WO1989000923A1 - Thermal transfer material - Google Patents

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WO1989000923A1
WO1989000923A1 PCT/JP1988/000618 JP8800618W WO8900923A1 WO 1989000923 A1 WO1989000923 A1 WO 1989000923A1 JP 8800618 W JP8800618 W JP 8800618W WO 8900923 A1 WO8900923 A1 WO 8900923A1
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WO
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heat
transfer material
material according
ink
layer
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Application number
PCT/JP1988/000618
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobumori Kanno
Neiji Takeda
Original Assignee
Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
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Priority to DE3852632T priority patent/DE3852632T2/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/38278—Contact thermal transfer or sublimation processes using ink-containing structures, e.g. porous or microporous layers, alveoles or cellules
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    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer material that can be used multiple times. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive transfer material which has a small reduction in density even when used many times, has high sensitivity, and has high density and excellent resolution.
  • thermal transfer material in which a heat-meltable ink layer is simply provided on a base film, the ink is completely transferred to the recording material in one transfer. Therefore, it was uneconomical because it was discarded for one-time use.
  • thermal transfer materials have been proposed that improve the disadvantages of such conventional thermal transfer materials and enable multiple thermal transfers.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 55-105579 discloses a technique in which an ink layer having a porous network structure filled with a hot-melt and fusible ink is provided on a base film, and it can be used on many surfaces.
  • a thermal transfer material is disclosed.
  • this technique has the disadvantage that the amount of ink contained in the ink layer is limited, so that repeated transfer results in a rapid decrease in print density and the number of repeated transfers is limited.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-42093, 62-1574, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. A heat-sensitive transfer material in which a heat-meltable ink layer and a transfer control layer are laminated on a material film is disclosed.
  • the amount of hot-melt ink transferred by a single stroke operation is controlled by a fine porous layer provided on the surface.
  • the decrease in concentration due to repeated transfer can be minimized. It has the feature that repeated transfer is possible while maintaining print quality.
  • such a thermal transfer material is separated at the interface between the heat-meltable ink layer and the base film depending on the transfer conditions, and the thermal transfer material breaks down. There is a point. In particular, there is one side called solid printing This tendency is remarkable when printing a bar-shaped stencil. It also differs depending on the thermal transfer device, and tends to occur more frequently in line-type thermal printers, such as computer printers.
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer material in which a decrease in density due to repetition of transfer is small, and thermal transfer can be stably performed on many surfaces in any use method.
  • a heat-sensitive transfer material in which a heat-meltable ink layer is provided on one surface of a base film via an adhesive layer, and a transfer control layer is provided on the heat-meltable ink layer.
  • the adhesive layer is separated at the interface between the base film and the heat-meltable ink during printing. If it is possible to prevent the heat-meltable ink and the transfer control layer from being transferred at one time in one part and not be able to transfer many times, and to be able to appropriately control the amount of ink transferred via the transfer control layer With something to close! ). This makes it possible to provide a thermal transfer material in which the density of the transferred material does not decrease even if thermal transfer is repeated many times.
  • FIGS. 1 to 3 are partially enlarged cross-sectional views of a thermal transfer material according to the present invention.
  • FIG. 1 to 3 are cross-sectional views showing an embodiment of the thermal transfer material 10 according to the present invention.
  • the thermal transfer ink 10 is provided on one surface of a base film 11 with an adhesive layer 12 interposed therebetween. It is characterized in that a layer 13 is provided, and a transfer control layer 14 is provided on the heat-meltable ink layer 13.
  • a heat-resistant layer 16 called a back coat may be provided on the other surface of the base film.
  • fine pores reaching the ink layer 13 are formed on the surface.
  • the holes are filled with or held by a hot-melt resin (low-melting resin) or a hot-melt ink 15.
  • the drawing shows a part of the hot-melt resin or hot-melt ink 15 protruding from the surface of the transfer control layer 14, it may be almost embedded.
  • the transfer control layer is a layer through which the melted ink passes through the holes or the holes filled with the heat-meltable resin or the heat-meltable ink, and the hole diameter and the number of the holes.
  • the amount of transfer can also be controlled by selecting the appropriate value.
  • a plastic film such as a polyester film or a material usually used as a thermal transfer base film such as capacitor paper is used.
  • the adhesive layer 12 has an adhesive property to both the base film and the heat-meltable ink in a temperature range of 0 ° C to 80 ° C (preferably, 10 ° C to 60 ° C).
  • a polymer compound may be an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene monoacetate copolymer, a poly (vinyl butyral), or a polyester.
  • a crosslinkable resin such as a thermocrosslinkable polymer or a radical crosslinkable resin as long as it has adhesiveness in the above temperature range. May be
  • the thickness of the adhesive layer 12 is preferably 0.05 to 5 m (micrometer), and the formation method is such that the above polymer compound is used as a solvent solution on the base film 11 by a gravure method. What is necessary is just to form using such an applicator.
  • the heat-meltable ink layer 13 is made of polyethylene acetic acid, such as pigments or dyes, such as black iron blanks, natural waxes or natural waxes. It is obtained by melt-kneading thermoplastic resins such as vinyl copolymers and dispersants.
  • the hot-melt ink layer 13 can be usually applied by hot-melt coating, but in some cases, the hot-melt ink composition is dispersed in a solvent and applied by gravure coating. Can also.
  • the thickness of the heat-meltable ink layer 13 is 1 ⁇ ! ⁇ 20 / ⁇ 1 is preferred.
  • the transfer control layer 14 is made of a porous heat-resistant polymer compound.
  • a polymer compound may be polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, butyral resin, or the like.
  • Thermoplastic or thermosetting resins such as boa amide resin, cellulose resin, and polycarbonate resin can be used.
  • a radiation-curable monomer may be applied, and then irradiated with ultraviolet rays, an electron beam, or the like to obtain a polymer compound.
  • a coating film is formed from a solution of a polymer compound having a foaming agent, and then heated to foam the foaming agent.
  • the method (4) is preferable in that no post-treatment is practically required among the above-mentioned methods of forming holes.
  • this method uses a hot-melt resin or hot-melt ink. 20 parts by weight or 400 parts by weight, preferably 50 parts by weight or 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight A part of a solution of a polymer compound that is a heat-resistant resin is added to finely disperse the hot-melt resin or hot-melt ink. If the amount of heat-resistant resin is too large, the concentration at the time of transfer will be too low to obtain a sufficient concentration, and if the amount of heat-resistant resin is too small, the initial concentration will be too high at the time of transfer, making it impossible to use it many times. .
  • Fine particles of hot-melt resin or hot-melt ink are dispersed using a ball mill, attritor, or sand mill.
  • a solution of a heat-resistant resin and a hot-melt resin or a hot-melt ink may be mixed and stirred with glass beads or steel beads to reduce the size.
  • a filler such as a dispersant or a finely divided silica may be used in combination when the heat-meltable resin or the heat-meltable ink is formed into fine particles.
  • Examples of the solvent which does not dissolve or hardly dissolve the hot-melt resin or hot-melt ink mentioned here include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopro- vival alcohol, and n-butizoleanolone.
  • Alcohols such as ketones, such as acetate, methethyletholenotetone, and methyl n-propyl ketone; esters, such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and mono-butyl acetate; Can be exemplified.
  • hot-melt resin or hot-melt ink used in the present invention examples include candelilla wax, kalenano's wax, rice wax, wood wax, and wax.
  • Petroleum waxes such as natural waxes, natural waxes, 'Raffingu's wax, microcrystalline wax, coal-based synthetic waxes, polyethylene waxes, and fatty acid amides
  • oil-based synthetic waxes such as fatty acids, aliphatic ketones, aliphatic amines, and fatty acid esters.
  • the heat-resistant resin is dissolved in a solvent that does not dissolve the hot-melt resin or hot-melt ink, or a solvent that is difficult to dissolve to form a solution of the heat-resistant resin. Fine particles of resin or hot melt ink When the viscosity of the solution of the heat-resistant resin is too high, it becomes difficult to make the heat-meltable resin or the heat-meltable ink into fine particles.
  • the viscosity of the solution of the heat-resistant resin is preferably less than 2000 centivoise.
  • the size of the fine particles of the hot-melt resin or hot-melt ink affects the character density and character resolution during thermal transfer. .
  • the diameter of the fine particles of the hot-melt resin or hot-melt ink is preferably in the range of 0.01 m to 50 m, more preferably in the range of 0.1 m to 20 m. Within this range, rapid density reduction does not occur even if used many times, and the resolution of the transferred characters is sufficient. If it is smaller than the above range, the resolution of the characters is insufficient.
  • the transfer control layer / the polymer (particles) of the vinyl monomer that is a hot-melt resin has compatibility with the polymer (particles). It may be a layer formed from a non-heat-resistant resin.
  • the polymer and the normal particles are composed of at least one monomer selected from the following group of monomer-based monomers A as an essential component, and a monomer including a monomer selected from the following group of monomer-based monomers B as an optional component: It is a (soldier) polymer.
  • Bull-based monomers having a long-chain alkyl group having 17 or more carbon atoms generally have the general formula
  • a higher alcohol having 1 or more carbon atoms represented by, for example, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, e Ko Sil Alcohols such as phenolic phenolic, phenolic phenolic phenolic, phenolic phenolic phenolic, phenolic phenolic, phenolic or methacrylic acid or methacrylic acid.
  • Acrylic acid esters such as acrylic acid, methyl acrylate, dimethyl acrylate, hexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, methyl methacrylate Methacrylic acid esters such as dityl and hexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, styrene, vinyl acetate, butyl ester, styrene Vinyl monomers such as vinyl.
  • the polymer (particles) can be obtained by polymerizing the above-mentioned vinyl monomer by a conventional polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but a polymer having a molecular weight of about 1,000 to 100,000 is obtained. preferable.
  • the melting point of the polymer (particles) is preferably in the range of 30 to: I50'C, and more preferably in the range of 40 to L20.
  • the polymer (particles) may be an ink colored with a coloring agent of the same color as the hot-melt ink layer.
  • the polymer (particles) is dispersed in a solvent or water that does not dissolve the polymer (particles) to form a fine dispersion.
  • a solvent or water that does not dissolve the polymer (particles) for the purpose of polymerizing the butyl monomer for this purpose, water or a solvent that does not dissolve the polymer (particles) at room temperature, such as alcohols or hydrocarbon solvents, is used alone or as a mixture.
  • the dispersion solution of the polymer (particles) thus obtained is mixed with a heat-resistant resin solution, applied on a hot-melt ink layer on a base film, and dried. Is obtained.
  • the vinyl monomer may be polymerized in a solution in which part or all of the heat-resistant resin is dissolved in a solvent in advance.
  • heat-resistant resin examples include acrylic resin, polyurethane resin, and resin.
  • Resin polyester resin, epoxy resin, polybutyral, cellulosic resin, polybutyl alcohol, etc. alone or in combination of two or more resins with a high glass transition point, or in combination with a curing agent Is raised.
  • the heat-resistant resin must be at least dissolved in the solvent used for the polymer (particle) dispersion solution, and it is important that the vinyl-based polymer particles and the heat-resistant resin do not tolerate.
  • the transfer control layer consisting of a polymer (it) and a heat-resistant resin in order for the transfer control layer consisting of a polymer (it) and a heat-resistant resin to enable printing on multiple surfaces, only the polymer (particles) is melted by the head energy during printing. It is necessary that the hot-melt ink gradually leaks out of the same place. For this reason, it is necessary that the polymer (particles) and the heat-resistant resin be incompatible when heated.
  • the size of the bullet polymer (particles) can be controlled to some extent by the amount of initiator, solvent composition, and cooling rate.
  • FIGS. 1 and 2 show the transfer control layer 14 formed by the method (4) above, in which a heat-meltable resin or a heat-meltable resin is contained in a layer of a polymer compound which is a heat-resistant resin. Large and small particles 15 of the ink are retained.
  • FIG. 3 shows the transfer control layer 14 obtained by the above method (1) to (3), in which a large number of through-holes 1a are formed in the layer of the polymer compound which is a heat-resistant resin. I have.
  • the transfer control layer 14 thus formed is further subjected to a heat treatment such as a hot roll so that the ink of the heat-meltable ink layer 13 can be filled in the through holes 14a.
  • the heat-sensitive transfer material having the transfer control layer (fine particles of the heat-meltable resin) obtained by the method (4) is further heat-treated at a temperature above the softening point of the heat-meltable resin. Can also.
  • the thickness of the transfer control layer 14 is preferably from 0.1 uHi to 5 m. At least the transfer control layer 14 and the surrounding layer of the porous layer are substantially non-transferable.
  • the heat-sensitive transfer material of the present invention is provided between the base film and the hot-melt ink layer. Because of the adhesive layer, the base film and the ink layer are firmly bonded to each other, and peeling at the interface between the base film and the heat-meltable ink during transfer is prevented. As a result, the function of the transfer control layer can be maintained even when printing is repeated many times, so that the ink supply amount is appropriately adjusted so that ink is not excessively supplied through the holes of the transfer control layer. Is maintained, and there is little decrease in density even when the image is repeatedly transferred.
  • Ur DOO racemase emissions UE-7 6 0 (Toyo Soda Co., Ltd. ethylene monoacetate vinyl alcohol copolymer) 1 0 parts whereas c was obtained Toruwe emissions 9 0 parts was dissolved in the adhesive (A 1), and carbon black Tsu 20 parts, 50 parts of paraffin wax, 20 parts of carnauba wax, and 10 parts of ethylene monoacetate butyl copolymer are mixed thoroughly with 90 parts to form a heat-meltable ink (B1). Created.
  • an adhesive (A1) was applied to a polyester film having a thickness of 6 ⁇ m (micrometer) with a wire bar so that the thickness became 0.5 m, and the solvent was dried.
  • the hot melt ink (B1) was melted on the adhesive layer and applied with a wire bar to a thickness of 4 m.
  • the ink dispersion coating liquid (C1) was applied on the hot-melt ink (B1) to a thickness of 1 ⁇ m and the solvent was dried to obtain a thermal transfer film sample 1.
  • the solvent was dried to obtain a thermal transfer film sample 1.
  • Example 2 A styrene-butadiene copolymer (Califlex TR-1101 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used in place of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the adhesive (A 1) used in Example 1. A2)) was used, and a mature transfer film sample 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 was repeated using styrene-butadiene rubber (Solprene T-411 manufactured by Asahi Kasei Corporation) (adhesive (A 3)) in place of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the adhesive (A 1) used in Example 1. In the same manner as in 1, a heat transfer film material 3 was obtained.
  • Solprene T-411 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Example 2 Instead of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the adhesive (A1) used in Example 1, a polyamide resin (Versamide 940 manufactured by Hakusui Co., Ltd.) was used, and isoprovir alcohol and toluene were used. It was dissolved in a solvent mixed in a weight ratio of 1/1 (adhesive (A4)), and a thermal transfer film sample 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a polyamide resin Versamide 940 manufactured by Hakusui Co., Ltd.
  • isoprovir alcohol and toluene were used. It was dissolved in a solvent mixed in a weight ratio of 1/1 (adhesive (A4)), and a thermal transfer film sample 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In place of the hot melt ink (B1) of Example 1, 20 parts of carbon black, no, 45 parts of Raffine Books, 30 parts of Power Luna Wax, and ethylene-butyl acetate Using a hot-melt ink in which 5 parts of the copolymer was melt-kneaded, it was dispersed in a polyester resin solution in the same manner as in Example 1 to prepare an ink-dispersed coating liquid (C2). Then, a thermal transfer film sample 5 was obtained.
  • C2 ink-dispersed coating liquid
  • Example 1 a hot-melt ink (B 1) and an ink dispersion coating liquid (C 1) were applied directly on the ballister film so as to have the same thickness as in Example 1. did.
  • thermal transfer films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were mounted on a line-type thermal printer, and a plurality of plain papers (PPC papers) were used as transfer papers. I tried rooster transcription. The results were expressed as reflection densities, and the larger the value, the more appropriate the printing was.
  • Sample 5 (Example 5) 1.0 0.9 0.9 0.8 0.5 0.8 0.7
  • Sample 6 (Comparative Example 1) 1. 0 0.8 0. 7 Hagare Hagare The results in Table 1 are solid prints, that is, solid prints, and character prints, ie, alphanumeric prints, were performed 5 times for sample 6. I was able to print.
  • Example 7 The adhesive (A1) of Example 1 was applied to a 6-m-thick polyester film with a wire bar to a thickness of 0.5 m, and then heated and melted at 90 ° C. (B1) was melted and applied with a wire bar to a thickness of 4 / m. After cooling to room temperature, a hot-melt resin dispersion coating liquid (C3) was applied on the hot-melt ink (B1) with a wire bar to a thickness of 0.5 // m. The solvent was dried to obtain a thermal transfer film sample 7.
  • Example 6 Using a hot-melt resin-dispersed coating liquid (C 4) using BR-80 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic resin) instead of the boron 200 in Example 6, In the same manner as in Example 6, a thermal transfer film sample 8 was obtained.
  • Cellnova BTH 1/2 second (Nitrocellulose, manufactured by Asahi Kasei Corporation) 5 parts were dissolved in a mixed solvent of 15 parts of methylethyl ketone and 15 parts of isoisopropyl alcohol. 35 parts of this solution and 6 parts of rice wax were dispersed in a ball mill together with 30 parts of glass beads to obtain a hot-melt resin-dispersed coating liquid (C 5).
  • An adhesive layer was formed on a 6-micron thick polystyrene film using the adhesive (A 3) of Example 3 in the same manner as in Example 3;
  • the hot-melt ink (B1) of Example 1 was melted, coated with a wire bar to a thickness of 4 m, cooled, and cooled onto the wire bar on the hot-melt ink (B1). Then, a hot-melt resin dispersion coating liquid (C5) was applied to a thickness of 1 m. The solvent was dried to obtain a thermal transfer film sample 9.
  • a thermal transfer film sample 10 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the hot-melt resin dispersion coating liquid (C5) was applied with a wire bar so as to have a thickness of 2 i / m.
  • the heat-meltable ink (B1) prepared in Example 1 was applied on a 6 m thick polyethylene film by a wire bar at 90 ° so as to have a thickness of 4 ⁇ m.
  • thermal transfer film sample 11 This is designated as thermal transfer film sample 11.
  • the heat-meltable ink (B 1) was applied at 90 ° C with a wire bar to a thickness of 4 m.
  • the hot-melt resin dispersion coating liquid (C 3) prepared in Example 6 was applied thereon so as to have a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the thermal transfer films obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 2 and 3 were mounted on a line type thermal printer, and the transfer was performed a plurality of times using plain paper as the receiving paper.
  • the results are shown as reflection densities, and the larger the value is, the more appropriate the printing is.
  • Example 1 The adhesive (A1) of Example 1 was applied on a 6 m-thick polyester film so as to have a thickness of m, and the solvent was dried. On this adhesive layer, a hot-melt ink (B2) was melted at 9 O'C and applied to each wire to a thickness of 4 m. After cooling to room temperature, the ink dispersion coating liquid (C6) was applied to the ink (B2) with a fire bar so as to have a thickness of 1 m, and it was kept at 50'C for 1 day. Let dry.
  • thermal transfer film sample 13 This is designated as thermal transfer film sample 13.
  • Aronix M-7100 (acrylic resin manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 4 parts, A-TMPT (acrylic monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1 part, Darocure 1173 (merc 0.2 parts of sensitizer (manufactured by Japan Co., Ltd.), 25 parts of methylethylketone, 6 parts of hot-melt ink (B1) and 30 parts of glass beads were added, and the mixture was shaken with a ball mill for 1 hour.
  • This ink is referred to as an ink dispersion coating liquid (C7).
  • Example 2 The adhesive layer of Example 2 was applied to a thickness of 0.5 m on a 6 m-thick polyester film, and the solvent was dried. 90 on this adhesive layer.
  • the hot-melt ink (B1) was melted and coated with a wire bar to a thickness of 4 m.
  • the ink dispersion coating liquid (C7) was applied on the heat-meltable ink (B1) with a wire bar to a thickness of 1 ⁇ m, and the solvent was dried at room temperature. . .
  • the surface of the obtained sample coated with the ink dispersion coating solution (CT) was irradiated with a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm at a position of 15 cm at a conveyor speed of 10 mZ to obtain a thermal transfer film sample 14.
  • Table 3 shows the printing results of Samples 13 and 14.
  • the thermal transfer film sample was mounted on a serial type thermal printer, and transfer was attempted multiple times using plain paper as the receiving paper. Table 3 Number of transfers and print density
  • the flask was charged with 20 parts by weight of methinolay septyl ketone, 44.5 parts of iso- propyl alcohol, and 10 parts of stearyl acrylate, and the mixture was stirred and heated to 85 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • An adhesive layer was formed on a 6-m-thick polyester film using an adhesive (A1) in the same manner as in Example 1, and a hot-melt ink was applied at 90-C on this adhesive layer.
  • (B1) was melted and applied with a wire bar to a thickness of 5 i / m.
  • a hot-melt resin-dispersed coating liquid (C8) is applied on the hot-melt ink (B1) with a wire bar to a thickness of 1 m, and the solvent is sufficiently applied. And dried.
  • thermal transfer film sample 15 This is designated as thermal transfer film sample 15.
  • Example 12 1 Eastman, Kodak Cellulose Acetate Butyrate
  • C9 hot-melt resin dispersion coating liquid
  • Viron 20 polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • a hot-melt resin dispersion coating liquid (C10) was prepared by adding 5 parts of Polyurethane Co., Ltd. (polycarbonate manufactured by Japan Urethane Co., Ltd.) and 0.1 part of tin octoate as a catalyst.
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 12 and left at 50'C for 1 day.
  • This sample is referred to as a thermal transfer film sample 17.
  • the adhesive (A2-), the hot-melt ink (B2), and the hot-melt resin dispersion coating liquid (C11) are applied to the 6 ⁇ polyester film in this order, and the heat transfer film is applied. Sample 1 & was obtained.
  • Example 12 a thermal transfer material was obtained in the same manner as in Example 12 except that only the adhesive layer was not provided. This sample was designated as thermal transfer film sample 19 ⁇
  • the thermal transfer materials obtained in Examples 12 to 15 and Comparative Example 4 were mounted on a line type thermal printer, and transfer was attempted a plurality of times using plain paper as a receiving paper.
  • the thermal transfer material of the present invention has a small decrease in the density of the transferred material due to repetition of transfer, and can perform stable transfer many times even when various types of thermal printers are used. Can be.

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Description

明 細 書
感熱転写材
技術分野
本発明は多数回使用できる感熱転写材に関する。 詳し く は， 多数回 使用しても濃度低下が小さ く ， 高感度であり， かつ高濃度で解像度に 優れた感熱転写材に関する。
背景技術
基材フ ィ ルム上に熱溶融性イ ンキ層を単に設けた感熱転写材は， ― 回の転写によってイ ンキが全部記録材料に転写してしまう。 したがつ て， 一回限りの使用で廃棄することになるので不経済であった。 この ような従来型の感熱転写材の欠点を改良し， 多数回の熱転写を可能と した感熱転写材が種々提案されている。
たとえば， 特開昭 5 5 - 1 0 5 5 7 9号公報には基材フィルム上に 熱溶融.性ィ ンキを充填した多孔質網状構造からなるィ ンキ層を設けた 多数面使用可能な感熱転写材が開示されている。 しかしながら， この 技術はィ ンヰ層に舍有されるィ ンキ量が限定されるため， 繰り返して 転写を行う と印字濃度が急速に低下し， 缲り返し転写回数が限られる という欠点があった。
また， 特開昭 6 0 - 4 0 2 9 3号公報， 特開昭 6 2 — 1 5 7 4号公 報，.特開昭 .6 2 - 7 3 9 9 4号公報等には， 基材フィルム上に熱溶融 性ィ ンキ層と転写制御層を積層して設けた感熱転写材が開示されてい る。 これらの技術は， 一画の操作で転写される熱溶融性イ ンキの量を 表面に設けた微細な多孔層により制御するという ものであって， 転写 の繰り返しによる濃度低下を小さ く でき， 同じ印字品質を保って繰り 返し転写が可能であるという特長を有している。 しかしながら， この ような感熱転写材は， 転写の条件によっては熱溶融性ィ ンキ層と基材 フ ィ ルムとの界面で剝離し， 感熱転写材が破壤する， つまり多数回転 写ができないという問題点がある。 特に， ベタ印字と称する一面ある いは棒状のぬりつぶしを印字する際にこの傾向は顕著である。 また， 感熱転写装置によっても異なり， 特にコ ンピュータ用プリ ンターなど のライ ン型サーマルプリ ンタで多ぐ発生する傾向がある。
本発明は, 転写の操り返しによる濃度低下が少なく， しかもどのよ うな使用方法であっても安定に多数面の感熱転写が可能な感熱転写材 の提供を目的とする。
発明の開示
本発明ば， 基材フィ ルムの一面に接着層を介して熱溶融性イ ンキ層 を設け， 該熱镕融性イ ンキ層の上に転写制御層を設けた感熱転写材で ある。 本発明は， 基材フィ ルムと熱溶融性イ ンキ層とを強固に接着す る接着層を設げたことにより， 印字の際に基材フィルムと熱溶融性ィ ンキとの界面で剝離しその部分において熱溶融性ィ ンキおよび転写制 御層が一度に転写してしまい多数回転写が不可能となることの防止， および転写制御層を経て転写されるィ ンキ量の適切な制御を可能なら しめるもので！)る。 これにより， 多数回感熱転写を繰り返しても， 転 写物の濃度が低下しないという感熱転写材の提供を可能ならしめてい る。
図面の簡単な説明 ' 第 1図〜第 3図は, 本発明にかかる感熱転写材の一部拡大断面図で ある。
発明を実施するための最良の形態
本発明を図面に基づいて説明する。
第 1図ないし第 3図は本発明における感熱転写材 1 0の実施例を示 す断面図であり , 基材フイ ルム 1 1 の一面に接着層 1 2を介して熱溶 . 融性イ ンキ層 1 3を設け， 該熱溶融性ィ ンキ層 1 3の上層に転写制御 層 1 4を設けてなることを特徴としている。 場合によっては基材フィ ルムの他面にバックコー トと称する耐熱層 1 6を設けてあってもよい。 また転写制御層 1 4ば， 表面にイ ンキ層 1 3まで達する微細な孔を多 数形成したものであり， より好ま しい実施例では該孔に， 熱溶融性樹 脂 （低融点樹脂） または熱溶融性ィ ンキ 1 5が充塡ないし保持されて いる。 図面では， 熱溶融性樹脂または熱溶融性イ ンキ 1 5 の一部が， 転写制御層 1 4表面に突出している状態を図示しているが， ほとんど 埋め.込まれている場合もある。
なお， 本発明において， 転写制御層とは， 該孔または熱溶融性樹脂 もし く は熱溶融性イ ンキを充填した該孔を通して， 溶融したイ ンキを 通す層であり， 該孔径および該孔数を適宜選択することにより， 転写 量をコ ン ト ロールすることもできる。
基材フ ィ ルム 1 1 は， ボリエステルフ ィ ルムのようなプラスチック フ ィ ルムあるいはコ ンデンサ紙等通常感熱転写基材フイルムとして用 いられているものが使用される。
接着層 1 2 は， · 0 'Cないし 8 0 ·(：で， 好ま しく は 1 0 てないし 6 0 •Cの温度範囲で基材フ ィ ルムと熱溶融性ィ ンキとの両方に接着性を有 する高分子化合物が好ましい。 このような高分子化合物としては， 例 えば， エチレンーェチルァク リ レー ト共重合体， エチレン一酢酸ビニ ル共重合体， ボリ ビニルプチラール， ポリ エステル樹脂, ポリ ア ミ ド 樹脂， スチレン一ブタジェン共重合体， アク リ ロニ ト リ ルーブタジェ ン共重合体， 生ゴム， アク リル樹脂， ボリ ウ レタ ン樹脂等から選ばれ る一種もし く は二種以上の混合物が挙げられる。 また， 上記で例示し た熱可塑性樹脂の以外でも， 上記温度範囲で接着性を有するものであ れば， 熱架橋性高分子あるいはラ ジカル架橋型のような架橋性の樹脂 であってもよい。
接着層 1 2 の厚さは， 0. 0 5 ないし 5 m ( ミ ク ロ ンメーター） が 好ましく ， 形成方法は上記高分子化合物を溶剤溶液として基材フ ィ ル ム上 1 1 にグラビア方式のような塗布装置を用いて形成すればよい。 熱溶融性ィ ンキ層 1 3 は， 力一ボンブラ 'ン クのような顔料もしく は 染料， ノ、'ラフ ィ ンワ ッ クスも し く は天然ワ ッ クスなど， ヱチレン酢酸 ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂， 分散剤などを溶融混練して得ら れるものである。 熱溶融性イ ンキ層 1 3 は， 通常はホッ トメルトコ一 チングにより塗布することができるが， 場合によつては上記熱溶融性 イ ンキ組成物を溶剤に分散させグラビアコーテングによつて塗布する こともできる。 熱溶融性ィ ンキ層 1 3 の厚さは 1 π！〜 2 0 / Π1が好 ましい。
転写制裸層 1 4 は， 本質的に耐熱性である高分子化合物を多孔質と したものであって， このような高分子化合物としてば， ポリエステル 樹脂, アクリル樹脂， ポリ ウレタン樹脂， ブチラール樹脂， ボひア ミ ド樹脂， セルロース樹脂, ポリカーボネー ト樹脂のような熱可塑性樹 脂もしく は熱硬化性樹脂を挙げることができる。 場合によっては上記 樹脂に代えて放射線硬化性のモノ マーを塗布レた後， 紫外線， 電子線 等を照射することによって高分子化合物としてもよい。
転写制御層の高分子化合物を多孔質とするためには， 従来知られて いる方法, 例えば，
( 1 ) 発泡剤を舍有した高分子化合物の溶液から塗膜を形成した後 加熱処理し発泡剤を発泡させる。
( 2 ) 水溶性物質を微分散した高分子化合物の溶液から塗膜を形成し た後， 水中に浸漬して水溶性物質を除去する。
( 3 ) 高分子化合物の溶液に比較的沸点の高い溶剤を添加し， 塗膜を 形成した後， 熱処理して高沸点の溶剤を蒸発させる。
( 4 ) ワ ッ クスのような低融点物貧， または熱溶融性イ ンキを微分散 した高分子化合物の溶液を塗布， 乾燥する。
の何れによつてもよい。
上記に挙げた孔の形成方法のうち実用的には後処理を何ら必要とし ないという点で （ 4 ) の方法が好ましく， 詳しく説明すると， この方 法は， 熱溶融性樹脂または熱溶融性イ ンキ 1 0 0重量部に対し 2 0重 暈部ないしは 4 0 0重量部， 好ましく は 5 0重量部ないしは 2 0 0重 量部の耐熱性樹脂である高分子化合物を溶解した溶液を加えて， 熱溶 融性榭脂または熱溶融性ィ ンキを微分散するものである。 耐熱性樹脂 が多すぎると転写時の濃度が薄く なり十分な濃度が得られないし， ま た耐熱性樹脂が少なすぎると転写時に初期の濃度が高く なりすぎてし まい多数回使用ができなく なる。 この際有機溶剤としては耐熱性樹脂 を溶解するが， 熱溶融性榭脂または熱溶融性イ ンキの構成成分は溶解 しないものから選択することが必要である。 熱溶融性樹脂または熱溶 融性イ ンキの微細粒子化は， ボールミル， ア ト ラ イ タ， サン ド ミルな どの分散機を甩いる。 例えば耐熱性樹脂の溶液と熱溶融性樹脂もし く は熱溶融性イ ンキをガラスビーズもし く はスチールビーズと混合撹拌 して微細化してもよい。 熱溶融性樹脂または熱溶融性ィ ンキを微細粒 子化する時に分散剤ゃ微粉末シリ カなどの充てん剤を併用してもよい。
ここでいう熱溶融性樹脂または熱溶融性ィ ンキを溶解しない溶剤， もし く は溶解しにく い溶剤の例として， メ チルアルコール， ェチルァ ルコ ール， イ ソプロ ビクレアルコ ール， n —ブチゾレアノレコ ーノレなどのァ ルコール類， アセ ト ン， メ チルェチノレケ ト ン， メ チル一 n —プロ ビル ケ ト ンなどのケ ト ン類， 酢酸ェチル， 酢酸イ ソプロ ビル， 酢酸一 II 一 ブチルなどのエステル類などが例示できる。
本発明で使用される熱溶融性樹脂または熱溶融性ィ ンキの樹脂分と. しては， キャ ンデリ ラワ ッ クス， カスレナノ'ワ ッ クス， ライ スワ ックス , 木ろう， モ ンタ ンワ ックスなどの天然ワ ッ クス， ノ、'ラフ ィ ンヮ ッ グ ス， マイ ク ロク リ スタ リ ンワ ッ クスなどの石油ワ ッ クス， 石炭系合成 ワ ッ クス， ポリ エチレンワ ッ クス， 及び， 脂肪酸ァ ミ ド， 脂肪族ケ ト ン， 脂肪.族ァ ミ ン， 脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワ ッ クスなどが 例示できる。
耐熱性樹脂を熱溶融性樹脂または熱溶融性ィ ンキを溶解しない溶剤 もしぐは溶解しに く い溶剤に溶解して耐熱性樹脂の溶液とし, 該耐熱 性樹脂の溶液存在下で熱溶融性樹脂または熱溶融性ィ ンキを微細粒子 化して分散する際に， 耐熱性樹脂の溶液の粘度が高すぎると熱溶融性 樹脂または熱溶融性イ ンキを微細粒子化することが困難になる。
耐熱性樹脂の溶液の粘度は， 2 0 0 0 センチボイズ以下が好ましい < 熱溶融性樹脂または熱溶融性ィ ンキの微細粒子の大きさは， 熱転写 する時の文字の濃度及び文字の解像度に影響する。
熱溶融性樹脂または熱溶融性イ ンキの微細粒子の直径は， 好ましく は 0. 0 1 mないし 5 0 〃 mの範囲， より好ましく は 0. 1 # mないし 2 0 mの範囲がよい。 この範囲であれば, 多数回使用しても急速な 濃度低下は起こらないし， また転写した文字の解像度も十分なものが 得られる。 上記範囲より小さい場合は， 文字の解像度も不十分である < また， 転写制御層ば/熱溶融性樹脂であるビニル系モノ マーの重合 体 (粒子） と該重合体 （粒子） と相溶性がない耐熱性樹脂とから形成 された層でもよい。
この重合体， 通常粒子は， 下記ビュル系モノ マー A群から選ばれる 少なく とも一種以上のモノ マーを必須成分とし， 下記ビュル系モノマ 一 B群から選ばれたモノ マーを任意成分とするモノ マーの （兵） 重合 体である。
ビニル系モノ マー A群
炭素数 1 7以上の長鎖アルキル基を有するビュル系モノ マーは， 一 般的には一般式
R！
C H 2 = C - C 0 0 R 2
式中 は fit , C H 3 , C 2 H 5 , C 3 H T等であり， R 2は炭
素数 1 7以上の長鎖アルキル基である。
で表示される炭素数 1 Ί以上の高級アルコールのァク リル酸エステ ルもし く はメ タク リ ル酸エステルで， 例えば， ヘプタデシルァルコ ール， ステア リ ルアルコール， ノ ナデシルアルコール， エイ コ シル ァ ノレコ ーノレ， ヘ ンエ イ コ シノレアブレコ ーノレ， ド コ シノレァゾレコ ーノレ， ト リ コ シゾレア ノレコ ール， テ ト ラ コ シノレア ノレコ ール等のア ルコ ール類と ァク リ ル酸またはメ タク リ ル酸
ビ二ル系モノ マー B群
アク リ ル酸, アク リル酸メ チル， アク リ ル酸ヱチル， アク リ ル酸へ キ シルなどのアク リル酸エステル類， メ タク リル酸， メ タク リ ル酸 メ チル， メ タク リ ル酸ヱチル， メ タク リル酸へキシルなどのメ タク リル酸エステル類， アク リ ロニ ト リ ル， アク リル酸ア ミ ド， メ タク リ ル酸ア ミ ド， スチレン， 酢酸ビニル， ビュルエステル類， スチレ ン等のビニル系モノ マー。
重合体 （粒子） は， 上記のビニル系モノ マーを通常の溶液重合， 懸 濁重合， 乳化重合等の重合方法で重合して得られるが， 分子量 1 , 000 〜100 , 000 程度の重合体が好ましい。 重合体 （粒子） の融点は， 好ま しく は 3 0〜： I 5 0 'C , より好ま し く は， 4 0〜 ： L 2 0 ての範囲にあ るのがよい。
重合体 （粒子） は， 熱溶融性ィ ンキ層と同色の着色剤で着色したィ ンキであってもよい。
重合体 （粒子） は， 該重合体 （粒子） を溶解しない溶剤中もし く は 水中に分散させて微細な分散体とする。 この目的のためビュル系モノ マーを重合する場合， 溶媒としては水， もし く は室温で重合体 （粒子 ) を溶解しない溶剤， たとえばアルコール類， 炭化水素系溶剤を単独 あるいは混合して用いる。
このようにして得られた重合体 （粒子） の分散体溶液を， 耐熱性榭 脂溶液と混合して， 基材フィルム上の熱溶融性ィ ンキ層の上に塗布後 乾燥すると， 本発明でいう転写制御層が得られる。 また予め耐熱性樹 脂の一部もしく は全部を溶剤に溶解した溶液中でビニル系モノ マーを 重合してもよい。
耐熱性樹脂としては, 例えばアク リ ル樹脂， ボリ ウ レタ ン樹脂， ボ リ アミ ド樹脂， ボリエステル樹脂， エポキシ樹腊， ボリ ビュルブチラ ール, セルロース系樹脂, ポリ ビュルアルコール等のうちガラス転移 点の高い樹脂を単独あるいは二種以上混合したもの， あるいは硬化剤 と併用したものがあげられる。
耐熱性樹脂は， 重合体 （粒子） の分散体溶液に使用した溶剤に少な とも溶解する必要があり， かつビニル系重合体粒子と耐熱性樹脂が 柑容しないこと 肝要である。 すなわち， 重合体 ( it子) と耐熱性樹 脂とから成る転写制御層が, 多数面の印字を可能ならしめるためには, 印字の際， ヘッ ドのエネルギーで重合体 （粒子） のみが溶融流出し同 じ個所から熱溶融性ィ ンキが少しづつしみ出す必要がある。 このため, 熱時に重合体 （粒子） と耐熱性樹脂が相容しないことが必要である。
このビュル系重合体 （粒子） の大きさは， 開始剤の量や溶剤組成や 冷却速度である程度ば制御可能である。
第 1図， 第 2図は上記 （ 4 ) の方法により形成した転写制御層 1 4 を示したもので， 耐熱性樹脂である高分子化合物の層の中に熱溶融性 樹脂または熱溶融性ィ ンキの大小の粒子 1 5が保持されている。
第 3図は上記 （ 1 ) ないし （ 3 ) の方法で得られた転写制御層 1 4 を示したもので， 耐熱性樹脂である高分子化合物の層に多数の貫通孔 1 aが形成されている。 こう して形成した転写制御層 1 4をさらに 熱ロール等の熱処理を施すことにより貫通孔 1 4 a に熱溶融性ィンキ 層 1 3 のイ ンキを充塡することもできる。
また， 上記 （ 4 ) の方法で得られた転写制御層 （熱溶融性樹脂の微 小粒子舍有） を有する感熱転写材を， さらに熱溶融性樹脂の軟化点以 上の温度で熱処理することもできる。
転写制御層 1 4の厚さとしては 0. 1 u Hiないし 5 mが好ましい。 なお， 転写制御層 1 4の少なぐとも多孔質層の連繞層は， 実質的に非 転写性である。
本発明の感熱転写材は， 基材フ ィ ルムと熱溶融性イ ンキ層との間に 接着層を有しているので， 基材フ ィ ルムとイ ンキ層とが強固に接着さ れ, 転写時に基材フィルムと熱溶融性イ ンキとの界面での剥離が防止 される。 これにより転写制御層の機能を多数回印字を缲り返しても維 持できるので， イ ンキが転写制御層の孔を通って過度に供給されない ようにィ ンキの供給量を適切に調整する作用が持続し， 操り返して転 写を行っても濃度の低下が少ない。
次に実施例， 比較例により本発明を説明する。 なお， 例中 「部」 と は重量部を示す。
実施例 1
ウル ト ラセ ン U E— 7 6 0 (東洋曹達株式会社エチレン一酢酸ビニ ル共重合体） 1 0部を トルヱ ン 9 0部に溶解し接着剤 （ A 1 ) を得た c 一方, カーボンブラ ッ ク 2 0部， 'パラフィ ンワ ッ クス 5 0部， カル ナウバワ ッ クス 2 0部， エチレン一酢酸ビュル共重合体 1 0部を 9 0 てで十分混練し熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) を作成した。
また， これとは別にポリ エステル樹脂 （東洋紡株式会社製， バイ 口 ン 2 0 0 ) 5部をメ チルェチルケ ト ン 2 5部に溶解した。 次にこのポ リ エステル樹脂溶液 3 0部および熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) 5部をガラ ス ビーズ 3 0部と共にボールミルで分散し， ィ ンキ分散塗液 （ C 1 ) を得た。
次に厚さ 6 〃 m ( ミ ク ロ ンメーター） のボリ エステルフ ィ ルムにヮ ィ ヤーバーにて接着剤 （ A 1 ) を厚さが 0· 5 mとなるように塗布し 溶剤を乾燥した。 この接着層の上に 9 0 てにおいて熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) を溶融させ， ワイ ヤーバーで厚さが 4 ^ mになるように塗布し た。
その後常温まで冷却し， 熱溶融性ィ ンキ （ B 1 ) の上にィ ンキ分散 塗液 （ C 1 ) を厚さが 1 μ mとなるように塗布し溶剤を乾燥し熱転写 フィルム試料 1 を得た。
実施例 2 実施例 1で使用した接着剤 （A 1 ) のエチレン一酢酸ビニル兵重合 体の代わりにスチレン—ブタジ工ン共重合体 （シェル化学株式会社製 カ リ フ レッ クス T R - 1101) (接着剤 ( A 2 ) ) を使用し， 実施例 1 と 同様にして熟転写フ ィ ルム試料 2を得た。
実施例 3
実施例 1 で使用した接着剤 （ A 1 ) のェチレンー酢酸ビニル共重合 体の代わりにスチレン -ブタジエンラバー （旭化成株式会社製ソルプ レン T一 411) (接着剤 （A 3 ) ) を使用し実施例 1 と同様にして熱転 写フイ ルム弒料 3を得た。
実施例 4 .
実施例 1 で使用した接着剤 （ A 1 ) のエチレン一酢酸ビニル共重合 体の代 りにポリ ア ミ ド樹脂 （白水株式会社製バーサミ ド 940 ) を用 い， ィ ソプロビルアルコールと トルェンを 1 / 1 の重量比に混合した 溶剤に溶解し （接着剤 （ A 4 ) ) , 実施例 1 と同様にして熱転写フィ ルム試料 4を得た。
実施例 5
実施例 1 の熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) の代わりに， カーボンブラ ック 2 0部， ノ、'ラフ ィ ンヮ ッ クズ 4 5部， 力ルナゥバワ ックス 3 0部， ェ チレン—酢酸ビュル共重合体 5部を溶融混練した熱溶融性ィ ンキを用 いて， 実施例 1 と同様にボリ エステル樹脂溶液に分散し， イ ンキ分散 塗液 （ C 2 ) を作成し， 実施例 1 と同様に熱転写フィ ルム試料 5を得 た。
比較例 1
実施例 1 においてボリ ェステルフ イ ルム上に直接熱溶融性ィ ンキ （ B 1 ) とイ ンキ分散塗液 （ C 1 ) を実施例 1 と同じ厚みになるように 塗布し， 熱転写フイ ルム試料 6 とした。
実施例 1〜 5及び比較例 1 で得た熱転写フイ ルムをライ ン型サ一マ ルブリ ンターに装着して普通紙 （ P P C用紙） を被転写紙として複数 酉転写を試みた。 その結果を反射濃度で表したが の数値が大きい程 適切な印字がされていることを示している。
表 1 転写回数と印字濃度 転写画数 1 2 3 4 5 試料 1 (実施例 1 ) 1. 0 0. 9 0. 85 0. 8 0. 7
試料 2 (実施例 2 ) 1. 0 0. 9 0. 85 0. 8 0. 75
試料 3 (実施例 3 ) 1. 0 0. 95 0. 9 0. 8 0. 7
試料 4 (実施例 4 ) 1. 05 0. 9 0. 8 0. 75 0. 7
試料 5 (実施例 5 ) 1. 0 0. 9 0. 85 0. 8 0. 7
試料 6 (比較例 1 ) 1. 0 0. 8 0. 7 ハガレ ハガレ 表 1 の結果はベタ印字， すなわち塗りつぶし印字での結果であって キャラクタ印字， すなわち英数字などの印字では試料 6 も 5 回以上印 字できた。
実施例 Θ
バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡株式会社製， ボリ エステル樹脂） 5部をメ チルェチルケ ト ン 2 5部に溶解した。 このポリ エステル樹脂溶液 3 0 部およびカルナゥバワ ックス 5部をガラスビーズ 3 0部と共にボール ミルで分散して熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 3 ) を得た。
厚さ 6 mのポリ エステルフィルム上に， 実施例 1 の'接着剤 （ A 1 ) をワイ ヤーバーで厚さが 0. 5 mとなるように塗布した後， 9 0 て において熱溶融性ィ ンキ （ B 1 ) を溶融させ， ワイ ヤーバーで厚さが 4 / mになるように塗布した。 その後常温まで冷却し， 熱溶融性イ ン キ （ B 1 ) の上にワイ ヤーバーにて熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 3 ) を 厚さが 0. 5 // mとなるように塗布し溶剤を乾燥し熱転写フ ィ ルム試料 7を得た。 実施例 7
実施例 6 のバイ ロ ン 2 0 0 の代わりに B R— 8 0 (三菱レイ ヨ ン株 式会社製, ァク リル樹脂) を使用した熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 4 ) を用いて, 実施例 6 と同様にして熱転写フ ィ ルム試料 8を得た。
実施例 8
セルノバ B T H 1 / 2秒 （旭化成株式会社製， ニ ト ロセルロース） 5部をメ チルェチルケ ト ン 1 5部とィ ソプロ ビルアルコール 1 5部の 混合溶剤に溶解した。 この溶液 3 5部およびライスワ ックス 6部をガ ラスビーズ 3 0部と共にボールミルで分散して熱溶融性樹脂分散塗液 ( C 5 ) を得た。
厚さ 6 ミ ク ロ ンのボリ ヱスチルフィ ルム上に， 実施例 3 の接着剤 （ A 3 ) を用いて実施例 3 と同様にして接着層を形成し， さ ^らに 9 0 'C において実施例 1 の熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) を溶融させ， ワイ ヤーバ 一で厚さが 4 mになるように塗布し， 冷却後該熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) の上にワイ ヤーバーにて， 熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 5 ) を厚さ が 1 mとなるように塗布した。 溶剤を乾燥し熱転写フイルム試料 9 を得た。
実施例 9
熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 5 ) を厚さが 2 i/ mとなるように， ワイ ヤーバーにて塗布した以外は実施例 8 と同様にして熱転写フ ィルム試 料 1 0 を得た。
比較例 2 ：
実施例 1 で作製レた熱溶融性ィ ンキ （ B 1 ) を 6 m厚のボリ エス テルフ ィルム上に 9 0 てでワイ ヤーバーにより 4 μ mの膜厚になるよ うに塗布した。
このものを熱転写フ ィ ルム試料 1 1 とする。
比較例 3
ポリ エステルフィ ルム上に実施例 1で作製した熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) を 9 0 'Cでワイ ヤーバーにより 4 mの膜厚になるように塗布し た。 その上に実施例 6で作製した熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 3 ) を厚 さ 0. 5 〃 mになるように塗布した。
このものを熱転写フ ィ ルム試料 1 2 とする。
実施例 6 〜 9及び比較例 2〜 3で得た熱転写フイ ルムをライ ン型サ —マルブリ ンターに装着して普通紙を被転写紙として複数回転写を試 'みた。 その結果を反射濃度で表したが， この数値が大きい程適切な印 字がされていることを示している。
表 2 転写回数と印字濃度 転写回数 1 2 3 4 5 試料 7 (実施例 6 ) 1. 1 1. 1 1. 1 1. 0 0. 9
試料 8 (実施例 7 ) 1. 2 1. 1 1. 1 1. 0 0. 9
試料 9 (実施例 8 ) 1. 1 1. 1 1. 1 1. 0 0. 9
試料 10 (実施例 9 ) 0. 9 0. 9 0. 9 0. 8 0. 8
試料 11 (比較例 2 ) 1. 5 < 0. 1
試料 12 (比較例 3 ) 1. 1 0. 9 0. 8 ,、ガレ 八ガレ 実施例 1 0
カーボンブラ ッ ク 2 0部， パラフ ィ ンワ ッ クス 5 0 部， キャ ンデリ. ラワ ッ クス 2 ひ部， ェチレンー酢酸ビュル共重合体 1 0部を 9 0 'Cで 十分混練し熱溶融性ィ ンキ （ B 2 ) を作成した。
バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡株式会社製， ポリ エステル樹脂） 5部をメ チルェチルケ ト ン 2 5部に溶解し， この溶液と上記熱溶融性ィ ンキ （ B 2 ) 5部をボールミル中で 1時間混練してィ ンキ分散塗液を得た。
このイ ンキ分散塗液 2 0部に対し， 硬化剤としてコ ロネー ト L (日 本ポリ ウ レタ ン株式会社製， ポリ イ ソシァネー ト） を 0· 5部及び触媒 としてォクチン酸スズ 0. 0 1部を加え十分に混合してィ ンキ分散塗液 ( C 6 ) を得た。
1：さ 6 mのポリ エステルフ ィ ルム上に， 実施例 1 の接着剤 （ A 1 ) を厚さが mとなるように塗布し溶剤を乾燥させた。 この接着層 の上に， 9 O 'Cにおいて熱溶融性イ ンキ （ B 2 ) を溶融させ， ワイ ヤ 一バ一で厚さが 4 mになるように塗布した。 その後常温まで冷却し , イ ンキ （ B 2 ) の上にヮィ ヤーバーにてィ ンキ分散塗液 （ C 6 ) を厚 さが 1 mとなるように塗布し， 5 0 'Cにて 1 日間乾燥させた。
これを熱転写フィ ルム試料 1 3 とする。
実施例 1 1
ァロニ ッ クス M— 7 1 0 0 (東亜合成化学株式会社製アク リ ル樹脂 ) 4部， A— T M P T (新中村化学株式会社製ァク リルモノ マー） 1 部， ダロキュァ 1 1 7 3 (メ ルク ジャパン株式会社製増感剤） 0· 2部, メ チルェチルケ ト ン 2 5部， 熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) 6部及びガラス ビーズ 3 0部とを加え， ボールミルで 1時間振とう した。 このイ ンキ をイ ンキ分散塗液 （ C 7 ) とする。
厚さ 6 mのポリ エステルフィ ルム上に， 実施例 2 の接着層を厚さ ^ 0. 5 mとなるように塗布し溶剤を乾燥した。 この接着層の上に 9 0。Cにおいて熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) を溶融させ， ワイ ヤーバーで厚 さが 4 mとなるように塗布した。 その後常温まで冷却し， 熱溶融牲 イ ンキ （ B 1 ) の上にヮィヤーバーにてィ ンキ分散塗液 （ C 7 ) を厚 さが 1 〃 mとなるように塗布して常温で溶剤を乾燥した。.
得られた試料のイ ンキ分散塗液 （ C T ) 塗布面に 8 0 W / cmの高圧 水銀灯を 1 5 cmの位置でコ ンベアスピード 1 0 m Z分で照射し熱転写 フィルム試料 1 4を得た。 試料 1 3および 1 4の印字結果を表 3 に示 す。 なお， 熱転写フ ィ ルム試料をシリ アル型サーマルプリ ンターに装 着して普通紙を被転写紙として複数回転写を試みた。 表 3 転写回数と印字濃度
Figure imgf000017_0001
実施例 1 2
フラスコにメ チノレイ ソプチルケ ト ン 2 0重量部， イ ソブロ ビルアル コール 4 4. 5部， ステアリルァク リ レー ト 1 0部を仕込み， 窒素雰囲 気中でかきまぜながら 8 5 'Cに舁温した。
滴下管にメ チルイ ソプチルケ ト ン 2 5部とベンゾィルパーォキサィ ド 0, 5部を入れ， フラスコに 1 時間かけて滴下した。 温度は 8 5 てに 保持したまま， 滴下終了後さらに 1時間反応させた。
その後， 急速にかきまぜながら水で冷却し， 分散体を得た。 別に， メ チルイ ソブチルケ ト ン 4 0重量部にセルノノ Β Τ Η ½秒 （旭化成株 式会社製ニ ト ロセルロース） 3部に溶解させ， これに分散体を 2 7部 とイ ソプロピルアルコール 3 0部を入れて混合して熱溶融性榭脂分散 塗液 （ C 8 ) を得た。
厚さ 6 mのポリ エステルフ ィルム上に， 接着剤 （ A 1 ) を使用し て実施例 1 と同様に接着層を形成し， この接着層の上に 9 0 -Cにおい て熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) を溶融させ， ワイ ヤーバーで厚さが 5 i/ m になるように塗布した。 その後常温まで冷却し， 熱溶融性イ ンキ （ B 1 ) の上にワイ ヤーバーにて熱溶融性榭脂分散塗液 （ C 8 ) を厚さが 1 mとなるように塗布し， 溶剤を十分に乾燥した。
これを熱転写フィ ルム試料 1 5 とする。
実 施 例 1 3
実施例 1 2で使用したセルノバ B T H ½秒の代わりに C A B— 5 5 1 (イース ト マン， コダック社製セルロースァセテ一トブチレ一ト） を用いて熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 9 ) とし， 実施例 1 2 と同様にし て熱転写フ ィ ルム試料 1 6を得た。
実 施 例 1 4
実施例 1 2で使用したセルノバ B T H ½秒の代わりにバィ ロ ン 2 0 （東洋紡株式会社製ポ リ エステル樹脂） を用い， バイ ロ ン 2 0 0 Γ 0 0部に対し， コロネ一卜し (日本ポリ ウレタン株式会社製ボリ ィ ソ シァネー ト） 5部， 及び触媒としてォクテ ン酸スズ 0. 1部を加えて 熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 1 0 ) を作製した。 実施例 1 2 と同様にし て試料を作成し， 5 0 'Cで 1 日放置した。
この試料を熱転写フ ィ ルム試料 1 7 とする。
実施例 1 5
フ ラスコ にセルノ バ B T H ½秒 1 5部とメ チルイ ソプチルケ ト ン 2 5部とイ ソプロピルアル 1 ール 1 0部を加えかきまぜながら 8 5 でに 舁温した。 滴下管にステアリ ルァク リ レー ト 1 5部， 2 , 2 ' —ァゾ ビスィ ソブチ口二 ト リ ノレ 0. 7 5部, メ チルイ ソブチルケ ト ン 1 Ί. 2 5 部及びィ ソプロビルアルコール 1 7部を加え十分に混合した。 その後 8 5てにてフ ラスコ中に 1時間かけて滴下管から滴下した。 8 5てで さらに 1時間かきまぜた後， 急速にかきまぜながら氷水で冷却した。
この分散体 1 6部に， イソプロビルアルコール 4 0部とメ チルイソ プチルケ ト ン 4 4部とを加え十分に混合し， 熱溶融性裰脂分散塗液 （ C 1 1 ) を得た。
6 μ のポ リ エステルフ ィ ルムに, 接着剤 （ A 2- ) , -熱溶融性ィ ン キ （ B 2 ) と熱溶融性樹脂分散塗液 （ C 1 1 ) を順に塗布し熱転写フ イ ルム試料 1 &を得た。
比較例 4
実施例 1 2において， 接着層のみを設けず， 他は実施例 1 2 と同様 にして感熱転写材を得た。 この試料を熱転写フ ィ ルム試料 1 9 とする < 実施例 1 2〜 1 5及び比較例 4で得た感熱転写材をライ ン型サ一マ ルブリ ンタに装着して普通紙を被転写紙として複数回転写を試みた。
その結果を反射濃度で表わしたが， この数値が大きい程， 適切な印 字がされていることを示している。
表 4
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
上記してきたように， 本発明の感熱転写材は， 転写の繰り返しによ る転写物の濃度の低下が少な く ， しかも各種タイ プのサーマルプリ ン ターを使用しても多数回の安定な転写ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
I . 基材フ ィルムの一面に接着層を介して熱溶融性ィ ンキ層を設け， 該熱溶融性ィ ンキ層の上に転写制御層を設けてなることを特徴とする 感熱転写材。
2 接着層が 0 て〜 8 0ての温度範囲で基材フィルムと熱溶融性ィ ン キ3層；の両方に接着性を有する高分子化合物からなる請求項 1記載の感 熱 H材。 -
3 . 転写制御層が耐熱性多孔質層から構成される請求項 1記載の感熱 転写材。
4 . 転写制御層が耐熱性多孔質層と孔内に保持された熱溶融性樹脂と から構成される請求項 1記載の感熱転写材。
5 . 熱溶融性樹脂がワ ックスである請求項 4記載の感熱転写材。
6； 請求項 4記載の感熱転写材を， 熱溶融性樹脂の軟化点以上の温度 で熱処理してなる請求項 1記載の感熱転写材。
Γ. 熱溶融性樹脂が， ビニル系モノ マーの重合体である請求項 4記載 の感熱転写材。 -
8 . ビニル系モノ マーの重合体が懸濁重合で得られた重合体である請 項7記載の感熱転写材。
9 . ビュル系モノ マーの重合体が， 炭素数 1 7以上の長鎖アルキル基 を有するビュル系モノ マーの単独重合体, 前記ビュル系モノマーを 2 種以上用いた共重合体あるいは前記ビュル系モノ マーと他のビュル系 ¾ノ マーとの共重合体である請求項 7記載の感熱転写材。
1 0 . 転写制御層が, 耐熱性多孔質層と孔内に保持された熱溶融性ィ ンキとから構成される請求項 1記載の感熱転写材。
I I . 熱溶融性イ ンキが， 熱溶融性ィ ンキ層のィ ンキと同じである請 求項 1 0記載の感熱転写材
1 2 . 熱溶融性ィ ンキが， 熱溶融性ィ ンキ層のィ ンキと異なる請求項 1 0記載の感熱転写材。
1 3 . 転写制御層が， 硬化した熱硬化性樹脂または放射線硬化性樹脂 の多孔質層である請求項 3記載の感熱転写材。
1 . 基材フ ィ ルムの他の一面に耐熱層を設けてなる請求項 1記載の 感熱転写材。
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