの重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行ない、エステル基の定量を行なつた結果、エステル基はホルムアルデヒド 1 モルに対して 9. 4 8 X 1 0 -²モル検出された。この分析で定量されたエステル基は P B A— 9に由来するエステル基

0

II

(― CO- n-C₄H₉)及び (1)で得られた重合体の末端ヒドロキシル

0

II

基に対応したエステル基（一 0CCH₃)を含有するものである。

以上の分析結果より、（1)で得た重合体のォキシメチレン鎖の数平均分子量は 18， 300であり、以下の構造を有するポリァセ夕一ル共重合体であることが判明した。 H-f-0CH₂ mr0CH₂CH2-S- -CH₂CH^nr H

C=0

0

C₄H₉(n)

(3) ポリァセタール共重合体の物性及び塗装性の確認

(1)で得たポリァセタール共重合体の還元粘度は 1.3 4であり所望の値であった。また R_{y 222}は、 9 9 %で優れた熱安定性を有していた。末端安定化の終了したポリァセタール共重合体に、次いで安定剤を加えて成形し、ウレタン系の塗料を塗布し所定の温度、所定の時間で乾燥した。得られた試験片について塗装性をクロス力ット試験で評価したところ剝離したます目の数が 0個 Z 1 0 0個と優れた塗装性能を示した。実施例 2

(1) ポリァセタール共重合体の製造

十分に脱水乾燥させたパラホルムアルデヒドを 1 5 0でで熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより.、純度 99.9

%以上のホルムアルデヒドガスを得た。 1時間当り 3 0 0 gr のホルムアルデヒドガスを、 1.0 X 1 0 ' moi / ίのテトラプチルアンモニゥムアセテート、分子量調節剤として、

CH₃

I

5.3 5 X 1 0 "³moi X ^の H0CHCH₂ - S + CH₂C^r H

I I

H0CH₂ c=o

0

C₄H₉(iso)

(ポリブチルメタァクリレートの片末端ジヒドロキシル変性物、 Mn =8，800 、以下 P BA— 2 と略記する）を含有するトルエン l,500gr中に導入した。ホルムアルデヒドの供給と同時に、 1. 0 X 1 0— ^o Z^のテトラブルアンモニゥムァセテート、 5. 3 5 X 1 0 ~³mo£ / £の P B A— 2を含むトルェンを 1 時間当り l，500grの割合で 4時間連続して供給した _c ホルムアルデヒドガスも 1 時間当り 3 0 0 grの割合で連続的に供給し、この間重合温度を 6 0てに維持した。重合体を含むトルェンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体は濾過により分離した。重合体を熱アセトンで十分洗浄後、 60 °Cにて真空乾燥し、 1, 120 grの白色重合体を得た。この重合体をクロ口ホルム中、 6 0 °Cで 5時間抽出操作にかけたが、 P B A— 9は全く抽出されなかった。

(2) ポリァセタール共重合体の構造の確認

(1)で得たポリァセタール共重合体 5 grを 0. 1 N塩酸水溶液 9 5 grに分散させ、 9 (TCにて 2時間加熱した。この加熱操作より、ォキシメチレン単位の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受けホルムアルデヒドに戻った。一方この条件下では、分子量調節剤は加水分解を受けない。いでこの溶液を 0. 5 N力性ソーダ水溶液で中和後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフラン 5 0 grを加えて抽出操作を行なった。抽出液を液体クロマトグラフィーを用いて定量すると P B A— 2がホルムアルデヒド 1 モルに対して 6. 8 2

X 1 0— ⁴モル検出された。

(1)で得たポリァセタール共重合体の赤外線吸収スぺクトル分析を行ないエステル基の定量を行なったところ、 P B A—

0

II

2に由来するエステル基（一 C0C₄H₉(iso))が、ホルムアルデヒド 1 モルに対して 4 6. 9 X 1 0 _³モル検出された。

又 (1)で得たポリアセ夕一ル共重合体 5 O gr、無水酢酸 500 gr、醉酸ソーダ 0. 1 grと共に 1 3 9でにて 3時間加熱して末端ァセチル化を行ない、重合体 4 6 grを回収した。次いでこの重合体の赤外線吸収スぺクトル分析を行ない、エステル基の定量を行なつた結果、エステル基はホルムアルデヒド 1 乇ルに対して 4 8. 6 X 1 0 ³モル検出された。この分析で定量されたエステル基は P B A— 2 に由来するエステル基

0

II

(一 C0C₄H₉(iso))及び (1)で得られた重合体の末端ヒドロキシ

0

II

ル基に対応したエステル基（-0CCH₃)を含有するものである, 以上の分析結果より、（1)で得た重合体のォキシメチレン鎖の数平均分子量は 16, 200であり、以下の構造を有するポリァセタール共重合体であることが判明した。

CH₃

H+0CH₂" 5TT"0CHCH₂ - S + CH₂C^rr H

H+0CH₂ )_{5a a} 0CH₂ C=0

0

C₄H₉ (iso)

(3) ポリァセタール共重合体の物性及び塗装性の確認

(1)で得たポリァセタール共重合体の還元粘度は、 1. 4 3であり所望の値であつた。また R _y は 9 8. 9 %で優れた熱安定性を有していた。末端安定化の終了したポリァセタール共重合体に、次いで安定剤を加えて成形し、ウレタン系の塗料を塗布し所定の温度、所定の時間で乾燥した。得られた試験片について塗装性をクロス力ット試験で検査したところ剝離したます目の数が 0個 Z 1 0 0個と優れた塗装性能を示した。実施例 3

実施例 1で用いた P B A— 9に代えて、分子量調節剤として

CH₃

HO CH ₂ CH ₂— S + CH ₂ C~^rrr H

C=0

0

CH₃

(ポリメチルメタクリレートの片末端ヒドロキシル変成物、 Mn = 16, 000) を用いた他は全て実施例 1 と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度は、 1. 8 4であり R _y は 9 9. 1 % であつた。又数平均分子量が 43， 000の重合体であつた。又以下の構造を有するポリァセタール共重合体であることが判明した。

CH₃

H + OCH₂~ mrOCH₂CH₂— S4 CH₂-C-^-rrr- H

C=0

0

CH₃

このポリァセ夕一ル共重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロスカット試験（ウレタン系塗料で評価した）で 0個 Z 1 0 0個と優れた塗装性を示した。

実施例 4

実施例 1で用いた P B A— 9に代えて分子量調節剤として H

(ポリスチレンの片末端ヒドロキシル変成物、 M n = 6， 000 ) を用いた他は全て実施例 1 と同様に操作した。得られた還元粘度は 1. 2 8であり、 R _y は 9 8. 8 %であつた。又数平均分子量は 47, 400の重合体であつた。又以下の構造を有するポリァセタール共重合体であることが判明した。

H

この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、ク πスカット試験で 0個 1 0 0個と優れた塗装性を示した（ウレタン系塗料で評価）。

実施例 5

① ポリァセタール共重合体の製造

2枚の∑型撹拌羽根を有するニーダ一に十分精製されたトリオキサン 5 0 0 gr、エチレンォキシド 1 0 gr及び分子量調節剤として

(ポリスチレンの片末端ヒドロキシル変成物、 M n = 6, 000 . 以下 P S — 5 と略記する）を 1 6 5 gr仕込み、 7 0 °Cに加熱した。次いでこのニーダ一に、三弗化ホウ素ジブチルェ一テレート 0. 2 5 grを加え 3 5分間加熱した。その後直ちに重合を停止させるベく、トリプチルァミン 1 0 grを加えた。ニーダ一より内容物を取り出し、熱アセトンで洗浄し、ポリアセタール共重合体 4 6 O grを得た。この重合体をクロ口ホルム中、 6 0てで 5時間抽出操作にかけたが、 P S— 5は全く抽出されなかった。

② ポリァセタール共重合体の構造の確認

①で得たポリァセタール共重合体の加水分解を行なうことにより、この重合体中のォキシエチレン単位の挿入率は、 1. 5モル / 1 0 0モル ' ォキシメチレン単位との結果を得た, またこの重合体中の P S — 5は 1 5. 1 X 1 0 モル/モル . ホルムアルデヒドであった。

①で得たポリァセタール共重合体の末端ヒドロキシル基をァセチル化することによって定量したところ、 20. 2 X 1 0一⁴ モル/モル · ホルムアルデヒドの結果を得た。この重合体のォキシメチレン鎖の平均分子量は 17， 000で下記の構造を有したポリァセタール共重合体であることが判明した。

(構造式 - - QCH ₂ ) b e 7 ( QCH ₂ CH ₂ F - は、 5 6 7モルのォキシメチレン単位中に 8モルのォキシェチレン単位が挿入されていることを示すものであり、ォキシエチレン単位のポリマー鎖中での分布を規定するものではない。）このポリァセタール共重合体は所望の分子量を有しており還元粘度も 1. 5 8 と期待通りであった。また R , も 9 8. 7 %、クロスカツト試験（ウレタン系塗料で評価した）も 1 2個 1 0 0個と極めて良好な塗装性を示した。

実施例 6

φ ポリアセ夕ール共重合体の製造

2枚の∑型撹拌羽根を有するニーダ一に十分精製されたトリオキサン 5 0 0 gr、 1, 4一ブタンジオールホルマール 2 5 gr及び分子量調節剤として

H0CHCH₂-S- CH₂CH- T - H

(ポリスチレンの片末端ジヒドロキシル変成物、 Mn = 9,000 、以下 P S— 2 と略記する）を 1 5 0 gr仕込み、 7 0 °Cに加熱した。次いでこのニーダ一に、三弗化^ゥ素ジブチルエーテレート 0. 2 5 grを加え 3 5分間加熱した。その後直ちに重合を停止させるベく、トリプチルァミン 1 0 grを加えた。二一ダ一より内容物を取り出し、熱アセトンで洗浄し、ポリァセタール共重合体 4 6 O grを得た。この重合体をクロ口ホルム中、 6 0 Cで 5時間抽出操作にかけたが、 P S— 2 は全く抽出されなかった。

② ポリァセタール共重合体の製造の確認

①で得たポリァセタール共重合体の加水分解を行なうことにより、このポリアセタール共重合体中のォキシテトラメチレン単位の挿入率は、 1. 5モル / 1 0 0モル ' ォキシメチレン単位との結果を得た。またこの重合体中の P S— 2は 7.67 X 1 0 モル/モル ' ホルムアルデヒドであった。

①で得たポリァセタール共重合体の末端ヒドロキシル基をァセチル化することによって定量したところ、 1 8 8 X 10- 5 モルモル · ホルムアルデヒドの結果を得た。この重合体のォキシメチレン鎖の数平均分子量は 31， 800であり、以下の構造を有するポリァセタール共重合体であることが判明した。

ルのォキシメチレン単位中に 8モルのォキシテトラメチレン単位が挿入されていることを示すものでありォキシメチレン単位のポリマー鎖中での分布を規定するものではない）。

この重合体のクロスカツト試験（ァクリル系塗料で評価した）も 0個 Z 1 0 0個と極めて良好な塗装性を示した。

実施例 7

実施例 5で用いた P S - 5に代えて分子量調節剤として

CH₃0CHCH₂-S- - CH₂CH^n-rH

CH₃0CH CN

CHaOCH

(ァクリコ二トリルの片末端メトキシ変成物、 = 24, 000) を使用した他は全て実施例 5 と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度は 2. 3であり R _y は 9 8. 7 %であった。又数平均分子量は 89, 000であり、以下の構造式を有するポリアセタール共重合体であることが判明した。

CH₃ 0CH₂ )b ( 0CH₂CH₂^-0CHCH₂-S- CH₂CH - τ τ- H

I I

CH₃ - 0CH₂ )₅₅₃( 0CH₂CH₂^-0CH CN

CH₃ - - 0CH₂ ) ₅₃₅ ( 0CH₂CH₂^-0CH₂

(構造式 - ^QCH₂ )₅₃₃( 0CH₂CH₂ ^- は 5 3 3モルのォキシメチレン単位中に 6モルのォキシェチレン単位が挿入されていることを示すものであり、ォキシメチレン単位のポリマ^"鎖中での分布を規定するものではない）。

このポリアセ夕ール共重合体のクロスカツト試験（ァクリル系塗料で評価した）も 0個ノ 1 0 0個と極めて良好な塗装性を示した。

比較例 1

実施例 1 で用いた P B A— 9に代えて、公知の分子量調節剤であるメタノールを用いた他は、全て実施例 1 と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度は 1. 6 4であり R _y は 9 8. 9 %であった。又数平均分子量が 26， 000の重合体であることを確認した。またこの重合体の構造式は、

CH₃0 - CH₂0^mrOH である。

この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロス力ット試験（ウレタン系塗料で評価した）で 1 0 0個 Z 1 0 0 個の全く塗装性能を示さなかった。

比較例 2 実施例 1で用いた P B A— 9に代えて片末端に官能基を有しないビニル重合体すなわち、

(1) 酢酸ビニル /メタクリル酸共重合体

(2) ビニルォキシェチルァミン /ィソプチルメタクリレート共重合体

を使用した他は、全て実施例 1 と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度は (1) 0. 8、（2) 1. 1であつた。この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロスカット試験（ウレ夕ン系塗料で評価した）でいずれの場合も 1 0 0個/ 1 0 0 個と全く塗装性能を示さなかった。

また本例で得られた重合体は、いずれの場合も酢酸ビニル /メタクリル酸共重合体又は、ビニルォキシェチルアミンノイソプチルメタクリレート共重合体を幹ポリマーとしポリオキシメチレンを枝ポリマーとするグラフト共重合体であつた, 比較例 3

実施例 5で用いた P S一 5に代えて片末端に官能基を有しないビニル重合体すなわちポリメチルメタクリレートを使用した以外は全て実施例 5 と同様に操作した。得られた還元粘度は 0. 7であった。この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロスカツト試験（ァクリル系塗料で評価）で 100 個 / 1 0 0個と全く塗装性能を示さなかった。

本例で得られた重合体はポリメチルメタクリレートを幹ポリマ一としポリオキシメチレンを技ポリマーとするグラフト共重合体であった。

実施例 8〜 3 1 及び比較例 4〜 9 第 1表に示す如き出発原料、環状エーテル、分子量調節剤を用い、第 2表に示すポリァセタール共重合体を製造した。また第 2表にはポリァセタール共重合体の還元粘度及び塗装性（アタリル系塗料で評価）、摩耗量を示した。いずれの実施例においても、ポリアセ夕一ル共重合体の塗装性は良好であった。又いずれのポリァセタール共重合体も新規な重合体であつた。

一方比較例 4 , 5 , 6 , 7においては、塗装性は全く認められなかった。又比較例 8 , 9においては塗装性は向上してるが、機械物性が不良であった。

なお、第 1表に示す分子量調節剤のうちで、一般式

- - C ) n ( E ) _r 〕

の如く示されている分子量調節剤は、 qモルの C単量体と r モルの E単量体との共重合体を表わす。（Cポリマーと Eポリマーのブロックを規定するものではない）

実施例 3 2

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリァセタール共重合体；実施例 1 で製造したポリァセタール共重合体

(B) ポリビニル重合体； A I B N (ラジカル重合触媒）を用いて n —プチルァクリレートを重合せしめて得た重量平均分子量 1 5万の重合体

(C) ポリオキシ.メチレン；ホルムアルデヒドをジブチル錫ジメトキシド（ァニオン重合触媒）を触媒として、単独重合させ、次いで無水酢酸で末端を安定化させて得た。 3

M I は 5. 8 ( g / 1 0分）の重合体

(A) のポリァセタール共重合体 1 0 0重量部

(B) のポリビニル重合体 1 0 0重量部

(C) のポリオキシメチレン 5 0重量部熱安定剤ナイロン 6 6 0. 5重量部酸化防止剤〔2, 2 -メチレンビス（ 4 一メチル - 6— t ーブチルフヱノール、以下 A Oと略称） 0. 4重量部を混合した後、 3 0 腿 0二軸押出機にて溶融せしめた。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

M I は、 4. 2 ( gr/ 1 0分）、摩耗量は 1. 2 x 1 0 —⁴ ( gr

/km ) であり、優れた機械物性を有していた。アクリル系塗料を用いたクロスカツト試験の結果は、 0 1 0 0であり、この組成物は非常に優れた表面加飾性を有していた。

実施例 3 3

(1) ポリアセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリァセタール共重合体；実施例 2で製造したポリァセタール共重合体

(B) ポリビニル重合体； A I B Nを用いて i so—ブチルメタクリレートを重合せしめて得た重量平均分子量 1 8万の重合体

(C) ポリオキシメチレン；トリオキサンとエチレンォキシドとを、三弗化ホウ素（カチオン重合触媒）を触媒として共重合させ、次いで重合体を押出機中で、トリェチルァミン一水を用いて溶融加水分解することにより安定化せしめ M I力 2 7. 0 ( gr/ 1 0分）の重合体。 (A) のポリアセタール共重合体 2 0 0重量部

(B) のポリビニル重合体 5 0重量部

(C) のポリオキシメチレン 1 0 0重量部ナイロン 6 6 0. 5重量部

A 0 0. 4重量部を混合した後、 6 5 腿 ø二軸押出機にて溶融せしめた。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

M I は、 1 8. 1 ( gr/ 1 0分）、摩耗量は 1. 4 x 1 0 ~ ⁴ ( gr/km ) であり、ポリアセタール樹脂組成物として、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカツト試験の結果は、 0 / 1 0 0であり、この組成物が優れた表面加飾性を有している事が判明した。

実施例 3 4

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリァセタール共重合体；実施例 3で製造したポリアセタール共重合体

(B) ポリビニル重合体； A I B Nを用いてメチルメタァクリレートを重合せしめて得た重量平均分子量 1 9万の重合体

(C) ポリオキシメチレン；トリオキサンと、 1, 4—ブタンジオールホルマールとを三弗化ホウ素ジブチルエーテレートカチオン重合触媒）を触媒として共重合させ、次いで重合体を押出機中で溶融加水分解する事により安定化せしめて得た M Iが 1 5. 0 ( gr/ 1 0分）の重合体

(A) のポリアセタール共重合体 1 0 0重量部

(B) のポリビニル重合体 2 0 0重量部 (C) のポリオキシメチレン 3 0 0重量部ナイロン 6 6 0. 5重量部

A 0 0. 4重量部を混合した後、 4 5 0二軸押出機にて溶融せしめた。

(2) ポリアセ夕一ル樹脂組成物の物性

M I は、 4. 1 (grZ 1 0分）、摩耗量は 1. 5 X 1 0 ⁴ (gr /km) であり、優れた機械物性を有していた。ァクリル塗料 (二液性硬化型）を用いたクロス力ット試験の結果は 0 /100 であり、この組成物の優れた表面加飾性が証明された。

実施例 3 5

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリァセタール共重合体；実施例 4で製造したポリアセタール共重合体

(B) ポリビニル重合体； A I B Nを用いてスチレンを重合せしめて得た重量平均分子量 2 0万の重合体

(A) のポリアセタール共重合体 1 0 0重量部

(B) のポリビニル重合体 5 0重量部熱安定剤ナイロン 6 6 0. 5重量部酸化防止剤 A O 0. 4重量部を混合した後、 3 0 mm ø二軸押出機にて溶融せしめ、ポリアセタール樹脂組成物を得た。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

得られたポリアセタール樹脂組成物の M I は、 6. 8 (gr/ 1 0分）、摩耗量は 1. 1 X 1 0— ⁴ (gr/km) であり、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカツト試験の結果は 0ノ 1 0 0であり、この組成物は非常に優れた表面加飾性を有していた。

実施例 3 6

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリァセタール共重合体；実施例 1 9で製造したポリァセタール共重合体

(B) ポリビニル重合体； A I B Nを用いて、メチルメタァクリレートとイソブチルメタァクリレートとを共重合せしめて得た重量平均分子量 2 5万の重合体

(A) のポリアセタール共重合体 1 0 0重量部

(B) のポ,リビニル重合体 5 0重量部ナイ oン 6 6 0. 5重量部

A〇 0. 4重量部を混合した後、 6 5 am 0二軸押出機にて溶融せしめ、ポリアセタール樹脂組成物を得た。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

得られたポリアセタール樹脂組成物の M I は、 1 9. 2 ( gr / 1 0分）、摩耗量は 2. 0 X 1 0— ⁴ ( gr/ km ) であり、ポリァセタール樹脂組成物として、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカット試験の結果は、 0 / 100 であり、この組成物が優れた表面加飾性を有している事が判明した。

実施例 3 7

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリァセ夕一ル共重合体；実施例 2 9で製造したポリァセタール共重合体

(B) ポリビニル重合体； A I B Nを用いて、ァクリロ二トリルとスチレンとを共重合せしめて得た重量平均分子量 1 7 万の重合体

(A) のポリアセタール共重合体 1 0 0重量部

(B) のポリビニル重合体 1 2 5重量部ナイロン 6 6 0. 5重量部 A O 0. 4重量部を混合した後、 4 5 mm0二軸押出機にて溶融混合せしめ、ポリァセタール樹脂組成物を得た。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

得られたポリアセタール樹脂組成物の M I は、 8. 0 (gr/ 1 0分）、摩耗量は 4. 9 X 1 0 '⁴ (gr/km) であり、優れた機械物性を有していた。ァクリル塗料（二液性硬化型）を用いたクロスカツト試験の結果は、 0 1 0 0であり、この組成物の優れた表面加飾性が証明された。

実施例 3 8

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(C) ポリオキシメチレン；実施例 3 2で製造したポリオキシメチレン

(A) のポリアセタール共重合体 3 0 0重量部

(C) のポリオキシメチレン 1 0 0重量部ナイロン 6 6 0. 5重量部 A O 0. 4重量部を混合した後、 3 O mm 0二軸押出機にて溶融せしめ、ポリアセタール樹脂組成物を得た。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

得られたポリアセタール樹脂組成物の M I は 1 2. 3 ( gr/

1 0分）、摩耗量は 1 5 X 1 0— ⁴ ( gr/ km ) であり、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカツト試験の結果は、 0 / 1 0 0であり、この組成物は非常に優れた表面加飾性を有していた。

実施例 3 9〜 7 0

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(A) ポリアセタール共重合体；分子量調節剤として、第 3表に示す重合体を所定濃度で含むトルェン中に、ジブチル錫ジメトキシドを重合触媒として加え、次いでホルムアルデヒドを添加した。所定時間後、トルエンと重合体とを分離し、重合体を無水酢酸で安定化せしめて得たリァセタール共重合体。

(B) ポリビニル重合体；ベンゾィルパーォキシド又は AI BN を用いて、第 3表に示すビニルモノマーを単独重合又は共重合させて得たポリビニル重合体。

(C) ポリオキシメチレン；ホルムアルデヒドをジメチルジステアリルアンモニゥムプ πピオネート（ァニオン重合触媒）を触媒として、単独重合させ、次いで無水酢酸で末端を安定化せしめて得た M I力く 1 5. 2 ( gr/ 1 0分）の重合体。 (A) のポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、第 3表に示す添加量で（B) のポリビニル共重合体、（C) のポリォキシメチレン、熱安定剤ナイロン 6 6 0. 3 2重量部、酸化防止剤 A O 0. 4重量部を加え、 3 O raii 0の二軸押出機にて溶融混合せしめた。

(2) ポリアセタール樹脂組成物の物性

これらの組成物の機械物性及びァクリル塗料或はゥレタン塗料を用いたクロスカツト試験の結果を第 3表に示した。いずれの組成物も優れた表面加飾性と優れた機械特性とを併せ持っている。

比較例 1 0〜 1 2

実施例 3 2 , 3 3 , 3 4のポリオキシメチレン 1 0 0重量部に対して、ナイ πン 6 6 , 0. 5重量部、 A O 0. 4重量部を加え、 3 0誦 0二軸押出機で溶融混合せしめた。この組成物の二軸押出機で溶融混合せしめた。この組成物の物性値とクロスカツト試験の結果を第 3表に示した。塗装性能は著しく不良である。

比較例 1 3， 1 4

実施例 9のポリァセタール共重合体 1 0 0重量部に対して i so—プチルァクリレートより合成したポリビニル重合体と実施例 3 2のポリオキシメチレンを第 3表に示した組成で加え、ナイロン 6 6 0. 5重量部、 A O 0. 4重量部を添加した後、 3 O mm 0二軸押出機で溶融混合せしめた。この組成物の物性値とクロスカツト試験の結果を第 3表に示した。

比較例 1 3の組成物はポリオキシメチレンが過多であるために表面加飾性が不良であつた。又、比較例 1 4の組成物は、ポリオキシメチレンが過多であるため表面加飾性が著しく不良であった。

比較例 1 5 , 1 6

実施例 1 2のポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対し. メチルメタクリレートより合成したポリビニル重量体と実施例 3 3のポリオキシメチレンを第 3表に示した組成で加えナィロン 6 6 0. 5重量部、 A O 0. 4重量部を添加した後、 3 0讓 ø二軸押出機で溶融混合せしめた。この組成物の物性値とクロスカツト試験の結果を第 3表に示した。

比較例 1 5 , 1 6の組成物は、ポリビニル重合体が過多であるため機械物性が大きく低下した。

〔参考例 1 〕

(1) ポリァセタール樹脂組成物の製造

(B) ポリビニル重合体； A I B N (ラジカル重合触媒）を用いてメチルメタァクリレートを重合せしめて得た重量平均分子量 1 3万の重合体

(C) のポリォキシメチレン 1 0 0重量部 (B) のポリビニル重合体 2 0重量部ナイロン 6 6 0. 5重量部

A O 0. 4重量部を混合した後、 3 0 ram0二軸押出機にて溶融せしめた。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

M I は 2. 8 (grZ 1 0分）、摩耗量は 9. 7 x 1 0 ³ (gr/ km) であり機械物性が不良であつた。又ァクリル塗料を用いたクロスカツト試験の結果 1 0 0 Z 1 0 0であり、この組成物の表面加飾性は不良であった。これは、この組成物がボリォキシメチレンとポリビニル重合体との単純な混合物であるためにポリビニル重合体が相分離を起すことに由来する。

〔参考例 2〕

(B) ポリビニル重合体；実施例 3 3で製造したポリビニル重合体（ポリ iso-プチルメタクリレート）。

(C) のポリオキシメチレン 1 0 0重量部

(B) のポリビニル重合体 1 0重量部ナイロン 6 6 0. 5重量部

A O 0. 4重量部を混合した後、 3 0腿 ø二軸押出機にて溶融せしめた。

(2) ポリァセタール樹脂組成物の物性

M I は 2. 7 (gr/ 1 0分）、摩耗量は 6. 1 x 1 0 "³ (gr/ km) であり機械物性が不良であった。又アクリル塗料を用いたクロスカツト試験の結果 1 0 0 Z 1 0 0であり、この組成物の表面加飾性は不良であった。これは参考例 1 で述べた如く、この組成物がポリオキシメチレンとポリビニル重合体との単純な混合物であるためにポリビニル重合体が相分離を起すことに起因する。

一般にポリァセタール樹脂の成形品表面は不活性であり、その表面加飾を施すには薬剤処理、プライマー処理を必要としていたのに対し、本発明のポリァセタール共重合体又はその組成物の成形品表面は、従来のポリァセタール樹脂にはみられない優れた表面加飾性を有している。そしてこのような優れた特性は、本発明のポリァセタール共重合体が一般式 ( I ) で示される如く、ポリアセタール共重合体中にビニル重合体基（B) を含有していると共に、ビニル重合体基の片末端にポリオキシメチレンが結合した構造をとること、又組成物においては、ポリアセタール共重合体が、ポリビニル重合体どポリオキシメチレンの相容化剤としての両者の機能を有していることに由来する。

1 表（1)

実施例出発原料環状エーテル分子量調節剤

8 ホルムアルデヒド H0CH₂CH₂-S-(CH₂-CH)TT7H

1

C=0 n=19, 000 0

レ 2

9 ホルムアルデヒド H0CHCH₂- S^CH₂- CH)T TH

1

C=0 n=16, 000 H0CH₂ 0

n-C₄H₉

10 ホルムアルデヒド H00CCHCH₂-0-(CH₂-CH 7 H

1

C=0 n=9, 700 H00CCH₂ 0

iso-C₄H₉

11 ホルムアルデヒド

CH₃

1

12 ホルムアルデヒド H0CH-CH₂-S-(CH₂-C)TTH

1 1

1 C=0 Mn=8, 400 H0CH₂ 0

CH₃

1 表（2)

実施例出発原料環状エーテル分子量調節剤

0 CH₃

II 1

13 ホルムアルデヒド NH₂CCH-CH₂-0- CH₂-C TIH

1 1

NH₂CCH₂ C=0 Mn=17, 000

II 0

0 n-C₈H,₇

14 ホルムアルデヒド

CH₃

1

15 ホルムアルデヒド一 H00C-CHCH₂-S-(CH₂-C TBH

1 1

H00C- CH₂ G=0 Mn=13, 000

0

Π—し 18^37

16 ホルムアルデヒド

1 表（3)

実施例出発原料環状エーテル分子量調節剤

17 ホルムアルデヒド H0-CHCH₂-CH₂-6CH₂-CH)TTTH

1 1

HOCH C=0 n=15, 000

1 0

Π1>し Π2 し Π3

CH₃

1

18 ホルムアルデヒド ― H00CCHCH₂- S"(CH₂- C)™H

1 1

HOOCCH C=0 n=21_t 000

1 0

HUUしし H υΠ3

1

H00CCH₂

CH₃

1

19 ホルムアルデヒド HOCH ₂ CH ₂ -S "KCH ₂ - C CH ₂-CH)₅-.^H

1 1

し一i し一 U Mil- 10» UUU

0 0

CH₃ C₄H₉(n)

20 ホルムアルデヒド HOOC

HOOC 000

第 1 表（4)

第 1 表（5)

実施例出発原料環状エーテル分子量調節剤

26 トリオキサン CH₃C0CHCH₂-S- CH₂-CH)n5H

II 丄

0 (o) Ηπ=6, 500

CH₃C0CH₂

II

0

27 卜リオキサンエチレンォキシド CH₃0CH₂CH₂-S-<CH₂-CH T 8H

CN Mn=7, 000

28 トリオキサンエチレンォキシド NH₂CHCH₂-S-(CH₂-CH T- H

NH₂CH₂ Ci Mn=12, 000

29 トリオキサンェチレングリコー H00CCHCH₂ - S -KCH₂-CH T CH ₂ -0Η ιπ ÷- H

ルホルマール

H00CCH (o] CN Hn=50, 000

30 トリォキサンエチレンォキシド

CH₃0CCH₂

1 表（6)

第 2 表 ω

' 施例還元粘度ク nスカト試験ポリァセ夕一ル共重合体の構造及び (gr/km)

H<OCH₂ OCH₂CH₂-S- CH₂-CH)TrTH

2.1 2.3x10" 0個ノ 100個

C=0 n=59, 000

0

し 2Π5

H 0CH₂ TTTO0CH₂CH2-S- CH₂-CH)T 3H

2.0 1.1X10" 0個ノ 100個

C=0 n=51,000

0

n-C₄H₉

10 H〈OCH₂ mOCCHCH₂- (HCH₂- CH H

1.8 3.2X10一 4 0個 100個

0 c=o n=42, 000

0

H(0CH₂)₅₃₇0CCH₂ 1SO-C4H9

II

0

CH₃

11 I H<0CH₂½inn*0CH₂CH₂-S - CH₂-C -) τ ^Η

2.3 5. l 10' 0個 Z 100個

C=0. Mn=79, 800

0

1S0-C4H9

第 2 表（2)

第 2 表（3)

第 2 表（4)

第 2 表（5)

実施例還元粘度ク nスカ卜^ ポリァセタール共重合体の構造及び gr/km)

22

2.6 2.2X10- ⁴ 4個ノ 100個

23 H QCH₂)i 13o(0CH₂CH₂- TdNHCCH₂ S CH₂ CH TTH

1.5 4. lx 10 8個 Ζ 100個 n=41, 000

24

2.0 1.3X10- ⁴ 3個 Ζ 100個

Hn=62, 000

25 H(0CH₂ rm)0CH₂CH₂- S(CH₂- CH T7H

1.8 2.2X10 -⁴ 3個/ 100個

Mn=59, 000

第 2 表（6)

実施例還元粘度摩耗量ク Πスカ (ト試験ポリアセ夕一ル共重合体の構造及び (gr/km)

0

II

26 CH₃C OCH₂ nnn)0-CHCH₂-S(CH₂-CH H

1.8 4.8X10"⁴ 1個/ 100個

0 (ol Mn=67, 500

CH₃C 0CH₂ nm)0- CH₂

27 CH₃K0CH₂ T 0CH2CH₂ TT}0CH₂CH₂-S(CH₂-CH)T^H

CN 1.5 5. lx 10- ⁴ 0個/ 100個

Mn=43, 000

28 HKOCH₂ (OCH₂CH₂ TjNH-CHCH₂-S(CH₂-CH TwH

1 1 1.7 2.7X10"⁴ 0個/ 100個 HK0CH₂ rrr(0CH₂CH2)TiNH-CH₂ C £

n=49, 000

29 HK0CH₂ (0CH₂CH₂ 0CCHCH₂-SKCH2-CH TT(CH₂-CH ÷H

II 入 1 4.7 0.7X10— ⁴ 0個/ 100個 0 fol CN

HK0CH₂- <0CH₂CH₂ 0CCH₂

II

0 Mn=101,000

第 2 表（7)

第 2 表（8)

実施例還元粘度摩耗量ク nスカプト試験ポリァセタール共重合体の構造及び (gr/km)

CH₃

1

比較例 -KCH₂-C- CH₂CH)Td- 1 1 q 7χ If)^-2

8 C=0 0

0 C₂H₄ n=82, 000

CH₃ NH Η₂0 πΗ

CH₃

比較例 -KCH₂-C - (CH₂CH)T-r]- 1 1 2.1 8.2X10- ² 51個/ 100個 9 C=0 0

0 C₂H₄ Mn=85, 000

1SO-C4H9 NH(CH₂0)T- H

第 3 表（1)

注） ( ) 内は重合体の片官纖グル- -プ^ ¾わす

例えば（― 0H) は 1個の— 0Hグループ、 (2-0H) は 2個の— 0Hグループ、 (3-0H) は 3個の— 0Hグループ^ ¾わし以下同様の飄を^ "To

第 3 表（2)

第 3 表（3)

第 3 表（4)

)·:リ了セタ-ル糊 (重合体)摩耗量まr 旆Jl!i例 l/'J i rtr- ( 片^/ Γ^^Πη官 Η^Κίί&) μ 1レ

ト: ||ド一-ル重^ ρπ Ρ- ψ 1 J r 1 gr/km η 1—づ z手ル Vメタ 71)レ—ト 1 /^ _ςΓϊ づチ η ■1 ーブチ J j JレVメククリレート 1 0 1500 9 fi υ xi ιrυr⁴ 5/100 ルメ夕クリレート共重^: (-0H) iso ブチルメタクリレート

7f) 0 1650 97 xin^-4 11/100 ト麵 1 n ― 一

f-^ Mi 1 一 ― o 1 χ1Π一⁴ 100/

^oo 一一 1 7 ylf "⁴ 100/

^100

^ LhUlI麵- I/'J 1I3 300 1800 1 11 xi JLn— ⁴ 31/100 比較例 14 0 1800 0.8 X10"⁴ 82/100 比較例 15 650 0 9.8 X10-3 0/100 比較例 16 700 500 5.1 X10- ³ 0/100

£懇産業上の利用可能性

本発明によって得られるポリアセタール共重合体、及び同共重合体とその他の特定の樹脂よりなる本発明に係る組成物は機械的強度などの物理的特性、電気特性に秀れているだけでなく印刷、塗装などの表面加飾に秀れているので自動車部品等の広い分野で利用できるエンジニアリング樹脂である。また本発明に係るポリァセタール共重合体の製法により上記の秀れた樹脂が提供される。

Claims

請求の範囲

(1) ポリオキシメチレン基（A ) とビニル重合体基（B ) とからなる共重合体であって、且つ該共重合体が一般式

A„ - X - B … （ I )

(式中 Xは Bの末端基であり 1ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れかを有する炭素数が 2以上の化合物より誘導される結合基を表わす。 A _n は n個の Aが Xに結合していることを示す。 n = 1〜 4である）で示される構造を有し、該共重合体の数平均分子量が 10， 000から 500, 000 の間にあるポリアセタール共重合体。

(2) ポリオキシメチレン基が、ォキシメチレン単位 > CH₂0)" の繰り返しより成る、ポリオキシメチレンホモポリマ一である請求項第 1項記載のポリァセタール共重合体。

(3) ポリオキシメチレン基が、ォキシメチレン単位の繰り返しより成る重合体中に、ォキシアルキレン単位

o

( R。；水素、アルキル基、ァリール基より選ばれ、各々同一であっても異なっても良い。 m = 2〜 6 ) が挿入された構造を有するポリオキシメチレンコポリマーである請求項第 1 項記載のポリァセタール共重合体。

(4) ォキシアルキレン単位がォキシメチレン単位 1 0 0モル中に 0. 0 5〜 5 0モルの範囲で挿入された特許請求の範囲第 i項及び第 3項記載のポリァセタール共重合体。

(5) ォキシアルキレン単位が、ォキシエチレン単位

-WCH₂)₂ 0+である請求項第 1項又は第 3項記載のポリアセタール共重合体。

(6) ォキシアルキレン単位がォキシテトラメチレン単位 CH₂)₄ 0 +である請求項第 1項又は第 3項記載のポリアセタール共重合体。

(7) ビニル重合体基（B) が一般式

R,

- -CH₂-C-½- … (I)

2

(式中 R , は水素又はアルキル基を表わし、 R₂ は水素、フェニル基、シァノ基、' クロル基、ァセチル基、アルキルエステル基より選ばれた基を表わす。 ^ = 1 0〜5，000)で示される構造を有する化合物である請求項第 1項記載のボリアセ夕ール共重合体。

(8) ビニル重合体基の分子量が 1， 000 〜100, 000 である請項第 1項及び第 7項記載のポリァセタール共重合体。

(9) 請求項第 1項記載のポリァセタール共重合体が下記一般式

0 0 0

II II II

(式中 Dは一 0C—， - NHC - , - NH - , — 0—，一 C一の何れかの基を表わす。 Aはポリオキシメチレン基を表わし、 Yは酸素、又はィォゥを表わす。 a = 0〜3である。は水素、又はアルキル基を表わし、 R ₂ は水素、フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルエステル基より選ばれた基を表わす。 = 1 (！〜 5, 000)で表わされる数平均分子量が 10， 000〜500, 000 の間にあるポリァセタール共重合体。

αο) ビニル重合体の片末端に 1 ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコキシ基の何れかを有するビニル重合体を分子量調節剤として、ホルムアルデヒドもしくはトリォキサンを単独重合させることを特徵とする請求項第 1項記載のポリァセタール共重合体の製 ΐ) ビニル重合体の片末端に 1 ないし 4個のヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコキシル基の何れかを有するビニル重合体を分子量調節剤として、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合させることを特徴とする請求項第 1項記載のポリアセ夕ール共重合体の製法。

25 環状エーテルが、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、又は 1， 4一ブタンジオールホルマールである請求項第 1 1項記載の製法。

(13 環状エーテルがエチレンォキシドである請求項第 1 1 項記載の製法。 (14) 単独重合もしくは共重合が無溶媒で行なわれる請求項第 1 0項、もしくは第 1 1項記載の製法。

(19 単独重合もしくは共重合が有機媒体中で行なわれる請求項第 1 0項、もしくは第 1 1項記載の製法。

m(a) 請求項第 1項記載のポリァセタール共重合体、

(b) 一般式

R. '

+ CH₂—C -^τ- … （m)

R₂'

(式中 ' は水素原子、又はアルキル基を表わし、 R は水素原子、フヱニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルエステル基'を表わす。 z = 1 0〜5， 000)で示される構造を有するポリビニル重合体、及び

(c) ポリオキシメチレンよりなり、（a)ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して (b)ポリビニル重合体 0〜 5 0 0 重量部、（c)ポリォキシメチレン 0〜1700重量部の割合で含有し、かつ少なくとも (b)又は ( の 1種を含有するポリアセ夕ール樹脂組成物。

07) ポリァセタール共重合体が下記一般式

0 0 0

II II II

(式中 Dは一 0C -NHC- , -ΝΗ· 一 0—，一 C—の何れかの基を表わす。 Aはポリオキシメチレン基を表わし、 Yは酸素、又はィォゥを表わす。 a == 0〜 3である。 R , は水素、又はアルキル基を表わし、 R ₂ は水素、フエニル基、シァノ基、クロル基、ァセチル基、アルキルエステル基より選ばれた基を表わす。 ^ = 1 0〜5, 000)で表わされる数平均分子量が 10， 000〜500， 000 の間にあるポリァセタール共重合体である請求項第 1 6項記載のポリアセタール樹脂組成物。

as ポリオキシメチレンがホルムアルデヒドもしくはトリォキサンの単独重合体である請求項第 1 6項記載のポリアセタール樹脂組成物。

(19) ポリオキシメチレンがホルムアルデヒドもしくは、トリオキサンと環状エーテルとの共重合体である請求項第 1 6 項記載のポリアセタール樹脂組成物。

(20 環状エーテルがエチレンォキシド、エチレングリコ一ルホルマール、及び 1， 4—ブタンジオールホルマールである請求項 1 9項記載のポリアセタール樹脂組成物。