WO1988009358A1 - Thermosetting water paint composition - Google Patents

Description

明 細

熱硬化型水性塗料組成物 技術分野

本発明は水性熗料組成物にかか り 、 さ らに鋅 し く は塗装作 業性に《れ、 特に高光沢で高平清性の熗展を与え る こ と がで き 、 自動車などの上塗と して極めて有用な樹脂分散型水性鎗 料組成物に関する もめである ， 背景技術

水と水性樹胞からなる系に ¾水性樹脂を分散含有せ しめた 水性塗料組成物は大気汚染、 火災などの肪止、 および高価且 つ有害な有機溶剤の節杓と い う点だけでなく 、 各種樹脂の組 合せが可能で、 それら樹脂の特性を各々発揮せ しめ う る点で 注目 を集めて いる ， しかし水に起因する特性のため、 かかる 水性笾料組成物は一般に耐ヮキ性が劣る ， これを囬避するた め、 一般に低反応性のメ ラ ミ ン樹脂などのァ ミ ノプラス ト を 使用するが、 こめよ う な場合、 焼付後耐候性を洧足させる硬 化 ,旗が得豔い， そこで耐ヮキ性と耐候性き両立させるため 、 焼付初期は低反応性であ り 、 その後こ の反応性を增大させ もため触媒が唐々用いられるが、 従来の触媒、 例えば トル エンスルホン酸ナ ト リ ウムや

CH»

CH_a = CH- C0NH— C― CH_a -S0_sNH₄

CH»

などでは焼付時間と粘度上昇が ¾ «|的に推移し、 新ヮキ性の 制御が不可能であつ た，

そこで水、 水性樹濂、 疎水性樹脂および硬化 Wを主成分と 一 1一 して含み、 樹脂 »が広範囲のものから ¾折され、 ヮキ性能を 低下させずは十分な S化塗旗を得る よ う な ¾媒が均一に分散 され、 しかも高タ レ性能を锭来どお り維持でき る樹脂粒子分 散型塗料組成称が水性途料と して得られるならば、 自動車、 家 ¾製品などの中塗りおよび上まり と して極めて有用であ り 、 かかる塗料粗成称を得る こ とが本発明の目的である ， 発明の開示

すなわち本発明の上記目的ほ、

(A》 水媒体

》 水性樹脂

(c> 疎水性樹脂粉末または S水性樹脂と有機溶荊との樹腌被 体の粒子

(D》 «化蓟

を含む系に .

(E) 式 （ I 》 — Yi-Mi . ·" ( I 》

- COOHHAOH-Ri

(式中、 は ar 基を有していて もよい^化水素基、 フ ュ ル基、 ァ ミ ノ基またはカルボン酸残基 ； は水素原子または メチル ; Aは炭 *数 2〜4のアルキレン基 ； nは 0〜100 の正の数 ； Xiは -C0NH基または -0CHa"CH-CHa-C00- ； Y は

0Η

^ルボン接残基またほスルホン酸残基 ； は と堪を形成す る もので 1儐または 2僅の イ オン、 アンモユウムイ オンも しく は诋簌ァ ミ ン類 ； aは 0または 1 正の数を示す） も しぐは式 （ II 》 R<

CH_a = C— CHa-Xa- - ( E )

(式中、 は窻換基を有 していて も よ い淤化水素基、 フ 二 ル基、 アミ ノ基またはカルボン酸残基 ； は水素原子または メチル基 ； Aは炭素数 2〜 4 のアルキレン基 ； nは 0〜 100 の正の数 ； X₂は -C0NH基、 -C00基またほ -OCHa^H-CH COO-

0H

； は ^ルボン酸残基またはスルホ ン酸残基 ； M_aは Y_aと塩を 形成する もので 1 恼または 2価の ffiイ オン、 アンモユウムィ オンも し く は低鈒ァ ミ ン類 ： aは 0 または 1 の正の数を示す >

で表される化合物を、 硬化触媒と して全囿形分に対し 0.1〜 10fiJt %存在せ しめた熱硬化型水性途料組成物によ り達成せ られる ，

発明を実 ¾する ための彖良の形 JK

本発明で用いられる水性樹脂は、 通常 料用に用いられ て いる ものであれば特に制鸱なく使用可能であ り 、 ァ オン 系、 力チ才ン系、 铕性イ オン糸でも 、 またイ オン性を持たぬ ものであって も良い， 特に好ま しい »様と しては後述の水 ト レラ ^ス と水溶液の表面 κ力 よ り特截づけられるアルキ ト' 糸、 ポ リエステル系、 エポキシ糸、 ウレタ ン系、 ア ミ ノブラ ス ト系、 マレイ ン化油系などの任意の水箨性乃至は水分散性 樹脂が举げられる ， すなわち、 かかる樹腌は 1 重量％水港液 の表面張力が 51dyne/c«以下である こ と と 、 爐料製逸に用い られる通常の水性ワニス 5 g を 100«2ビーカーに秆取し 、 朕 イ オン水で希釈してゆき 、 ビ—力—ごし ^ 1 号活字が読めな く なる時の水希釈倍率で表 した水 ト レ ラ ンスがく 4以上であ る こ とが好ま しい， 上に定義した水 トレラ ンスが 4 に铕たぬ 場合には、 不痏性樹脂を加えた時、 艇成物め粘度が坩大する を示し、 また分敢安定性が換なわれる し、 また表面張力 が 5i dyn_e/c«を超え る場合にも同 じく粘度増大、 分散安定性 の低下を もたらす钹向がある ， かかる水性樹脂を使用するに 当たっては、 例えば水性樹脂がアタ リル系、 アルキ ト'系など のァユオン樹脂である場合には塩基性化合牧にょ り 中和し、 また チオン橱脂であも場合にほ酸性化合物で中和して、 水 港性乃至は水分敢性とな し、 水に溶解 Λ茧は分散させるめで ある ，

尚， 水性植脂がァユオン樹脂の場合、 前記特開昭 57— 1641 45号発明とは異な り 、 その酸愐は 30以上 200以下、 好ま しく は 30〜： 100 の通常の樹 U K価の範囲のものが用いられ優れた 分 ft機能と溶解特性を弗揮する ことができ る し、 またカチォ ン樹脂の場合、 樹 IS固形分 100«当 り 30〜300 iao lの蜜橐 子 を持つものが同檬に好適に使用せられる ，

さて本発明においては、 かかる水性樹 IIと水媒体からなも 系に、 tt水性樹艏粉末または疎水性 ¾雅と有機獰剤との樹脂 液体の粒子が分敢舍有せ しめもれる * この場合、 踩水性樹脂 粉末ほ、 塗料用と して通常用いられている ものであれば、 特 に制限されない， それもは水不溶性の液妆あるいは面体の榭 脂で、 樹脂 »と しては、 坷えばアク リル榭膀、 アルキ ド樹脂 、 ボ U ステル榭！！、 エポキシ樹 II、 ァミ ノプラス ド榭腊、 アタ リル変性アルキ ド樹脂、 アク リル ¾性ポリエステル樹 ½ などであ り う る」

本発明で用いられる ¾化剤は、 この種の熟《化型 性熗料 組成物と して通常用いられている ものであれば特に制限なく 使用可能であ り 、 倒えばア ミ ノブラス ト 、 ブロ ッ ク イ ソシァ ネー ト 、 エポキシ化合物、 フ Λ ノールプラス トな どが挙げも れ、 ア ミ ノブラス ト と してはへキサメ トキシメチロールメ ラ ミ ン、 メチル ' プチル化メ ラ ミ ンなどが代表的なものと して 例示されも _Λ

本発明ではさ もに触媒と して次のよ う な化合物を使用する

， すなわち、 式 （ I )

R₂

CH_a«C— C-Xi-CH-Yi-Mi < I 》

(式中、 は置換基を有 し'ていて も よ い炭化水素基、 フ エ二 ル基、 ア ミ ノ基またはカルボン酸残基 ； i¾aは水素原子または メ チル基 ； Aは炭亲数 2 〜 4 のアルキレン基 ； nは 0〜100 の正の数 ί は -C0NH基または ；

はカルボン酸残基またはスルホン酸残基 ； は と塩を形 眩する もので ： L 偭または 2偭の降イ オン、 アンモユウムィ ォ ンも し く は低级ァ ミ ン類 ； aは 0 または 1 の正の数を示す） も し く は、 式 （ E 》

CH_a

CH₃-Xa-CH— Ya-M_a … （ Π )

(式中、 は置換 を有 して いて も よ い炭化水紫基、 フ = ル棊、 ア ミ ノ基またはカルボン酸残基 ； は水素 ¾子またほ メチル基 ； Aは炎 ¾ 2〜 4 のァルキレン基 ； n は 0〜 100 の正の ft ； は - C0NH綦、 -C00基ま たは -0CH_a-jiH-CH_a"C00-

0H

； y_aはカルボン酸残基またはスルホ ン酸残基 ； M_aは y_aと堪を 形成すも もので 1 価または 2価の »イ オン、 アンモユウ厶ィ オンも し く は低鈒ア ミ ン婊 ； aは 0 または 1 の正の数を示す ) で表される化含构であ り 、 武 （ I 》 および （ β ) において 飪ま しく は η = 0〜 2であ り 、 R1および は 化水素基で、 ^および Rsで特に好ま しいめはラウ リル、 ミ リスチル、 ォレ ィ ルおよびステア リル基などである ， さ らに式 （ Π 》 におい て Xaが -OCHi— CH-CH2-C00、 Y_aがスルホン酸残基である

0H

式 （¾Π R₄

CHa = CCHa0CH_zCHCH3-C00-CK-S0$Ma ·" (诹》

OH CHaCOO-fAO -Rs

(式中 、 R" A、 n 、 Maなどはすぺて式 （ Π ) と同一め意 味を持つ）

で表されるスルホコハク酸ジエスチル堪は 特にこの発明の 目的に好 ¾に使用せられる ，

上 ¾の化合物の使用 *ほ全固形分に対し 0.1〜10重是％が 必要であ り 、 好ま し く ほ 1〜 6 %であも， 1 %未潢では他め 硬化系と併用しない限 り «化不良とな り 、 10%以上では耐水 性不良とな り 、 好ま しく ない，

このよ う なスルホコハク酸ジエステル堪は、 例えば特開昭 58— 203960号に記述されている よ う に次の如ぐして製進され も：

Ha SOs

1 CHa

〉

式 （ V ) で表されるハーフエステルの と しては アルキル 基、 アルケニル基 〈 ァ リル、 メ タ リル、 才レイ ル塞など ） 、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基、 アルキルァ リール碁などの Itt化水素基 ； またこれらに、 ヒ ドロキ シル基、 ハロゲン原子 、 ア ミ ド基などの基が結合 した炭化水素基 ； アルコール類、 フ エ ノール類、 カルボン酸顔、 ァ ミ ンなどの括性水素含有化 合物にアルキ レン才キサイ ド を付加して得られた才キシアル キ レン化合物の残基を举げる こ と ができ る .

さて本発明では前記の通 り 、 練永性榭脂粉未または疎水性 »胞と有機溶剤との樹胙液体の粒子と 前記硬化剤および前紀 化合物 ( I ) ま たは （ Π 》 と を 、 前 ISの水—水性樹躇からな る系に、 平均粒径 100 以下の微小な粒子ま たは液滴の形で 分散されるが、 こ の埸合通常の途料用 ミ キサーによ る混合で 分散目的を速成する こ とができ る ， 混合に磨 しては、 通 # 35 〜95»C程度の捤度が用いられ、 例えばラボラ ト リ一 ミ キサ— によ り 15分程度の滇合で十分であも ，

尚この場合、 前記化合物 ( I ) または < E ) ほかかる ; S合 分散系において通常の塗料用水性榭腠と十分な相獰性を示 し 、 また乳化機能を持っため微粒子樹脂を安定に分散せ しめも 作用も あ り 、 好速に系中に配合せられるが、 かかる化合物 （ I 》 または 《 H 》 は民応性である た.め、 必ずしもかかる混合 分数によ っ てのみでなく 、 所¾によ り水性樹脂ある いは »水 性樹脂粉末自体に予め組み込んで使用する こ と も可能であ り 、 いづれの揭合にも好ま しい禳化饑媒と しての作用を示す . すなわち前記化合物 （ I ) または （ H ) を使用 した ¾合、 前 5 ^科組成构を塗布した塗膜の焼付乾烽時、 その燒付初期 の粘度上昇は低く 、 焼付後段において急激な粘度上昇が得ら れ、 また化合物 （ I 》 または （ I ) の使搿置を增大した場合 、 焼付初期粘度上界はあま り影響されず、 焼付後段の急 な 粘度上昇がよ り加速されるため 従来の触謀よ り その使甩置 比を大にする こ と が可能であ り且つ酎ヮキ性が十分制御され 、 Sめて好ま しい騫化蝕 «であるこ とが見出された *

また化合物 ( I ) または （ ) は末堆にエチレン性不飽和 基を有しているので予め蹿水性樹腊と共重合させる こ と も可 饑である し、 また混合系の場合にほ塗联を焼付 煤 した場合 傅 りなく 胰中に取 り込まれ均一に分 Kされ、 また好ま しい »様と して化合物 （ ) のよ う に水酸基を有する ものを使用 した場合は、 例えばメ ラ ミ ン樹脂などのア ミ ノプラス ト系 « 化荊と反 ίδし、 いづれに しても笾胰中に取 り aまれもため逮 展中にフ リ ーで残存させる こ とを避け得る こ と から塗胰性能 の肉上 寄与でき るのみでなく 、 さ らにこの種の化合物は前 述の通 りの界面活性能を有するので分舷性、 相镲性も良好で ある * また好ま しい »様と して 、 従来の触媒に比し、 その側 鎮を畏く し得るので、 疎水性樹腾との相箨性を一眉向上せし め得る こ とから 、 組成物全体が均一に分数し水が蒸発する ま で分散系がくずれにく く 、 «化開 ¾時闞を連らせる こ とがで き る し、 また量的に多量に κ合でき るめで耐ヮキ性と酎侯性 の制 «がさ らに容易となる ，

. 前 κの樹胙、 化剤、 «化敏媒の分散液にほまた、 所

Μはよ り顔料、 染料、 途料添加剌、 可 22痢などを港解乃至は 分散合有せ しめ う る ，

かく して得られる本発明の塗料組成物は、 分敉性、 硬化性 、 作業性 （特に耐ヮキ性 ） が使れているため塗腹外観 （特に 光沢、 平 #性） 、 耐水性、 酎候性に優れた焼付逑腹を与え得 るため自励車、 家電製品な どの中笾 り お よび上^ り笾料と し て極めて有用である ，

また、 鎗装方法については特に限定される ものではな く 、 一般の耪化逸装の他、 電着 26装ある いはフローコー ト 、 ロー ルコー トなど、 種々の方法が使用される .

以下、 実施例によ り本発明を我明すもが、 本発明はこれら の突 ½例に限られる ものではない， また下記において特にこ と わ り なき限 り 、 都および％は重是によ る ，

、 化合物、 《化剤、 水性樹脂、 睐水性樹脂粉未および疎 水性樹脂と有機溶剤と の樹腌液体と して 、 次のよ う な のを 用いた， i2H_as

化剤

へキサメ トキシメチロールメ ラ ミ ン 弁サイ アナ ミ ド社製 、 サイ メール 303 )

メチル ■ ブチル化メ ラ ミ ン （三和ケ ミカル社製、 d力 ラ ッ ク X-40)

メチル . ブチル化メ ラ ミ ン （三和ケ ミ カル社製、 二力 ラ ッ ク

MX-45)

水性 腊ヮ： 1ス

( I ) 酸価 65、 水酸価 48、 数平均分子: のァク リル樹 ffi のェチルセ Dソルブ瑢 ¾ (囿形分 80重量％ ) 100»に、 ジメ チルヱタ ノールァ ミ ン 3部と水 211.7 部を加え 、 混合処理 して 、 中和率 S0%、 固^分重量 25%の水性樹脂ワニス （ I 》 を調製した ·

( 1 -1) 上記 （ I ) に、 （ Ϊ ) の固 3 分の 2 %の化合物（U) を S合して水性樹勝ヮ ス （ I -1》 を瘸製した，

( 1 -2》 力ヤ ステル 0 (化薬ヌーリ社製、 パ一ォキサイ ド ¾重合開始剌） 7都とェチルセ αソルブ 2 6 と を混合し 1 25*0にて、 アタ リルモノマ一浪合液 《スチレン ： アク リル酸 2-ヱチルへキシル ： アク リル酸 2-ヒ ドロキシェチル ： メ タク リル酸メチル -40： 40 i 10： 10) 100都と化合物〈ィ) 瑢¾ ( 水 ： ェチルセ口 ソルプ = 50 : 50、 面 ¾分重置 33%》 .6部と をそれぞれ 3時悶かけて同時滴下し、 滴下終了後 1時 IBェ一 ジングして水性樹胙ワニス （ I -2〉 を »襲した

( II ) 酸债 35、 水酸值 S0、 数平均分子羞 1700のアルキ ド樹腌 のプチルセ口ソルブ箨液 （固形分 SO重 ¾ % 〉 100 にジメチ ルエタ ノールァ ミ ン 5.8都と水 220»を加え、 ラボミキサー にて ¾で 15分！ 合処理して、 中和率 80%、 面形分重 i25 %の水性樹臛ゥュス （ II ) を餽製した，

( I - 1) 上 Κ ( ϋ 》 に、 （ H ) の固形分の 2 %の化合物（ィ》 を Ε食 して水性樹脂ヮュス （ E -:i》 を ¾製した，

《 Π -2》 上 Ϊ2 ( H ) は、 （ Π ) の固形分の 2 %の化合物 <ϋ> を Ε合して水性樹脂ワニス （ Β -2) を拥製した，

< 51 》 齚黢で中和されたカチオン樹展であって 、 fi素 JR子当 ft (注） 1040, 中和率 100% 囿琅分 fi囊 25%、 分子置5000 を有する水性樹脂ワニスを K製し 水性樹躇ワニス 《 E > と した .

(注） 窒素 JK子当置と は数平均分子 */ 1分子中の輋素尿子 数き意味する · 《 H -1) 重合開始剤と して 2, 2'ァゾビスイ ソプチロニ ト リル を 7都とェチルセ口ソルブ 21.6都と を混合 し 100 にて 、 ァ ク リルモノマー混合液 （スチレン ： ァク リル酸ェチル ： ァク リル酸 2-ェチルへキシル ： メ タ ク リル酸ジメチルア ミ ノエチ ル 42 : 30 : 10 : 1S) 100都と化合物 》 瑢被 （面形分重量 50%》 9部と をそれぞれ 3時閬かけて同時滴下し、 滴下終了 後 1 時蘭エージングし、 次いで舴酸 6.9都で中和し 、 中和率

100%、 面形分重 ¾25%、 数平均分子 fi5000を有する水性樹 脂ワニス < M 》 を調製 した， 下記の第 1 表に示したエポキシ樹脂粉未①、 ②およびカル ポキシル基含有 ffi脂粉未③、 .④を使用 し、 それらおよび化合 物（ィ〉 (ϋ) を組合せて第 1 表に示すよ う な各樹脂粉未の配合 と し 、 それぞれプレ ミ ッ クス槽に入れて探拌 し、 その後混棘 機に入れて 95 で溶 ¾¾練し 、 次いで^却後、 粉砕 »で粉砕 し 、 分級機 150メ ッ シュの鈽を逋通させて 100 以下の粉末 を得た， このよ う に してそれぞれ疎水性樹胞粉末（A，l〉 、 (Β -1) を i«製 した，

(以下余白 ）

第

<C) SP俵 9.35、 水黢価 40 Tg 30 、 歡乎均分子 1 000の ァク リル樹 Hをソルべツ ソ 150 ( X ソ石油社製、 芳香族炭 化水素系溶剤） に溶解し、 囿彤分 S0%、 SP慷 9.20の樹膀液体 (c》 を》製した ·

(C - 1》 ^ヤエステル 0 10部と ソルべッ ソ 150 21.6筘と を混 合し 125でにてアク リルモノマ— ¾合 '被 （スチレン ： アタ リ ル藪 2-t ドロキジェチル メ タ タ リル酸メチル ： ァク リル K 2-ェチルへキシル 59.1： 8.3： 9,3 : 23.3》 100«と化会 （ィ） 溶液 （水 ： ェチルセ σソルブ - 50： 50、 面形分重量 33 % ) 13.6«と をそれぞれ 3時 かけて同時滴下し、 滴下終了 後 1 時髑エージングして肆水性樹脂液体（C-l》 を瘸製した， (D) SP«10,K 水酸 ffi60、 截俥 10、 数平均分子 11700のアル キ ド樹脂をキ シレ ンに溶解し、 固彤分 85%のワニス と し 、 こ のワニス 100都にプチル化メ ラ ミ ンホルムアルデヒ ド樹腌 50 部を沮合分散せ しめ、 SP僮 10.0の樹脂液休（D〉 を鋦製 した， - 1》 上記 》 と （D〉 の固形分の 1 %の弒媒（ϋ) を配合 し て樹脂被体《D-1》 を綢製した ₆

(E) 前記水性樹脂ワニス （ M -l〉 80都を コルベンに入れ、 重合賄始剤と してァゾイ ソプチロニ ト リル 5部、 水 20部を加 え 80*Cに昇 SB して 、 スチレン ： ェチルメ タ ク リ レー ト ： メ タ ク リル酸 2-ヒ ドロキシェチル 40： 40： 10のモノマー溶液 20 部を徐々 に ¾下 して共重合せしめ、 樹脂粒子の分散液体（E) を眯«した，

実銥锊 1

(顔料ぺ一ス トの作成）

水性樹雁 （ II -1》 40部と タ イ ペータ R-930 (石頎«業社製 、 チタ ン白 ） 40部を脱イ オン水にて希积 し、 予備混合後、 ぺ ィ ン ト コ ンデ ィ シ s ナ一にてガラス媒休中で室祖 40分閬分歉 処理 して ， 顔科ぺ一ス ト を作成した，

<樹脂粒子ペース トの作成 )

被休樹 ½ (A-1〉 20部と水性樹騰 ( Π -1 ) 60部を朕イ オン水に て希釈 し 、 粘度 ( 20«C ) 約 100 ボイ ズ、 60 で 30分面ラボミ キサ一にて分散処理 して微小液体粒子ぺ ス ト を作成した， (熗料組成物の翻製）

上 K¾料ペース ト 80邾、 加熱混合ペース ト 80«にユカ ラ ッ ク ΜΧ-40 15部を室 ¾で «抨¾合 して途科組成物を两製した， 実施 Λ 2〜 4

第 2表に示した各材料と その配合比を用いる他は実 ¾例 1 と 同 «の方法で顔料ペース トおよび樹脂粒子ぺ一ス ト を作成 し、 且つ実 H咧 1 と 向様の方法で鎗料組成物を錁製した * 1" 実餘 5

街 粒子ペース ト と して 、 前記疎水性樹脂液体（E ) そのも のを用いる以外は実 ¾例 1 と 同樣の方法で、 第 2表に示した 各材料と その配合比を用いて顔料ペース ト を作成し、 且つ実 ½例 1 と同様の方法で籯料組成物を 88製した

実濾例 1 〜 5 の各塗料組成物を脫イオン水で希釈してフ オ一 ドカ ップ # 4で 30秒の粘度に諝整した * 常法に從ぃ、 鎖板上 にスプレー塗装し、 5分閬セ ッテ ィ ングした後、 150 でで 20 分簡焼付けて三次元化塗膜を得た， 各組成物の射ヮキ性およ び耐候性の轼敏結果は第 ; 2表の通 り である ，

(以下余白 ）

第 2 表

注'' 'サンシャイ ンゥェザオメ一ター （スガ試 ¾椽社鍵） 2000 畤閬照射後のダロス リ チンシ s ンの隹であ り 、 〔照射後の光 沢/照射前の光沢〕 X 100で示される 。

Claims

請求の範囲

1 ■ (A) 水媒体

(B) 水性樹脂

(C) 疎水性樹脂粉末または疎水性樹脂と有機溶剤と の樹脂液 体の粒子

(D) 硬化剤を含む系に、

(E) 式 （ I 〉

CH_a = C— C-Xi- JH— Υι-Μι … （ I 〉

0 CH₂- C00- — AO-hr-Ri

(式中、 Riは置換基を有していて も よ い炭化水 *基、 フ エ ニル基、 アミ ノ基またはカルボン酸残基 ； Raは水索尿子また はメチル基 ； Aは炭素数 2〜 4 のアルキレ ン基 ； nは 0〜10 0 め正め数 ； Χιは 基または -OCHa- H-CHa C00- ； Yiは

0H

カルボン酸残甚またはズルホ ン酸残基 ； 1^は と塩を形成す る もので 1 俯ま たは 2価の »イ オン、 アンモニゥムイ オンも し く は低 ftア ミ ン類 ； aは 0 または 1 の正の数を示す ） も し く ほ武 （ II )

CH_a = C— CHa-Xa-CH— y_a-Ma "' ( ϋ 》

(!;Ha- C0O½-fA0- r-R9

(武中、 は置換基を有していて も よ い庚化水素基、 フ n二 ル基、 ァ ミ ノ基またはカルボン酸残基 ； I は水素 子または メチル基 ； Aは炭紫 ¾ 2〜 4 のアルキレン基 ； nは 0〜100 の正の数 ： X₃は - C0NH基、 -C00基または -OCHa- H-CHa-COO-

0H

； y_aはカルボン酸残基またはズルホン酸残基 ； M_aは^と堪を ¾成する もので 1 俩または 2艏の陽イ オン、 アンモニゥムィ オンも し く は低鈸ァ ミ ン類 ； aは 0 または 1 の正の数を示す 〉 で表される化合轎を 、 硬化蝕媒と して全面形分に対し 0. 1 〜 10重置％存在せしめた热«化型水性塗料組成物，

2 . 水性 «贈が、 1重 i %朕イ オン水水溶液の表面 ¾力が 51 dyB e/ca以下で、 水 ト レラ ンスが 4以上である少なく と も 種の水性街 IIである特許》求の範囲第 1 項記載の塗料組成 物

3 . 睐水性樹飽粉未または嫁水性樹脂と有機溶剤と の樹脂 液钵の粒子がアク リ ル樹脂、 アルキ ド樹腌、 ボリエステル樹 脂、 ポキシ樹脂、 ァミ ノプラス ト榭胜、 アク リル変性アル キ ド樹勝、 アタ リル変性ポリエステル樹腌である特許請求の 範囲第 1 項または第 2項記載の^料組成物，

4 . 水性樹 18が酸储 30〜 200 めァユオン樹脂で堪基性化合 物によ り 中和された樹脂であも特許館求の範囲第 1項またほ 第 2項記載の途料組成物 *

5 ， 水性街脂が樹脂固形分 100g当た り 30〜300 iio lの窒素 JS子を持つカチオン樹脂で、 酸性化合物によ り 中和された樹 BIである特許 »求の範囲第 1 項または第 2頊記載の爐科 «成 物 鲁