WO1990011319A1

WO1990011319A1 - Procede de production d'une mousse ignifuge a base de polyisocyanurate

Info

Publication number: WO1990011319A1
Application number: PCT/JP1990/000373
Authority: WO
Inventors: Shoichi Ohkubo; Hiroaki Katano
Original assignee: Dow Mitsubishi Kasei Limited
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1990-10-04
Also published as: CA2048682A1; EP0464204A4; KR920701320A; AU630442B2; EP0464204A1; JPH02248461A; AU5271690A

Description

明細書難燃性ポリィソシァヌレートフォームの製法技術分野

本発明は難燃性ポリィソシァヌレートフオームの製法に係り、特に著しく高い難燃性を有する難燃性ポリイソシァヌレ一トフオームの製法に関する。背景技術

ポ：！イソシァヌレートフォームは優れた難燃性、耐熱性を有していることから、防火特性、高温特性を要求される分野において従来より E く使用されている。特に、建材分野において、従来の無機系材料に比べ優れた断熱材料である有機系難燃性ボリィソァヌレートフォーム、順調な伸を示している _c

ボリィソシァヌレートフ一ムは、過剰な有機ポリィソシァネートとボリヒドロキシ化合物をィソシァネート三量化触媒、発泡剤、整泡剤等と混合攪拌することにより製造される , こ CDようにして得られるポリィソシァヌレートフォームはイソシァヌレート結合特有の耐熱性、耐炎性を有しているが難燃性においては未だ不十分であった。一方、近年、火災による災害予防の点から、断熱材料にも高度の難燃性が要望されており、このようなボリィソシマヌレ一トフームについて、難燃性の改善が望まれている。従来、ポリィソシァヌレートフオームの難燃性の改善のために、各種の試みがなされ、又提案されている。例えば、リン酸化合物、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム及び硼砂、パーライト等の無機化合物をイソシァヌレートフォームに添加する方法；原料の一つであるポリオ一ルとして舍リンボリオール、舍ハロゲンポリオールを使用したり、シリコーン系のポリオール（特公昭 57-42086 ) を用いる方法等が知られている。

また、かかる目的を達成する別の手段として、イソシァヌレート製品に熱膨張性黒鉛を添加することにより、難燃性を高める方法が提案されている（L^:SP 3,574,644、 USP 4,689,369- 特公昭 61- 29374 ) 。

しかしながら、上記従来のいずれの方法によっても、近年増々厳しくなる難燃化要求を十分に満足し得る難燃性ボリィソシァヌレートフォームを得ることはできず、所望の難燃性を得るためには難燃性改善のための添加剤を多量に配合する必要があり、このためフォーム物性が低下したり、原料コストが高くつくなどの欠点があつた。発明の開示

本発明は、一層改善された難燃性を有するポリイソシァヌレ一トフオームの製法を提供することを目的とする。

そして、本発明の目的は、ポリイソシァネートとポリヒド °キシ化合物とを NC0/0H当量比 1. 5以上で触媒及び発泡剤の存在下で反応させるに際し、難燃剤として熱膨張性黒鉛を添加することにより達成される。発明を実施するための最良の形態以下に本発明を詳細に説明する。

本発明においては、ポリイソシァネートとポリヒドロキシ化合物とを NC0Z0H当量比 1. 5以上の条件下で反応させることによりボリィソシァヌレートフオームを製造するが、この NC0/0H当量比が 1. 5未^では、耐熱性、耐炎性を有するィソシァヌレート結合の生成割合が少なく、得られたフォームの難燃性は低い。本発明おいて、特に、イソシァヌレート化率を増し、得られるフォームの難燃性をより高めるためには、こ © NC0/0H当量比は 2. 5以上であることが好ましい。一般に N'COZOH当量比は高いほど得られるフォームの難燃性は向上するが、 NC0/0H当量比が 6. 0 を超えると得られるフオームが脆くなり、その使用に際し、他の面材との接着性が低下するなどの欠点が生じる。従って、 NC0Z0H当量比はより好ましくは 2. 5〜 6. 0 の範囲とするのが望ましい。

本発明においては、このような NC0/0H当量比にて、ポリィソシァネートとポリヒドロキシ化合物とを触媒及び発泡剤 ©存在下で反応させるに際し、難燃剤として、熱膨張性黒鉛を添加する。

本発明に使用される熱膨張性黑鉛は、広義には種々の方法で製造される多様な組成物を挙げることができるが、本発明においては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒 S を、濃厚な硫酸と強い酸化剤との混合物で処理した後、水洗いし、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛を用いるのが好ましい。このような熱膨張性黒鉛は、約 500て以上に急激に加熱することにより C軸方向に数 10〜数 100倍に膨張する性質を有するものである。特に、本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、その特性として、 100てで 10秒間急激に加熱するときの膨張度が 50〜 250ccZ gであることが望ましく、このような熱膨張性黒鉛は、例えば、 93〜99重量％、特に 98重量％の濃硫酸と 30〜 60重量％、特に 60重量％の過酸化水素水の混合液中に、約 20〜 100メッシュに粉碎した黒鉛を 45て以下で 10〜 30分接触させ、水洗い、乾燥を行なうことにより製造される。

本発明において、特に好ましい熱膨張性黒鉛は、更に、 Na 又は K等のアル力リ金属及び Z又は C a, B a_; Mg 等のアル力リ土類金属を舍有するものであって、更に、これらのアル力リ金属、アル力リ土類金属が熱膨張性黒鉛に舍まれる遊離硫酸との間で形成される塩になっており、かつ、該熱膨張性黒鉛は、その 1 重量％濃度の水分散液の PHが 4. 5以上であることが好ましい。このような熱膨張性黒鉛上記濃硫酸と過酸化水素水との混合液による酸処理後、水洗を行なった後、或いは、水洗工程で、アルカリ金属及びノ又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と接触させ、次いで濾別した後乾燥することにより製造することができる。

本発明で用いる熱膨張性黒鉛は、熱膨張性黒鉛の 1 重量％濃度の水分散液の pHが 4. 5以上であることが好ましいが、その PHが 4. 5 より低い場合、フォームを生成するための触媒の効果を低下させることになり、所望の反応速度で製造するための障害となるおそれがある。なお、この p Hの上限は特にないが、例えば p Hが 8 を超えるような場合は、過剰なアルカリ又はアルカリ土類金属を舍むことになりフォームに添加する場合にはその物性に悪影響を与えることも予想されるので、通常 P H値として 4. δ〜 8 が好ましい。

本発明において、熱膨張性黒鉛の 1重量％濃度の水分散液の P Hは、測定すべき熱膨張性黒鉛 1 gを 99 g の脱イオン水に投入し、 1 0分間攪拌した後、 p H電極により測定される。この測定に際して使用される脱イオン水は、それ自体の p Hが 5. 5 〜 7. 0 の範囲になければならない。

また、本発明で用いる熱膨張性黒鉛において、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属は、硫酸塩として舍有されているのが好ましいが、一部は過剰の水酸化物、或いは炭酸塩等の形で存在していても良い。

二 Οような熱膨張性黒鉛の粒度、難燃化効果及びフォ一ムへの分散性等の面から 30〜 1 00メッシュであることが好ましい。即ち、熱膨張性黒鉛の粒度がおよそ 80メッシュより細かくなると、熱膨張性が小さくなる傾向があり、 1 50メッシュより細かい場合には熱膨張性が極端に低下し、その結果としてフォームの難燃化効果が低下する。一方、粒度が大きい場合、例えば 20〜30メッシュ程度の場合には熱膨張性は十分高いが、フォーム原料への分散性が良くないために所望の難燃性を得ることができず、また作業効率も低下する。従って本発明で使用される熱膨張性黒鉛の粒度、 30〜 1 00メッシュのものが望ましく、更に 40 ~ 80メッシュ程度に分粒されたものが最も好ましい。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際の原料黒鉛の粒度に左右される。従って、粒度の調整は、原料黒鉛或いは得られた熱膨張性黒鉛を粉砕するなどの方法で容易に行なうことができる。

本発明で用いられるボリイソシァネートとしては、一分子中に 2個以上のィソシァネート基を有する有機ポリィソシァ 7 - 卜であって、脂肪族系及び芳香族ポリイソシァネート化合物、更にこれらの変性物が包舍される。脂肪族系ポリイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネ — ト、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンシィソシァネート、メチノレシク口へキサンジィソシァネート等が挙げられ、芳香族系ポリィソシァネートとしては、例え、トルエンジィソシァネート、ジフヱニルメタンジィソシァネート、ポリメリックジフエ二ルメタンジィソシァネート等が挙げられる。また、これらの変性物としては、カルボジィミド変性物、プレボリマー変性物等が挙げられる。本発明において好ましいポリイソシァネートは、芳香族系ポリィソシァネート又は芳香族系ポリィソシァネートの変性物であり、特に好ましくはジフエニルメタンジイソシァネート、ポリメリックジフエニルメタンジイソシァネート及びこれらの変性物である。これらのィソシァネ一トを以下に具体的に示す。

ジフヱニルメタンジィソシァネートは、以下に示す構造を持つものである。 CO KCO

HC^ — CH_Z CH

HC CH HC CH

•^c^

H H

ポリメリックジフエニルメタンジイソシァネートは、上記ジフエニルメタンジィソシァネートの重合物であり、 NC0舍有量が 29〜35%であり、粘度 2500cps (25'C ) 以下のものであまた、これらの変性物としては、カルボジィミド変性物、プレボリマー変性物等がある。カルボジィミド変性物は、公知のリン系触媒を用いてカルボジィミド結合を導入したものである。プレボリマー変性物は、イソシァネートとポリオ一ルとを反応させ末端にィソシァネート基を残したものであり - このプレポリマー用ボリオールとしては-. ポリイソシァヌレ ― ト樹脂用のすべてのポリオールを使用することができる。一方、本発明に使用されるポリヒドロキシ化合物としては. 一分子中に 2個以上の活性水素を有する化合物であれば良く . 具体的には、下記 (D〜 ®に示すものが挙げられる。

(D アルコール、アミン類；

例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコーノレ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルァミン、ェチルァミンエチレンジァミン、トルエンジァミン等。

例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレンダリコール等 _c © ポリエステルポリオール、ポリカルボン酸と @又は ®の化合物とをエステル化反応させたもの、或いはポリ力ルボン酸にアルキレンォキサイドを付加させた物；

ボリカルボン酸としては、例えばマレイン酸、コハク酸, ァジピン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が用いられる。

@ その他のポリオール、大きな意味で上記のポリォ一ル類に包括されるが、難燃性、低発煙性用の特殊ポリオールとしてハロゲン元素を舍むハロゲン系ポリオール、一つ以上の活性水素を舍むリン酸エステル系ポリオール、リン酸ェステルポリオ一ルにハロゲン元素を加えたハ口リン酸エステル系ポリオ一ル、 S i 元素を舍むシリゲートポリオール等。

これらのポリオール類は、単独で使用しても 2種類以上を混合して使用しても良い。

本発明において、得られる難燃性ポリイソシァヌレ一トフオームの低発煙性、耐熱性、難燃性、低脆性を改良できるものとして、好ましいポリオールは、有機物含有量の少ないポリオ一ル、アルキレンォキシドを使用しているポリオールではエチレンォキサイドの割合の多いポリオール、エステル結合を舍むポリオール、そして、特に③に挙げたようなポリォール類である。また、芳香族ポリエステルポリオールは、それ自体難燃性の向上に有効であり、機械的強度の改善にも有効である。

本発明に使用される発泡剤としては、イソシァヌレートフオーム、ポリィソシァヌレートフオームの製造に使用される全ての発泡剤が使用できる。例えば、低沸点不活性溶剤としてトリクロ口フルォロメタン、ジクロロジフルォ □メタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライド反応によってガスを発生するものとして水、酸アミド、ニト α アルカン等、熱分解してガスを発生するものとして重炭酸ナトリゥム、炭酸アンモニゥム等がある。これらのうち、好ましい発泡剤としては.、フロン系発泡剤、特に好ましくは、トリクロ口フルォロメタンが挙げられる。

本発明に使用される触媒として、通常のィソシァヌレートフオームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム等の金属塩、トリエチルァミン、 Ν , Ν ' ， Κ " — トリス（ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロトリアジン等の 3級アミン類等を用いることができる。

本発明においては、更に必要に応じて界面活性剤（整泡剤）やその他の助剤を配合使用しても良い。

界面活性剤（整泡剤）としては、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤のいずれを使用しても良い力';、好ましくはシリコーン系界面活性剤が良い。

その他の助剤としては、リン及び/又はハロゲン舍有有機化合物、ハ αゲン舍有榭脂、酸化アンチモン等の添加型難燃剤、顔料、染料等の着色粉末、タルク、グラフアイトなどの粉末、ガラス短繊維、その他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられる。

本発明の難燃性ポリイソシァヌレートフォームは、上記のポリイソシァネート、ポリヒドロキシ化合物、発泡剤、触媒等を用いてフォームを製造するに際し、難燃剤として前述の熱膨張性黒鉛を配合すること以外は従来のフォームと同様にして製造することができる。即ち、各原料を適当な温度、通常、 1 5〜25てとした後これらを混合攪拌する。

一般に、フォームの製造にあたっては、ポリヒドロキシ化合物側に、ボリィソシァネ一ト以外の全ての原料を添加し、混合して用いるのが通例である。本発明の難燃性ポリイソシァヌレートフォームの製造にあたり、熱膨張性黒鉛の添加方法には特別の制限はなく、ポリイソシァネート側、ポリヒドロキシ化合物側のいずれに添加して反応を行なっても良い。この場合、熱膨張性黒鉛は予備加熱して添加しても良く、また、加熱せずに添加しても良い。

なお、本発明において、熱膨張性黒鉛の添加量は、得られるフォーム重量に対して 3 〜50重量％とするのが好ましい。熱膨張性黒鉛の添加量が 3重量％未満では十分な難燃性の改善効果が得られず、 50重量％を超えるとフォームの特性を低下させるおそれがある。

N C 0 / 0 Η当量比 1. 5以上でポリィソシァネートとボリヒド口キシ化合物とを反応させることにより、著しく耐熱性、耐炎性に優れたボリイソシァヌレートを得ることができる。一方、熱膨張性黒鉛は、炎に接した際に急激に膨張してフオームの燃焼を抑制し、また延焼を防止するという優れた難燃性向上効果を有する。

従って、本発明によれば、ポリイソシァヌレートフォームの優れた耐熱性、耐炎性に相俟って、熱膨張性黒鉛の難燃性向上効果により、著しく優れた難燃性ポリイソシァヌレートフォームが提供される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、用いた原料の詳铂は下記の通りである。

使用原料

ポリイソシァネート：

ポリメチレン一ポリフエ二レンポリイソシァネー卜（商品名「PAPI-135」 NC0 当量； 138(ェム · ディ一化成㈱社製））

ポリオール：

① 芳香族ポリエステルポリオール；

ボリカルボン酸とジエチレングリコールのエステル交換物（商品名「PX-850」 OH当量； 175(ェム · ディ一化成㈱製））

② ポリエーテルポリオ一ル；

グリセリンのプロピレンォキサイド付加物（商品名「GP-250」 OH当量； 83 (三洋化成社製））界面活性剤：

シリコーン系界面活性剤（商品名「SH-193」（東レ ♦ シリコーン社製））

触媒：

① ァミン系；

トリスジメチルアミノブ口ビル S トリアジン（商品名「ポリキャット一 41 (サンァプロ社製））

② アルカリ金属塩；

(商品名「キユリセン一 51」（ェム ' ディー化成㈱製））

触媒：

① アミン系（商品名「KaO-No. 1 」（花王社製））難燃剤：

璘、ハ口ゲン系（商品名 —ファイコール C E F — (鹿島工業社製））

熱膨張性黒鉛（NH₃処理品）（日本化成社製）

熱膨張性黒鉛（K0H処理品）（日本化成社製）

発泡剤：

フレオン系（商品名「R-11_E , (旭ガラス社製））また、得られたポリィソシァヌレートフオームの物性は下記の評価試験方法により測定した。

評価方法

難燃：

JIS K 7201 (酸素指数法に基づいて行なった）

JIS A 1321 (表面試験）機械強度：

JIS A 9514の圧縮強度

熱伝導率：

ASTM C 177

脆性：

ASTM C 421の試験法に基いて損失重量％を求めた。

実施例 1

ポリメリックイソシァネート（商品名「 PAP I - 135」）と芳香族ポリエステルボリオール（商品名「 - 850」）、シリコーン系界面活性剤（商品名「SH-193」）、触媒（商品名「キユリセン— 51」）及びフレオン系発泡剤（商品名「R-11_E 」を混合した液とを第 1 表に示す割合で反応させる際に、難燃剤として、熱膨張性黒鉛（NH₃処理品）を第 1 表に示す量添加し、液温 20 'Cにして攪拌機にて混合して発泡させて難燃性ボリィソシァヌレートフオームを製造した。発泡に要する時間は第 1 表に示す通りであった。

得られた難燃性ポリィソシァヌレートフオームの物性を第 1 表に示 ,。

実施例 2 〜 8、比較例 1 〜 3

第 1 表に示す原料配合としたこと以外は、実施例 1 と同様にしてフォームを製造した。得られたフォームの物性を第 1 表に ττ 。

第 1 表より、熱膨張性黒鉛を添加する本発明の方法によれ、 JIS Κ 7201試験において酸素指数が顕著に向上し、また JIS 1321の表面試験において耐炎性が向上する、即ち、残炎時間が減少するなど、熱膨張性黒鉛が火炎に接したときに膨張することにより、有機層間のバリヤ一として作用し、この優れたバリヤー効果により、難燃性が著しく向上していることが明らかである。

特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属で処理した熱膨張性黒鉛は、フォームの圧縮強度の低下、反応速度の低下がなく良好な結果が得られる。

•o l 表

以上詳述した通り、本発明の難燃性ボリイソシァヌレートフォームの製法によれば、特定の N C 0 Z 0 H当量比にて製造されたボリィソシァヌレートフオームの耐熱性、耐炎性に加えて、熱膨張性黒鉛の配合による著しく優れた難燃性向上効果により、難燃性が従来品に比べて大幅に向上された難燃性ボリイソシァヌレートフォームが提供される。

特に、熱膨張性黒鉛としてアル力リ又はアル力リ土類金属の硫酸塩を舍有し、かつ、 1 1重量％濃度の水分散液における P Hが 4. δ以上であるものを用いた場合には、難燃性はより向上される。産業上の利用可能性

本発明は、著るしく優れた難燃性を有するポリイソシァヌレートフオームの製造に有利に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ポリイソシァネートとボリヒドロキシ化合物とを NC0 /0H当量比 1. 5以上で触媒及び発泡剤の存在下で反応させるに際し、難燃剤として熱膨張性黒鉛を添加することを特徴とする難燃性ボリイソシァヌレートフオームの製法。

2. NC0/0H当量比が 2. 5 〜 6. 0である、請求の範囲第 1 項記載の方法。

3. 熱膨張性黒鉛が 100てで 10秒間急激に加熱したときの膨張度が 50〜 250ccZ gである、請求の範囲第 1 項記載の方法。

4. 熱膨張性黒鉛がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を舍有する、請求の範囲第 1 項記載の方法。

5. 熱膨張性黒鉛がアル力リ金属またはアル力リ土類金属の硫酸塩を舍有し、 1 重量％濃度の水分散液における PHが

4. 5以上である、請求の範囲第 4項記載の方法。

6. 熱膨張性黒鉛の粒度が 30〜 100メッシュである、請求の範囲第 1 項記載の方法。

7. 熱膨張性黒鉛がフオーム重量に対して 3 〜50重量％の量で添加される、請求の範囲第 1 項記載の方法。

8. ポリイソシァネートが、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジィソシァネート、メチルシクロへキサンジィソシァネート等の脂肪族ポリィソシァネート、トルエンジィソシァネー卜、ジフエニルメタンジイソシァネート、ポリメリックジフェニルメタンジィソシァネ一ト等の芳香族ボリィソシァネート、それらのカルポジイミド変性物、プレボリマ一変性物から選ばれる、請求の範囲第 1 項記載の方法。

9. ポリヒドロキシ化合物が、アルコール、アミン類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ一ル、その他のポリオールから選ばれる請求の範囲第 1 項記載の方法。

10. 発泡剤として、トリクロ口フルォロメタン、ジクロロフルォロメタン、水、酸アミド、ニトロアルカン、重炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニゥムが用いられる、請求の範囲第 1 項記載の方法。

11 . 触媒として、酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム等の金属塩、トリェチルァミン、 N , N ' , N " — トリス（ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロトリアジン等の 3 級ァミンが用いられる請求の範囲第 1 項記載の方法。