WO1989000690A1 - Ion sensor - Google Patents

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WO1989000690A1
WO1989000690A1 PCT/JP1988/000689 JP8800689W WO8900690A1 WO 1989000690 A1 WO1989000690 A1 WO 1989000690A1 JP 8800689 W JP8800689 W JP 8800689W WO 8900690 A1 WO8900690 A1 WO 8900690A1
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ion sensor
biphenol
electrode
film
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Shuichiro Yamaguchi
Takanao Suzuki
Takeshi Shimomura
Noboru Oyama
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Terumo Kabushiki Kaisha
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Definitions

  • the present invention relates to an ion sensor, and more particularly to a solid-state ion sensor having a multilayer structure. Background technology
  • an ion sensor in which a carbon material layer on a conductive substrate or a conductive carbon material is coated with a redox functional layer (eg, 2,6-xylenol) or an ion-selective layer by electrolytic polymerization Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-155949, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-251,764, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-266952, Japanese Patent Application There are 2-121055 and Japanese Patent Application No. 60-2900812.
  • a redox functional layer eg, 2,6-xylenol
  • the poly (2,6-xylenol) film which is the oxidation-reduction functional layer, has been gradually replaced by an ion-selective layer over time.
  • the present invention provides an ion sensor comprising an oxidation-reduction functional layer with little elution to an ion-selective layer (ion carrier membrane).
  • the present inventors are conducting research on the development of a film to solve this problem.
  • One of the main components of the film obtained by the electrolytic oxidation polymerization of 2,6-xylenol is diphenoquinone.
  • the cause was found to be that the substance was easily dissolved in the solvent.
  • a dense and highly solvent-resistant film was obtained.
  • the inventors have found that a film having a good solvent and having a redox function can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the ion sensor of the present invention comprises: a conductive substrate; an oxidation-reduction functional layer comprising a polymer of a compound exhibiting an oxidation-reduction function for coating the conductive substrate; and a selectivity for coating the oxidation-reduction functional layer. And a layer.
  • the redox functional layer uses a dimer or more multimer as a reaction raw material, particularly preferably a hydroxyl compound having a biphenyl skeleton, an amino group compound, or a hybrid compound thereof.
  • a polymer film obtained by subjecting this compound to an electrolytic reaction on a carbon material can form a dense thin film firmly adhered on the carbon material.
  • the second feature is that even if an ion-selective layer (ion carrier membrane) is coated on this redox functional layer, the redox functional layer is plasticized in the ion carrier membrane (consisting of PVC-supported ion carrier material). Little elution to the agent occurs.
  • an ion sensor including an oxidation-reduction functional layer with little elution to an ion-selective layer (ion carrier membrane).
  • a redox functional layer can be very firmly adhered to a carbon material, and a dimer or more polymer can be used as a raw material, and a laminate can be synthesized by an electrolytic reaction so as to cover the carbon material surface. Therefore, a very strong redox functional layer can be deposited on the carbon material surface.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the ion sensor of this embodiment using BPG.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the ion sensor of this embodiment using a metal wire.
  • 3A to 3C show the experimental results of a hydrogen ion sensor equipped with a p, P'-biphenol polymer film.
  • 4A to 4C show the experimental results of a hydrogen ion sensor equipped with an o, o'-biphenol polymer membrane.
  • 5A to 5C show the experimental results of a potassium ion sensor equipped with a p, '-biphenol polymer film.
  • 6A to 6G show the experimental results of a potassium ion sensor equipped with a 0, o'-biphenol polymer membrane.
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams showing experimental results of a chloride ion sensor equipped with a P, p'-biphenyl polymer film.
  • 8A to 8C show the experimental results of a chlorine ion sensor equipped with a 0, o'-biphenol polymer membrane.
  • Figure 9A is a schematic diagram of a conductive carbon electrode made from a printed substrate
  • FIG. 9B is a schematic diagram of the ion sensor of this embodiment using a printed circuit board
  • Fig. 10A and Fig. 10B show cyclic voltammograms of the electro-oxidative polymerization of o, o'-biphenol.
  • Figs. 1 and 1B show cyclic voltammograms of the electrolytic oxidation polymerization of p.p'biphenol.
  • FIG. 1 shows a schematic structural view of the ion sensor of this embodiment.
  • a cylinder 1 of 1 mm in diameter and 3 mm in length is cut out from a plate of a basic plane pyrroletics graph graph (BPG: manufactured by Union Carbide Co.), and a lead wire 3 (0.1 mm ⁇ polyurethane copper wire) using a conductive adhesive 2 (Amicon: C-1850-6), and then polyolefin resin tube 6 (Dupont: Teflon, inner diameter 1.3 mm)
  • BPG electrode was produced by insulating with an insulating adhesive 7 (manufactured by Three Bond Co., Ltd .: TB2067).
  • oxidation is carried out by the electropolymerization reaction under the following electrolytic oxidation conditions.
  • P P'-biphenyl polymer film as a reducing functional layer
  • Electrolysis temperature 23 ° C
  • Electrolysis conditions 0 to +5 volts (vs. SSCE). After sweeping twice at a sweep speed of 50 mV nosec, a constant potential electrolytic reaction was performed at +1.5 V for 10 minutes.
  • Fig. 1B shows the cyclic voltammogram of the electrolytic reaction.
  • a hydrogen ion carrier film 4 was dipped as an ion selective layer on the P, P′-biphenol polymer film 5 under the following conditions.
  • a hydrogen ion sensor was prepared under the same conditions except that 2, 6-xylenol was used in place of P, P'-biphenol in Example 1.
  • the characteristics between the electrode potential and the pH of the hydrogen ion sensor created in Example 1 were measured with reference electrode SSCE, measurement temperature 37 ° C, standard phosphate buffer ⁇ ⁇ 6.0 to 8.7 did.
  • the measured results show linearity between the electrode potential and pH, and the slope of the straight line is about 10.6.3 mV / pH Met. This is approximately the same as the slope of about ⁇ 60.04 mV / PH when using the poly (2,6-xylenol) film obtained by the electropolymerization method of Comparative Example 1. Almost no elution of the '-biphenol polymer film onto the hydrogen carrier film was observed, and it was found that the p, p'-biphenol polymer film could be firmly coated on the BPG.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the structure of the ion sensor of this embodiment.
  • a carbon paste 22 (JEF-010: manufactured by Nippon Acheson) is fired to a thickness of about 0.5 mm on a silver wire 21 (0.2 mm) covered with an insulating film 20 (15 mm). (0 ° C for 30 minutes) to produce a carbon electrode.
  • the surface of this electrode was coated with a P, P′-biphenol polymer film 23 and a hydrogen ion carrier film 24 as in Example 1.
  • Fig. 11A The cyclic voltammogram of the electrolysis reaction is shown in Fig. 11A.
  • Example 2 The silver wire 21 in Example 2 was changed to a copper wire, and a carbon paste 22 (JEF-010: manufactured by Nippon Achison Co., Ltd.) having a thickness of about 0.1 mm was formed on the copper wire 21 (0.35 mm ⁇ ).
  • a carbon electrode fired to 5 mm (.150 ° C, 30 minutes) was prepared.
  • the surface of this electrode was coated with a P 2, P 2, -biphenol polymer film 23 and a hydrogen ion carrier film 24 as in Example 1.
  • the characteristics between the electrode potential and ⁇ ⁇ of the hydrogen ion sensors prepared in Examples 2 and 3 were measured in the range of standard phosphate buffer ⁇ ⁇ 6 to 8.7 using SSC ⁇ as the reference electrode.
  • the measured results show linearity between the electrode potential and ⁇ ⁇ , and their slopes are each 72 63 mV / 9H, — 63.24mV / p H (measuring temperature 37 ° C).
  • the P, '-biphenyl polymer film did not elute into the hydrogen carrier film, and the P, P'-biphenyl polymer film was firmly coated on the carbon material.
  • Hydrogen ion sensors were prepared in the same manner as in Examples 1, 2, and 3, respectively, except that 0, o'-biphenyl was used instead of P, p'-biphenol in Examples 1, 2, and 3.
  • Electrolysis conditions 0 to +1.7 pols (vs. SSCE), at a sweep speed of 50 mV nos. After two sweeps, a constant potential electrolysis was performed at +1. For 10 minutes.
  • the cyclic voltammogram at that time is the 10th AHi, 10th AHi FIG.
  • the characteristics between the electrode potential and the pH of the hydrogen ion sensors prepared in Examples 4, 5, and 6 were measured in the range of S SCE and standard phosphate buffer PH 6.0 to 8.7 for the reference electrode.
  • the measurement results show linearity between the electrode potential and pH, and their slopes are each 6.6.48 mV / pH, -61. 29 mV / pH, — 64.06 mV / pH (measuring temperature 37 ° C).
  • the o, o'-biphenol polymer film does not elute into the hydrogen ion carrier film, and the o, o'-biphenol polymer film is firmly coated on the carbon material.
  • An ion sensor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a potassium ion carrier film having a potassium ion (K +) selectivity was used instead of the hydrogen ion carrier film, and a potassium ion sensor was produced.
  • Example 7 instead of P, ⁇ '— biphenyl, 2, 6 — A force beam ion sensor was prepared in the same manner except that xylenol was used. :
  • the characteristics between the electrode potential and & og [K + ] of the calcium ion sensor created in Example 7 were measured using the reference electrode SSC ⁇ ⁇ in the range of ⁇ ⁇ concentration 1 ⁇ - 3 to ⁇ (mol ⁇ litzol). Was measured.
  • the measured results show good linearity between the electrode potential and ⁇ ⁇ og [K +], and the slope of the straight line is 53.58mVZ ⁇ og [K + ] (measurement Temperature 37. C).
  • This is better than the slope of the poly (2,6-xylenol) film obtained by the electrolytic polymerization method of Comparative Example 2, which is better than 48.52 mV / jg og [K + ] (measuring temperature 37 ° C).
  • Example 2 As in Example 2, a carbon paste 22 (JEF-010: manufactured by Acheson Japan) was baked on a silver wire 21 (0.2 mm0) to a thickness of about 0.5 mm (150 °). C for 30 minutes) to prepare a carbon electrode. The surface of this electrode was coated with a ⁇ , ⁇ ′-biphenyl polymer film 23 and a force-ion ion carrier film 24 similar to those in Example 7 to prepare a potassium ion sensor.
  • JEF-010 manufactured by Acheson Japan
  • the copper wire 21 (0.2 mm ⁇ ) was A carbon electrode was prepared by baking a piece 22 (JEF-010: manufactured by Acheson Japan) to a thickness of about 0.5 mm (at 150 ° C for 30 minutes). The surface of this electrode was coated with the same PP.-biphenol polymer film 23 and the force-ion ion carrier film 24 as in Example 7 to form a potassium ion sensor.
  • Example 8 the characteristic between the electrode potential and A og force potassium ion sensor created [K +] in 9, with a SSCE as a reference electrode K + concentration of 1 0 - 3 to 1 (mole / liter) It measured in the range of.
  • the measured results show linearity between the electrode potential and -S og [K + ], and the slopes are 57.42 mV / JZ og, respectively.
  • [K + ], 54.eOmV / ⁇ og [ ⁇ + ] (measuring temperature 37 ° C).
  • this calcium ion sensor almost no elution of the P, p'-biphenol polymer film into the calcium ion carrier film was observed, and a strong P, P'-biphenol polymer film could be coated on the carbon material. .
  • a potassium ion sensor was prepared in the same manner as in Examples 7, 8, and 9, except that p. ⁇ 'of Examples 7, 8, and 9 was replaced with ⁇ , ⁇ '—biphenol.
  • Electrolysis conditions Hi to +1.7 volts (vs. SCE), at a sweep rate of 50 mV / sec, and after two sweeps, a constant potential electrolytic reaction was performed at +1.7 V for 10 minutes.
  • An ion sensor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a chlorine ion (C £-) -selective chlorine ion carrier film was used instead of the hydrogen ion carrier film, and a chlorine ion sensor was prepared.
  • a chlorion sensor was prepared in the same manner as in Example 13 except that 2, 6-xylenol was used instead of p, p'-biphenol.
  • Example 2 the carbon wire was placed on the silver wire 21 (0.2 mm ⁇ ).
  • a carbon electrode was prepared by firing a base plate 22 (JEF-010: manufactured by Acheson Japan) to a thickness of about 0.5 mm (at 150 ° C for 30 minutes). The surface of this electrode was coated with the same p, p'-biphenyl polymer film 23S and chlorine ion carrier film 24 as in Example 13 to prepare a chlorine ion sensor.
  • Example 3 As in Example 3, a carbon paste 22 (JEF-010: manufactured by Nippon Acheson Co., Ltd.) was fired on copper wire 21 (0.2 mm) to a thickness of about 0.5 mm (150 °). C for 30 minutes) to prepare a carbon electrode. The surface of this electrode was covered with the same p, P'-biphenol polymer film 23 and chloride ion carrier film 24 as in Example 13 to prepare a chlorine ion sensor.
  • JEF-010 manufactured by Nippon Acheson Co., Ltd.
  • the measurement results show a linear relationship between the electrode potential and ⁇ og [C £-], and their slopes are -48.95 mV / £. og [C £-], which is 63.8.6 mV / ⁇ gi C 1-1 (measuring temperature 37 ° C). No elution of the P, p'-biphenol polymer film of this chlorine ion sensor onto the chloride ion carrier film was observed, indicating that
  • P, p'-biphenol polymer film can be coated.
  • Example 16 17, 18> Example 13 Chlorine ion sensors were prepared in the same manner as in Examples 13, 14, and 15, except that o, o '-biphenol was used instead of, p' biphenol in Examples 13, 14, and 15. did. -(Electrolytic oxidation reaction conditions)
  • Electrolysis conditions 0 to +1.7 volts (vs. SSCE), sweep speed 50 mV / sec, and after two sweeps, a constant potential electrolysis reaction was performed at +1.7 V for 10 minutes.
  • the measurement results show a good linear relationship between the electrode potential and ⁇ og [C-], and the slope is 16.99.8 mV ha og [ C Jl "], -61.57 mV / ⁇ og [1 ⁇ ], 15.5.06 mV / ⁇ og IC S. '] (measuring temperature 37.C).
  • No elution of the o, ⁇ '-biphenyl polymer film of the chlorine ion sensor into the chloride ion carrier film was observed, and the strong ⁇ , ⁇ '-biphenol on the carbon material was observed.
  • Polymer film can be coated.
  • FIG. 9A is a schematic diagram of the structure of the conductive sensor electrode of this embodiment
  • FIG. 9B is a schematic diagram of the ion sensor of this embodiment.
  • a carbon paste (viscosity of 150 to 3 O 0 p s ) is partially applied on a substrate (made by Mitsui Kinzoku Kogyo: 0.1 mm line width in a narrow area) with a copper wire printed on polyimide film. : Aceson Japan JEF-010) was applied once (with a thickness of about 0.5 mm) at eight locations, and baked at a firing temperature of 150 for 30 minutes to obtain a carbon film-coated substrate 91. Created. Next, the substrate 1 and a urethane-coated steel wire 92 C lead wire) were joined with an solder 93, and the solder 93 was insulated with a silicone resin 94 to form a conductive carbon electrode 1. 0 0 created.
  • the P, P'-biphenol polymer film as the redox functional layer is electrolytically oxidized under the following conditions by electro-oxidizing the carbon-coated printed wiring part of the conductive carbon electrode prepared by the method of (1). Then, the ion-selective layer was further coated with a hydrogen ion carrier film 102 to prepare a hydrogen ion sensor 200.
  • the electrooxidation reaction conditions were as follows.
  • the conductive carbon electrode 100 was used as a working electrode, S SCE was used as a reference electrode, and a platinum electrode three electrode shell was used as a counter electrode.
  • Electrolysis conditions 0 to +1.5 volts (vs. SSCE), at a sweep speed of 50 mV / s, and after two sweeps, a constant potential electrolytic reaction was performed at +1.5 V for 10 minutes.
  • a hydrogen ion carrier membrane 102 was dipped on the p, p'-biphenol polymer membrane 101 under the following conditions.
  • the measured results show a linear relationship between PH and electromotive force response, and the slope of the straight line is 160.10 mV / pH (measuring temperature 37 '° C). is there. From the above, it is possible to measure PH with a printed wiring film (thin film), and it is a hydrogen ion sensor that is highly likely to be put to practical use.
  • the characteristics between the electrode potential and the pH of the hydrogen ion sensor prepared in Example 20 were measured.
  • Example 19 was repeated except that the hydrogen carrier film of Example 19 was replaced with a potassium ion carrier film (Example 7) and a chloride ion carrier film (Example 13). An on-sensor and a chlorine ion sensor were created.
  • Example 2 A force beam ion sensor and a chloride ion sensor were prepared in the same manner except that o, o'-biphenol was used instead of p..P 'biphenol in Examples 2 and 21.
  • the ion sensor of the present embodiment is composed of the oxidation-reduction functional layer with little elution to the ion-selective layer, has high stability, and has a long life.
  • the polymer is represented by P, ⁇ 'biphenol, ⁇ , ⁇ '-biphenol as a particularly preferred polymer.
  • a polymer of a hydroxy compound or an amino compound may be used. The following are some examples of its typical structure.

Description

明 細 嘗 発 明 の 名 称 イ オ ン セ ン サ 技 術 ·分 野 本発明はイオンセンサ、 特に多層構造からなる固体型の イオンセンサに関するものである。 背 景 技 術
- 従来、 導電性基板上の炭素材料層あるいは導電性炭素材料 に、 電解重合法によ り酸化還元機能層 （例、 2 , 6 —キシレ ノール） 、 又はさらにイオン選択性層を被覆したイオンセンサ を開示したものに、 特開昭 6 1 — 1 5 5 949号， 特閧昭 6 1 一 2 5 1 7 6 4号， 特開昭 6 1 — 2 6 6 9 5 2号， 特閧昭 6 2 一 2 1 0 5 5号， 特願昭 6 0— 2 9 08 1 2号がある。
ところが、 この場合の酸化還元機能層であるポリ （ 2 , 6 - キシ レノ ール） 膜は、 '時間が経つと共にイ オン選択性層
( P V C担持ィオンキヤ リ ァ膜） の可塑剤に移行してゆく ため、 イオンセンサの安定性が劣るという問題がある。 発 明 の 開 示 本髡明は、 イオン選択性層 （イオンキャリア膜） への溶出の 少ない酸化還元機能層からなるイオンセンサを提供する。
本発明者等は、 この問題点を解決するための膜の開発研究を 行つているが、 2， 6 -キシレノールの電解酸化重合反応に よって得られる膜の主成分のひとつはジフエノキノンであり、 この物質が溶媒に溶解し易いことが原因であることが判明 した。 このため、 電解反応をモノマーから出発せずに 2量体 以上から出発して重合反応を生起することによつて、 緻密で 溶媒耐久性の高い膜を得るかどうか鋭意研究した結果、 薄膜で 耐溶媒が良く、 しかも酸化還元機能を有する膜が得られること を見い出し、 本発明を完成した。
本発明のイオンセンサは、 導電性基体と、 該導電性基体を 被覆する酸化還元機能を発現する化合物の多量体からなる酸化 還元機能層と、 該酸化還元機能層を被覆するィ才ン選択性層と を備える。
かかる構成において、 酸化還元機能層が反応原料として 2量体以上の多量体、 特に好まレくは、 ビフエニル骨格を持つ 水酸基化合物， アミノ基化合物， 又はその混成化合物を用い る。
第 1の特徴として、 この化合物を炭素材料上に電解反応を 行わせたポリマ一膜は、 炭素材料上に強固に被着した緻密な 薄膜が形成できる。
た 次に第 2の特徴は、 イオン選択性層 （イオンキャリア膜） を この酸化還元機能層上に被覆しても、 酸化還元機能層がイオン キヤリァ膜 （ P V C担持したイオンキヤリァ物質からなる） 中 の可塑剤への溶出がほとんど起こらない。
本発明により、 イオン選択性層 （イオンキャリア膜） への 溶出の少ない酸化還元機能層からなるイオンセンサを提供でき る。
更に詳細な効果としては、
( 1 ) 炭素材料に酸化還元機能層が非常に強固に被着でき、 原料が 2量体以上の多量体を使用し、 炭素材料表面を覆うよう に積層を電解反応により合成できる。 従って、 炭素材料表面に 非常に強固な酸化還元機能層を被着できる。
( 2 ) そして、 （ 1 ) の酸化還元機能層が、 その表面に被着 したイオン選択性膜 （イオンキャリア膜） への溶出がほとんど 無いため、 該センサの安定性、 長寿命化が図れる。
( 3 ) ( 1 ) の炭素材料が被着できる導電性基板 （例、 金属 材、 半導体及び分離ゲ一卜型半導体） へ利用できるので、 導電性シ一卜センサ、 半導体を利用したセンサ、 線型センサ等 に幅広い用途が期待できる。 図 面 の 簡 単 な 説 明 ' 第 1 図は B P Gを使用した本実施例のイオンセンサの模式 図、 第 2図は金属線を使用した本実施例のイオンセンサの模式 図、 .
第 3 A図〜第 3 C図は p , P ' —ビフエノール重合体膜を 備えた水素イオンセンサの実験結果を示す図、
第 4 A図〜第 4 C図は o , o ' ービフエノール重合体膜を 備えた水素イオンセンサの実験結果を示す図、
第 5 A図〜第 5 C図は p , ' —ビフエノール重合体膜を 備えたカリウムイオンセンサの実験結果を示す図、
第 6 A図〜第 6 G図は 0 , o ' ービフエノール重合体膜を 備えたカリウムイオンセンサの実験結果を示す図、
第 7 A図〜第 7 C図は P , p ' 一ビフエノール重合体膜を 備えた塩素イオンセンサの実験結巣を示す図、
第 8 A図〜第 8 C図は 0 , o ' —ビフエノール重合体膜を 備えた塩素イオンセンサの実験結果を示す図、
第 9 A図はプリン卜基板から作成した導電性カーボン電極の 模式図、
第 9 B図はプリント基板を使用した本実施例のイオンセンサ の模式図、
第 1 0 A図， 第 1 0 B図は o , o ' -ビフエノールの電解 酸化重合反応のサイクリックボルタモグラムを示す図、
第 1 ΓΑ図， 第 1 1 B図は p . p ' ビフエノ一ルの電解酸化 重合反応のサイクリヅクボルタモグラムを示す図である。 発 明 を 実施 す る た め の 最良 の 形態 ぐ実施例 1 〉
導電性炭素電極上への膜被覆の例を示す。
第 1図に本実施例のイオンセンサの構造模式図を示す。
ベ一サルプレーンピロリテイツクグラフアイ 卜 （ B P G ： ユニオンカーバイ ト社製》 の板から、 直径 1 mm, 長さ 3 mmの 円柱 1を切り出し、 その片方の底面にリード線 3 ( 0. 1 mm Φのポリウレタン銅線） を導電性接着剤 2 (アミコン社製 ： C一 850— 6 ) を用いて接着したのち、 ポリフヅ化工チレン 樹脂チューブ 6 (デュポン社製：テフロン， 内径 1 . 3 mm) 内に挿入し、 絶縁性接着剤 7 (スリーボンド社製： TB 2 06 7 ) で絶縁して、 B P G電極を作製した。
この導電性 B P G電極を作用極とし、 基準極を飽和塩化 ナ卜 リ ゥムカロメル電極 （ S S C E) 、 対極を白金網とする 3電極セルを用いて、 以下の電解酸化条件の電解重合反応に より、 酸化還元機能層として P , P ' 一ビフエノール重合体膜
5を作成した。
(電解酸化反応条件）
電解液
0. 05 M p, p ' —ビフエノール
0. 2 M 過塩素酸ナ卜リウ厶
溶媒 ァセ卜二卜リル溶液
電解温度： 23°C 電解条件： 0 〜+し 5ボルト （対 S S C E) . 掃引速度 5 0 mVノ秒で、 2回掃引後、. + 1 . 5 Vで 1 0. 分間定電位電解反応を行った。
電解反応のサイクリックボルタモグラムを第 Λ 1 B図に示 す。
次いで、 この P , P ' —ビフエノール重合体膜 5に、 イオン 選択性層として水素イオンキャリア膜 4を次の条件でディヅ ビングした。
(水素イオンキャリア膜) - T D D A 313 mg ( 6 wt )
K T ρ C Jl Ρ Β 31.3 mg ( 0.6 wt% )
D O S 3255 mg (62.3 wt% )
P V C 1625 mg (31.1 t% )
T H F溶液 20 JZ
く比較例 1 >
実施例 1の P , P ' —ビフエノールの代わりに、 2 , 6 — キシレノールを使用レた以外は同条件で水素イオンセンサを 作成した。
く実験例 1 >
実施例 1で作成した水素イオンセンサの電極電位と p Hの間 の特性を、 基準極 S S C E , 測定温度 3 7 °C , 標準リン酸緩衝 液 Ρ Η 6. 0〜8 · 7の範囲で測定した。
測定結果は第 3 Α図に示すように、 電極電位と p Hの間で 直線性が成立し、 その直線の傾きは約一 6 0. 6 3 m V/p H であった。 これは、 比較例 1の電解重合法によるポリ （ 2 , 6 一キシレノ ール） 膜使用の場合の傾き約— 6 0. 0 4 m V / P Hとほぼ周程度であり、 旦っ P , P ' —ビフエノール重合 体膜の水素ィオンキヤリァ膜への溶出はほとんど認められず、 B P Gに強固に p , p ' ービフエノール重合体膜が被覆できる ことを見い出した。
<実施例 2 >
金属基体上にカーボンペース 卜を塗布 · 焼成した炭素基板 電極上への膜被覆の例を示す。 第 2図に本実施例のィォン センサの構造模式図を示す。 絶縁膜 2 0で被覆されている 銀線 2 1 ( 0. 2 mm ) 上にカーボンペース 卜 22 ( J E F — 0 1 0 : 日本ァチソン社製） を厚さ約 0. 5 mmに焼成 ( 1 5 0°Cで 3 0分間） し、 炭素電極を作成した。 この電極 表面に実施例 1 と同様の P , P ' ービフエノール重合体膜 2 3 及び水素イオンキヤリァ膜 24を被覆した。
電解反応のサイク リヅクボルタモグラムを第 1 1 A図に示 す。
く実施例 3〉
実施例 2の銀線 2 1を銅線に変え、 銅線 2 1 ( 0. 35 mm Φ ) 上にカーボンペース卜 22 ( J E F— 0 1 0 ： 日本ァチソ ン社製） を厚さ約 0. 5 mmに焼成 （.1 5 0 °C、 3 0分間） した炭素電極を作成した。 この電極表面に実施例 1 と同様の P , P , —ビフエノ一ル重合体膜 2 3及び水素イオンキヤリァ 膜 24を被覆した。 く実験咧 2 , 3 >
実施例 2 , 3で作成した水素イオンセンサの電極電位と ρ Η の間の特性を、 基準極に S S C Εを用いて、 標準リン酸緩衝液 ρ Η 6~8. 7の範囲で測定した。
测定結果は第 3 Β図， 第 3 C図に示すように、 電極電位と Ρ Ηの間で直線性が成立し、 その傾きは各々一 72 63 m V / 9 H, — 63. 24mV/p H (測定温度 37 °C ) である。 この P , ' 一ビフエノ一ル重合体膜は水素ィォンキャリァ膜 への溶出は認められず、 炭素材料上に強固に P , P ' ービフエ ノール重合体膜が被覆している。
く実施例 4 , 5 , 6 >
実施例 1 , 2 , 3の P , p ' -ビフエノ一ルの代わりに、 0 , o ' 一ビフエノールを使用した以外は、 各々実施例 1 , 2 , 3と同様に水素イオンセンサを作成した。
(電解酸化反応条件）
電解液
0. 0 5M o , o ' —ビフエノール
0. 2 M 過塩素酸ナトリウム
溶媒 ァセトニ卜リル溶液
電解温度： 23 °C
電解条件： 0 〜+ 1.7ポル十 （対 S S C E) , 掃引速度 50 mVノ秒で、 2回掃引後、 + 1 . で 1 0 分間定電位電解 応を行った。
その時のサイクリヅクボルタモグラムが第 1 0 AHi, 第 1 0 B図である。
<実験例 4 , 5 , 6 >
実施例 4 , 5 , 6で作成した水素イオンセンサの電極電位と p Hの間の特性を、 基準極に S S C E , 標準リン酸塩緩衝液 P H 6. 0〜 8. 7の範囲で測定した。
測定結果は第 4 A図〜第 4 C図に示すように、 電極電位と p Hの間で直線性が成立し、 その傾きは各々一 6 6. 4 8 m V / p H , - 6 1 . 2 9 m V / p H , — 6 4. 0 6 m V / p H (測定温度 3 7 °C) である。 この o , o ' —ビフエノ一ル重合 体膜は水素イオンキヤリァ膜への溶出は認められず、 炭素材料 上に強固に o , o '—ビフエノール重合体膜が被覆している。 <実施例 7〉
カ リ ウムイオン （ K + ) 選択性のあるカリウムイオンキヤリ ァ膜を水素イオンキヤリァ膜の代わりに使用した以外は実施例 1 と同様にしてイオンセンサを作成し、 カリウムイオンセンサ を作った。
(カ リ ウムイオンキャリア膜組成）
ノ リノマイシン 2 5 mg
K T p C P B 5 mg
D O S 647 mg
P V C 3 2 3 mg
T H F溶液 4 Jl
<比較例 2 >
実施例 7の P , ρ ' — ビフエノ一ルの代わり に、 2 , 6 — キシレノールを使用した以外は同様に力リゥムイオンセンサを 作成した。 ：
く実験例 7 >
実施例 7で作成したカ リ ウムィオンセンサの電極電位と & o g [K+ ] の間の特牲を、 基準極 S S C Εで、 Κ÷ 濃度 1 ο-3〜ι (モル Ζリツドル） の範囲で測定した。
測定結果は第 5 Α図に示すよう に、 電極電位と ·ø o g [ K + ] の間で良い直線性.が成立し、 その直線の傾き：は 53. 58mVZ^ o g [K+ ] (測定温度 37。C ) である。 これは、 比較例 2の電解重合法によるポリ （ 2 , 6—キシレ ノール） 膜での傾き、 48. 52 m V/jg o g [K+ ] (測定 温度 37°C) より良く、 且つ実施例 7の力リゥムイオンセンサ では P . P ' —ビフエノール重合体膜のカリウムイオンキヤリ ァ膜べの溶出はほとんど認められず、 B P G上に強固な P , P ' ―ビフエノール重合体膜が被覆できる。
く実施例 8 >
実施例 2と同様に、 銀線 2 1 (0. 2mm0 ) 上にカーボン ペース卜.2 2 ( J E F - 0 1 0 ： 日本アチソン社製） を厚さ 約 0. 5 m mに焼成 （ 1 50 °Cで 3 0分間） した炭素電極を 作成した。 この電極表面に実施例 7と同様の Ρ , Ρ ' —ビフエ ソール重合体膜 23及び力リゥムイオンキヤリァ膜 24を被覆 し、 カリウムイオンセンサを作成した。
ぐ実施例 9 >
実施例 3と同様に、 銅線 2 1 (0. 2 mm ø ) 上にカーボン ぺ一ス 卜 2 2 ( J E F— 0 1 0 : 日本アチソン社製） を厚さ約 0 . 5 m mに焼成 （ 1 5 0 °Cで 3 0分間） した炭素電極を作成 した。 この電極表面に実施例 7と同様の P . P ' —ビフエノー ル重合体膜 2 3及び力リゥムイオンキヤリァ膜 2 4を被覆し、 カ リ ウムイオンセンサを作成した。
ぐ実験例 8 , 9 >
実施例 8 , 9で作成した力リウムイオンセンサの電極電位と Ά o g [ K + ] の間の特性を、 基準極に S S C Eを用いて K + 濃度 1 0 -3〜 1 (モル/リッ トル） の範囲で測定した。
測定結果は第 5 B図， 第 5 C図に示すように、 電極電位と -S o g [ K + ] の間で直線性が成立し、 その傾きは各々 5 7 . 4 2 m V / JZ o g [ K + ] , 5 4 . e O m V/^ o g [ Κ + ] (測定温度 3 7 °C ) である。 このカ リ ウムイオン センサでは P , p ' ―ビフエノール重合体膜のカ リ ウムイオン キヤ リ ァ膜への溶出はほとんど認められず、 炭素材料上に 強固な P , P ' —ビフエノール重合体膜が被覆できる。
く実施例 1 0 , 1 1 , 1 2 >
実施例 7 , 8 , 9の p . ρ ' —ビフエノ一ルの代わり に ο , ο ' —ビフエノールを使用した以外は、 各々実施例 7 , 8 , 9 と同様にカリ ウムイオンセンサを作成した。
(電解酸化反応条件）
電解液 -
0 . 0 5 Μ ο , οノ ービフエノール
• 0 . 2 Μ 過塩素酸ナト リ ウム 溶媒 ァセ卜二卜リル溶液
電解温度： 2 3 °C
電解条件： ひ 〜 +1.7ボル卜 （対 S S C E) , 掃引速度 5 0 m V /秒で、 2回掃引後、 + 1 . 7 Vで 1 0 分間定電位電解反応を行った。
く実験例 1 0 1 1 , 1 2 >
実施例 1 0 1 , 1 2で作成した力リウ厶イオンセンサの 電極電位と o g [K+ 】 の間の特性を、 基準極に S S C E , K + 濃度 1 0 _3〜 1 (モル/リツトル） の範囲で測定した。 測定結果は第 6 A図〜第 6 C図に示すように、 電極電位と Ά o g [ K + ]:の間で良い直線関係が成立し、 その傾きは 6 0 . 3 9 m V/ £ o g [ K + ] , 4 3 . 7 6 m V / £ o g [K + ] , 4 9. 3 o g [K + ] (測定温度 3 7 °C) である。 このカリウムイオンセンサでは o , ο ' —ビフエノー ル重合体膜の力リウムイオンキヤリァ膜への溶出はほとんど 認められず、 炭素材料上に強固な 0 , ο ' ービフエノール重合 体膜が被覆できる。
く実施例 1 3 >
塩素イオン （C £ - ) 選択性のある塩素イオンキャリア膜を 水素ィオンキヤリア膜の代わりに使用した以外は実施例 1 と 同様にしてイオンセンサを作成し、 塩素ィォンセンサを作成し た。
(塩素イオンキャリア膜組成） '
卜リフエニルスズクロライ ド 62.7mg ' D O S .725.3mg
P V c 324.7mg
T H F 10 mJi
<比較例 3 >
実施例 1 3の p , p ' —ビフエノ一ルの代わりに、 2 , 6 — キシレノールを使用した以外は同様に塩素ィオンセンサを作成 した。
く実験例 1 3 >
実施例 1 3で作成した塩素イオンセンサの電極電位と P Hの 間の特性を、 基準極 S S C Eを用いて C J — 濃度 1 0 _3〜 1 0 -°- 5 (モル Zリッ トル） の範囲で測定した。
測定結果は第 7 A図に示すよ う に、 電極電位と o g I C S. - ] の間で良い直線関係が成立し、 その直線の傾きは - 7 8 . 4 8 m V/^ o g [ C £ " ] (測定温度 3 7 °C ) で ある。 比較例 3の電解重合法によるポリ （ 2 , 6—キシレノー ル） 膜では、 1 0 — 2〜 1 0 —。· 5 (モルノリ ッ トル） の狭い C 1 - 濃度範囲で測定した。 直線が成り立つが、 その傾きは - 5 0 . 9 1 m N / Ά o s [ C £— ] と小さい。 更に、 実施例 1 3の塩素イオンセンサでは p , P ' ービフエノール重合体膜 の塩素イ オンキヤ リ ァ膜への溶出はほとんど認められず、 B P G上に強固な p , p ' 一ビフエノール重合体膜が被覆でき る。
く実施例 1 4〉
実施例 2 と同様に、 銀線 2 1 ( 0. 2 mm ø ) 上にカーボン ベース 卜 2 2 ( J E F - 0 1 0 ： 日本アチソン社製） を厚さ 約 0. 5 m mに焼成 （ 1 5 0 °Cで 3 0分間） した炭素電極を 作成した。 この電極表面に実施例 1 3 と同様の p , p ' ― ビフエノ一ル重合体膜 2 3 Sび塩素ィオンキヤリァ膜 2 4を 被覆し、 塩素イオンセンサを作成した。
く実施例 1 5 >
実施例 3と同様に、 銅線 2 1 ( 0. 2 mm ) 上にカーボン ペースト 2 2 ( J E F - 0 1 0 ： 日本アチソン社製） を厚さ 約 0. 5 mmに焼成 （ 1 5 0 °Cで 3 0分間） した炭素電極を 作成した。 この電極表面に実施例 1 3 と同様の p , P ' - ビフエノール重合体膜 2 3及び塩素イオンキャリア膜 2 4を 被覆し、 塩素イオンセンサを作成した。
く実験例 1 4， 1 5 >
実施例 1 4. 1 5で作成した塩素ィオンセンサの電極電位と P Hの間の特性を、 基準極に S S C Eを用い、 C J2. - 濃度 1 〇 -3〜： L 0 _°- 5 (モル/リットル） の範囲で測定した。
測定結果は第 7 B図， 第 7 C図に示すように、 電極電位と Ά o g [ C £ - ] の間で直線関係が成立し、 その傾きは各々 - 4 8 . 9 5 m V /£ o g [ C £ - ] , 一 6 3 . 8 6 m V / Ά ο g i C 1 - 1 (測定温度 3 7 °C) である.。 この塩素 イオンセンサの P , p ' —ビフエノール重合体膜は塩素イオン ィオンキヤリァ膜への溶出は認めちれず、 炭素材料上に強固な
P , p ' 一ビフェノ一ル重合体膜が被覆できる。
く実施例 1 6 , 1 7 , 1 8 > 実施例 1 3 , 1 4 ， 1 5の ， p ' ビフエノールの代わり に、 o , o ' —ビフエノールを使用した以外は各々実施例 1 3 , 1 4 , 1 5と同様に、 塩素イオンセンサを作成した。 - (電解酸化反応条件)
電解液
0. 0 5 M o , o ' —ビフエノール
0. 2 M 過塩素酸ナト リウム
溶媒 ァセ卜二卜 リル溶液
電解温度： 2 3 °C
電解条件： 0 〜+1.7ボル卜 （対 S S C E ) , 掃引速度 5 0 m V/秒で、 2回掃引後、 + 1 . 7 Vで 1 0 分間定電位電解反応を行った。
<実験例 1 6 1 7 , 1 8 >
実施例 1 6 1 7 , 1 8で作成した塩素イオンセンサの電極 電位と β o g [ C - ] の間の特性を、 基準極 S S C Eで C ϋ - 濃度 1 0 -3〜 1 0 -。' 5 (モルノリヅ卜ル） の範囲で測定 した。
測定結果は第 8 Α図〜第 8 C図に示すように、 電極電位と β o g [ C - ] の間で良い直線関係が成立し、 その傾きは 一 6 9 . 8 9 m Vハ o g [ C Jl " ] , - 6 1 . 5 7 m V / β o g [ 1 ~ 」 ， 一 5 5.· 0 6 m V/^ o g I C S. ' ] (測定温度 3 7。C) である。 この塩素イオンセンサの o , ο ' 一ビフエノール重合体膜は塩素イオンイオンキヤリァ膜への 溶出は認められず、 炭素材料上に強固な ο , ο ' —ビフエノー ル重合体膜が被覆できる。
く実施例 1 9 >
プリ ン 卜配線基板上に力ーボンペース 卜を塗布 '焼成した 炭素基板電極上への膜被覆の例を示す。 第 9 A図に本実施例の 導電性力一ボン電極、 第 9 B図に本実施例のイオンセンサの 構造模式図を示す。
( 1 ) ポリイミ ドフィルム上に銅線をプリン卜配線した基板 (三井金属工業製：細いところで 0 . 1 m m線幅） 上の一部に カーボンペース卜 （粘度 1 5 0〜3 O 0 p s ： 日本アチソン社 製 J E F - 0 1 0 ) を八ケにて 1回塗布 （膜厚約 0 . 5 m m ) して、 焼成温度 1 5 0でで 3 0分間焼成して炭素膜被覆基板 9 1 を作成した。 次に、 基板 1 とゥレタン被覆の鋼線 9 2 Cリ一ド線） とを八ンダ 9 3で接合し、 八ンダ 9 3の部分を シリコーン樹脂 9 4で絶縁して、 導電性カーボン電極 1 0 0を 作成した。
( 2 ) ( 1 ) の方法で作成した導電性力一ボン電極の力一ボン 被覆プリン卜配線部分を、 次の条件で電解酸化して酸化還元 機能層として P , P ' ービフエノール重合体膜 1 0 1で被覆 し、 さらにイオン選択性層^:して水素ィォンキャリア膜 1 0 2 を被覆して、 水素イオンセンサ 2 0 0を作成した。
電解酸化反応条件は、 上記導電性カーボン電極 1 0 0を 作用極とし、 基準極に S S C E、 対極に白金網の 3電極せルを 用いた。
(電解酸化反応条件） 電解液
0. 0 5 M p , p ' ビフエノ一ル
0. 2 M 過塩素酸ナト リ ウム
溶媒 ァセ 卜二卜 リル溶液
電解温度 ： 2 3 °C
電解条件 ： 0 〜+ 1.5ボル卜 （対 S S C E) , 掃引速度 5 0 m V/ /秒で、 2回掃引後、 + 1 . 5 Vで 1 0 分間定電位電解反応を行った。
次いで、 この p , p ' ービフエノール重合体膜 1 0 1 に水素 イオンキヤリァ膜 1 0 2を次の条件でディッビングした。
(水素イオンキャリ ア膜組成）
T D D A 313 mg ( 6 wt% )
K T p C J2. P B 31. 3 mg ( 0.6 wt% )
D O S 3255 mg (62.3 wt% )
P V C 1625 mg (31.1 wt )
T H F溶液 20
<実験例 1 9 >
実施例 1 9のようにして作成したフィルム基板の水素イオン センサと S S C E電極を用いて等価回路を組み、 標準緩衝液 p H 6〜8. 5の範囲内で p Hと該水素ィオンセンサの起電力 応答の関?系を測定した。
測定結果は P Hと起電力応答とが直線関係を示し、 その時の 直線の傾きは一 6 0. 1 0 m V/ p H (測定温度 3 7' °C) で ある。 以上のことから、 プリント配線フィルム （薄膜） で P H 測定が可能であり、 実用に供する可能性の高い水素ィオン センサである。
ぐ実施例 2 0〉
実施例 1 9の P , p ' ビフエノールの代わりに o , o ' — ビフエノールを甩いて、 同様に水素イオンセンサを作成した。 ぐ実験例 2 0 >
実施例 2 0で作成した水素ィォンセンサの電極電位と p Hの 間の特性を測定した。
該水素ィォンセンサの P H对起電力応答の関係は直線を示 し、 傾きは一 6 1 . 5 3 m V / p H (測定温度 3 7 °G ) であ り、 該フィルム基板上に強固な o , o '—ビフエノール重合体 膜が形成され、 これは水素イオンキャリア膜に溶出しない。 く実施例 2 1 , 2 2 >
実施例 1 9の水素ィォンキヤリア膜の代わりに、 カリウム イオンキヤリァ膜 （実施例 7 ) ， 塩素イオンイオンキヤリァ膜 (実施例 1 3 ) を用いた以外は、 実施例 1 9と同様にして 力リゥムィオンセンサ， 塩素イオンセンサを作成した。
く実験例 2 1 , 2 2 >
実施例 2 1 , 2 2で作成した各々のイオンセンサを用いて、 各ィォン濃度と電極電位の関係は、 表 1の通りに得られた。
一以下余白一 表 1 測定温度 ： 3 7 °C
Figure imgf000021_0001
く実施例 2 3 , 2 4 >
実施例 2 〇 ， 2 1 の p . .P ' ビフエノ ールの代わ り に o， o ' -ビフエノールを用いた以外は、 同様にして力 リゥム イオンセセンサ， 塩素イオンセンサを作成した。
<実験例 2 3 , 2 4〉
実施例 2 3 , 2 4で作成した オンセンサの、 各々のイオン 濃度と電極電位を測定した。 その結果は表 2の通りである。
表 2 測定温度： 3 7 °C
Figure imgf000021_0002
以上説明してきたように、 本実施例のイオンセンサはィォン 選択性層への溶出の少ない酸化還元機能層からなり、 安定性が 高ぐ長寿命である。 " 尚、 本実施例では特に好ましいものとして P , Ρ ' ビフエ ノ一ル， ο , ο ' -ビフエノ一ルで多量体を代表させたが、 ヒドロキシ化合物， ァミノ化合物の多量体であればよく、 以下 のその代表的な構造を数例示す。
Figure imgf000022_0001
但し、 R . R 2ほ OH t NH 2
Figure imgf000022_0002
但し、 R R2 , R3， R4ii OH または/および H2
Figure imgf000022_0003
但し、 Rし R2ば OH また ft NH2
CH: CF:
Χ δ、-0-, -C-, -CH2-， -C- または -C- ，等
II に I
0 CH3 CF3 又、 本実施例では水素イオンセンサ， カ リ ウムイオン センサ， 塩素ィォンセンサについて説明したが、 他のイオン センサに適用できるのは自明であるあるばかりでなく、 更に 酵素センサ等のバイオセンサにも適用できる。 尚、 以下の請求の範囲を越えないかぎり、 本発明はあらゆる 変更や追加をも含んでいる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 導電性基体と、
該導電性基体を被覆する酸化還元機能を発現する化合物の 多量体からなる酸化還元機能層と、
該酸化還元機能層を被覆するィォン選択性層とを備えること を特徵とするイオンセンサ。
2. 導電性基体は、 金属， 半導体基板をベースと したもの， 又は分離ゲ一卜型の電解効果型トランジスタ （F ET) と組み 合わせたものの上に、 炭素材料を含む炭素膜を被覆したもの である こ と を特徵と する請求の範囲第 1項記載のイ オン センサ。
3. 導電性基体は、 導電性の炭素材料であることを特徴とする 請求の範囲第 1項記載のイオンセンサ。
4. 酸化還元機能層は、 ヒ ドロキシ化合物、 あるいはァミノ 化合物の多量体を重合したものであって、 特に次の構造
Figure imgf000023_0001
但し、 R,. R2は 0H または NH2 を 示す。
Figure imgf000023_0002
但し、 Rし R2, R3, R4は OH または/および NH2を示す。
また
Figure imgf000024_0001
但し、 R2は OH または NH2 を 示し、
CH3 C卩 3
Xば、 -0-, -C-， -CH2-, -C- または - C- を示す。
II [ i
' 0 - ; CH3 CF3 のものから選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の イオンセンサ。
5 酸化還元機能層は、 o ， o ' —ビフエノール重合体， , P ' ービフエノール重合体から選ばれることを特徵とする 請求の範囲第 3項記載のイオンセンサ。
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