WO1990012638A1

WO1990012638A1 - Procede pour produire une membrane poreuse modifiee

Info

Publication number: WO1990012638A1
Application number: PCT/JP1990/000503
Authority: WO
Inventors: Naoki Nakashima; Tadaaki Miyano; Motoshi Ishikura; Yoshihide Ozawa
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1990-11-01
Also published as: EP0422251A1; CA2029879A1; US5273657A; EP0422251A4

Description

明細書 ·

改質多孔質膜を製造する方法

〔産業上の利用分野〕

本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れた物質分離に使用される選択性透過機能を有する芳香族スルホン系榭脂の製造法及び該方法により得られる膜に関するものである。本発明の膜は分離膜及び電池等の隔膜として利用できる。

〔従来技術〕

選択性透過機能を有する多孔質膜を用いた物質分離方法は、一般に膜分離と呼ばれ、海水の淡水化、電子工業などに使用される純水の製造、食品工業のプロセス、工業排水処理をはじめ様々な分野に幅広く利用されている。また、膜分離の利用分野が広がるに連れて、より高温でしかも広範囲の P H領域で使用でき、更に多種類の化学物質に耐えうる選択性透過膜が望まれるようになり、特開昭 54- 16381 号公報などにより耐薬品性に優れた芳香族ポリスルホンポリマーを膜素材とした多孔質膜が提案され、そのまま選択性透過膜としてあるいは複合膜の基膜として使用されてきた。上記の芳香族ポリスルホンポリマーは、非プロトン性極性有機溶剤などに可溶であり、該ポリマーを有機溶剤に溶解し、この溶液から製膜処理することで多孔質膜を容易に得ることができる特徴があった。特に、ポリマー溶液を流延などにより成型加工し、次いでポリマー溶液の溶剤と相溶性をもつ該ポリマーの非溶剤に、この該ポリマー溶液を浸潰しゲル化させる、相転換法と呼ばれる多孔質膜の形成方法を用いた場合、その目的とする分離対象物質に適した孔径を有するのはもちろん、分離が行われる活性層と呼ばれる膜表面の緻密な部分が、膜構造の大部分を占める多孔層（網状構造やマクロボイドを含む構造など）と呼ばれる構造に支持された、非対称（異方性）の膜構造を持つ多孔質膜を得ることができ、極めて好ましいかかる膜の製造法として多用されてきた。かかる非対称膜は、分離機能を有する極微細な孔が存在する緻密層が極めて薄いため、膜の分離能力に対する処理液の透過速度が非常に大きく、同時に分離機能は持たない多孔層によつてこの緻密層が支持されることで大きな機械的強度を有しており- 実用上容易に取り扱いできるという非常に優れた特徵を持っている _t また、この相転換法は、ポリマー溶液の組成、浸漬浴の組成、溶剤の蒸発工程などの諸因子を検討することにより、分離の対象物質や分離の方式に応じた多孔質膜の構造と孔径を調節できることもあり, 多孔質膜の作製方法として好適に用いられている（萩原文二、橋本光一編「膜による分離法」 25〜41頁、講談社サイヱンティフィック ( 1974年）参照）。一方、更に優れた特性を持つ多孔質膜として、有機溶剤に難溶であったり、有機溶剤に膨潤しないポリマー、例えば特公昭 58-25332号公報などに記載されたフッ素系ポリマーゃ特開昭 60 - 202659 号公報及び特開昭 62- 213813 号などに記載されたポリフヱニレンスルフィドなどの優れた耐熱性、耐溶剤性を持つェンジニァリングプラスチックを膜素材として用いることも提案されているが、これらを完全に溶解する溶剤がないために、多孔体の製造法として高温での溶融成型や成型後の延伸処理又は添加物の抽出操作などが必要であったりする大変繁雑な方法で多孔体が作製され、また大型の装置を必要としたりするなどの問題に加え、自ずから作製できる多孔体の構造と種類が限られていた。更に、ポリフ二レンスルホンにいたつては、優れた耐熱性と耐薬品性を有するポリマーであることが知られているにもかかわらず、その高い融点と溶剤耐性により膜として有用な構造を持つ多孔体に成型加工することができなかった。特公昭 60-35370号公報、特開昭 62-213813 号公報及び特開昭 63- 225636 号公報の記載は、芳香族ポリスルホンポリマーに代わる多孔体の素材として、このポリフ二レンスルホンを提案するものであるが、前述の有機溶剤に難溶性であるポリフユ二レンスルフィドを溶融成型加工後、その微多孔成形物を化学変性することによって、目的とするポリフヱニレンスルホン微多孔成形物を得るものである。従って、該微多礼体自身は非常に優れた耐熱性と耐薬品性を有するにもかかわらず、該微多孔体の構造と分離機能はその前駆体であるポリフエ二レンスルフィドを成型加工する過程でほとんど決定されてしまうために、作製できるポリフユ二レンスルホン多孔体の構造と種類は限られたものでしかなく、従来のポリマー溶液から作製される多孔質膜とは異なって、その用途は限られたものでし力、な力、つた。

非対称膜は極薄い活性層がスポンジ状の支持層に裏打ちされている構造をとつており、このような構造が優れていることが認識されてからは複合膜の研究が盛んになった。これは 2種類の高分子を組み合わせて非対称膜を作ることを目的としたものである。この方法は一枚の膜を作るのに 2度調整過程を経なければならないという短所はあるが、（1)活性層、支持層に適した材料を別々に選択することができる。（2)かつ活性層、支持層をそれぞれに適した製法で作ることができる。（3)活性層の厚みや空隙率を用途に応じて簡単に調製することができる、等の長所がある。

このような複合膜についての研究が盛んになつたのは、前述の芳番族ポリスルホンポリマーという優れた支持膜材料が見出されたからであった。芳香族ポリスルホンポリマ一は耐熱性に優れているので活性層を該ポリマー上で直接重合して作ることができる。今日では芳香族ポリスルホンポリマーは不織布等で裏打ち強化されて用いられているのが普通である。

芳香族ポリスルホンポリマーはいくつかの優れた複合膜を作り出す際に用いられて、複合膜発展の原動力となったが、この支持体に頼り過ぎたため複合膜の発展が妨げられたという一面も見逃すことができない。すなわち、該芳香族ポリスルホンポリマ一は通常よく用いられる溶媒、例えばエステルゃケトンにおかされるので、活性層を作る, めの高分子材料が限定されるのである（「最近の膜法淡永化技術と新しい脱塩用膜」神沢千代志，膜， 5 (6)， 348-356 (1980) 参照）。

特開昭 59- 136107 号公報の記載は、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度などに優れた膜素材として三次元構造榭脂を提案するものであり、詳しくは光感応性基を一部として含む榭脂を適当な溶剤に溶解して溶液とし、これより多孔質膜を製膜し、次いでこれを光照射して架橋化させる三次元構造を有する多孔質膜の製造方法を提供するものである。この三次元構造榭脂から成る多孔質膜は複合膜用支持体として極めて理想的な性能があると記されている。しかし、光照射架橋反応を短時間で完結させるのは非常に困難であり、連続した製造に適していない。また、架橋反応を膜の内部まで進行させることは難しく、膜全体を不溶化するには膜の表裏両面から光を照射する必要があるため、膜形態がチューブ膜や中空糸の場合にはこの方法は不適当である。更には、光照射架橋反応を効果的に行うためには通常増感剤が使用され、この増感剤の添加が膜機能にも影響し、例えば、限外濾過性能（透過流速、溶質排除率など）が、増感剤の種類、添加量によって変化してしまう。また更には、この膜は光照射架橋反応によって僅かに収縮し、限外濾過性能などの膜性能は変化してしまい（多くの場合減少してしまう）、メタノールゃァセトンなどで浸漬処理しないと膜性能が復元しないなどの短所を有する。

スイス特許第 491981号、同第 501028号、イギリス特許第 1402314 号及び特開昭 63- 210130 号公報は、ポリ芳香族スルホンを開示している。

〔発明の開示〕

そこで本発明の目的は、優れた耐溶剤性と耐熱性を併せ持つ芳番族スルホン系樹脂多孔質膜の簡便な製造法を提供することにあり、更には、より優れた分離機能を発現することが期待できる非対称構造を有する芳香族スルホン系榭脂非対称多孔質膜を提供するものでめ^ ) ο

また、本発明の他の目的は、優れた耐溶剤性と耐熱性を併せ持つ芳香族スルホン系樹脂よりなる複合膜用支持膜及びその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、前述した膜素材の溶解性に関する矛盾に着眼し、製膜が容易な有機溶剤に可溶である前駆体ポリマーを用いて前駆体多孔質膜を作製し、次いでこの膜構造を破壊することなしに、目的とする芳香族スルホン系榭脂へ前駆体ポリマーが変換できないかという観点から、鋭意研究を行った結果、驚くべきことに有機溶剤に可溶のチォエーテル基を有する芳香族ポリマ一から作製された多孔質膜を酸化処理すると、前駆体の膜構造を破壊することなしに、目的とする芳香族スルホン系樹脂からなる多孔質膜が得られることを見出すと共に、相転換法により作製されたより高度な膜構造である非対称多孔質膜においてもかかる酸化処理が有効であることを見出し ο

本発明は、チォエーテル基を有する芳香族ポリマーを有機溶剤に溶解し、その有機溶剤溶液より相転換法にて該芳香族ポリマーを製膜し、次にその膜を酸化処理して多孔質膜を製造する方法である。他のポリマーと共に上記芳香族ポリマーを有機溶剤に溶解し、該芳番族ポリマーと他のポリマーとより構成した膜を得ることもでき 0

酸化処理は、芳香族ポリマーを溶解しない溶剤中で過カルボン酸又は過カルボン酸を形成しうる酸化剤系により液相酸化によって行うことができる。 - 酸化処理後、更に非ィォゥ系還元剤により膜を安定化処理してもよい。

相転換法により得られた膜は、厚み方向の断面構造として少なくとも一方の膜表面に平均孔径 1 ra 以下の微孔からなる厚さ lO ju m 以下の緻密層を有し、かっこの緻密層の少なくとも 2倍以上の平均孔径及び 2倍以上の厚みを持つ多孔層を一層以上を膜の内部に有する非対称構造を有する。

相転換法により得られた膜は、厚み方向の断面構造として両表面に最大孔径 0. 05 m 以上の微孔を有し、かつ内部が網状構造を有するものも含む。かかる内部の網状構造中に表面層の平均孔径の 10倍以上の孔径を持つマク口ボイドを含む多孔層が存在する多層構造であっても構わない。また、該膜が中空糸状の形態を取る場合には、中空糸膜の内表面と外表面に使用目的に応じた平均孔径からなる表面層を持つことが望ましいが、それぞれの平均孔径は同じである必要はない。

上記芳香族ポリマーは一般式

0 0

S_{R S 0} I )

0 0

[ R ¹ , R² はそれぞれフエ二レン基又はジフエ二レン基を表し、 k は 0又は 1〜10の整数、 £は 0又は 1である〕

より主として構成されているものを合む。また、芳香族ポリマーは次の (a)ないし (c)のいずれかの式により構成されていてもよい

0 及び

0

0

o)- s 〇)■ s 〇

0 及び

0 0 m x 100 200

〔 1≤ である〕

m+ n 3

(c)

s 〇 ~ s- o)-

0

〔niは 100以下の整数である〕

本発明は上記の製造方法によって得られた多孔質膜を提供するこれは実質的に有機溶剤に不溶なものを含む。酸化処理された膜の芳香族ポリマーは、一般式

(Π)

0 0

CR¹, R² はそれぞれフエ二レン基又はジフヱ二レン基を表し、 X， Y は 0， 1又は 2、 kは 0又は 1〜10の整数、 £は 0又は 1、複数の Xは互いに独立して異なる数が選ばれてもよい。〕より構成され、かつ SOx基又は S0_Y基の内、スルホン基がチォエーテル基及びスルホキシド基の合計に対し n s当量以上である。酸化処理された膜の芳香族ポリマーが次の (d)ないし (f)のいずれかの式より構成されている。

0 及び

0

〔Xは 0, 1又は 2であり、かつ Xの平均値は 1.5以上である〕

0

, \ / _X II / _X 、

(e) -- <〇 SQ„-{ o S- o)- SOv^

0 及び〇

〔X及び Yは 0 , 1又は 2であり、かつ X及び Υの平均値は 1.5 mx 100 200

以上であり、また、 1 である〕 m+ n

(f) Oh- S0_x-<O>- S0₂-(O)- S0Y-(O

C X及び Yはそれぞれ 0 , 1又は 2であり、かつ X及び Yの平均値はそれぞれ 1.5以上であり、 mは 100以下の整数である〕膜は平膜、筒膜又は中空糸腠等の形態がある。この膜自身が複合膜用支持膜として使用しうる。また、膜が少なくともその一方の表面に有機高分子材料の活性層を積層した複合膜も本発明は含む。これらの膜、支持膜、複合膜は限外濾過法、逆浸透法、精密濾過法、ガス分離法、蒸気透過法又は浸透気化法による濾過法に用いられる。物質の分離に、更に電池等の隔膜として利用できる。本発明で酸化処理したポリマーは下記式（1), (2)，（5)， (6), (9) で表すこともできる。本発明の芳番族スルホンポリマーは、下記式

O>-S0₂-<O)-0-(O>-S0x- (1) 及び OV- so₂ 〇)~ sOx-coV- o- (2)

(ここで、 Xは 0 , 1又は 2であり、かつ Xの平均値は 1.5以上である）

で示される構成単位からなることを特徵とする耐熱性ポリフエニレンスルホン榭脂であり、下記式

0)-so₂-<oV-o-<o s- (3)

及び

で示される構成単位からなる線状高分子を非プロトン性有機溶媒中、有機過酸で酸化することにより得ることができる。

本発明において、上記式（3)，U) からなる線状高分子は、例えば特公昭 49- 44954号公報の方法やその変形法により得ることができる。

即ち、非プロトン性有機極性溶媒中で 4ーヒドロキシチオフエノールと 4, 4'ージクフヱニルスルホンとをアルカリ存在下、不活性ガス雰囲気下で 100~ 200t:で数時間加熱し、重縮合することにより得られるものであり、 N—メチルー 2—ピロリドンの 0.5g/^ 溶液の 30でにおける還元粘度が 0. l(^/g以上、好ましくは 0.15〜： I.8 fi^/gのものが本発明に用いられている。

該重合体を非プロトン性有機溶媒中、有機過酸で酸化し、 - S-基を- S0_X-基（ここで、 Xは 0， 1又は 2であり、かつ Xの平均値は 1.5 以上である）に変換することで本発明の目的物が得られるが、本発明に使用できる有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プ口ピオン酸、過醋酸、過安息香酸、過トリクロ口酢酸、過トリフルォロ酢酸、過フタル酸があげられる。このうち、反応速度の速さ及び取り扱い易さからの点から、より好ましいものとして過酢酸があげられる。かかる有機過酸は、アルデヒドを触媒存在下で酸化する方法、又は気相部分酸化法、あるいは過酸化水素とカルボン酸の無水物又は塩化物からの合成、過酸化ジァロイルとナトリウムメトキシドとの反応等により生成することができる。

有機過酸の使用量は、前記式（3) , (4) からなる線状高分子中の- S- 基 1 モルに対し 1. 5倍モル量以上、 5倍モル量以下が好適である。本発明に使用できる非プロトン性有機溶媒としては、例えば酢酸ェチル、塩ィ匕メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルホル厶ァミド、 Ν—メチルー 2 — ピロリドン、 1, 3—ジメチル一 2 —イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどがあげられる。本発明は、前記式（3)，（4) からなる重合体を実質上水の不存在下に該重合体と親和性の強い非プロトン性有機溶媒系で有機過酸により酸化するものであるから、十分なる酸化が達成されるものであり、重合体との親和性の小さい水系、例えば過酸化水素水を用いる系などでは、本発明の如き十分なる酸化を達成することはできない。即ち、優れた耐熱性重合体を得ることは出来ない。

該る有機過酸による変性は、前記式（3)，（4) からなる重合体の粉体を、有機過酸を含む非プロトン性有機溶媒中に浸漬することによつて、あるいは該重合体を可溶性有機溶剤、例えば Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチル一 2—ピ ϋ リドン、 1， 3—ジメチルー 2—ィミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等に 40 重量％以下の固型分濃度になるように溶解した溶液に、有機過酸又は有機過酸の前記溶媒溶液を投入するか、あるいは有機過酸又は有機過酸の上記溶媒溶液中に、上記重合体溶液を投入することによつて達成される。かかる処理条件は、粉体の比表面積、かさ密度等、あるいは有機過酸の反応速度等により異なり、一概に限定出来ないが、かさ密度 0.4g/cm³以下の多孔質微粉体を用いる場合や溶液法の場合において、過酢酸を用いる場合は、室温以下でも高い変性率を達成することができる。従って、反応温度、反応時間は条件により異なるが、 5〜 100 ：、 1分〜 2週間で実施される。反応後、常法により分離操作を行うことにより目的物が得られる。

なお、本発明によるポリマー中の _S0_X -基の平均値は、得られるポリマーの収量から下記式により算出した。

(酸化処理後重量）一（処理前重量）

X= 2 X

(処理前重量）

X 16X 2

340 本発明の芳香族ポリマーは、下記式

- Ph-SOa-Ph-SOx-Ph-SOv - ^- (5)

~"Ph- S0₂-Ph- 0_Ph- S0₂- Ph- 0十 Ϊ厂 (6) (ここで X及び Yはそれぞれは 0， 1又は 2であり、かつ X及び Υ の平均値はそれぞれ 1. 5以上であり、 -Ph -はパラ位に結合したベン ra x 100 200

ゼン核を表す。また、 1≤ ≤ である）

ra + n 3 で示される構成単位からなることを特徵とする耐熱性の向上した芳香族スルホンポリマーであり、下記式

- P;h-S0₂-Ph-S-Ph-S -^ i (7)

-f- Ph-S0₂-Ph-0-Ph-S0₂-Ph-0 - r~ (8) で示される構成単位からなる線状高分子を非プロトン性有機溶媒中、有機過酸で酸化することにより得ることができる。

本発明の芳香族ポリマーは、下記式

-f- Ph-S0x-Ph-S0₂-Ph-S0v - - (9) (ここで X及び Yはそれぞれ 0， 1又は 2であり、かつ X及び Yの平均値は 0より大きく 2以下であり、 -Ph-はパラ位に結合したベンゼン核を表す。また raは 5以上 100以下の整数である）

で示される構成単位からなることを特徵とする耐熱性が改良された芳香族スルホンポリマーであり、下記式

- - Ph- S- Ph- S0₂- Ph- S (10) (ここで- Ph -はパラ位に結合したベンゼン核を表す。また、 mは 5 以上 100以下の整数である）

本発明に使用される有機溶剤に可溶でありチォエーテル基を有する芳香族ポリマーとは、有機溶剤に 2重量％以上、好ましくは 10重量％以上溶解し、かつチォェ一テル基が芳香族環と他の芳香族環とを結合している構造を有するポリマ一であり、チォエーテル基以外にスルホン基を有することが好ましいが、有機溶剤に可溶であれば何等限定はない。特に高い耐熱性と優れた耐溶剤性を有する多孔質膜を得るためには前記の一般式（ I ) で示される繰り返し単位から主としてなるポリマーが、かかる多孔質膜の膜素材として好適に用いられる。とりわけ、適度な有機溶剤溶解性を持ち、容易に得ることができるものの例として芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマ一があげられる。

この芳香族チォエーテルスルホンは、米国特許 2, 822, 351 号公報に記載された方法などにより、すなわち非プロトン性極性有機溶媒中、 1, 4—？ンゼンジチオールと 4, 4 'ージクロ口ジフヱニルスルホンをアル力リの存在下で加熱、重縮合することにより得ることができる。

本発明に使用できる他のチォエーテル基を有する芳香族ポリマーとしては、特公昭 45- 19713号公報、特公昭 51-8439 号公報、米国特許第 3354129 号及び同第 4125525 号に記載のものなどがあげられる。

また、本発明で使用される芳香族ポリマーの重合度は、実質的にフィルム形成能を持つ重合度であれば良く、機械的強度など各種物性からして望ましくはゲル . パーミエーシヨン ' クロマトグラフィ一によるポリエチレンォキシド換算数平均分子量が 10， 000以上であれば良い。

本発明に用いられる有機溶剤に可溶のチォエーテル基を有する芳番族ポリマーから主としてなる多孔質膜は、該ポりマーを溶解した有機溶剤溶液を、かかる溶剤の沸点以下の温度で流延、押し出し、紡糸などにより目的とする形状に成型し、次いで溶剤成分と相溶性がある該ポリマーの非溶剤にこれを浸漬するなどの処理により溶剤成分の抽出を行うことで、容易に得ることができる。

ここで用いられるポリマ一溶液は、用いる溶剤の沸点以下の温度で該溶剤 100重量部に対し、 5 〜90重量部、望ましくは 10〜35重量部のポリマーを均一に溶解したものである。用いられる有機溶剤としては、有機溶剤一般を指し特に制限はないが、非プロトン性極性有機溶剤、とりわけ N. N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、 2 _ ピロリドン、 N—メチル一 2 — ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランから選ばれる 1種又は 2種以上を含むものが好適に用いられる。ただし、かかる均一なポリマー溶液に、製膜後容易に抽出し得るシリ力微粉末などの孔形成剤を添加し懸濁させた不均一溶液から製膜することを妨げるものではない。

特に、望ましい膜構造である非対称多孔質膜や多孔度の高い膜は該ポリマー溶液を用い、目的とする形状に成型した後、あるいは溶剤成分と相溶性がある該ポリマーの非溶剤にこれを浸漬する処理により、ミク口相分離を生じせしめると同時に又は相分離後に溶剤の成分の抽出を行い、ゲル化することを特徵とする、いわゆる相転換法により作成することができる。また、かかる相転換法は、これを適用する際にポリマー溶液の組成、浸漬浴の組成、溶剤の蒸発工程などの諸因子を検討することにより、多孔質膜の構造と緻密層の平均孔径、とりわけ緻密層に含まれる分離に関与する活性層の微細な孔の孔径と孔径分布を、分離の対象物質に応じて調節することができ、特に望ましい方法である。更に、相転換を効果的に行うためや流延などの工程を容易にする目的で、無機塩、低分子有機物、髙分子添加剤などの該ポリマーの膨潤剤、非溶剤を添加剤として、上記溶剤に対し添加することが好適に行われる。該ポリマーの非溶剤からなる浸漬浴は、該ポリマー溶液をゲル化させる液体であれば構わず、水、各種水溶液、アルコール類などを用いることができ、必要に応じて該ポリマーの溶剤、膨潤剤を添加剤として合むこともでき、特に限定はない。更に、中空糸膜の場合、中空内部と外部で組成の異なる液体によりゲル化を行うことは、必要な非対称膜構造を形成する上で特に好ましい。流延などにより目的とする形状に成型する工程は、溶剤成分の沸点以下、通常室温に近い温度で行われるが、溶剤成分の沸点以下の温度であれば加温することも出来る。

上記のようにして作製される該多孔質膜としては、互いに連通した微孔を有し、空孔率が 30%以上 95%以下であれば特に限定はないが、実用的な膜強度及び膜特性を考慮すると、 40%以上 90%以下であることが望ましい。非対称構造を有することは目的とする芳香族スルホン系榭脂多孔質膜の分離特性から極めて望ましく、該多孔質膜の厚み方向の断面構造が、少なくとも一方の膜表面に平均孔径 1 ju m 以下の微細孔からなる厚さ以下の緻密層を有し、かっかかる緻密層の少なくとも 2倍以上の平均孔径及び 2倍以上の厚みを有する多孔層を 1層以上膜の内部に有する非対称構造、あるいは厚み方向の断面構造として両表面に最大孔径 0. 以上の微孔を有し、かつ内部が網状構造を持ち、有機溶剤に可溶のチォエーテル基を有する芳香族ポリマーから主としてなる多孔質膜は好適に用いられる。

本発明にいう酸化処理とは、有機溶剤に可溶のチォエーテル基を有する芳香族ポリマーの多孔質膜を化学処理するにあたり、膜構造を破壊することなしに目的とする芳香族スルホン系榭脂からなる多孔質膜に化学変.性する処理をいう。とりわけ、かかる酸化処理法としては、酸化剤を含みかつ該ポリを溶解しない溶液に該多孔質膜を接触させる筏相酸化法が好適に用いられる。

かかる酸化処理は、溶剤の沸点以下、望ましくは室温〜 70tで、 1分以上、望ましくは 5分〜 10時間、酸化剤溶液に該多孔質膜を接触させることにより達成される。かかる酸化処理には種々の酸化剤溶液を用いることができるが、本発明の製造法にいう酸化処理は任意の方法で達でき、目的とする非対称多孔質膜に応じて液相酸化法以外の酸化処理法を選択することを妨げるものではない。上記の液相酸化法では、過酸化水素、過ヨウ素酸や過マンガン酸などの無機酸化剤、あるいは過蟻酸、過酌酸、過プロピオン酸、過醏酸、過安息香酸、過トリクロ口酢酸、過トリフルォロ酢酸、過フタル酸など、有機酸剤の水溶液や有機溶剤の溶液を酸化剤溶液として用いることができるが、反応の選択性、速度や取り扱い易さから、過酢酸の有機酸やエステル溶液に浸漬処理する方法が特に好ましい。更に、酸化剤の使用量は、チォエーテル基を有する芳香族ポリマーに含まれるチォエーテル基の当量以上あれば構わないが、望ましくは 2〜 100当量の大過剰用いることが好ましい。処理液中の酸化剤濃度は、酸化剤と溶剤の組み合わせによって異なるが、例えば酢酸ェチル溶液の場合は過酢酸濃度として 5〜30重量％が好適に用いられ

O o

また、酸化剤溶液に用いる溶剤は、酸化剤と相溶性を持ちかつ該ポリマーを溶解しない溶剤であれば特に限定はないが、酢酸、酢酸ェチルなどの該ポリマーと適度な親和性を有する溶剤が好適に用いられる。

また、本発明の製造法で用いる有機溶剤に可溶のチォエーテル基を有する芳香族ポリマー多孔質膜は、その内部の孔がかかる有機溶剤の抽出に用いられた液体により満たされており、該膜を乾燥することなしに、酸化処理、及び付随する補助的な処理を行うことが好適に行われる。場合により、酸化の前処理として該多孔質膜内部の孔を酸化剤溶液の溶剤に置き換えておくことは好ましく、溶剤置換法がこの目的で好適に用いられるが、目的とする多孔質膜によっては、一度膜を乾燥して用いることも構わない。

次いで、通常該膜を乾燥することなしに溶剤で十分に洗浄することで酸化処理は終了するが、水洗のみあるいは水洗とアルコール等の溶剤洗浄を繰り返すことが好適に用いられ、必要に応じ中和、安定化処理などの後処理を加えることは構わない。

従来より、未反応の酸化剤の分解には亜硫酸水素ナトリウムゃチォ硫酸ナトリゥム等が用いられているが、酸化還元反応により水や有機溶剤に不溶のコ口イダルイォゥを生じて、多孔質膜の孔に残留したり、還元反応が不十分であったりするため、このようなィォゥ系の還元剤は本発明には不適当である。

本発明の安定化処理に用いられる還元剤としては、第一鉄ィォン及び第一鍚イオンが好ましく用いられる。その例としては、例えば硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニゥム、クェン酸鉄、塩化第一錫などがあげられるが、これらと蓚酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、ェチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩などのキレート剤と併用して用いても構わない。

更に該多孔質膜内部の孔を満たしている液体を、かかる後処理に引き続き ¾葬剤や凍結防止剤を含む液体に置換したり、グリセリンや界面活¾ などの湿潤剤に置換したりすることもできる。また、該多孔質膜の使用目的に応じて、洗浄後そのままあるいは例示した様な後処理を行った後、乾燥することを妨げない。

該多孔黉膜を乾燥することなしに液相酸化するかかる処理方法は、被処理多孔質膜の構造や分離特性をほぼ維持したまま構成ポリマーの化学変換を達成することができる好適な酸化処理法であるが、本発明の製造法にいう多孔質膜の酸化処理は任意の方法で達成でき、目的とする多孔質膜に応じて、乾燥した膜を用いるなどの酸化処理方法を選択することを妨げるものではない。

本発明の製造法は、使用の目的により多孔質膜単独、あるいは不織布などの支持体と一体となった布付き膜として、また中空糸膜状、平膜状、チユーブ膜状などの形態で該多孔質膜の形状を任意に選定して製造することができ、更にこれらの例示に限定されるものではない。

本発明の製造法により得られる多孔質膜を構成する芳番族スルホン系榭脂としては、耐熱、耐溶剤性の点から、望ましくは前記一般式（Π ) で示される繰り返し単位を該ポリマー構造中に 80重量％以上有し、かつ該ポリマーを構成する舍ィォゥ官能基の内、スルホン基がチォエーテル基及びスルホキシド基の合計に対し当量以上からなるものが好ましい。

前記の一般式（Π ) において、一部のベンゼン環に水酸基、スルホン酸基などの置換基を有していても構わない。また、エーテル基を一部の構造に持つことや、該多孔質膜の特性改良を目的とする他成分をポリマー構成単位又は膜構成要素として、上記の範囲内で含むことを妨げるものではない。また、該ポリマーが架橋構造を持つことも構わない。

更に、該膜構成要素の 90重量％以上が一般式

0

〔ただし、 Χ, Υはそれぞれ 0 ， 1又は 2である〕

で示される繰り返し単位のみのポリマーからなり、かつ該ポリマーを構成する含ィォゥ官能基の内、スルホン基がチォエーテル基及びスルホキシド基の合計に対し 4倍当量以上からなる芳香族ポリフュ二レンスルホンである場合は、超耐熱、超耐溶剤性を有するので極めて好ましい。

かかる超耐熱、超耐溶剤多孔質膜は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳番炭化水素、ァミンなどの窒素化合物、アルコール、ェ一テル、エステル、有機酸、酸無水物、ケトンなどの一般有機溶剤はもちろん、ポリマーの溶剤として多用される N，N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2 —ピリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性有機溶剤にも溶解ゃ膨潤せず、また強酸、強アル力リにも侵されない優れた耐溶剤性を持つと共に、該膜構成ポリマーのガラス転移温度が 300で以上と非常に高い熱安定性を併せ持つ多孔質膜である。

さらに、かかる芳香族スルホン系榭脂多孔質膜が非対称構造を持つことは極めて好ましく、該多孔質膜の厚み方向の断面構造が、少なくとも一方の膜表面に膜活性層を含み、平均孔径 1 // in 以下の微細孔からなる厚さ以下、望ましくは平均孔径 O. l ju m 以下の徴細孔からなる厚さ 1 ra 以下の緻密層を有し、かっかかる緻密層の少なくとも 2倍以上の平均孔径及び 2倍以上の厚みを持つ多孔層を 1層以上該膜内部に有する非対称構造である多孔質膜は、限外濾過法、逆浸透法、ガス分離法、蒸気透過法又は浸透気化法による濾過法に好適に使用される。また、厚み方向の断面構造として両表面に最大孔径 0. 以上の微孔を有し、かつ内部が網状構造を有する該多孔質膜は精密濾過法による濾過法に好適に使用される。分離が行われる活性層を含む膜表面の緻密層が、これを支持する多孔層に比べて小さい平均孔径でまた薄い厚みであるほど、すなわち膜構造の非対称（異方性）が大きいほど、分離膜としては好ましい構造である。従って、本発明の非対称多孔質膜における膜内部の多孔層は、緻密層の 2倍以上の平均孔径からなる多孔層が、緻密層に続き該膜の厚み方向に連続的に孔径を徐々に増加させた多層構造をとることが望ましく、更にかかる多層構造中に緻密層の平均孔径の 10倍以上の孔径を持つマク口ボイドを含む多孔層が存在する多層構造であっても構わない。また、緻密層が該膜の両方の表面に存在しても構わず、更に該膜が中空糸状の形態をとる場合には、中空糸膜の内表面と外表面に使用目的に応じた平均孔径からなる緻密層を持つことが望ましいが、何れの場合もそれぞれの平均孔径は同じである必要はない。また、膜断面の中央に対しかかる非対称構造がそれぞれ表面方向に向かい対称的であっても構わない。更に、該膜が厚み方向の非対称構造を有する限り、上記した例示は本発明の非対称多孔質膜の構造を限定するものではない。

以上の如く本発明の非対称多孔質膜は、分離機能を有する極微細な孔が存在する緻密層の厚みが極めて薄いという非対称構造を有するため、膜の分離能力に対する処理液の透過速度が非常に大きく、また分離機能は持たない多孔層によってこの緻密層が支持されることで大きな機械的強度を有し、実用上容易に取り扱いできる非常に優れた分離膜である。

かかる多孔質膜を限外濾過分離膜として用いた場合、膜の分画分子量は 500, 000以下、望ましくは 1， 000〜300, 000 であり、純水透水速度が 0. 1以上、望ましくは 1. Om Vm ² · kg/cm ² ~· 日以上の高い分雜機能を示すものであるが、水溶液以外の液体を被処理液とした場合は、液体の粘度、溶質の溶解状態などにより、それぞれ例示した分離特性とは異なった性能を示す。更に、例示した分離特性は該非対称多孔質膜の構造を限定するものではない。ここでいう膜の分画分子量とは、膜の分離に関与する微細な孔の孔径と孔径分布が、かかる:分子量を持つ指標溶質を 95%以上排除する能力を持つことを意味する。また、通常該多孔質膜は、緻密層側に加圧された被処理液を供給することで分離膜として用いられるが、より緻密でない表面層を持つ表面側に加圧された被処理液を供給することもでき、更に何れの場合も被処理物の気、液の相状態を限定するものではない。また、圧力差以外の分離駆動力を適用したり、単に隔壁として用いても構わい。

本発明にいう非対称多孔質膜は、多孔質膜単独、あるいは不織布などの支持体と一体となった布付き膜、複合膜の支持膜として、中空糸膜状、平膜状、チューブ膜状などの形態で、使用の目的により形状を任意に選定することができ、更にこれらの例示に限定されるものではない。

本発明によれば、優れた耐溶剤性と耐熱性を併せ持つ芳香族スルホン系榭脂多孔質膜を簡便に得る製造法、更には、より優れた分離機能を発現すると期待できる芳香族スルホン系榭脂非対称多孔質膜を提供することが可能となった。すなわち、ポリマーの有機溶剤溶液から容葛に作製でき、かつ該膜の構造や膜の持つ孔径も自由に調節することができる多孔質膜を用い、これを酸化処理することで優れた耐溶剤性と耐熱性を併せ持つ多孔質膜が、従来の高温での溶融成型や成型後の延伸処理又は添加物の抽出操作などを必要とせずに作製できる優れた製造法を提供するものである。これに対して、従来の高耐熱、耐溶剤性多孔体は、ポリマーの有機溶剤溶液から作製される多孔質膜とは異なり、構造と種類が限られていたため、その用途が限られたものでしかなかった。更に特筆すべきは、本発明の製造法によれば、膜活性層に形成された極微小な孔及びその均一な孔径分布によって高度の分離能力を有し、かっかかる分離機能を有する極微細な孔が存在する緻密層が極めて薄いために膜の分離能力に対する処理液の透過速度が菲常に大きく、同時に分離機能は持たない多孔層によってこの緻密層が支持されることで大きな機械的強度を有し、実用上容易に取り扱いできる非常に優れた膜構造を有する高耐熱、高耐溶剤性の非対称多孔質膜を容易に製造することができる。

このため、本発明の製造法により作製された芳香族スルホン系榭脂多孔質膜は、従来の有機ポリマーからなる分離膜の限られた耐溶剤性と耐熱性から、膜分離技術の適用が実用的に困難であったり不可能であった様々な用途に適用できる非常に高性能の多孔質膜であると期待される。具体的には、熱滅菌や高温での運転が要求されたり、過酷な膜洗浄が必要であったりする医療、製薬、バイオ、食品工業の濃縮、回収や精製プロセスのほか、有機溶剤ゃ髙濃度の酸、アル力リを膜処理する油脂、石油化学、ペイント工業の濃縮、回収や精製プロセス、電子工業用各種試薬類の高度精製、電池のセパレ一ター、各種フィルター、有機溶剤を含有する廃水の処理などの幅広い分野に使甩される高性能の多孔質膜として期待される。

特に、高温での運転が要求されるガス分離やそれと同時に高温での耐溶剤性も要求される浸透気化、蒸気透過などの分野に、そのままの膜形態であるいは複合膜の構成要素として使用される高性能の膜基材として期待される。

以上に述べた芳香族ポリスルホン系榭脂多孔質膜は複合膜用支持膜として極めて好適に使用され、分離に闋与する活性層を該多孔質膜上に被覆することによって複合膜を得ることができる。

活性層を形成する重合体としては特に制限はないが、例えば酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドィミド、スルホン化ポリスルホンなどから用途に応じて選択できる。

活性層を該多孔質膜上に被覆する方法としては、（ィ）活性層を形成する重合体の溶液を該多孔質膜上に塗布し、次いで該溶液の溶媒を蒸発除去することにより活性層を形成させる方法、（口）該多萁膜上に霉合性モ:ノマー又前駆体を塗布又は浸漬し、次いで加熱，薬品処理することにより重合又は架橋させて活性層を形成させる方法、（ハ）該多孔質膜上で界面重合反応により活性層を形成させる方法などが公知であり、本発明の複合膜用支持体についてはどのような方法を用いても制限はない。

本発明にいう複合膜用支持膜は、中空糸膜状、平膜状、チューブ膜状などの形態で、使用の目的により形状を任意に選定することができ、更にこれらの例示に限定されるものではない。

本発明の複合膜用支持膜としては耐溶剤性に優れ、なかでも有機溶剤に不溶であるものが最適であり、活性層を被覆する際に使用する溶剤に制限がない。また、耐熱性においても優れているので活性層を被覆するのに加熱処理が必要な場合、加熱温度を従来のポリスルホン支持体よりも高く設定できる。よって、本発明の複合膜用支持体を使用すれば、活性層を形成する重合体の選択範囲が従来に比ベて飛躍的に広くなる。

更には、活性層を形成する重合体に耐溶剤性、耐熱性に優れたものを選べば、複合膜全体としても耐溶剤性、耐熱性に優れたものとなり、このような複合膜は有機性液体の濃縮や分離、高温での運転が要求されるガス分離やそれと同時に高温での耐溶剤性も要求される浸透気化、蒸気透過などの分野に使用することができる。

〔図面の簡単な説明〕

第 1図及び第 2図は実施例 1 において得られた本発明の製造法による非対称多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真であり、第 1図は該膜の表面の構造（倍率 50， 000) 、第 2図は該膜の断面構造（倍率 500) を示す。

第 3図はポリマー実施例 1で得られた本発明のポリマーの赤外線吸収スぺクトルを示す図、第 4図は同ポリマ一のプロトン核磁気共鳴スぺクトルを示す図、また、第 5図は合成例 2による原料ポリマ一の赤外線吸収スぺクトルを、また第 6図は合成例 2による原料ポリマーのプロトン核磁気共鳴スぺクトルを示す図である。〔実施例〕 . '- 以下、参考例、実施例及び比較例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

参考例 1

撹拌機、窒素導入管、温度計及び受器を付けた凝縮器とを備えた 1 £のフラスコに、 1， 4—ベンゼンジチオール 43 g、 4, 4，ージクロ πジフヱニルスルホン 88 g、無水炭酸ナトリウム 48 g及び 1, 3—ジメチル一 2 —ィミダゾリジノン 400 gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを導入して系内を窒素に置換した。 ' 次いで 1, 3—ジメチル一 2 —ィミダゾリジノンの沸点まで昇温して、 1時間攪拌を続けた後、さらに 100でまで降温し、埕化メチルガスを 30分、

i nの速度で吹き込んで反応を終了した。反応液から固体を濾別した濾液を—、メタノールに注いで生成したポリマ一を沈殿させた。沈殿物をメタノールでさらに洗浄した後、乾燥して 108 gのポリマーを得た。

得られたポリマーは、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、下記の繰り返し単位からなる芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマーであることが確認された。

また、このポリマーは N—メチルー 2 —ピロリドンの 0. 5g/^溶液の 30でにおける還元粘度がであり、さらに N， N—ジメチルホルムァミドを溶離液とした G P C (ゲルパー'ミエーシヨンク π マトグラフィ一）分析で、標準ポリエチレンォキシド換算数平均分子量が 20, 000であった。

実施例 1

参考例 1で得た芳香族ポリチォエーテルスルホン 20重量部を N— メチルー 2 —ピロリドン 80重量部に室温で攪拌、溶解し、均一なポリマー溶液を得た。かかる溶液を、静置脱泡した後、清淨なガラス板上に 150〃m の厚みでフィルム状に流延した。 30秒間放置した後、 10 ^の水に浸漬し、ポリマー溶液をゲル化させ、膜厚 82〃m の非対称多孔質膜を得た。この膜は、 l OOppmの濃度で 0. 05Mリン酸緩衝液に溶解した牛血清アルブミン（分子量 66, 000) の水溶液又は蒸留水を供給液とし、加圧圧力 3. Okg/cni ² で透過試験を行ったところ、室温で純水透水速度が 1. 44m ³/m ² · kg/cm ² · 日であり、牛血清アルブミンを 88 %排除する分離特性を持つ多孔質膜であった。この多孔質膜を、室温でメタノール次いで酢酸ェチルにそれぞれ 20分間浸漬した後、過酢酸 30重量部を含む酢酸ェチル溶液に 7時間浸漬し酸化処理した。処理後膜を取り出し、メタノール洗浄、水洗した。次いで 5重量％硫酸第 1鉄ァンモニゥム水溶液で洗浄後、 1重量％穆酸水溶液で洗浄し、更に水洗を十分に行った。

この還元安定化処理を行わずに水洗しただけのものは、加熱により黒い斑点を生じた。

得られた多孔質膜について、 E S C A (エレクトロン . スぺクトロスコピィ ' フォー ♦ ケミカル · アナリシス）、元素分析及び膜の重量増加を測定した。この結果得られた膜は、含まれるィォゥ官能基の内 90%以上がスルホン基である芳香族ポリフヱ二レンスルホンからなる多孔質膜であった。さらに、かかる膜を構成するポリマーは、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が 400 以上を示し、もはや. N—メチル一 2 —ピロリドン、ジメチルスルホキシド、 N， N —ジメチルァセトァミドなどの有機溶剤には溶解しなかった。

この膜を上記と周様に透過試験を行ったところ、純水透水速度が 0. 95raVm² - kg/cm² * 日であり、牛血清アルブミンを 92%排除する分離特性を持つ多孔質膜で、酸化処理後もほぼ前駆体多孔質膜の構造と分離特性が保持されていた。

この膜を各種有機溶剤、酸、アルカリに室温で 5 日間浸漬し、耐溶剤性を評価した。水と相溶性の乏しい有機溶剤に対する評価の場合は、エタノール、ジェチルエーテルなどを用いた溶剤置換法により胰が完全に有機溶剤に濡れる状態にした後、有機溶剤に浸漬し、さらに同様にして再び含水膜とした膜について評価を行った。評価は、有機溶剤に寖漬する前後での膜の透水性及び溶質の分離性能を測定し、性能劣化の有無を評価した。また、有機溶剤に浸漬したままの膜を取り出し、直ぐにテンシロンを用い引っ張り破断強度伸度の測定を行い、浸漬処理をしていない膜の引っ張り破断強度伸度と比較して劣化の有無を判定した。この結果を表一 1 に示す。該非対称多孔質膜は何らの変化を示さず、優れた耐溶剤性をもつことが確認された。

の膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ第 1図及び第 2図に示した。第 2図からわかるように、この膜断面は表面側に平均孔径 0. 05 // Π1 以下で厚みが 0. 5 z ra 以下の緻密層を持ち、かつその下に孔径 5 i m 以上のマク口ボイドを舍む平均孔径 0. 2 ra 以上の多孔層、さらに平均孔径以上の多孔層とを連続して有する典型的な非対称膜構造を示しており、また第 1図に示されているようにこの膜の表面（活性層側）には、 0. 02 ju m 以上の孔らしき像は観察されず、膜の表面にはそれ以下の極微細な孔が存在すると考えられる。

実施例 2

実施例 1 において行った酸化処理において、過酢酸溶液に浸漬する時間を 1時間及び 2時間とした以外は、実施例 1 と同様にして芳香族ポリフヱニレンスルホン多孔質膜を得た。この膜は、それぞれ含まれるィォゥ官能基の内 80%以上及び 85%以上がスルホン基である芳香族ポリフヱ二レンスルホンからなる多孔質膜であった。また、いずれの膜もジメチルスルホキシドなどの有機溶剤には溶解しなかつし。

実施例 3

実施例 1 において行った酸化処理に代えて、芳香族ポリチォエーテルスルホン多孔膜を、 30重量％の過酸化水素水と氷酢酸をそれぞれ 1 ： 1及び 1 ： 2の重量比で混合した溶液に 35でで 3時間浸漬し、次いで水洗を十分行った以外は、実施例 1 と同様にして舍まれるィォゥ官能基の内それぞれ 51%以上、 60%以上がスルホン基である芳香族ポリフユ二レンスルホン多孔質膜を得た。実施倒 4 - 実施例 1において行った酸化処理に代えて、芳番族ポリチォエーテルスルホン多孔膜を室温でメタノールにのみ 20分間浸漬した後、過酢酸溶液で同様に酸化処理した以外は、実施例 1 と同様にして含まれるィォゥ官能基の内 85%以上がスルホン基である芳香族ポリフヱ二レンスルホン多孔質膜を得た。

実施例 5

実施例 1 において行った酸化処理において、過酢酸を 10重量部舍む酢酸ェチル溶液を用いて 40 :で 3時間浸漬した以外は、実施例 1 と同様にして芳香族ポリフエ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜は、それぞれ含まれるィォゥ官能基の内 94%以上がスルホン基である芳番族ポリフユ二レンスルホンから成る多孔質膜であった。また、かかる膜はジメチルスルホキシドなどの有機溶剤には溶解せず、

400でで不融の超耐溶剤性、耐熱性の多孔質膜であった。

実施例 6

実施例 1 において用いたガラス板に代えて、厚み 130〃 m のポリエステル不織布を用いた以外は、実施例 1 と同様にして厚み 196 ju m の支持布付き芳香族ポリフエ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜は、純水透水速度が 4. 2ra ³/m ² · kg/cm ²♦ 日で、牛血清アルブミンを 88%排除する分離特性を持つ多孔質膜であった。

また、オートクレープに該膜サンプルを入れて 130 :で 1時間熱水処理を行ったが、膜の形状や分離特性に変化は見られず、優れた耐熱性を持つことが確認された。実施例 7

実施例 6において用いたポリマー溶波及び 150〃m の流延厚みに代えて、ポリマー量を 23重量部、流延厚みを 250Atm とした以外は、実施例 6 と同様にして厚み 240 zm の支持布付き芳香族ポリフ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜は、純水透水速度が 0.85m³/m² kg/cm² - 日、牛血清アルブミンを 96%排除する分離特性を持つ多孔質膜であった。

実施例 8

実施例 7において用いたポリマ一溶液に代えて、ポリマー濃度を 22重量部とし、添加剤として塩化リチウム 1重量部加えた以外は、実施例 7 と同様にして支持布付き芳香族ポリフエ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜は、純水透水速度が 4.0m³/m² · kg/cm² · 日、牛血清アルブミンを 85%排除する分離特性を持つ多孔質膜であった。比較例 1

ポリフユ二レンサルフアイド（300でにおける粘度が 4， 000ポィズ）を用いて特開昭 62- 213813 号の参考例に従い、厚み 35 /m 、空孔率 25%のポリフヱニレンサルフアイド多孔膜を作製した。次いで実施例 1 と同様に酸化処理することにより、芳香族ポリフユ二レンスルホン多孔膜を得た。かかる多孔膜の厚み方向の断面構造は、実施例で得られた非対称膜構造とは異なり、平均孔径として 0.2 um の孔が規則性なく存在する構造であった。また、かかる膜の分離特性は、純水透水速度が 0.15m³/m² · kg/cm² · 日と極めて低いにもかかわらず、牛血清アルブミンをまったく排除しない分離膜として乏しい特性を示した。

比較例 2

特開昭 54_16381号の実施例に従い、厚みのポリエーテルスルホン非封称膜を作製した。この膜の厚み方向の断面構造は、実施例で得られた膜と類似した典型的な非対称膜構造を持ち、純水透水速度が 6. 5i>³/m ² · kg/ctn ² · 日で、かつ牛血清アルブミンを 96%排除する優れた分離特性を持つ非対称多孔質膜であった。この膜を実施例 1 と同様に各種有機溶剤、酸、アル力リに室温で 5 日間浸漬し、耐溶剤性を評価した。この結果を表一 1 に併せて示すが、 N，N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性有機溶剤では膜が溶解し、さらにアセトン、ベンゼン、クロ口ホルムと言った一般の有機溶剤でも膜の劣化が生じ、耐有機溶剤膜としては実用に耐え得なかった。

実施例 9

参考例 1で得た芳香族ポリチォエーテルスルホン 12重量部、平均分子量 90万のポリエチレンォキシド（A l dr i ch社製） 2重量部を N— メチル— 2 —ピ π リドン 86重量部に室温で攪拌、溶解し、均一なポリマー溶液を得た。かかる溶液を、静置脱泡した後、清浄なガラス扳上に 300〃ιηの厚みでフィルム上に流延した。室温雰囲気中で 100 秒間放置した後、 25での Ν—メチルー 2 —ピロリドン 60重量部水溶液に浸漬し、ポリマー溶液をゲル化させ、多孔質膜を得た。この膜の構造を走査型電子顕微鏡で観察すると、表面に最大孔径 0. 2 m 、裏面（ガラス板側）に最大孔径 0. 5 m が開孔しており、内部は平均孔径 0. 3 ju mの網状構造であった。この膜の純水透過速度は 20, 000 i /m² · hr♦ kg/cm²、粒径 0. 22 z mのポリスチレンラテックスの阻止率は 100%であった。この多孔質膜を、室温でメタノール次いで酢酸ェチルにそれぞれ 20分間浸潰した後、過酢酸 30重量部を含む酢酸ェチル溶液に 7時間浸漬し、酸化処理した。処理後膜を取り出し、メタノール洗浄、水洗を十分行った。

得られた多孔質膜について、 E S C A (エレクトロン · スぺクトロスコピィ · フォー · ケミカル ♦ アナリシス）、元素分析及び膜の重量増加を測定した。この結果得られた膜は、含まれるィォゥ官能基の内 90%以上がスルホン基である芳香族ポリフユ二レンスルホンからなる多孔質膜であった。さらに、かかる膜を構成するポリマーは、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が 400 以上を示し、もはや N—メチル一 2 —ピロリドン、ジメチルスルホキシド、 N, N ージメチルァセトアミドなどの有機溶剤には溶解しなかった。この膜の純水透過速度は 19, 000 £ /m² · hr · kg/cm ²、粒径 0. 22 χ ηιのポリスチレンラテックスの阻止率は 100%であった。さらに膜構造を走査型電子顕微鏡で観察すると、酸化処理後も前駆体多孔質膜の構造が保持されていた。

この膜を各種有機溶剤、酸、アル力リに室温で 5 日間浸漬し、耐溶剤性を評価した。水と相溶性の乏しい有機溶剤に対する評価は、エタノール、ジェチルエーテルなどを用いた溶剤置換法により、膜が完全に有機溶剤に濡れる状態にした後有機溶剤に浸漬した。評価は、有機溶剤に浸漬する前後での、膜の透水性及び溶質の分離性能を測定し、性能劣化の有無を評価した。この結果を表一 1 に示す。該多孔質膜は何らの変化を示さず、優れた耐溶剤性をもつことが確

S¾¾ e† o

実施例 1 0

実施例 9において行った酸化処理において、過酢酸溶液に浸漬する時間を 1時間及び 2時間とした以外は、実施例 9 と同様にして芳番族ポリフユ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜は、それぞれ含まれるィォゥ官能基の内 80%以上及び 85%以上がスルホン基である芳香族ポリフエ二レンスルホンからなる多孔質膜であった。また、いずれの膜もジメチルスルホキシドなどの有機溶剤には溶解しなかつた ο

実施例 1 1

実施例 9において行った酸化処理に代えて、芳香族ポリチォエーテルスルホン多孔膜を.、 30重量％の過酸化水素水と氷酢酸をそれぞれ 1 ： 1及び 1 ： 2の重量比で混合した溶液に 35でで 3時間浸漬し、次いで水洗を十分行った以外は、実施例 9 と同様にして含まれるィォゥ官能基の内それぞれ 51%以上、 60%以上がスルホン基である芳香族ポリフユ二レンスルホン多孔質膜を得た。

実施例 1 2

実施例 9において行った酸化処理に代えて、芳香族ポリチォエーテルスルホン多孔膜を室温でメタノールにのみ 20分間浸漬した後、過酢酸溶液で同様に酸化処理した以外は、実施例 9 と同様にして含まれるィォゥ官能基の内それぞれ 85%以上がスルホン基である芳莕族ポリフヱニレンスルホン多孔質膜を得た。

実施例 1 3

実施例 9において行った酸化処理において、過酢酸を 10重量部含む酢酸ェチル溶液を用いて 40でで 3時間浸漬した以外は、実施例 9 と同様にして芳香族ポリフユ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜は舍まれるィォゥ官能基の内 94%以上がスルホン基である芳香族ポリフヱニレンスルホンから成る多孔質膜であった。また、かかる膜はジメチルスルホキシドなどの有機溶剤には溶解せず、 400 で不融の超耐溶剤性、耐熱性の多孔質膜であった。

実施例 1 4

実施例 9において用いたガラス板に代えて、厚み 130〃tn のポリエステル不織布を用いた以外は、実施例 9 と同様にして厚み 225 t/ m の支持布付き芳香族ポリフエ二レンスルホン多孔質膜を得た。ォ一トクレーブに該膜サンプルを入れて 130でで 1時間熱水処理を行つたが、膜の形状や分離特性に変化は見られず、優れた耐熱性を持つことが確認された。

実施例 1 5

参考例 1で得た芳香族ポリチォエーテルスルホン 14重量部、平均分子量 90万のポリエチレンォキシド（A l dr i ch社製） 2重量部を N— メチルー 2—ピロリドン 84重量部に室温で攪拌、溶解し、均一なポリマ一溶液を得た。かかる溶液を、 N—メチルー 2—ピロリドン 50 重量部水溶液からなる内部凝固液と同時に二重管型ノィズから押し出して乾湿式により中空糸膜を紡糸した。この際、乾式部距離は 10 cra、外部凝固液は 40 :の N—メチル— 2—ピロリドン 60重量部水溶液を使用した。得られた中空糸膜の内径は 0.35ram、外径は 0.5mmであり、その膜構造を走査型電子顕微鏡で観察すると、内表面に最大孔怪 0.3 m 、外表面に最大孔径 0.6;um の孔が開孔しており、内部は平均孔径 0.4 /m の網状構造であった。この膜の純水透過速度は 18， ΟΟϋ^ An² · hr · kg/cm². 粒径 0.43jumのポリスチレンラテックスの阻止率は 100%であった。この多孔質膜に対して実施例 9 と同じ酸化処理を行い、含まれるィォゥ官能基の内 92%以上がスルホン基である芳香族ポリフエ二レンスルホン多孔質膜を得た。この膜の純水透過速度は 17, 000 £ /ra² · hr · kg/cm². 粒径 43Amのポリスチレンラテックス阻止率は 100%であった。さらに膜構造を走査型電子顕微鏡で観察すると、酸化処理後も前駆体多孔質膜の構造が保持されていた。 ―

こめ中空糸膜の耐溶剤性を実施例 9と同様に評価した。該中空糸胰は何らの変化を示さず、優れた耐溶剤性をもつことが確認された。比較例 3

特開昭 61- 197006 号の実施例 2に従い、ポリエーテルスルホン精密瀘過膜を作成した。この膜の純水透過速度は 14， 000 /m²♦ hr · kg/cm 粒径 0.22 xm のポリスチレンラテツタスの阻止率は 100% であった。この膜を実施例 9 と同様に各種有機溶剤、酸、アルカリに室温で 5 日間浸漬し、耐溶剤性を評価した。この結果を表一 1 に併せて示すが、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピ ^ リドン、. ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性有機溶剤では膜が溶解し、さらに、アセトン、ベンゼン、クロ口ホルムと言つた一般の有機溶剤でも膜の劣化が生じ、耐有機溶剤膜としては実用に耐え得なかった。

表一 1 耐溶剤性試験

(注）膜の評価 ◎ ：何等の変化も認められない

〇：多少影響はあるが使用可能

△ ：影響はあるが短期間であれば使用可能

X ：使用不可能実施例 1 6 '

実施例 1で得られた多孔質膜を 2重量％の m—フエ二レンジアミン水溶液に室温で 2時間浸漬した。次いで、該多孔質膜の表面から過剰の m—フェニレンジアミン水溶液を除いた後、直ちに 0. 1重量 %のトリメソイルク口ライドの n—へキサン溶液に室温で 10秒間浸潰して界面重合を完了させ、多孔質膜の表面に活性層を被覆した。得られた膜の逆浸透試験を 0. 5% NaC l水溶液を使用し、加圧 42kg/cm ²、温度 25 で行ったところ、塩除去率が 99. 5%、透水量が 1. lm ³/m ² · 曰であった。

参考例 2

撹拌機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した凝縮器を備えた 1 Ά SUS 316フラスコ内に 4 —ヒドロキシチオフヱノール 126. 80 g、 4, 4'ージクロ口ジフヱニスルホン 287. 25 g、無水炭酸力リゥ厶 276. 70 g及び N，N—ジメチルァセトァミド 1260 gを仕込み、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下、攪拌及び昇温を開始し、約 30分かけて系内温度を 165でまで昇温し、この温度で約 6時間反応を行った。この間 18. 05 gの水が受器に捕獲された。

反応終了後、反応液を 100でまで降温し、この温度に保ちながらメチルクロライドガスを 1, SOOmi/m i nで 2時間吹き込んで反応を停止した。

次いで、反応中に副生した塩化力リゥ厶及び余剰分の炭酸力リゥムを濾別した。濾液を 15 ^のメタノール中に投入し、ホモジナイザ一にてポリマーを析出、粉砕した。粉砕ポリマーを濾別し、新たな 15 ^のメタノール中に投入し、 N, N -ジメチルァセトアミドの抽出操作を行った。メタノールでの溶剤抽出操作を 4回繰り返し、ポリマー中の Ν, Ν—ジメチルァセトアミドをポリマーから取り除いた。ポリマーを遠心機にかけメタノールを振り切った後、減圧下 150でで加熱乾燥した。乾燥後のポリマーのかさ密度は 0. 13g/cra ³ であつた。以下、このポリマーを（A) と称する。

ポリマー実施例 1

上記ポリマー（A) 20. 00gを過酢酸 9. 4 g及び酢酸ェチル 180 gの混合液中に攪拌を続けながら室温下で投入した。投入直後から、発熱反応による温度上昇が見られ、最高到達温度は 45でであった。ポリマー投入後から 3時間反応させた。この間ポリマーは固体状態を保っており、固液の状態で反応が進行した。ポリマーを濾別し、次いで過酢酸、酢酸、酢酸ェチルをポリマーより抽出 · 除去するため、

200 ^のメタノ一ルによる洗浄操作を 4回繰り返した。濾別したポひマーを減圧か 150 :にて加熱乾燥した。得られたポリマーを（B) と称する。（B)の収量は 21. 81 gであり、 -S0_X-基の平均値は 1. 91 であった。本発明によるポリマー（B) と原料ポリマー（A) との性状比較を以下の表一 2に示した。 - 2

*1 還元粘度；

試料 0. 5 gを N—メチルピロリドンに溶解し、 ΙΟΟι ^としたものをウベローデ粘度管にて 30でで測定した。

*2 ガラス転移温度；

D S Cにて lOt: /m inの昇温速度で測定した。

*3 分解温度；

熱天秤にて空気雰囲気中 20 : /m i nで昇温し、試料の重量が 2. 5

%減少したときの温度を示す。

*4 成形指標温度；

フローテスター（島津製作所製）を使用し、 10， 000ボイズを示すときの温度を示す。

前記表一 2から明らかな様に、本発明によるポリマーは、原料ポリマー（A) と比較し、非常に高いガラス転移温度を示しており、耐熱性に優れることがわかる。

得られたポリマー（B) の赤外線吸収スぺクトルを第 3図に、同ポリマー（B) のプロトン核磁気共鳴スぺクトルを第 4図に、また合成例による原料ポリマ一（A) の赤外線吸収スぺクトルを第 5図に示した。第 5図の原料ポリマーにみられた約 755cm—¹と約 768cm— 'チォエーテル結合による吸収が第 3図の本発明のポリマー（B) では消失していることがわかる。

さらに、ポリマー（B) を 376 でプレス成形したところ、良好な成形体が得られた。

ボリマー実施例 2

ポリマー（A) 20. 00gを 180gの N—メチル一 2 — ピロリドンに溶解した。このものに過酢酸 9. 4 g及び酢酸ェチル 31 gの混合液を 20分間かけて滴下した。反応による温度上昇が認められた。内温を 30でに保つよう温度調整して 3時間反応させた。反応初期から反応終了までポリマーは均一な溶液状態を保っていた。反応を終了したポリマーを 2 £のメタノール中に投入し、ホモジナイザーにてポリマーを析出粉砕した。粉砕ポリマーを濾別し、新たな 2 ^ のメタノール中に投入し、ポリマーから N—メチル一 2 — ピロリドン、酢酸、酢酸ェチル等を抽出除去する操作を更に 2回繰り返した。濾別したポマーを減圧下 150でで乾燥した。

得られたポリマーを（C) と称する。（C)の収量は 21. 86gであり、 -S0_X-基の] (の平均値は 1. 98であった。また、（C)の還元粘度は 0. 58、ガラス転移温度は 252 ：、分解温度は 489 *t：、成形指標温度は 378 あつ 7こ o

また、ポリマー（C) を 378 :でプレス成形したところ、良好な成形体が得られた。

ボリマ—実施例 3 ポリマー（A) 20.00gを過酢酸 18.8g及び酢酸ェチル 180gの混合液中に攪拌を続けながら室温下で投入した。投入終了から 3時間反応させ、以下ポリマー実施例 1と同様の操作でポリマーを精製乾燥した。得られたポリマーを（D) と称する。（D)の収量は 21.84gであり、 -S0_X -基の Xの平均値は 1.98であった。また、（D)のガラス転移温度は 252でであった。このものを 378ででプレス成形したところ、良好な成形体が得られた。

ポリマー実施例 4

ポリマー（A) 20.00gを過酢酸 7.05g及び酢酸ェチル 180gの混合液中に投入した他はポリマー実施例 1と同様の操作でポリマーを得た。このポリマーを（E) と称する。（E)の収量は 21.41gであり、 -St)_x-基の Xの平均値は 1.50であった。また、（E)のガラス転移温度は 240 であった。このものを 365ででプレス成形したところ、良好な成形体が得られた。

比較例 4

ポリマー（A) 20.00gを過酢酸 5.5g及び酢酸ェチル 180gの混合液中に投入した他はポリマー実施例 1 と同様の操作でポリマーを得た。このポリマーを（F) と称する。（F)の収量は 21.15gであり、 - SD_X-基の Xの平均値は 1.22であった。また、（F)のガラス転移温度は 230°Cであった。このものを 350ででプレス成形したところ、黒褐色に変色したもろい成形物であり、使用に耐え難いものであった。比較例 5

ポリマー（A) 20.00gを過酢酸 2.4g及び酢酸ェチル 180gの混佥液中に投入した他はポリマー実施例 1 と同様の操作でポリマーを得た。このポリマーを（G) と称する。（G)の収量は 20. 47 gであり、 - S( r基の Xの平均値は; 0. 50であった。また、（G)のガラス転移温度は 221であった。このものを 341ででプレス成形したところ、黒色に変色し、もろく成形体が割れて取り出せない状態であった。参考例 3

撹拌機、窒素導入管、温度計及び受器を付けた凝縮器とを備えた 1 £ のフラスコに、 1, 4—ベンゼンジチオール 1. 42 g、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン 47. 56 g、 4， 4，ージクロロジフエ二ルス-ルホン 59. 14 g、無水炭酸ナトリゥ厶 22. 3 g及びスルホラン 190 gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを導入して系内を窒素に置換した。次いで 235でまで昇温して、 5時間攪拌を続けた。さらに、 150 でまで降温し、スルホラン 200 gを添加、塩化メチルガスを 1時間、 300m£/m i nの速度で吹き込んで反応を終了した。反応液から固体を濾別した濾液を、メタノールに注いで生成したポリマーを沈殿させた。沈殿物をメタノ一ルでさらに洗浄した後、乾燥して収率 94%で目的のポリマーを得た。

得られたポリマーは、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、実質的に下記の繰り返し単位から成り、 (m/n) が 1/19である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマーであることが確認された。

0 )- so₂-< o s-( 0 )- s oV- so₂-< oy- o-< o)- so₂- o >- o また、このポリマーは、 N—メチル一 2 — ピロリドンの 0. 5g/^ 溶液の 25でにおける還元粘度が 0. 51fi¾/gのポリマーであり、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が 220 であった。

参考例 4

参考例 3において、 1， 4一ベンゼンジチオールの量を 2. 85 g、 4, 4'ージヒドロキシジフヱニルスルホンの量を 45. 05 gに代えた以外は、参考例 3と同様にして実験を行った。

得られたポリマーは、収率 95%で、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、実質的に下記の繰り返し単位から成り、（m/n) が 1/9 である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマ一であることが確認された。

また、このポリマーは、 N—メチルー 2 — ピロリドンの 0. 5g/<^ 溶液の 25でにおける還元粘度が 0. 51^/gのポリマーであり、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が 220でであった。

参考例 5

参考例 3において、 1, 4—ベンゼンジチオールの量を 5. 68 g、 4, 4，ージヒドロキシジフヱニルスルホンの量を 40. 00 に代えた以外は、参考例 3と同様にして実験を行った。 - 得られたポリマーは、収率 96%で、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、実質的に下記の繰り返し単位から成り、 (m/n) が 1/4 である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマ一であることが確認された。

OVSO₂-(O)-O-<0)-SO₂-H(O>-O また、このポリマーは、 N—メチルー 2—ピロリドンの 0.5g/c^ 溶液の 25 における:還元粘度が 0.49^/gのポリマーであり、示差走查熱量測定によるガラス転移温度が 217でであった。

参考例 6

参考例 3において、 1, 4—ベンゼンジチオールの量を 9.47g、 4, 4'ージヒドロキシジフヱニルスルホンの量を 33.33gに代えた以外は、参考例 3と同様にして実験を行った。

得られたポリマーは、収率 96%で、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、実質的に下記の繰り返し単位から成り、, (tn/n) が 1/2 である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマーであることが確認された。

0)-so₂^o>-o-<oy-so₂-<oV-o また、このポリマーは、 N—メチル一 2— ピロリドンの 0. も/ di 溶液の 25でにおける還元粘度が 0.49^/gのポリマーであり、示差走查熱量測定によるガラス転移温度が 211でであった。 · 参考例 7

参考例 3において、 1， 4一ベンゼンジチオールの量を 18.96g、 LA'ージヒドロキシジフユニルスルホンの量を 16.67 gに代えた以外は、参考例 3と同様にして実験を行った。

得られたポリマーは、収率 96%で、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、実質的に下記の繰り返し単位から成り、（m/n) が 2/1 である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマーであることが確認された。

Ohso₂- oV-o-(o so₂-<o>- 0' また、このポリマーは、 N—メチルー 2— ピロリドンの 0.5g/<^ 溶液の 25でにおける還元粘度が 0.52 /gのポリマーであり、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が 195でであった。

参考例 8

参考例 3において、 1， 4—ベンゼンジチオールの量を 22.75g、 4, 4'ージヒドロキシジフヱニルスルホンの量を 10. Ol に代えた以外は、参考例 3と同様にして実験を行った。

得られたポリマーは、収率 97%で、赤外線吸収スぺクトル、プロトン核磁気共鳴スぺクトル分析により、実質的に下記の繰り返し単位から成り、（m/n) が 4/1である芳香族ポリチォェ一テルスルホンポリマーであることが確認された。〇 so₂-oト s-o s)^

また、このポリマーは、 N—メチル一 2—ピロリドンの

溶液の 25tにおける還元粘度が 0.53^/gのポリマーであり、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が 187 であった。

ポリマー実施例 5

撹拌機、温度計、濃縮器を備えた反応容器に、 2.5重量％の過酢酸を舍有する（過酢酸 Z酢酸ェチル）混合溶液 20.4gを仕込んだ。溶液温度を 35 :になるように調整した。

参考例 3で得た（m/n)が（1/19)である芳香族ポリチォェ一テルスルホンポリマー粉末 lO. Ogを攪拌下、徐々に反応器に仕込んだ。この時、內温が 50でを越えないようにした。ポリマー粉末を仕込み終わってから 3時間反応させた。

次いで、この反応粗液を 100gのメタノール中で洗浄 .濾過を 3 回繰り返し、過酢酸、酢酸ェチルの他、反応副生物の酢酸を除去した。得られたポリマ一を更に蒸留水により洗浄 · 濾過した後、 80 で 6時間真空乾燥器により乾燥し、目的のポリマーを得た。

得られたポリマーを E S C A (Electron Spectroscopy for Chemi - cal Analysis) 及び元素分析の結果、チォェ一テル基の 98%はスルホン基まで酸化されていた。

すなわち、

o)-so₂- o)-o- o>-so₂-<o>-o 1 199 m の Xの平均値が 1.96であることが確認された。

また、示差走査熱量計によるガラス転移温度は 229でであり、使用した参考例 3のポリマーよりもガラス転移温度は 9 高くなつていることが確認できた。

更に、このものを 290 :に設定したプレス成形機で 2随厚のシートを成形したところ、透明で堅固な成形体を得ることができた。ポリマー実施例 6

撹拌機、温度計、濃縮器を備えた反応容器に、 5.0重量％の過酢酸を含有する（過酢酸 Z酌酸ェチル）混合溶液 20.6gを仕込んだ。溶液温度を 35 になるように調整した。

参考例 4で得た（m/n)が（1/9) である芳番族ポリチォェ一テルスルホンポリマ一粉末 lO.Ogを攪拌下、徐々に反応器に仕込んだ。この時、内温が 50でを越えないようにした。ポリマー粉末を仕込み終わってから 3時間反応させた。

次いで、この反応粗液を 100gのメタノール中で洗浄 ·濾過を 3 回繰り返し、過酢酸、酢酸ェチルの他、反応副生物の酢酸を除去した。得られたポリマーを更に蒸留水により洗浄 *濾過した後、 80 : で 6時間真空乾燥器により乾燥し、目的のポリマーを得た。

得られたポリマーを E S C A (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 及び元素分析の結果、チォエーテル基の 97%はスルホン基まで酸化されていた。

すなわち、

0)-so₂-{0>-so_x- o>-so. 〇V SO"〇V

の Xの平均値が 1.94であることが確認された。

また、示差走査熱量計によるガラス転移温度は 236でであり、使用した参考例 4のポリマーよりもガラス転移温度は 17で高くなっていることが確認できた。

更に、このものを 300でに設定したプレス成形機で 2 mm厚のシートを成形したころ、透明で堅固な成形体を得ることができた。

ポリマー実施例 7

撹拌機、温度計、濃縮器を備えた反応容器に、 10.0重量％の過酢酸を含有する（過酢酸 Z酢酸ェチル）混合溶液 21.2gを仕込んだ。溶液温度を 35 :になるように調整した。

参考例 5で得た（m/n)が（1/4) である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマー粉末 10.0gを攪拌下、徐々に反応器に仕込んだ。この時、内温が 50 を越えないようにした。ポリマー粉末を仕込み終わってから 3時間反応させた。

次いで、この反応粗液を 100gのメタノール中で洗浄 ·濾過を 3 回繰り返し、過酢酸、酢酸ェチルの他、反応副生物の酢酸を除去した。得られたポリマーを更に蒸留水により洗浄 ·濾過した後、 80でで 6時間真空乾燥器により乾燥し、目的のポリマーを得た。

得られたポリマーを E S C A (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 及び元素分析の結果、チォエーテル基の 98%はスルホン基まで酸化されていた。

すなわち、

〇 so₂ 〇 so_X"<〇 so'

o>- so₂-<oV- o-< oV- so₂-< o>- o '44mm の Xの平均値が 1.96であることが確認された。

また、示差走査熱量計によるガラス転移温度は 251 であり、使用した参考例 5のポリマーよりもガラス転移温度は 34で高くなっていることが確認できた。

更に、このものを 330でに設定したプレス成形機で 2随厚のシ一トを成形したところ、透明で堅固な成形体を得ることができた。ポリマー実施例 8

撹拌機、温度計、濃縮器を備えた反応容器に、 20.0重量％の過酢酸を含有する（過酢酸 Z酢酸ェチル）混合溶液 18.2gを仕込んだ。溶液温度を 35"Gになるように調整した。参考例 6で得た（m/n)が（1/2) である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマー粉未 lO.Ogを攪拌下、徐々に反応器に仕込んだ。この時、内温が 50でを越えないようにした。ポリマー粉末を仕込み終わってから 3時間反応させた。

得られたポマーを E S C A (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 及び元素分析の結果、チォエーテル基の 96%はスルホン基まで酸化されていた。

すなわち、

OV- S0₂-<Oy- S0x-(O)- SO'

OV- so₂-<o)- o-(oV- S0₂-{ O 0 2m の Xの平均値が 1.92であることが確認された。

また、示差走査熱量計によるガラス転移温度は 270 であり、使用した参考例 6のポリマーよりもガラス転移温度は 59で高くなっていることが確認できた。

更に、このものを 330 に設定したプレス成形機で 2關厚のシートを成形したところ、透明で堅固な成形体を得ることができた。

比較例 6 撹拌機、温度計、濃縮器を備えた反応容器に、 - 20.0重量％の過酢酸を含有する（過酢酸 Z酢酸ェチル）混合溶液 38.8gを仕込んだ。溶液温度を 35でになるように調整した。

参考例 7で得た（ra/n)が（2/1) である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマー粉末 10. Ogを攪拌下、徐々に反応器に仕込んだ。この時、内温が 50でを越えないようにした。ポリマー粉末を仕込み終わってから 3時間反応させた。

次いで、この反応粗液を 100gのメタノール中で洗浄 ·濾過を 3 回繰り返し、過酢酸、酢酸ェチルの他、反応副生物の酢酸を除去した。得られたポリマーを更に蒸留水により洗浄 ♦ [過した後、 80でで 6時間真空乾燥器により乾燥し、目的のボリマーを得た。

すなわち、 o S0₂-<〇 >- S0_X O-SOY -^JJ- oV- so₂-(o>- 0- 0>- so₂-(o)- o の Xの平均値が 1.90であることが確認された。

また、示差走査熱量計によるガラス転移温度は 319 であり、使用した参考例 7のポリマ一よりもガラス転移温度は 124 高くなつていることが確認できた。しかしながら、このものを 370 :に設定したプレス成形機で 2 mm 厚のシートを成形しょうとしたが、部分的に黒褐色の斑点が発生するとともにシートももろいものであった。

比較例 7

撹拌機、温度計、濃縮器を備えた反応容器に、 30.0重量％の過酢酸を含有する（過酢酸ゾ酢酸ェチル）混合溶液 32.2gを仕込んだ。溶液温度を 35でになるように調整した。

参考例 8で得た（m/n)が（4/1) である芳香族ポリチォエーテルスルホンポリマー粉末 10. Ogを攪拌下、徐々に反応器に仕込んだ。この時、内温が 50でを越えないようにした。ポリマー粉末を仕込み終わってから 3時間反応させた。

次いで、この反応粗液を 100gのメタノール中で洗浄♦濾過を 3 回繰り返し、過酢酸、酢酸 iチルの他、反応副生物の酢酸を除去した。得られたポリマーを更に蒸留水により洗浄 ·濾過した後、 80 で 6時間真空乾燥器により乾燥し、目的のポリマーを得た。

得られたポ I)マーを E S C A (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 及び元素分析の結果、チォエーテル基の 97%はスルホン基まで酸化されていた。

すなわち、 oV- so₂-(o>- Q_X-(O)- so， 74m

Oh so₂-<oV- o-( o>- so₂-< oV- o m の Xの平均値が 1. 94であることが確認された。 '

また、示差走査熱量計によるガラス転移温度は 338 であり、使用した参考例 8のポリマ一よりもガラス転移温度は 151で高くなつていることが確認できた。

しかしながら、このものを 390でに設定したプレス成形機で 2 mm 厚のシートを成形しょうとしたが、部分的に黒褐色の斑点が発生するとともにシートももろいものであった。

ポリマー実施例 9

参考例 1で得たポリマ—粉末 10 gを過酢酸を 2. 5重量％含有する酢酸ェチル溶液 35 g中に攪拌しながら、内温が 50でを越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50 *Cの範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応終了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノ一ルで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留水で 2回洗浄し、脱永後、 80でで 6時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このものを E S C A (E l ectron Spect roscopy f or Chem i ca l Ana - l ys i s)及び元素分析したところ、チォエーテル基の 9 %がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 198でであった。

更に、このものを 260 :に設定したプレス成形機で 2 mm厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

ポリマー実施例 1 0 参考例 1で得たポリマー粉末 10 gを過酢酸を 5重量％含有する齚酸ェチル溶液 35 g中に攪拌しながら、内温が 50でを越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50での範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応終了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノールで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留水で 2回洗浄し、脱水後、 80でで 6 時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このもの ¾r E C A (E l ectron Spectroscopy f or Chem i ca l Ana - l ys i s)及び元素分析したところ、チォエーテル基の 19%がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 218t:であった。

更に、このものを 260でに設定したプレス成形機で 2随厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

ポリマー実施例 1 1

参考例 1で得たポリマー粉末 10 gを過酢酸を 5重量％舍有する酢酸ェチル溶液 52 g中に攪拌しながら、内温が 50でを越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50での範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応終了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノールで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留水で 2回洗浄し、脱水後、 80でで 6 時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このものを C A (E i ectron Spectroscopy for Chem i ca l Ana- l ys i s)及び元素分析したところ、チォエーテル基の 30%がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 241でであった。

更に、このものを 290でに設定したプレス成形機で 2 ram厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

ポリマー実施例 1 2

参考例 1で得たポリマー粉末 10 gを過酢酸を 5重量％舍有する酢酸ェチル溶液 86 g中に攪拌しながら、内温が 50でを越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50での範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応^了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノールで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留水で 2回洗浄し、脱水後、 80でで 6 時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このものをし A (E l ectron Spectroscopy f or Chem i ca l Ana - l ys i s)及び元素分析したところ、チォエーテル基の 47%がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 275 であった。

更に、このものを 330 :に設定したプレス成形機で 2 mm厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

ポリマー実施例 1 3

参考例 1で得たポリマー粉末 10 gを過酢酸を 5重量％含有する酢酸ェチル溶液 130g中に攪拌しながら、内温が 50*Cを越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50での範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応終了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノールで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留永で 2回洗浄し、脱水後、 80でで 6時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このものを E Sし A (niectron Spectroscopy for Chemical Ana - lysis)及び元素分析したところ、チォエーテル基の 75%がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 330でであった。

更に、このものを 380 :に設定したプレス成形機で 2 mm厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

ポリマー実施例 1 4

参考例 1で得たポリマー粉末 10 gを過酢酸を 10重量％含有する酢酸ェチル溶液 86 g中に攪拌しながら、内温が 50でを越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50での範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応終了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノールで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留水で 2回洗浄し、脱水後、 80でで 6 時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このものを L ώし A (Electron spectroscopy for Chemical Ana - lysis)及び元素分折したところ、チォエーテル基の 96%がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 377 であった。

更に、このものを 420 に設定したプレス成形機で 2 厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

ポリマー実施例 1 5

参考例 1で得たポリマー粉末 10 gを過酢酸を 20重量％含有する酢酸ェチル溶液 86 g中に攪拌しながら、内温が 501:を越えないように徐々に投入した。内温を 35〜50 tの範囲で制御しながら投入終了時点から 3時間反応させた。反応終了後、ポリマーを濾別し、引き続きポリマーの 30倍量のメタノールで洗浄 ·濾過した。更に濾別されたポリマー粉末を 30倍量の蒸留水で 2回洗浄し、脱永後、 80でで 6 時間真空乾燥して、目的のポリマー粉末を得た。

このもの ¾■ E S C A (E l ectr on Spectroscopy f or Chem i ca l Ana - l ys i s)及び元素分析したところ、チォエーテル基の 98%がスルホン基まで酸化されていることが確認できた。

また、このもののガラス転移温度を示差走査熱量計で測定したところ、 385 であった。

更に、このものを 425でに設定したプレス成形機で 2 mm厚の板を作成したところ、透明で強固なものであった。

Claims

請求の範囲

チォエーテル基を有する芳番族ポリマーを有機溶剤に溶解し、その有機溶剤溶液より相転換法にて該芳番族ポリマーを製膜し、次にその膜を酸化処理して改質多孔質膜を製造する方法。

他のポリマーと共に該芳香族ポリマーを有機溶剤に溶解し、該芳香族ポリマ一と他のポリマーとより構成した膜を得る請求項 1 項記載の方法。

酸化処理は、該芳香族ポリマーを溶解しない溶剤中で過カルボン酸又は過力ルポン酸を形成しうる酸化剤系により液相酸化によつて行う請求項 1項記載の方法。

酸化処理後、更に非ィォゥ系還元剤により膜を安定化処理する請求項 1項記載の方法。

相転換法により得られた膜が、厚み方向の断面構造として少なくとも一方の膜表面に平均孔径 1 x m 以下の微孔からなる厚さ 10 ju tn 以下の緻密層を有し、かっこの緻密層の少なくとも 2倍以上の平均孔径及び 2倍以上の厚みを持つ多孔層を一層以上を膜の内部に有する非対称構造を有する請求項 1項記載の方法。

相転換法により得られた膜が、厚み方向の断面構造として両表面に最大孔径 0. 以上の微孔を有し、かつ内部が網状構造を有する請求項 1項に記載の方法。

芳香族ポリマーが一般式 -(s-R')-S-(oV S~ R²- S O

0 0

[R'.R² はそれぞれフニ二レン基又はジフユ二レン基を表し、 k は 0又は 1〜10の整数、 ^は 0又は 1である〕

より主として構成されている請求項 1項に記載の方法。

芳香族ポリマーが次の (a)ないし (c)のいずれかの式により構成されている請求項 1項に記載の方法

0