JPS6247209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐炎性、難燃性にすぐれ、
然も低脆性、低発煙性のウレタン変性イソシアヌ
レートフオームの製造方法に関するものである。 硬質ウレタンフオームはその優れた特性によつ
て断熱材、軽量構造材などとして広く利用されて
来たが、耐熱性、耐炎性に限界があり、通常100
℃以上の高温用断熱材又は防火性能を必要とする
建材等への使用ができないという欠陥を有してい
た。そこで、耐熱性、耐炎性の向上が研究され、
イソシアヌレートフオームが開発されたが、これ
は脆く、断熱材として利用されにくかつた。この
脆性改良のためウレタン変性イソシアヌレートフ
オームが開発されたが、従来のウレタン変性イソ
シアヌレートフオームは、脆性は改良されたが耐
熱性、耐炎性が低下し、又フオームの発煙量も増
大する傾向を示した。 そこで本発明者らは、耐熱性、耐炎性、難燃性
にすぐれ、然も脆性を改良し、さらにフオームの
発煙量を低下させフオーム単独にて建材の防火規
準に定めるJISA−1321規定の難燃２級Ａに合格
するウレタン変性イソシアヌレートフオームを得
るべく鋭意研究した結果、特殊ポリオール、触媒
及びポリイソシアネートをある特定の割合にて混
合することにより、本発明の目的とする低脆性、
低発煙性のウレタン変性イソシアヌレートフオー
ムを得たものである。 即ち、本発明はポリオール、触媒、発泡剤、界
面活性剤、ポリイソシアネートなどからウレタン
変性イソシアヌレートフオームを製造するに当り
ポリオールとして１級ヒドロキシル基含有率30％
以上、ヒドロキシル価450以上で官能基数３以上
のポリエーテルポリオールを全ポリオールに対し
て70重量％以上使用し、触媒として少なくともア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化
合物をポリイソシアネート100重量部に対して
0.05重量部以上使用し、ポリイソシアネートとし
て芳香族ポリイソシアネートを活性水素化合物の
総量３〜15倍当量の範囲で使用することを特徴と
するウレタン変性イソシアヌレートフオームの製
造方法である。 本発明に使用するポリオールとしては、少なく
とも全ポリオールに対して70重量％が、１級ヒド
ロキシル基含有率30％以上、ヒドロキシル価450
以上で官能基数３以上好ましくは、１級ヒドロキ
シル基含有率50％以上、ヒドロキシル価550以上
で官能基数３又は４のポリエーテルポリオールで
ある。 ポリオールの１級ヒドロキシル基含有率が30％
未満の場合、イソシアヌレート環、カルボジイミ
ド結合の生成率が低下し、未反応のイソシアネー
ト基が多量に存在する事になり、フオームが脆く
なるので好ましくない。ポリオールのヒドロキシ
ル価が450未満の場合、フオームのポリマー中の
架橋密度が低下し、ポリオールによつて形成され
るアルキレン結合の主鎖が長くなり、耐熱性、耐
炎性が低下し、きらにフオームの発煙量が増大す
るので好ましくない。ポリオールの官能基数が３
未満の場合は、ポリマー中の架橋密度が低下し、
耐熱性が低下するので好ましくない。 ポリエーテルポリオールの具体的な例として、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタ
ノールアミン、ソルビトール、ソルビタン、ペン
タエリスリトール、マンニトール、イノシトー
ル、エチレンジアミン、シユクロース、デキスト
ロース、メチルグルコシドジグリセロール、トリ
レンジアミン、ジフエニルメタンジアミンを開始
剤とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドの１種又は２種以上を付加
してなる１級ヒドロキシル基含有率30％以上、ヒ
ドロキシル価450以上のポリエーテルポリオール
が使用できる。 本発明に使用する全ポリオールに対して30重量
％未満の補助ポリオールとしては、ウレタンフオ
ームに使用できるポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールはすべて使用でき特に限定す
るものでない。 本発明に使用する触媒は、少なくともアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物を
ポリイソシアネート100重量部に対して0.05重量
部以上好ましくは、0.1〜5.0重量部使用する。ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化
合物がポリイソシアネート100重量部に対して
0.05重量部未満の場合、イソシアヌレート環、カ
ルボジイミド結合の生成率が低下し、未反応のイ
ソシアネート基が多量に存在する事になり、フオ
ームが脆くなりしかもフオームの発煙量を増大す
るので好ましくない。 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含
む化合物としては、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩がある。
具体的な例として、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸カリウ
ム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸カリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等
が使用できる。この触媒は１種に限定することな
く、２種以上の組合せで使用しても良い。又アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合
物の他に他の三量体生成触媒及びウレタン生成触
媒を併用しても良い。 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含
む化合物を使用せず、他の三量体生成触媒をポリ
イソシアネート100重量部に対して0.05重量部以
上使用した場合、イソシアヌレート環、カルボジ
イミド結合の生成率が低下し、未反応のイソシア
ネート基が多量に存在するために、本発明の目的
とするウレタン変性イソシアヌレートフオームを
得る事が出来ない。 本発明に使用するポリイソシアネートとして
は、芳香族ポリイソシアネートを活性水素化合物
の総量の３〜15倍当量の範囲で使用する。芳香族
ポリイソシアネートの使用量が活性水素化合物の
総量の３倍当量未満の場合、フオーム中のイソシ
アヌレート環、カルボジイミド結合濃度が低下
し、ウレタン結合濃度が増大し、フオームの耐熱
性、耐炎性を低下させ、しかもフオームの発煙量
を増大するので好ましくない。 又、芳香族ポリイソシアネートの使用量が活性
水素化合物の総量の15倍当量より大きい場合、フ
オームを脆くするので好ましくない。 芳香族ポリイソシアネートの具体的な例として
トリレン２，４ジイソシアネート、トリレン２，
６ジイソシアネート及びこれらの混合物、ジフエ
ニルメタン４，4′ジイソシアネート、３−メチル
ジフエニルメタン４，4′ジイソシアネート及びこ
れらの粗製物が使用できる。好ましくは、粗製の
ジフエニルメタン４，4′ジイソシアネートが良
い。 ポリイソシアネートの使用量は、活性水素化合
物の総量の化学当量に対して３〜15倍当量である
が、ここに言う活性水素化合物とは、ツエレビチ
ノフ法によつて測定される活性水素を含む化合物
を示し、ポリオール、水などを含むものである。 本発明に使用する界面活性剤は、ポリウレタン
フオーム製造用として効果のあるものは全て使用
でき特に限定するものでない。例えば、ポリオキ
シアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン
系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサン
オキシアルキレンコポリマーなどのシリコーン系
のものなどが使用出来る。界面活性剤の使用量は
界面活性剤の整泡力及び乳化力により異なるが必
要量以上の添加は、フオームの発煙性を増大する
ので好ましくない。 本発明に使用する発泡剤として、水及び／又は
塩弗化アルカンがあるが、多量の水の使用は、フ
オームの発煙量を増大するので好ましくない。又
塩弗化アルカンとしては、塩化メチレン、二塩化
エチレン、トリクロロモノフロロメタン、ジクロ
ロジフロロメタン、ジクロロモノフロロメタン、
ジクロロテトラフロロエタン、ジブロムモノフロ
ロメタンなどが使用出来る。 本発明の原料を混合、発泡するには反応混合物
を均一に混合できる方法ならば如何なる方法によ
つても良い。例えば、ポリウレタンフオーム、エ
ポキシフオームなどを製造する際に使用される発
泡機を使用すると便利である。 本発明による硬質フオームの特徴について説明
すると次の通りである。 １ 従来の硬質ウレタンフオーム、ウレタン変性
イソシアヌレートフオームに比べ、発煙量が非
常に小さく、フオーム単独でJISA−1321に規
定する難燃２級Ａに合格する。 ２ 従来のウレタン変性イソシアヌレートフオー
ムに比べ、フオームが脆くなり、硬質ウレタン
フオームと同程度である。 ３ 従来のウレタン変性イソシアヌレートフオー
ムに比べ耐熱性、耐炎性が優れる。 ４ 難燃性に優れ、ASTMD−1692で自己消火性
である。 ５ フオームセルが均一で微細であるため断熱性
に優れる。 以上の如く、本発明によるウレタン変性イソシ
アヌレートフオームは、低発煙性でしかも耐熱
性、耐炎性、難燃性、脆さの点で優れており、広
範囲で建材の分野に利用することができ、更に従
来からの硬質ウレタンフオーム、スチレンフオー
ムなどの断熱材の分野に使用出来る。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものでな
い。実施例の中で「部」とあるのは「重量部」を
示す。「化学当量比」とあるのは「ポリイソシア
ネートと反応する活性水素化合物の総量の化学当
量に対するポリイソシアネートの化学当量比」を
示す。又、得られたフオームの物理的性質につい
て見掛密度はJISA−9514により測定し、発煙試
験は試験片の寸法20×220×220（mm）を使用し
て、JISA−1321の難燃２級Ａの表面試験、付加
試験により、単位面積当りの発煙係数（以下CA
と略記）排気温度曲線と標準温度曲線で囲まれた
部分の面積（以下ｔθと略記）残炎時間を測定し
た。又、CAが小さい程、フオームの発煙量が小
さい耐炎性（炎貫通時間）試験は、アメリカ鉱山
局試験方法No.6366により測定した。炎貫通時間が
長い程耐炎性に優れる。 フオームの脆性試験はASTMC−421により測
定した。又、脆性の値が小さい程、フオームを脆
くない。 (注)ポリオールＡ；グリセリンを開始剤として
EO，POを付加し、１級ヒドロ
キシル基含有率50％、ヒドロキ
シル価600のポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＢ；ソルビトールを開始剤として、
EO，POを付加し、１級ヒドロ
キシル基含有率70％、ヒドロキ
シル価550のポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＣ；シユクロースを開始剤として、
EO，POを付加し、１級ヒドロ
キシル基含有率90％、ヒドロキ
シル価450のポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＤ；トリメチロールプロパンを開始
剤として、EOを付加し、１級
ヒドロキシル基含有率100％、
ヒドロキシル価750のポリエー
テルポリオール。 ポリオールＥ；水又はエチレングリコールを開
始剤としてEOを付加したポリ
エチレングリコールでヒドロキ
シル価400のもの。 ポリオールＦ；シユークロースを開始剤とし
て、POを付加し、ヒドロキシ
ル価450のポリエーテルポリオ
ール。 粗製MDI；ジフエニルメタン４，4′−ジイソシ
アネートの粗製物でイソシアネ
ート含有率が31％のもの。 （但し、EOはエチレンオキシド、POはプロピ
レンオキシドを各々示す。） 実施例 １〜７ 第１表に示す反応混合物を2.5のポリエチレ
ンビーカー中に秤量し、室温（20〜25℃）中で籠
型ミキサー（回転数3400rpm）で５秒から10秒間
激しく撹拌し、上部開放の木箱中で発泡させ、ウ
レタン変性イソシアヌレートフオームを得た。 CAが通常のウレタン変性イソシアヌレートフ
オームの約1/2以下で、難燃２級Ａに合格し、フ
オームの脆性も改良できた。又、ポリオールとト
リクロロモノフロロメタンとの相溶性も良く、フ
オームは均一な微細なセルであつた。 比較例 １ 第１表に示す反応混合物を実施例−１と同様に
してウレタン変性イソシアヌレートフオームを得
た。得られた従来のウレタン変性イソシアヌレー
トフオームは、CAが大きく脆いフオームであつ
た。又、ポリオールとトリクロロモノクロロメタ
ンとの相溶性が悪く分離し、不均一な粗大セルの
フオームであつた。 実施例 ８〜14 第２表に示す反応混合物を実施例−１と同様に
してウレタン変性イソシアヌレートフオームを得
た。アルカリ金属及び／又は、アルカリ土類金属
を含む化合物をポリイソシアネート100重量部に
対して0.05重量部以上含有することにより、難燃
２級Ａに合格した。 実施例 15〜17 第２表に示す反応混合物を実施例−１と同様に
してウレタン変性イソシアヌレートフオームを得
た。フオームは脆くなく、しかもCAが小さく、
難燃２級Ａに合格した。 比較例 ２，３ 第２表に示す反応混合物を実施例−１と同様に
してウレタン変性イソシアヌレートフオームを得
た。 本発明において使用し得る触媒以外の触媒を使
用した場合、フオームは脆くなり、しかもCAが
大きく、難燃２級Ａに不合格であつた。 比較例 ４，５ 第２表に示す反応混合物を実施例−１と同様に
してウレタン変性イソシアヌレートフオームを得
た。 本発明における化学当量比の範囲外の場合、
CAが大きく、難燃２級Ａに不合格であつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオール、触媒、発泡剤、界面活性剤、ポ
   リイソシアネートなどからウレタン変性イソシア
   ヌレートフオームを製造するに当り、ポリオール
   として１級ヒドロキシル基含有率30％以上、ヒド
   ロキシル価450以上で官能基数３以上のポリエー
   テルポリオールを全ポリオールに対して70重量％
   以上使用し、触媒として少なくともアルカリ金属
   及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物をポリ
   イソシアネート100重量部に対して0.05重量部以
   上使用し、ポリイソシアネートとして芳香族ポリ
   イソシアネートを活性水素化合物の総量の３〜15
   倍当量の範囲で使用することを特徴とするウレタ
   ン変性イソシアヌレートフオームの製造方法。