WO1990008389A1 - Method of producing ceramic-type superconductive wire - Google Patents

Method of producing ceramic-type superconductive wire Download PDF

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Kazuhiko Hayashi
Hisao Nonoyama
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superconducting wire provided with superconductivity by a ceramic superconducting material.
  • the present invention relates to a superconducting wire used for producing a superconducting coil, a superconducting power cable, and the like.
  • the fields of application of superconducting materials include power fields such as MHD power generation, power transmission, and power storage: magnetic levitation trains, power fields such as electromagnetic propulsion ships, etc .; furthermore, NMR; There are extremely many fields of use, such as magnetic fields used in measurement fields such as physical experiment equipment, microwaves, and ultra-sensitive sensors for detecting radiation. Also, in the field of electrotronics, ⁇ is expected as a technology that can realize ultra-high-speed devices with low power consumption represented by Josephson devices. On the other hand, a superconducting oxide with a boundary temperature Tc much higher than that of conventional metal-based superconducting materials was discovered by Bednaught and Miura et al.
  • [L a, B a] 2 CuC above contains oxides of the ⁇ a element and the ma group element. It is considered to have a crystal structure similar to that of a substance, which can be called a pseudo-perovskite type, and [L a, B a] 2 Cu 0 4 or [L a, S r 3 z Cu 0 and K 2 New i F 4 type oxides such as 4, It can be broadly classified into an orthosolonic-type oxide of the B a2 .YC ug 0 series and an oxide containing Bi-Sr-Ca-Cu.
  • liquid hydrogen (boiling point 20.4), liquid neon ( Boiling point 27.3) or body nitrogen (boiling point 77.3K) can be used. Therefore, the use of these recently discovered composite oxide-based superconducting materials having a wedge-shaped bus force structure is expected to be used as a transmission medium for electric power or electric signals.
  • oxide products have been produced mainly by powder sintering, and have been formed into a desired shape by baking and then sintering or HIP forming. Therefore, as for the new superconducting oxides described above, at present, only bulk sintered bodies are manufactured by the powder sintering method, and these oxides can be used as practical products, especially as linear products. Very few attempts have been made to use the medium.
  • the ceramic raw material powder is sintered in a metal tube.
  • the crystal structure of the conductive material to be obtained is controlled by: Not only is it difficult, but also thereafter, it is difficult to give a proper orientation to the crystal structure of the superconducting material present in the metal pipe. Therefore, from this point of view, a high JC could not be expected in the superconducting material family obtained by the method using sintering described above.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a superconducting wire having a high critical current density JC and having superconductivity provided by a ceramic-based superconducting material. Disclosure of the invention
  • the present invention is characterized by using a bulk ceramic-based superconductor or a precursor thereof which has been previously treated so that the crystal structure has an orientation.
  • This superconductor or its precursor is charged into a metal tube.
  • the superconductor or a precursor thereof is reduced in diameter while being inserted into the metal pipe, thereby being elongated.
  • the superconductor or its precursor is heat treated.
  • the bulk ceramic to be charged into the metal pipe does not have to have superconducting characteristics at the time of charging, and may have, for example, semiconductor characteristics.
  • the bulk ceramic may be given a superconducting property by a subsequent heat treatment. Therefore, the expression “superconductor or precursor thereof” is used.
  • An oriented bulk ceramic-based superconductor or its precursor is prepared by a method including a step of melting and solidifying typified by a unidirectional solidification method such as a floating zone melt method, or sintering in a magnetic field. It can be produced by a method or the like.
  • the metal pipe is preferably made of silver or a silver alloy. Furthermore, when a silver alloy is used, it is desirable that this be an Ag-3 to 30% Pd alloy.
  • the ceramic superconductor used examples of the material constituting the precursor include Bi-Sr-Ca-Cu-0 oxides, Bi-Pb-SrCa-Cu-0 oxides, and the like.
  • the diameter reduction step and the heat treatment step are alternately overridden several times.
  • a bulk-backed ceramics-based superconductor or a precursor thereof having an orientation in the crystal structure is used, and the superconductor is charged into a metal pipe and reduced in diameter so as to be elongated. You. Therefore, even when the superconductor is elongated, the superconductor or the precursor thereof in the metal pipe maintains a state in which the crystal structure has ⁇ orientation to some extent.
  • the heat treatment after the diameter reduction processing is performed in order to rejoin the crystal grains that have become insufficiently contacted by the diameter reduction processing, and the overall orientation is determined by the entire method according to the present invention. It does not take place through the steps included in the process.
  • the optimum temperature of the heat treatment depends on the superconductor to be obtained, along with the heat treatment time, ambient temperature, and cooling rate.However, in order to promote the coupling and not impair the S directivity, the optimum temperature is set to S It is desirable to carry out at a temperature below the melting point.
  • a superconducting material can be obtained without impairing the crystal K directionality of the initially prepared bulk ceramic-based superconductor or its precursor, so that the critical current density It is possible to obtain super anodized materials with high ⁇ c.
  • the bulk ceramic-based superconductor having directivity or its precursor has a longitudinal direction of crystalline. Is desirable. This is because the direction perpendicular to the c-axis is the direction in which the flow is most likely to flow.
  • a superconducting wire having a critical current density that is not so large cannot be obtained by only one diameter reduction step and one heat treatment step. This is because the crystal grains that have been recombined by the heat treatment do not exactly match the longitudinal direction of the wire, and tend to be oriented in a somewhat random direction. Therefore, it is effective that the direction of the crystal grains is made closer to the longitudinal direction of the line cross by alternately repeating the diameter reduction processing and the heat treatment a plurality of times. It should be noted that the number of the wire return is too ineffective even if it is too large, and it is desirable that it be at most 5 times.
  • Bulk ceramic-based superconductors or their precursors having an orientation in the crystal structure can be obtained by a directional solidification method such as a floating zone melt method, a horizontal Pridgeman method, a sintering method in a magnetic field, or a hot press.
  • a directional solidification method such as a floating zone melt method, a horizontal Pridgeman method, a sintering method in a magnetic field, or a hot press.
  • the bulk obtained by the directional solidification method is dense, and voids are unlikely to be formed by subsequent diameter reduction.
  • a silver or silver alloy pipe When a silver or silver alloy pipe is used as the metal pipe, it does not easily react with the material constituting the ceramic-based superconductor or its precursor, and in particular, Y—Ba—Cu—0-based material is used for the ceramic.
  • Y—Ba—Cu—0-based material When it is used as a material for forming a superconducting superconductor or its precursor, there is an advantage that the acid cable easily penetrates during the final heat treatment. Furthermore, after it becomes wire, this silver or PT JP
  • Silver alloy pipes can also play a role as stabilizers because of their low electrical resistance and excellent aging conductivity.
  • a silver alloy When a silver alloy is used to improve the strength at the time of diameter processing and the heat resistance at the time of heat treatment, it is completely dissolved with silver as a metal for alloying silver, and has a melting point of It is preferable to use palladium, which has an effect of increasing the concentration of palladium.
  • palladium In this case, in particular, Ag ⁇ 3-: 30% by weight Pd alloy is superior. The reason for this is that if the addition of palladium is less than 3% by weight, the rate of increase in strength and melting point is small, and if it exceeds 30% by weight, palladium and the ceramics-based superconducting rule or the material constituting the precursor thereof are considered. This is because the reaction is likely to occur.
  • any material including a known substance may be used. However, it has strong cleavage and is difficult to produce by the unidirectional solidification method. ⁇ ⁇ — S r-Ca — Cu — 0 system, or B ⁇ — P b— S whose critical temperature T c exceeds 100 K r—Ca-Cu-10 materials are particularly effective.
  • FIG. 1 shows a state in which a bulk ceramic-based superconductor or its precursor 1 obtained by performing the steps included in the embodiment of the present invention is inserted into a metal pipe 2
  • FIG. 1 shows a state in which a bulk ceramic-based superconductor or its precursor 1 obtained by performing the steps included in the embodiment of the present invention is inserted into a metal pipe 2
  • FIG. 2 shows a state in which the superconductor or its precursor 1 shown in FIG. 1 is reduced in diameter while being inserted into a metal pipe 2. It is sectional drawing which shows a state.
  • FIG. 1 An embodiment of the present invention will be generally described with reference to FIG. 1 and FIG.
  • a bulk ceramic-based superconductor having crystal orientation or its precursor 1. is manufactured by the method described above.
  • This bulk ceramic yarn superconductor or its precursor 1 is charged into a metal pipe 2 made of, for example, silver or a silver alloy.
  • the diameter is reduced by the method described above.
  • the diameter reduction and the heat treatment may be alternately repeated a plurality of times.
  • a bulk material with a composition of 5 mm B i 2 S r 2 C a t C u 2 ⁇ with a longitudinal direction oriented perpendicular to the c-axis is Ag-4.5 mm in inner diameter and 7 mm in outer diameter-
  • a 10% by weight Pd alloy pipe was charged, swaged, drawn, and rolled to make a 5 mm wide, 0.2 mm thick chip-shaped material.
  • a heat treatment was performed at 840 for 50 hours to obtain a sample in which the number of reversals between the rolling process and the heat treatment was “one time”. Thereafter, the rolling and the heat treatment were alternately repeated, and samples having a number of repetitions of “2” to “6” were obtained. For each of these samples, the cross-sectional dimensions and the zero magnetic field at the liquid nitrogen temperature were obtained.
  • Table ⁇ 1 were obtained.
  • a sintered body with a composition of Ba 2 CU 3 mm with a diameter of 5 mm and a longitudinal direction oriented perpendicular to the C-axis was manufactured by a sintering method in a magnetic field, with an inner diameter of 4.5 mm and an outer diameter of 6 mm.
  • the material was charged into a silver tube, swaged, drawn, and rolled to form a tape-shaped material 4 mm wide and 0,1 mm thick. For this wire, it was 940 in the acid cable industry.
  • C was drawn for .12 hours and subjected to heat treatment in an oxygen flow at 650 for 24 hours in an oxygen flow to obtain a sample in which the number of repetitions of the above-mentioned rolling and heat treatment was "1 time".
  • the superconducting material obtained by the present invention is: Since it has a high critical current density, it is effective when used in superconducting magnets and superconducting cables.

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Description

明 細 害
発明の名称
. セラ ミ ッ クス系超電導線材の製造方法
技術分野
この発明は、 セラ ミ ックス系超電導材料によって超電導 性が与えられた超電導線材の製造方法に関するもので、 た とえば、 超電導コイル、 超電導電力ケーブル、 等を製造す るのに用いられる、 超電導線材の製造方法に関するもので める o
背景技術
超電導現象下で、 物質は、 完全な反磁性を示し、 内部で 有限な定常電流が流れているにもかかわらず、 電位差が現 われなく なる、 すなわち、 電気抵抗がゼロになる。 そこで、 電力損失の全く ない伝送媒体、 索子あるいは装置に対して、 超電導体の各種応用が提案きれている。
すなわち、 超電導材料の応用分野としては、 M H D発電、 送電、 電力貯蔵等の電力分野 ：磁気浮上列萆、 電磁気推進 船舶等の動力分野 ； さらには、 N M R、 ； Γ中間子洽瘵装置、 高工ネルギ物理実験装置などの計測の分野で用いられる磁 場、 マイクロ波、 放射線検出用の超高感度センサ等、 極め て多くの利用分野を挙げることができる。 また、 エレク ト ロニタスの分野でも、 ジョセフソン素子に代表される低消 費電力の超高速素子を実現し得る技術として期待されてい る β 一方、 1 986年にベドノーッおよぴミユーラ一等によ つて従来の金属系超電導材料より もはるかに高い皞界温度 T cを持つ超電導酸化物が発見されるに至って、 高温超電 導の可能性が大きく開けてきた（Z.Phys.B64,198B,9月、 pp.189-198) 。 ベドノーッおよびミユーラ一.等によって発 見された後合酸化物系超電導材料は、 [L a, B a 3 z C υ 0< または [L a， S r ] 2 C u なる袓成を有し、 2 N i F4 型の結晶構造を有するものと考えられている。 これらの物質は、 従来から知られていたべロブスカイ ト型 の複合酸化物超電導材料と結晶構造が似ているが、 そので cは 30〜 50 Kと従来の超電導材料に比べて飛躍的に高 い。 なお、 従来公知の複合酸化物系超鼋導材料には、 たと えば、 米国特許第 3, 932, 31 5号に開示された B a — P b— B i系の複合酸化物や、 特開昭 60 - 17388 5号公報に開示された B a - B i系の複合酸化物が挙げら れる。 しかしながら、 これらの複合酸化物の T cは 10 以下であり、 超 ¾1導材料としての利用には液体ヘリウム
(沸点 4, 2 K〉 の使用が必須であった。
上記のたとえば [L a, B a] 2 C u C 等は Π a族元 素および m a族元素の酸化物を含むものであるが、 このよ うな酸化物を含む焼結俸は、 ぺロブスカイ ト型酸化物と類 似した、 言わば擬似ぺロブスカイ ト型とも称すべき結晶構 迨を有すると考えられ、 [L a, B a ] 2 C u 04 あるい は [L a, S r 3 z C u 04 等の K 2 Ν i F 4 型酸化物と、 B a 2 .Y C u g 0系のォロソロンビッ ク型酸化物と、 B i 一 S r— C a— C uを含む酸化物とに大別することができ る。 これらの物質では、 前述のような従来公知の超電導材 料に比べて飛躍的に高い T cで超電導現象を示すので、 冷 媒と して、 液体水素 （沸点 2 0 . 4 ) 、 液体ネオン （沸 点 2 7 . 3 ) または被体窒素 （沸点 7 7 . 3 K ) が使用 できる。 そこで、 これらの哉近発見された屨状ぺ口ブス力 ィ ト構造を有する複合酸化物系超電導材料の、 電力あるい は電気信号の伝送媒体としての使用が期待されている。
従来、 酸化物の製品の製造は、 主に粉末焼結によって行 なわれており、 ブレス成形した後に焼锆したり、 あるいは H I P成形等をすることにより、 所望の形状に成形してい た。 したがって、 前述の新超電導酸化物についても、 現状 では、 粉末焼結法によるバルク状焼結体しか製造されてお らず、 これらの酸化物を、 特に線状の製品として、 実用的 な電気伝送媒体に用いる試みはほとんど行なわれていない。
そこで、 本件出蕺人は、 昭和 6 3年 2月 5日に出願した 「複合酸化物セラ ミ プク系超 ¾等線の製造方法」 と題する 特願昭 6 3 - 0 2 5 1 0 8号において、 超電導特性を有す る複合酸化物よりなるセラ ミ ツク原料粉末を金属製のパイ プ中に充填し、 セラ ミ ツ ク原料粉末を充填した状態で上記 金属製バイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施し、 次いで、 塑性変形後の上記金属製パイブを加熱処理するこ とによつて上記金属製パイブ中に充填された上記セラ ミ ッ ク原科粉末を焼锆することを特徵とする、 超電導長尺钵の 製造方法を提案した。
この方法は、 それ自体満足な方法であるが、 金属製パイ プに粉末状で原料を充填するため、 十分大きな充填密度で 原料を金属製パイプに充填するのに熟練 ¾要し、.したがつ て、 充填状想が悪い場合には、 臨界電流密度 J cの向上が 難し力、つた《>
また、 上記の方法では、 セラミ ック原料粉末を金厲製パ イブ内で焼結させることが行なわれるが、 この段階におい て、 得ようとする ¾電導材料の結晶組織を制御する：：とは 困難であるばかりでなく、 その後においても、 金属製パイ プ内に存在する超電導材料の結晶組織に適当な配向性を与 えることは困難である。 したがって、 このような意味から も、 上述した焼結を用いる方法により得られた超電導材科 には、 高い J Cを望むことができなかゥた。
また、 同様の金属製パイプ内に粉末を充填して線材化す る方法において、 J c向上のために、 プレスや圧延などの 応力により S向させる手段があるが、 テープ厚さが厚い場 合には、 応力の効果が限られた厚さにしか及ばないため、 厚膜状態で J Cを向上させることは困難であった。
そこで、 この発明の目的は、 高い臨界電流密度 J Cを有 する、 セラミ ックス系超電導材料によって超電導性が与え られた超電導線材の製造方法を提供しょうとすることであ る。 発明の開示
この発明は、 前もって結晶耝織に配向性を有するように 処理されたバルク状セラ ミ ックス系超電導体またはその前 駆体を用いることを特徴としている。 この超電導体または その前駆体は、 金属製パイブに装入きれる。 次いで、 金属 パイプに装入きれた状態で超電谆体またはその前駆体が 縮径加工され、 それによつて長尺化される。 このような縮 径加工ステップの後、 超電導体またはその前駆体は、 熱処 理される。
なお、 金属製パイプに装入するバルク状セラ ミ ックスは、 装入する時点では、 超 ¾導特性を有していなく てもよく、 たとえば、 半導体的な特性を有しているものでもよい。 バ ルク状セラ ミ ックスは、 後の熱処理によって超電導特性が 与えられるもの.でもよく、 そのため、 「超 ¾導体またはそ の前駆体」 との表現を用いている。
配向性を有するバルク状セラミ ックス系超電導体または その前駆体は、 たとえばフローティ ングゾーンメルト法な どのような一方向凝固法に代表される溶融および凝固させ るステツプを含む方法、 または磁場中焼結法などによって 作製されることができる。
また、 金属製パイプは、 銀または銀合金から構成される ことが好ま しい。 さらに、 銀合金を用いる場合、 これは、 A g— 3〜 3 0童量％P d合金であることが望ま しい。
また、 用いられるセラ ミ ックス系超電導体またはその前 駆体を構成する材料と しては、 たとえば、 B i — S r— C a - C u - 0系酸化物、 B i - P b - S r C a - C u - 0系酸化物、 などがある。 また、 好ま しく は、 縮径加工 ステツプと熱処理ステップとが交互に接数回綵返される。
この発明では、 既に結晶組織に配向性を有するバルク伏 セラ ミ ックス系超電導体またはその前駆体が用いられ、 こ れを金属製バイプに装入し、 縮径加工することにより、 長 尺化される。 したがって、 長尺化されたときにも、 金属製 パイプ内の超電導体またはその前駆体は、 結晶耝織に κ向 性を有する状態を或る程度維持している。 縮径加工後の熱 処理は、 缩径加工によ て接会が不十分とな た結晶粒を 再度結合するために施されるものであり、 全体的な配向は、 この発明に係る方法全体に含まれる工程を通して撗なわれ るものではない。 なお、 熱処理の最適な温度は、 熱処理の 時間および棼囲気ならびに冷却速度とともに、 得ようとす る超電導体によって異なるが、 結合を促進しかつ S向性を 損なわないために、 S 0 0で以上融点以下で行なわれるの が望ましい。
このように、 この発明によれば、 当初用意されたバルク 状セラ ミ ッ クス系超電導体またはその前瞌体の锆晶 K向性 を損なわない状態で超電導緣材が得られるので、 臨界電流 密度〗 cの高い超菴導搽材を得ることができる。
E向性を有するバルク状セラミ ックス系超鼋導体または その前駆体は、 その長手方向が钴晶の. c率由と垂直に配向し ていることが望ましい。 c軸に対して垂直方向が、 最も毽 流が流れやすい方向であるためである。
なお、 1回の縮径加工ステップおよび 1回の熱処理ステ ップによるだけでは、 それほど髙ぃ臨界電流密度を許容す る超電導線材を得ることができない壌合がある。 なぜなら、 熱処理によって再度結合した結晶粒は、 厳密には、 線材の 長手方向とは一致しておらず、 或る程度ラ ンダムな方向を 向く傾向があるからである。 したがって、 縮径加工と熱処 理とを交互に複数回籙返すことによって、 結晶粒の方向を 線犲の長手方向に近づけるようにすることが有効である。 なお、 この線返しの回数は、 多すぎても逆に効奥がなく、 多く ても 5回までが望ましい。
結晶組織に配向性を有するバルク状セラ ミ ツクス系超璀 導体またはその前駆体は、 フローティ ングゾーンメル ト法、 水平プリ ッ ジマン法などの一方向凝固法や、 磁場中焼結法、 ホッ トプレス法、 などにより作製.されるが、 これらのうち、 特に一方向凝固法によって得られたバルクは緻密であり、 以後の縮径加工によって空隙が生じにく い。
金属製パイプとして銀または銀合金パイプを用いると、 セラ ミ ックス系超電導体またはその前駆体を構成する材料 と反応しにく く、 特に、 Y — B a — C u— 0系材料をセラ ミ ックス系超電導体またはその前駆体を構成する材料とし て用いる場合には、 最終熱処理時に酸索が透過しやすいと いう利点がある。 さらに、 線材となった後、 この銀または P T JP
( 8 )
銀合金バイプは、 電気抵抗が抵く、 熟伝導に優れることか ら、 安定化材としての役割も果たし得る。 なお、 耱径加工 の際の強度の向上、 熱処理の際の酎熱性の向上のため、 銀 合金を用いる場合には、 銀を合金化するための金属として、 銀と全率固溶し、 融点を上昇させる効果のあるパラジウム を用いるのが好ましい。 この場合、 特に A g ^ 3〜： 3 0重 量％ P d合金が俊れている。 なぜなら、 パラジウムの添加 が、 3重量％未 ϋでは、 強度と融点の上昇率が少なく、 3 0重量％を越える場合には、 バラジウムとセラ ミ ツクス系 超電導律またはその前駆体を構成する材料との反応が起こ りやすくなるためである。
用いられるセラ ミ ツクス系超電導体またはその前駆体を 構成する材料としては、 公知の物質を含むどのようなもの であってもよい。 しかしながら、 へき開性が強く、 一方向 凝固法により作製容葛な Β ί— S r - C a— C u— 0系、 または臨界温度 T cが 1 0 0 Kを越す B ί— P b— S r— C a一 C u一 0系材料が、 特に有効である。
図面の簡単な説明 .
第 1図は、 この発明の実施例に含まれるステツプを実施 して得られた、 バルク状セラ ミ ックス系超鼋導体またはそ の前躯体 1が金属製バイプ 2に装入された状態を示す莳面 図である。
第 2図は、 第 1図に示された超電導体またはその前駆体 1が金属製パイプ 2に装入きれた状態で縮径加工された状 態を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
第 1図および第 2図を参照しながら、 この発明の実施例 を一般的に説明する。
第 1図に示すように、 結晶配向性を有するバルク状セラ ミ ッ クス系超電導体またはその前躯体 1.が， 前 ¾したよう な方法で作製される。 このバルク状セラ ミ ックス糸超琯導 体またはその前駆体 1 は、 たとえば銀または銀合金からな る金属製パイプ 2内に装入される。
次に、 第 2図に示すように、 前述した方法により、 縮径 加工が施される。
そ して、 第 2図に示した構造物は、 その後、 熱処理され る。 この縮径加工と熱処理とが交互に複数回操返されても よい。
このようにして、 所望の超 ¾導緣材が得られる。
次に、 この発明の実施例について、 より具体的に説明す 実施例 1
フローティ ングゾーンメルト法にょゥて作製した、 直径
5 mmの B i 2 S r 2 C a t C u 2 Οχ の組成を有する、 長手方向が c軸に垂直に Κ向したバルク材料を、 内径 4. 5 mm、 外径 7 mmの A g - 1 0重量％ P d合金パイプに 装入し、 スエージングと伸線加工と圧延加工により、 幅 5 mm、 厚さ 0, 2 mmのチープ状鎳材とした。 この線材に、 8 4 0でで 5 0時間の熱処理を施し、 上迹した圧延.加工と 熱処理との繞返し回数が 「1回」 の試料を得た。 以後.、 圧 延加工と熱処理とを交互に緣返し、 その繰返し回数が 「2 回」 ないし 「6回 J の試料をそれぞれ得た。 これら試料の それぞれについて、 断面寸法および液体窒素温度における 零磁場での臨界截流密度 J cを測定したところ、 以下の笫 1表に示すような結果が得られた。
Figure imgf000012_0001
他方、 比較例として、 実施例 1で用いたのと同じ銀合金 パイプに B i 2 S r 2 C a , C u 2 O x の組成を有する粉 末を充填し、 同様の加工および熱処理を施した場会は、 2 0 0 O A/ c m2 といった低い J c しか得られなかった。 また、 得られた超亀導線材のコアをなしている超電導材 料 見かけ密度は、 前者では 9 9 %であるのに対し、 後者 では 8 0 %であつた。 .
さ らに、 断面の組織観察を行なったところ、 前者では、 全域にわたって SB向が認められるのに対し、 後者では、 コ ァの中心部において配向が乱れていた。
実施例 2
磁場中焼結法により作製した、 直径 5 mmの B a 2 C U 3 Οχ の組成を有する、 長手方向が C軸に垂直に配向 した焼結体を、 内径 4， 5 mm、 外径 6 mmの銀パイブに 装入し、 スエージングと伸線加工と圧延加工により、 幅 4 mm、 厚さ 0, l.mmのテープ状の耩材とした。 この線材 に対して、 酸索プロ一中で 94 0。Cで.1 2時間、 引き铳き、 酸素フロー中で 6 50でで 24時藺の熱処理を施し、 上述 した庄延加工と熱処理との綠返し回数が 「 1回」 の試料を 得た。 以後、 圧延加工と熱処理とを交互に複数回繰返し、 その総返し回数が 「2回」 ないし Γ4回」 の試料をそれぞ れ得た。 このようにして得られた試料のそれぞれについて、 断面寸法および液体窒索温度における零磁場での臨界電流 密度 J cを測定したところ、 以下の第 2表に示すような結 果が得られた。 第 2 表
Figure imgf000014_0001
比较例として、 同じ銀パイプに、 同じ組成の超電導材料 を粉末状態で充填し、 同様の処理 行なった場合には、 臨 界電流密度は 1000 A/en2 しか得られなかった。
実施例 3
ホッ トブレス法により作製した、 断面が 4mm X 2 mm の B i 0 7 P b n s S r i C a丄 C u 1 8 0,, の組成を 有する、 袅手方向が c軸に垂直に E向した換結体を、 A ε 一 20童量％P d合金からなる角形バイブに装入し、 圧延 とプレス加工により、 幅 6mra、 厚さ 0. 1 mmのテープ 状の線材とした。 この線材に対して 845でで 200時間 の熱処理を施したところ、 T c 1 10K、 J c - 250 00 A/ c m2 の特性が.得られた。
産業上の利用可能性
このように、 この発明によって撙られた超電導鎳材は、 高い臨界電流密度を有することから、 超電導マグネ、 y トゃ 超電導ケーブルに使用すると効果的 ある。

Claims

請求の範囲
1 . セラ ミ ツクス系超電導材料によって超電導性が与え られたセラ ミ ックス系超霜導線材の製造方法であって、 結晶組織に配向性を有するバルク状セラ ミ ックス系超電 導体またはその前駆体を準備するステツプと、
前記超電導体またはその前躯体を金屎製バイプに装入す るステップと、
前記金属製パイプに装入された状態で前記超電導体また はその前駆体を長尺化するため縮径加工するステップと、 前記縮径加工ステップの後、 前記超電導体またはその前 駆体を熱処理するステップと、
を傭える、 セラミ ックス系超電導線材の製造方法。
2 . 前記超電導体またはその前駆体を準備するステヅプ は、 前記超電導体またはその前駆体の原料を溶融および凝 固させるステップを含む、 請求の範國第 1項に記載の超電 導籙材の製造方法。
3 . 前記溶融および凝同させるステップは、 フローティ ングゾーンメルト法を含む、 請求の範囲第 2項に記載の超 電導線材の製造方法。
4 . 前記金属製パイプは、 銀または銀合金からなる、 請 求の範囲第 1項に記載の超電導線材の製造方法。
5 . 前記銀合金は、 A g - 3〜3 0重量％ P d合金であ る、 請求の範囲第 4項に記載の超電導線材の製造方法。
6 . 前記セラ ミ ッ クス系超锾導体またはその前躯体は、 B i - S r - C a -C u - O系酸化物または B i - P b - S r - C a - C u - 0系酸化物を含む、 請求の範囲第 1項 に記載の超電導線材の製造方法。
7 , 前記縮径加エステツプと前記熱処理ステップとが交 互に複数回镍返される、 請求の範囲第 1頊に記載の超電導 錚材の製造方法。
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