WO1990014379A1

WO1990014379A1 - Poly(arylene ether ketone), method of its production, and its use

Info

Publication number: WO1990014379A1
Application number: PCT/JP1990/000650
Authority: WO
Inventors: Shunichi Matsumura; Seiji Itoh; Hiroo Inata; Jiro Sadanobu
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1989-05-23
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1990-11-29
Also published as: EP0428743A1; DE69033282T2; US5290906A; DE69033282D1; EP0428743B1; EP0428743A4

Description

明細書

ボリ（ァリーレンエーテルケトン）、その製造法およびその用途技術分野

本発明はポリ（ァリーレンエーテルケトン）、その製造法およびその用途に関する。更に詳しくは、二次転移温度が高く、耐溶剤性に優れ且つ優れた成形性を備えたポリ（ァリーレンエーテルケトン）、その製造法並びに繊維、フィルム、その他の成形品等へのその用途に関する。

背景技術

ポリアリールエーテルケトンは、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、寸法安定性、機械的特性に優れ、エンプラ、 - 繊維、フィルム、複合材料マトリクス等として種々検討されている。

ポリアリールエーテルケトンとしては、従来、ァリール基がフエニレン基であるポリマーが多く知られている。

すなわち、 4 , 4 '—ジハ口べンゾフエノンとハイドロキノンとを反応させて下記式 (a)

で表わされる繰返し単位からなるポリァリールエーテルケトンを製造する方法（特開眧 5 4— 9 0 2 9 6号）、 4 , 4 'ージハ口べンゾフエノンと 4 , 4 'ージヒドロキシベンゾフエノンとを反応させて下記式 (b)

•(b)

で表わされる繰返し単位からなるポリァリールエーテルケトンを製造する方法（特公昭 57— 22938号）、およびビス（p—ハ口べンゾィル）ベンゼンとハイドロキノンとを反応させて下記式 (c)

■(c)

で表わされる繰返し単位からなるポリァリールエーテルケトンを製造する方法（特開昭 53 - 349 00号、特開昭 53 - 97094号）が知られている。

これらのポリァリールエーテルケトンの耐熱性は必ずしも充分ではなく、一層優れた耐熱性を有するポリァリールエーテルケトンの開癸が望まれている。

特開眧 64 - 29427号公報には、下記式 (d)

で表わされる構成単位 1 5~90モル％を下記式 fe)

で表わされる構成単位 1 0〜 85モル％からなる芳香族ポリケトン共重合体が開示されている。

特開眧 64 - 3 1 828号公報には、上記式 fe)で表わされる構成単位 50〜85モル％と下記式 (f) "… (f)

で表わされる構成単位 1 5 ~ 50モル％からなる芳香族ポリケトン共重合体が開示されている。

また、特開昭 6 4 - 33 1 32号公報には、下記式 fe) 〜·· ω

で表わされる構成単位 1 5~40モル％と下記式 0

で表わされる構成単位 6 0 ~ 85モル％からなる芳香族ポリケトン共重合体が開示されている。

上記 3種の芳香族ポリケトン共重合体はいすれも熱変形温度が高いことがそれぞれの公開公報に記載されている。

さらに、 1 98 9年 6月 1 日に国際公開された WO 89/04848 号公報には、

(_a) 9 9〜 1 0モル％の繰返し単位

( I )

および (b) 1〜 9 0モル％の繰返し単位

-Ar-0-Ar-CO- ( Π ) こで各 A rは独立に m—もしくは p—フエ二レンであるか又は複数のフエ二レン環が直接結合又は一 O—もしくは一 C O—基によつて一緒に結合されているジ—もしくはポリ一 m—もしくは p—フエ二レン基である、

からなるァリ一レンエーテルケトン共重合体並びに上記式（ I ) の繰返し単位のみからなるホモポリマーが開示されている。

しかしながら、上記式（I ) の繰返し単位が下記式

で表わされる繰返し単位であるホモボリマーについては同公報には、何ら記載されていない。また、本願の発明者が同公報に開示された製造方法すなわち相当するナフタレンジカルボン酸ハラィドと 4 , 4 'ージフエノキシベンゼンとを反応させる方法によれば上記操返し単位のホモポリマーは得られないことが明らかとなった。

発明の開示

本発明の目的は、新規なポリ（ァリーレンエーテルケトン）を提供することにある。

本発明の他の目的は従来公知のポリ（ァリーレンエーテルケトン）よりも高い耐熱性を備えた新規なポリ（ァリーレンエーテルケトン）を提供することにある。

本癸明のさらに他の目的は、二次転移温度が高く、にもかかわらず融点がさほど高くなくそれ故成形性に優れたポリ（ァリ一レンエーテルケトン）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、結晶性であるにもかかわらず結晶化が比較的遅いため、例えば溶融成形後の加工例えば溶融成形して得られたフイルムの熱延伸等を容易に且つ円滑に行うことができるポリ（ァリーレンエーテルケトン）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記ポリ（ァリーレンエーテルケトン）を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記ポリ（ァリーレンエーテルケトン）の上記の如き優れた性能を利用すべく本発明の上記ポリ（ァリ一レンエーテルケトン）からなる繊維、フィルム等を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろラ。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1 に、

下記式 (1)

ここで A r ¹ はし 5—、 2 , 6—もしくは 2 , 7—ナフタレン環又はそれらの組合せを表わし、そして

A r ² は p—フエ二レン、 Ρ，Ρ '—ビフエ二レンもしくは 1，5—、 2 , 6—もしくは 2，7—ナフタレン環又はそれらの組合せを表わす，で表わされる繰返し単位から主としてなり、且つ濃硫酸中 3 0。Cで測定した固有粘度が少くとも 0.3であることを特徴とする結晶性ポリ（ァリーレンエーテルケトン）によって達成される。

上記式 (1)において、 A r ¹ は 1，5-、 2, 6—もしくは 2，7—ナフタレン環又はそれらの粗合せを表わす。これらのうち、下記式

で表わされる 2， 6—ナフタレン環が特に好ましい。

また、上記式 (1)において、 A r ² は p—フエ二レン、 ρ , ρ'—ビフエ二レン、 1 ,5—、 2 , 6—もしくは 2 , 7 -ナフタレン環又はそれらの組合せを表わす。これらのうち、下記式：

で表わされる ρ—フエ二レンが特に好ましい。

しかして、上記式 (1)で表わされる緣返し単位としては、下記式

で表わされる操返し単位（式 (1)中、 A r ¹ が 2, 6—ナフタレン環でありそして A r ²が p—フエ二レンである場合に相当する）が就中好ましい。

本発明の結晶性ボリ（ァリーレンエーテルケトン）は上記式 (1)で表わされる繰返し単位から主としてなる。上記式 (1)の繰返し単位以外の繰返し単位としては、例えば前記公知の繰返し単位 (a)〜fe)および下記式 01)を挙げることができる。

本発明の結晶性ポリ（ァリーレンエーテルケトン）としては、上記式 (1)の繰返し単位を全繰返し単位当り少くとも 7 0モル％、特に少くとも 8 0モル％含有するものが好ましい。とりわけ、本発明の結晶性ポリ（ァリーレンエーテルケトン）としては、上記式 (1)の繰返し単位から実質的になるものが好ましい。

本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）は渙硫酸中 3 0。Cで測定した固有年度（inherent viscosi ty, i„ _h)が少くとも 0 . 3である。固有年度は好ましくは少くとも 0 . 4であり、より好ましくは少くとも 0 . 5である。固有粘度の上限値は好ましくは 2 . 0であり、より好ましくは 1 . 5である。好適な成形性は上記の如き適当な固有粘度を示すポリ（ァリーレンエーテルケトン）によって達成される。

本発明のボリ（ァリーレンエーテルケトン）は二次転移温度が高いことをその特徴的性質の一つとして有している。その二次転移温度（T は示差熱分析法 (Dif ferent ial Scanning Calorimetory, D S C ) により、好ましくは少くとも 1 7 0。Cを示し、より好ましくは少くとも 1 7 5。Cを示す。また、融点（T m) は D S Cにより好ましくは 3 0 0。C ~ 3 8 0 °cの間を示し、より好ましくは 3 2 0〜 3 7 0。cの間を示す。本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）は、本発明によれば、下記式 (

〇>C— A 〇 ■(2)

、 ¹ II II ヽ '

0 0 ここで。 A r ¹の定義は上記式ひ)に同じである、

で表わされるビス（p—フルォロベンゾィル）ナフタレンと

下記式 (3)

H0-Ar²-0H (3) ここで A r ²の定義は上記式 (1)に同じである、

で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物とから主としてなる原料を、不活性媒体中、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれる少くとも一種のアル力リ性化合物の存在下、 3 0 0 ~

3 6 0 °Cの範囲の温度に加熱して重縮合せしめ上記式ひ)で表わされる繰返し単位から主としてなり且つ渙硫酸中 3 0 °Cで測定した固有粘度が少くとも 0 . 3である結晶性ポリ（ァリーレンエーテルケトン）を生成する、ことを特徴とする方法によって製造できる。

上記式 (¾において、 A r ¹の定義は上記式 (1)に同じである。式 ( で表わされるビス（p—フルォロベンゾィル）ナフタレンは、それ故、ビス - 1 , 5 - ( p—フルォロベンゾィル）ナフタレン、ビス一 2 , 6— (

—フルォ口べンゾィル）ナフタレン、ビス一 2 , 7— （p—フルォ口べンゾィル）ナフタレンおよびそれらの組合せを包含する。

また、上記式 (3)において、 A r ²の定義は上記式 (1)に同じである。式

(3)で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物は、それ故、ハイドロキノン、 4 , 4 '—ジヒドロキシビフエニル、 1， 5—ジヒドロキシナフタレン、

2 , 6 —ジヒドロキシナフタレン、 2 , 7—ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの組合せを包含する。

本発明方法によれば、上記式 ( のビス（P—フルォロベンゾィル）ナフタレンと上記式 (3)の芳香族ジヒドロキシ化合物とから主としてなる尿料を、不活性媒体中アルカリ性化合物の存在下に、加熟することにより実施される。

上記式 (2)および (3)の化合物以外に使用することのできる他の原料化合物は、例えば 4 , 4'ージフルォ口べンゾフエノン、 1 , 4—ビス（p— フルォロベンゾィル）ベンゼン、 4 , 4'一ビス（P—フルォロベンゾィル）ジフエ二 jレ、 1 , 3—ビス（ p—フレオ口べンゾィル）ベンゼン、 4 , 4'一ビス ( p—フルォ口べンゾィノレ）ジフエニノレエ一テリレ、 4 , 4' —ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 2—ビス（ p—ヒドロキシフエ二ル）ブロノくン、ビス（ p—ヒドロキシフエニル）スノレホン、 4ーフノレオロー 4'ーヒドロキシベンゾフエノン、 4一クロリレー 4'ーヒドロキシべンゾフエノン、 4一（p—フノレオ口べンゾィノレ) 一 4'ーヒドロキシジフエニルエーテル、 2— (p—フルォ口べンゾィル）一 6—ヒドロキシナフタレン、 4—クロル一 4'—ヒドロキシジフエニルスルホン等を挙げることができる。

上記式 ( および (3)の化合物は上記式 )のビス（p—フルォ口べンゾィル）ナフタレン 1モル当り上記式 (3)の芳香族ジヒドロキシ化合物 0.9 8- 1 .02モルの割合で使用するのが好ましい。

前記他の原料化合物を使用する際にも、原料中の化合物の組成比率は互に反応してァリールエーテルケトン重合体鎖が形成されるような割合で使用されることは容易に理解されよう。

上記式 (2)および (3)の化合物は、原料全体の少くとも 70モル％、特に少くとも 8 0モル％含有するものが好ましい。

反応に用いられる不活性媒体としては、例えばジフエニルスルホン、 N，メチルー 2—ピロリドン、スルホラン等を挙げることができる。これらのうち、ジフエニルスルホンが特に好ましく用いられる。

アルカリ性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩が用いられる。これらは一種又は二種以上組合せて使用することができる。アルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリゥム、炭酸力リゥム、炭酸ナトリウム、重炭酸力リゥム、重炭酸ナトリゥム等を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、炭酸力リゥムおよび炭酸ナトリウムが特に好ましい。これらのアル力リ性化合物は、原料中のフッ素原子の全部を捕捉するのに十分な割合、好ましくは尿料中のフッ素原料とほぼ等当：！:のアル力リ金属原子となる割合で用いられる。

反応は最終的に 3 0 0 - 3 6 0 °Cの範囲の温度に加熱することにより実施される。原料が 3 0 0 °Cよりも低い沸点を持つ化合物例えばハイド口キノンを含有する場合には、 3 0 0 °C以下例えば 2 0 0〜2 5 0。Cの温度で先ず反応を行ない、次いで最終的に 3 0 0 - 3 6 0。Cの温度とするのが好ましい。反応の進行とともに反応系内に副生物としてアルカリ金属フッ化物が生成し、他方、本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）が目的とする生成物として生成される。

重合反応が所望の程度まで進行したのち、場合により、反応系内に一官能性の末端停止剤を添加して、生成した重合体の末端水酸基を末端停止剤で封鎖することができる。一官能性の末端停止剤としては、例えば p —クロ口べンゾフエノン、 p —フルォロベンゾフエノンあるいは塩化メチル等を好ましいものとして挙げることができる。末端停止した重合体は、成形時例えば溶融成形時に良好な安定性を示す。

重縮合反応後、反応系からの本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）の単離は、例えば反応糸を固化したのち、必要により粉砕し、不活性媒体および副生したアル力リ金属フッ化物を例えばァセトン、メタノールおよび水等により、同時に又は遂時に抽出除去することによって行うことができる。

なお、本発明方法で用いられる上記式 ( のビス（p—フルォロベンゾィル）ナフタレンは、例えば（A ) 相当するナフ夕レンジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、該酸ハロゲン化物の 2モル倍以上のフルォロ化ベンゼンとを、ルイス酸の存在下に、反応溶媒中で反応させるか又は（B ) ナフタレンと、ナフタレンに対し 2倍モル以上の p —フルォロベンゾィルハライドとをルイス酸の存在、反応溶媒中で反応させる、いずれかの方法によって有利に製造することができる。

上記方法（A ) 、（B ) の具体的方法は以下に記載する実施例から明らかとなろう。

本発明のポリ（ァリ一レンエーテルケトン）は、その優れた耐溶剤性および高い二次転移温度を利用すベく種々の分野に使用することができる。例えば、本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）は、繊維、フイルム、繊維強化複合体のマトリックス樹脂あるいはその他の成形物品の製造のために有利に使用される。

本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）の繊維は、該ポリ（ァリーレンエーテルケトン）から溶融成形により製造することができる。例えば、該ポリマ一を T m + 2 0 °C ~ T m + 1 0 0 °C (但し、 T mはポリマーの融点）の温度で溶融させて紡糸口金を通して溶融押出し、冷却固化後巻取ることにより得られる。口金の直下には、紡出糸を徐冷するための加熱筒を設けることが好ましい。加熱筒内の雰囲気温度は T m— 5 0°C~ 600 °Cが好ましい。溶融紡糸によって得られた未延伸蛾維は、引き続き、該ポリ（ァリ一レンエーテルケトン）のガラス転移点（τ ）以上、融点（Tm) 以下、好ましくは T 一 1 0 °C以上 Tm— 2 0 °Cの加熟媒体中、または加熱媒体の接触下で熱延伸することにより、優れた機械的性質を発現するようになる。延伸は一段もしくは多段で行うことができる。多段延伸は、好ましくは、一段目の延伸を T 一 1 0~T c — 5。C、二段目の延伸を Tc~Tm— 20°C、さらに好ましくは一段目の延伸を T 一 1 0— T c— 5。C、二段目を T c〜T c + 6 0 °C、三段目を（T c + 6 7°Cもしくは二段目の延伸温度 + 20 °Cのうち高い方の温度）〜Tm— 2 0 °Cとすることにより、より高い配向を得ることができる。ここで T cは D S Cで測定した未延伸糸の結晶化温度である。本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）の繊維は、その原料ポリマーの主鎖にナフタレン環を有しており、フエ二レン基よりのみからなるボリエーテルケトンからなる繊維に比して、二次転移温度が高く、力つ延伸配向により 1， 0 0 0 k Zmm²を超えるヤング率を発現する耐熬性、機械特性に優れた鏃維である。

本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）の繊維は、広く産業用纔維として用いることができる。例えばモノフィラメントとして、耐熟 . 耐摩耗性ブラシ、ドライヤーキャンバス、耐摩耗 ·高弾性ガット等に有用であり、またマルチフィラメントとしては、耐熱 ·耐薬品フィルター及びパッキン、更にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維等の無機織維や芳香族ポリァミド繊維等の高強度 ·高弾性繊維との複合材料用マトリックス等に有用である。例えば、本発明の蛾維と高強度 ·高弾性繊維との交截交編物を本発明の蛾維の融点以上の温度で熱プレスすることにより、ポリ（ァリーレンエーテルケトン）がマトリックス樹脂である蛾維強化複合材料とすることができる。本発明のポリ（ァリーレンェーテルケトン）のフィルムは、該ポリ（ァリーレンエーテルケトン）を溶融成形で製膜することにより製造することができる。

上記のポリ（ァリーレンエーテルケトン）のフイルムは未延伸でも使用することができるが、二軸配向結晶化させることにより、更に耐熱性と機械強度の高い 7イルムとすることができる。延伸は同時二軸、逐次二軸延伸のいずれで行うことも可能であり、更に多段延伸も有効である。延伸温度は未延伸フィルムの T — 1 0 °C ~ T m— 2 0 °C (但し、は 2次転移温度）で行うことが好ましい。同時二軸の場合には、さらに好ましくは Τ — 1 0 °C〜T c + 8 0 °C (但し、 T cは結晶化温度）好適である。逐次二軸の場合には一段目の延伸温度 1 = 1^ - 1 0 ~ T c + 1 0 °C、二段目の延伸温度丁₂ = 1 + 1 0 °C〜（T c + 1 0 0 °C または T m— 2 0。Cのうち低い方の温度）とするのがより好適である。延伸倍率は特に限定するものではないが、面積倍率が 4倍以上、特に 6 倍以上とすることが好ましい。延伸フィルムは、該ポリ（ァリーレンェーテルケトン）の結晶化温度以上融点以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度は、 T c 十 1 0。C ~ T c 十 1 0 0 °Cの範囲が特に好ましい。必要に応じ弛緩熱処理することができる。この二軸配向結晶化により 4 0 0 k Zmm²をこえるヤング率を発現し、熱敵性質もさらに改善される。

本発明のポリ（ァリ一レンエーテルケトン）のフィルムは、好ましくは二軸配向結晶化により、動的粘弾性測定（ 1 H z ) における tan δ ピーク温度は 1 6 0 °Cを超えるものとなる。本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）は、その原料ボリマーの主鎮にナフタレン環を有しており、フエ二レン基のみからなるポリエーテルケトンに比して、二次転移温度が高く、かつ良好な溶融成形性を有している。そして延伸配向により従来市販のポリエチレンテレ 7タレートフイルムに匹敵する高い機械的性質を具備するフィルムを与える。例えば 1 6 0 Όを超える二次転移温度と 4 0 0 k mm²を超えるヤング率をあわせもつフィルムとすることができる。

本凳明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）のフィルムは、これらの特性を生かし各種の用途に広く用いることができる。例えば、電気絶縁材料用途、モータ絶縁、電線被覆用として、また使用温度の髙ぃ髙品位のコンデンサ一に用いることができる。また、フレキシブルプリントサーキット用途、磁気記録用のベースフィルム、感熱転写用等のフィルムに用いることができる。

本発明のポリ（ァリーレンエーテルケトン）は、さらに繊維強化複合体のマトリックス樹脂として用いることができ、あるいは耐熱性容器、電絶部品等の成形物品等の素材としても有用である。

以下実施例により本凳明をさらに詳述する。 .

実施例

以下、実施例を挙げて本癸明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。また、ポリマーの固有年度（ _{i n h}) は澳硫酸を溶媒とし、 0 . 5 Z d 1の渙度で 3 0 °Cにて測定した。更にまた、ポリマーの二次転移点（T ）、融点（T m) は D S Cを用い、 1 0 °CZ分の昇温速度で測定した。実施例 1

(1) 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸クロライド 68部と、フルォロベンゼン 1 50部、 F e C l ₃ 6.4部、ニトロベンゼン 2 5 0部を 5 時間還流しながら撹拌、混合した。その後反応混合物をメタノール 1 5 0 0部中にあけ、沈澱を濾過した。 1 , 5— ビス（P—フルォロベンゾィル）ナフタレンの収量は 6 0部であった。キシレンで再結晶した生成物の融点は 2 1 4.5。C、元素分析は重量％でじ 77.4%、 H 3.82 %、 F 1 0.2 %であった。また、生成物は I R (ヌジヨール法）および NMR (ジメチルスルホキシドー d ₆溶媒）の測定によっても確認された。

(2) 上記 (1)で得れた 1 , 5— ビス（ P—フルォ口べンゾィル）ナフタレン 5.5 9部、ハイドロキノン 1 .65部、およびジフエニルスルホン 1 3.3部を撹拌装置および留出系を備えた反応器に入れ、窒素置換した後 250 °Cに加熱した。約 5分後内容物は融解し、均一な溶液となつた。次に無水炭酸力リウム 2.1部を添加し、常圧下窒素気流中 2 5 0°Cで 3 0分反応した後 3 3 0 °Cまで昇温し 1 8 0分反応させた。得らた反応物を冷却し、これを粉碎して粒径 500 y"m以下のチップとし、該チップをアセトンに還流下で 2回、水還流下で 2回、更にアセトン還流,下で 1回抽出処理し、ジフエニルスルホンおよび無機塩を除去し、次いで 1 50°Cで 3時間乾燥した。得られたポリマーは 7 inh= 1.0、 T = 1 92 °C、 Tm = 2 9 1 °Cであった。

実施例 2

(1) 2， 6—ナフタレンジカルボン酸クロライド 70部と、フルォロベンゼン 74部、 A 1 C 1 ₃ 74部、ニトロベンゼン 20 0部を 1 0時間 8 0 °Cで撹拌反応した。その後反応物をメタノール 1 0 0 0部中にあけ、沈殿を濾過した。生成物は 2，6—ビス（P—フルォロベンゾィル）ナフタレンであり、収量は 7 8部であった。ジメチルホルムァミドで再結晶した生成物の融点は 265°c、元素分析は重量％で〇 77.2%、 H 3.90%、 F 1 0.1 %であった。また、生成物は I R (ヌジヨール法）および NMR (ジメチルスルホキシドー d ₆溶媒）の測定によっても確認された。

(2) 上記 (1)で得られた 2，6 —ビス（p —フルォ口べンゾィル）ナフタレン 3 7 .2 4部、ハイドロキノン 1 1 . 1部及びジフエニルスルホン 6 7部を実施例 1 (2)と同様の反応容器に入れ窒素置換した後 2 0 0°Cに加熱した。約 1 5分後内容物は融解し、均一な溶液となった。次に無水炭酸力リウム 4 . 1 5部及び無水炭酸ナトリウム 7 .4 2部を添加し、常圧下窒素気流中 2 0 0。0で 1時間、次に昇温して 2 5 0°Cで同じく 1時間反応させた後、更に反応温度を 3 4 0 °Cに昇温した。同温度で 9 0分反応させたところ反応物はしだいに粘稠となった。得られた反応物を冷却した後、実施例 1 ( と同様に粉砕、抽出処理してジフエニルスルホン及び無機塩を除去した。得られたポリマ一は ink= 1 .0 8、 T 1 7 8 °C、 Tm 3 6 7 °Cであった。

実旅例 3

ハイドロキノン 1 .6 5部を 4 , 4 '—ジヒドロキシジフエニルスルホン 3 .7 5部に替える以外は、実施例 1の (2)と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーは inh= 0 .7 8、 = 2 1 8。Cであった。 Tmは難結晶性のため検出できなかった。

実施例 4 2 , 6— ビス（P—フルォ口べンゾィル）ナフタレン 4.4 7部、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 1 .9 2部、及びジフエニルスルホン 2 3. 6部を撹拌装置及び留出系を備えた反応器に入れ、系を窒素置換した後 2 5 0 °cに加熱した。約 1 0分後、内容物は融解し、均一な溶液となつた。次に無水崁酸カリウム 1 .6 6部を添加し、常圧下窒素雰囲気中 2 5 0。Cで 1 2 0分反応した後 3 0 0。Cに昇温し 6 0分反応させた。得られた反応物を冷却し、これを粉砕して粒径 5 0 0 m以下のチップとし、該チップをアセトン還流下で 3回、水還流下で 3回抽出処理し、ジフエニルスルホン及び無機塩を除去し、次いで 1 5 0。Cで 4時間乾燥した。得られたポリマーは 7 inh- 0.8 6、 = 1 9 6 °C, Tm = 3 5 4 °0 であった。

実施例 5

実施例 2で得られたポリマーを 2 0 0 °Cで 4時間乾燥し、これをバレル温度 3 9 0。C、金型温度 1 6 0°C、成形サイクル約 2分の条件で射出成形した。得られた成形品（板状体）の物性は下記の通りであり、本発明のポリマーが耐熱性、機械特性に優れていることがわかる。

熱変形温度（荷重 1 8.5 k ） 1 8 5 °C

引張強度 1 0 2 OK^/cra² 引張弾性率 1 8 9 0 OK^Xcrn² 破断伸度 4 2%

曲げ強度 2 1 9 0 K /cm² 曲げ弾性率 3 3 3 0 0 K^ cm² 衝撃強度 6 · 6 · cm/cm

(アイゾット、ノツチ付）実施例 6

2 , 6 — ビス（P—フルォロベンゾィル）ナフタレン 4.4 7部、 2 , 7 —ジヒドロキシナフタレン 1 .9 2部、及びジフエニルスルホン 1 3 . 8部を実施例 4と同様の反応器に入れ、窒素置換した後、 2 5 0 °Cに加熱した。約 1 0分後均一に溶解した内容物中に無水炭酸力リウム 1 .6 6部を添加し常圧下窒素気流中 2 5 0 °Cで 6 0分反応させた後 3 0 0 °C に昇温し、 6 0分間反応させた後、更に 3 2 0 °Cに畀温し 3 0分間反応させた。次いで反応物を冷却し粉碎したチップとした後、実施例 4と同様に抽出、乾燥処理した。得られたポリマーは inh= 0.9 1、 T = 1 9 6 °G、 Tm= 3 3 0。Cであった。

実施例 7

実施例 4で得たポリマーを高化式フローテスターを用い、温度 3 9 0 °Cで 0 .5mmji、 1 mmLのノズルより溶融押出したところ、淡褐色、透明でかつ強靭なモノフイラメン卜が得られた。

実施例 8

実施例 4及び 6で得られたポリマーを、メタノール、アセトン、キシレン、トリクレン、ジォキサンの各溶媒中に室温で 1 0 日間浸潰した力溶解、膨潤などは全く起こさなかった。

実施例 9

実旃例 2と同様にして製造した下記式

の繰返し単位からなり、かつ固有粘度が 0 · 6のポリァリールエーテルケトンを 4 0 0。Cで溶融後、直径 0.2mm、長さ 0.6 mmの通常の紡糸口金を用いて、紡糸口金温度 3 9 0 °Cで紡出し、 3 8 0 °Cの雰囲気温度をもつ加熱筒を通過させた後空冷し、 3 OmZminの速度で巻取った。このポリマーの Tmは 3 6 7。Cであった。またこの紡出糸の T は 1 7 6。C であった。また T cは 2 1 5 °Cであった。

この未延伸糸を 1 8 0°Cで 3.4倍延伸した後 2 4 0 °Cで定長熱処理した。得られた繊維の物性は下記の通りであった。

ヤング率 1 0 3 2 K^/mm² 引張強度 5 7K Z画² 引張伸度 9 %

実施例 1 0 ~ 1 2

熱処理を 2 6 0〜3 0 0 °Cの温度で実施することを除き、実施例 9と全く同じ方法で実験を行った結果、得られた繊維の物性を表 1 に示す。表 1

実施例 1 3

用いたポリマーの固有粘度が 0.8であることを除き、実施例 9と全く同様の方法で未延伸糸を得た。この未延伸糸を 1 8 0。0で3 .4倍延伸した後、 2 6 0 °Cで 1 · 1 5倍延伸した。得られた繊維の物性は以下の通りである。

ャング率 1 0 4 7 k ノ mm² 引張強度 7 0 k Zmni² 引張伸度 1 0 %

実施例 1 4 ~ 1 7

実施例 1 3で用いた未延伸糸と同じ未延伸糸を表 2に示す条件で三段で延伸した。得られた繊維の物性を表 2に示す。

表 2

実施例 1 8

下記式

の繰返し単位を有し固有粘度 0.8のポリァリールエーテルケトンを押出機により 3 9 0 °Cで押出し、 1 0 0 °Cの温度に保持したキャスティングドラム上へキャストし、厚み 1 0 0 mの未延伸フィ Jレムを得た。このポリマーの Tmは 3 6 7。Cであった。この未延伸フィルムの D S Cによる T は 1 7 6 °C、 T cは 2 1 5 °Cであった。

この未延伸フィルムを 1 8 0 °Cにおいて面積倍率 6倍の同時二軸延伸を行った後、定面積下 2 5 0°Cで熟処理した。

得られたフィルムはヤング率 4 6 0k Zmm²の優れた機械特性を示した。また、熱処理後のフィルムは D S Cでの T は観測されず、動的粘弾性測定でのガラス転移に対応する tan δのピーク温度は 1 9 1 °C ( 1 H z) であった。

(固有粘度は渙硫酸を溶媒とし、 0.5 Zd 1 の澳度で 3 0 °Cにて測定した。動的粘弾性はレオメトリックス社製 R S A— Πを用い伸縮モ一ドで測定したものである）

実施例 1 9

2 , 6—ビス（p—フルォロベンゾィル）ナフタレンを 2 , 7— ビス（p 一フルォ口べンゾィル）ナフタレンに代える以外は実施例 2(2)と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーは V inh= 0.9 7、 Td 1 7 9 であった。実施例 2 0

2 , 6—ビス（p—フルォロベンゾィル）ナフタレン 3 7 - 2 4部、ハィドロキノン 9.9 1部、 4 , 4'ージヒドロキシジフエニル 1 .8 6部及びジフエニルスルホン 7 0部を実施例 1 ( と同様の反応器に入れ窒素置换した後 2 0 0 °Cに加熟した。約 1 5分後内容物は融解し、均一な溶液となった。次に無水炭酸力リウム 1 2.5部を添加し、常圧下窒素気流中 2 0 0°Cで 1時間、次に昇温して 2 5 0 °Cで同じく 1時間、更に 3 4 0 °Cに昇温して 1 2 0分間反応させた。得られたポリマーは実施例 1 (¾ と同様に粉碎、抽出処理した。得られたポリマーは η inh= 0.6 8、 T = 1 7 5 °C、 Tm= 3 6 6 °Cであった。

実施例 2 1

ハイドロキノン 9.9 1部及び 4 , 4 'ージヒドロキシジフエニル 1 .8 6部をハイドロキノン 7.7 1部及び 4 , 4 '—ジヒドロキジフエニル 5. 5 9部に代える以外は実施例 2 0と同様に重合した。得られたポリマーは inh= 0.7 6、 Ύ$ = 1 7 9 °C, T m = 3 3 9。Cであった。

実施例 2 2

実施例 9で得た未延伸糸と炭素繊維（東レ（株）製トレ力 T一 3 0 0 ) とを炭素繊維の体積含有率が約 6 0 %となるように交親交編して混繳布を作製した。該混織布を 8ブライ積層し、これを金枠にセットし、下記の如く温度及びブレス圧をかけて成形した。

① 3 0 0〜3 5 0 °C、 1 0 k^/cm²

② 3 5 0 °Cボンビング（ 0 ~ 3 0 k /cm²、 1 0回）

③ 4 0 0 °Cに昇温（3 Ok^/cm²) 後 2 0分間保持

④ 1 5 0。Cに冷却得られた成形サンブルは表面性に優れており、熱変形温度は 3 0 0 °C以上であり、極めて強靭であった。

Claims

請求の範囲

1. 下記式 (1)

'α)

〇ここで A r ¹ Aは 1 , 5—、 2， 6—もしくは 2 , 7 -ナフタレン環又

1

はそれらの組合せを表わし、そして

A r ² は ρ—フエ二レ〇ン、 ρ , ρ'—ビフエ二レン、 1 , 5一、 2 , 6 一もしくは 2，7—ナフタレン環又はそれらの組合せを表わす、で表わされる繰返し単位から主としてなり、且つ濃硫酸中 3 0 °Cで測定した固有粘度が少くとも 0.3であることを特徴とする結晶性ボリ（ァリーレンエーテレケトン）。

2. 上記式 (1)中 A r ¹が 2 , 6—ナフタレン環である請求の範囲 1記載のポリ（ァリーレンエーテルケトン）。

3. 上記式 (1)中 A r ²が p—フエ二レンである請求の範囲 1記載のポリ（ァリ一レンエーテルケトン）。

4. 上記式 (1)中 A r ¹が 2， 6—ナフタレン環でありそして A r ²が p 一フエ二レンである請求の範囲 1記載のポリ（ァリ一レンエーテルケトン）。

5. 固有粘度が少くとも 0.4である請求の範囲 1記載のポリ（ァリ一レンエーテゾレケトン）。

6. 固有粘度が少くとも 0.5である請求の範囲 1記載のポリ（ァリ一レンェ一テルケトン）。

7 - 固有粘度が 2.0以下である請求の範囲 1記載のポリ（ァリ一レンエーテルケトン）。

8 . 上記式 (1)で表わされる操返し単位から実質的になる請求の範囲 1 記載のポリ（ァリーレンエーテルケトン）。

9 . 示差熱分析法（D S C ) により測定した二次転移温度（T ）が少くとも 1 7 0。Cである請求の範囲 1記載のポリ（ァリーレンエーテルケトン）。

1 0 . 示差熟分析法（D S C ) により測定した融点（T m ) が 3 0 0 °0~ 3 8 0。Cの間にある請求の範囲 1記載のボリ（ァリ一レンエーテルケトン）。

1 1 . 下記式 ( ····· (²)

ここで、 A r ¹の定義は上記式 (1)に同じである、で表わされるビス（ p —フルォロベンゾィル）ナフタレンと下記式 (3)

H0-Ar²-0H (3)

ここで A r ²の定義は上記式 (1)に同じである、

で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物とから主としてなる原料を、不活性媒体中、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれる少くとも一種のアル力リ性化合物の存在下、 3 0 0〜

3 6 0。Cの範囲の温度に加熱して重縮合せしめ上記式 (1)で表わされる繰返し単位から主としてなり且つ澳硫酸中 3 0 °Cで測定した固有粘度が少くとも 0 . 3である結晶性ポリ（ァリ一レンエーテルケトン）を生成する、ことを特徵とするポリ（ァリーレンエーテルケトン）の製造法。

1 2. 上記式 ( のビス（ p—フルォロペンゾィル）ナフタレン 1モル当り上記式 (3)の芳香族ジヒドロキシ化合物 0.9 8- 1 .0 2モル使用する請求の範囲 1 1記載の方法。

1 3. 不活性媒体がジフエニルスルホンである請求の範囲 1 1記載の刀法。

1 4. 請求の範囲 1記載の結晶性ボリ（ァリーレンエーテルケトン）の緵維、フィルム、艤維強化複合体のマトリックス用樹脂あるいはその他の成形物品の製造のための使用。

1 5. 請求の範囲 1記載の結晶性ポリ（ァリーレンエーテルケトン）の蛾維。

1 6. ヤング率が少くとも 1 , 0 0 01 ^ mm²である請求の範囲 1 5記載の繊維。

1 7. 請求の範囲 1記載の結晶性ポリ（ァリ一レンエーテルケトン）のフィルム。

1 8. ヤング率が少くとも 4 0 0k Z匪²である二軸配向フィルムである請求の範囲 1 7記載のフィルム。

1 9. 1 H zで測定した tan Sのビーン温度が 1 6 0。C以上である請求の範囲 1 7記載のフィルム。

2 0. マトリックス樹脂が請求の範囲 1記載のボリ（ァリーレンエーテルケトン）からなる繊維強化複合体。

2 1 - 請求の範囲 1記載のポリ（ァリ一レンエーテルケトン）からなる成形物品。