JPS6318606B2

JPS6318606B2 -

Info

Publication number: JPS6318606B2
Application number: JP54096918A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Iwasaki; Hiroshi Kawakami
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1988-04-19
Also published as: JPS5620017A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、難燃性にすぐれ、然も低発
煙性の硬質フオームの製造方法に関するものであ
る。硬質プラスチツクスフオームはその優れた特性
によつて断熱材、軽量構造材などとして広く利用
されて来たが、その構成材料がプラスチツクスで
あるため、高温加熱時、及び燃焼時に熱分解して
多量の煙を発生する欠陥があり、建材としての用
途が可成り限定されていた。従つて発煙量を低下
させるため、従来から種々研究されている。例え
ば、硬質ウレタンフオームに比べ、ウレタン変性
イソシアヌレートフオームは発煙量が低下し、し
かもイソシアヌレート環濃度を増大させる程、発
煙量が低下する。しかし、イソシアヌレート環濃
度が増大すると、フオームが脆く又、接炎時にフ
オームに亀裂が発生しやすくなるなどの問題があ
つた。発煙性も、イソシアヌレート環濃度の単なる増
大では、若干の発煙量の低下をもたらすだけで、
建材の防火規準に定めるJISA―1321規定の難燃
２級Ａに、フオーム単独にて合格するものでなか
つた。そこで本発明者は、フオーム単独にて難燃２級
Ａに合格し、しかも、フオームが脆くなく、接炎
時にフオームに亀裂が発生しない低発煙性の硬質
フオームを得るべく鋭意研究した結果、特殊ポリ
オール、触媒、及びポリイソシアネートをある特
定の割合にて混合することにより、本発明の目的
とする低発煙性硬質フオームを得たものである。即ち、本発明は、ポリオール、触媒、発泡剤、
界面活性剤、ポリイソシアネートなどから、硬質
フオームを製造するに当り、ポリオールとしてヒ
ドロキシル価300以上のポリエチレングリコール
を20〜70重量％及びヒドロキシル価300以上のポ
リアルキレングリコール（ポリエチレングリコー
ルを除く）を30〜80重量％を混合するポリオール
を使用し、触媒として、少なくともアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物をポリ
イソシアネート100重量部に対して0.05重量部以
上使用し、ポリイソシアネートとして芳香族ポリ
イソシアネートを活性水素化合物の総量の３〜15
倍当量の範囲で使用することを特徴とする低発煙
性硬質フオームの製造方法である。本発明に使用するポリオールとしては、ヒドロ
キシル価300以上、好ましくは450〜750のポリエ
チレングリコールを20〜70重量％、好ましくは30
〜50重量％及びヒドロキシル価300以上、好まし
くは450〜750のポリアルキレングリコール（ポリ
エチレングリコールを除く）を30〜80重量％、好
ましくは50〜70重量％を混合するポリオールであ
る。又、ポリアルキレングリコール（ポリエチレ
ングリコールを除く）としてはポリプロピレング
リコール、ポリプチレングリコールなどが使用で
きる。本発明で使用するポリオールのヒドロキシル価
が300未満の場合、フオームのポリマー中の架橋
密度が低下し、ポリオールによつて形成されるア
ルキレン結合の主鎖が長くなり、フオームの耐熱
性、耐炎性が低下し、さらにフオームの発煙量が
増大するので好ましくない。ポリエチレングリコールが20重量％未満の場
合、イソシアヌレート環、カルボジイミド結合の
生成率が低下し、未反応のイソシアネート基が多
量に存在する事になり、フオームが脆くなり、し
かもフオームの発煙量を増大するので好ましくな
い。ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリ
コールを除く）が30重量％未満の場合、ポリエチ
レングリコールと混合したポリオールが、ポリイ
ソシアネート及び、発泡剤である塩沸化アルカン
との相溶性が悪く分離するために、フオームのセ
ルを粗大にし、然も不均一にし、フオーム物性及
び低発煙性に悪影響を及ぼすので好ましくない。ポリエチレングリコールの具体的な例として、
水、エチレングリコールを反応開始剤とし、エチ
レンオキシドを付加してなるヒドロキシル価300
以上のポリエーテルポリオールが使用できる。又、ポリアルキレングリコール（ポリエチレン
グリコールを除く）の具体的な例として、水、
1.3プロパンジオール、1.2プロパンジオール、1.3
ブタンジオール、1.4ブタンジオール、1.2ブタン
ジオール、2.3ブタンジオールを開始剤としプロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種又は２
種以上を付加してなるヒドロキシル価300以上の
ポリエーテルポリオールが使用できる。本発明に使用する触媒は、少なくともアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物を
ポリイソシアネート100重量部に対して0.05重量
部以上、好ましくは0.1〜5.0重量部使用する。ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化
合物がポリイソシアネート100重量部に対して
0.05重量部未満の場合、イソシアヌレート環、カ
ルボジイミド結合の生成流率が低下し、未反応の
イソシアネート基が多量に存在する事になり、フ
オームが脆くなり、しかもフオームの発煙量を増
大するので好ましくない。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含
む化合物としては、アルカリ金属及び／又は、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩などが
ある。具体的な例として、水酸化ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナト
リウム、吉草酸カリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウムなどが使用できる。この触
媒は１種に限定することなく、２種以上の組合せ
で使用しても良い。又、アルカリ金属及び／又
は、アルカリ土類金属を含む化合物の他に他のイ
ソシアネートの三量体生成触媒、及びウレタン生
成触媒を併用しても良い。アルカリ金属及び／又は、アルカリ土類金属を
含む化合物を使用せず、他の三量体生成触媒をポ
リイソシアネート100重量部に対して0.05重量部
以上使用した場合、イソシアヌレート環、カルボ
ジイミド結合の生成率が低下し、未反応のイソシ
アネート基が多量に存在するために、本発明の目
的とする低発煙性硬質フオームを得る事が出来な
い。本発明に使用するポリイソシアネートとして
は、芳香族ポリイソシアネートを活性水素化合物
の総量の３〜15倍当量の範囲で使用する。芳香族ポリイソシアネートの使用量が活性水素
化合物の総量の３倍当量未満の場合、フオーム中
のイソシアヌレート環、カルボジイミド結合濃度
が低下し、相対的にウレタン結合濃度が増大し、
フオームの耐熱性、耐炎性を低下させ、しかもフ
オームの発煙量を増大するので好ましくない。又、芳香族ポリイソシアネートの使用量が活性
水素化合物の総量の15倍当量より大きい場合、フ
オームを脆くするので好ましくない。芳香族ポリイソシアネートの具体的な例とし
て、トリレン2.4ジイソシアネート、トリレン2.6
ジイソシアネート、及びこれらの混合物、ジフエ
ニルメタン4.4′ジイソシアネート、３―メチルジ
フエニルメタン4.4′ジイソシアネート及びこれら
の粗製物が使用できる。好ましくは粗製のジフエ
ニルメタン4.4′ジイソシアネートが良い。ポリイソシアネートの使用量は、活性水素化合
物の総量の化学当量に対して３〜15当量である
が、ここに言う活性水素化合物とは、ツエレビチ
ノフ法によつて測定される活性水素を含む化合物
を示し、ポリオール、水などを含むものである。本発明に使用する界面活性剤は、ポリウレタン
フオーム製造用として効果のあるものはすべて使
用でき、特に限定するものではない。例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリ
オキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキ
サン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーな
どのシリコーン系のものなどが使用出来る。界面活性剤の使用量は、界面活性剤の整泡力、
及び乳化力により異なるが、必要量以上の添加
は、フオームの発煙性を増大するので好ましくな
い。本発明に使用する発泡剤として、水及び／又は
塩沸化アルカンがあるが、多量の水の使用は、フ
オームの発煙量を増大するので好ましくない。又
塩沸化アルカンとしては、塩化メチレン、二塩化
エチレン、トリクロロモノフロロメタン、ジクロ
ロジフロロメタン、ジクロロモノフロロメタン、
ジクロロテトラフロロエタン、ジブロムモノフロ
ロメタンなどが使用出来る。本発明の原料を混合、発泡するには、反応混合
物を均一に混合できる方法ならば如何なる方法に
よつても良い。例えば、ポリウレタンフオーム、
エポキシフオームなどを製造する際に使用される
発泡機を使用すると便利である。本発明による硬質フオームの特徴について説明
すると次の通りである。１従来の硬質ウレタンフオーム、ウレタン変性
イソシアヌレートフオームに比べ、発煙量が非
常に小さく、フオーム単独でJISA―1321に規
定する難燃２級Ａに合格する。２従来のウレタン変性イソシアヌレートフオー
ム以上に耐熱性、耐炎性が優れる。３従来のウレタン変性イソシアヌレートフオー
ムに比べフオームが脆くなく、硬質ウレタンフ
オームと同程度である。４フオームのセルが微細で均一になり、断熱性
に優れる。５難燃性に優れ、ASTMD―1692で自己消火
性である。６ポリオールと塩沸化アルカンとの相溶性が良
く、２成分によるフオーム発泡が可能である。以上の如く、本発明による硬質フオームは、低
発煙性のみならず、耐熱性、耐炎性、難燃性、脆
さなどの点で優れており、広く建材の分野に使用
することができ、更に従来からの硬質ウレタンフ
オーム、スチレンフオームなどの断熱材の分野に
使用出来る。次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。実施例の中で「部」とあるのは、「重量部」
を示す。「化学当量比」とあるのは、「ポリイソシ
アネートと反応する活性水素化合物の総量の化学
当量に対するポリイソシアネートの化学当量比」
を示す。又、得られたフオームの物理的性質について見
掛密度は、JISA―9514により測定し、発煙試験
は試験片の寸法20×220×220（mm）を使用して、
JISA―1321の難燃２級Ａの表面試験、付加試験
により、単位面積当りの発煙係数（以下CAと略
記）排気温度曲線と標準温度曲線で囲まれた部分
の面積（以下Tθと略記）、残炎時間を測定した。
又、CAが小さい程、フオームの発煙量が小さい。
フオームの脆性試験はASTMC―421により測定
した。脆性の値が小さい程、フオームは脆くな
い。耐炎性（炎貫通時間）試験は、アメリカ鉱山
局試験方法No.6366により測定した。炎貫通時間が
長い程、耐炎性に優れる。 (注) ポリオールＡ：水又はエチレングリコールを開
始剤としてEOを付加したポリエチレング
リコールでヒドロキシル価350のもの。ポリオールＢ：水又はエチレングリコールを開
始剤としてEOを付加したポリエチレング
リコールでヒドロキシル価600のもの。ポリオールＣ：水又はエチレングリコールを開
始剤としてEOを付加したポリエチレング
リコールでヒドロキシル価1200のもの。ポリオールＤ：水又は1.2プロピレングリコー
ルを開始剤としてPOを付加したポリプロ
ピレングリコールでヒドロキシル価350の
もの。ポリオールＥ：水又は1.2プロピレングリコー
ルを開始剤としてPOを付加したポリプロ
ピレングリコールでヒドロキシル価600の
もの。ポリオールＦ：水又は1.4ブタンジオールを開
始剤としてブチレンオキシドを付加したポ
リブチレングリコールでヒドロキシル価
600のもの。ポリオールＧ：水又はエチレングリコールを開
始剤としてEOを付加したポリエチレング
リコールでヒドロキシル価200のもの。ポリオールＨ：水又は1.2プロピレングリコー
ルを開始剤として、POを付加したポリプ
ロピレングリコールでヒドロキシル価200
のもの。ポリオールＩ：トリレンジアミン、グリセリン
を開始剤としてPOを付加したポリエーテ
ルポリオールでヒドロキシル価400のもの。ポリオールＪ：シユクロースを開始剤として
POを付加したポリエーテルポリオールで
ヒドロキシル価450のもの。粗製MDI：ジフエニルメタン4.4′ジイソシアネ
ートの粗製物でイソシアネート含有率が31
％のもの。（但し、EOはエチレンオキシド、POはプロピ
レンオキシドを各々示す。）実施例１〜14 第１表に示す反応混合物を2.5のポリエチレ
ンビーカー中に秤量し、室温（20〜25℃）中で籠
型ミキサー（回転数3400rpm）で、５秒から10秒
間激しく撹拌し上部開放の木箱中で発泡させ、硬
質フオームを得た。通常のウレタン変性イソシア
ヌレートフオームのCAが125〜250であるのに比
べ約1/2以下の35〜56で難燃２級Ａに合格した。
脆性、耐炎性も通常のウレタン変性イソシアヌレ
ートフオームより優れていた。ポリオール、トリ
クロロモノフロロメタンとの相溶性も良く、均一
な微細セルをもつたフオームであつた。比較例１，２表―１に示す反応混合物を実施例１と同様にし
て硬質フオームを得た。実施例１〜14の硬質フオ
ームに比べCAが高く難燃２級Ａに不合格であつ
た。比較例３，４表―１に示す反応混合物を実施例１と同様にし
て通常のウレタン変性イソシアヌレートフオーム
を得たが、CAが125〜250で難燃２級Ａに不合格
であつた。脆性が硬質ウレタンフオームに比べ悪
く、又ポリオールとトリクロロモノフロロメタン
との相溶性も悪く、分離し不均一な粗大セルをも
つたフオームであつた。実施例 15〜22 第２表に示す反応混合物を実施例―１と同様に
して硬質フオームを得た。CAが39〜57で、難燃
２級Ａに合格した。実施例 23〜25 第２表に示す反応混合物を実施例―１と同様に
して硬質フオームを得た。CAが50〜58で難燃２
級Ａに合格した。比較例５，６第２表に示す反応混合物を実施例―１と同様に
して硬質フオームを得た。実施例―15〜22の硬質
フオームのCAに比べ、70〜251と高く、難燃２級
Ａに不合格であつた。比較例７，８第２表に示す反応混合物を実施例―１と同様に
して硬質フオームを得た。実施例23〜25の硬質フオームのCAに比べ98〜135
と高く、難燃２級Ａに不合格であつた。

【表】

【表】（但し、ポリオール成分は、ポリオール、シリコー
ンオイル、触媒、トリクロロモノフロロメタ
ンの混合物である。）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオール、触媒、発泡剤、界面活性剤、ポ
リイソシアネートなどから、硬質フオームを製造
するに当り、ポリオールとしてヒドロキシル価
300以上のポリエチレングリコール20〜70重量％
及びヒドロキシル価300以上のポリアルキレング
リコール（ポリエチレングリコールを除く）80〜
30重量％とからなるポリオールを使用し、触媒と
して、少なくともアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を含む化合物をポリイソシアネート
100重量部に対して0.05重量部以上使用し、ポリ
イソシアネートとして芳香族ポリイソシアネート
を活性水素化合物の総量の３〜15倍当量の範囲で
使用することを特徴とする低発煙性硬質フオーム
の製造方法。