WO1988009357A1 - Water paint composition of resin dispersion type - Google Patents

Description

明 細 镲

樹脂分散型水性途料耝成物 技 術 分 野

本発明は水性途料組成物にかかり 、 さ らに詳し く は熗装作 鰌性 ftれ、 特に高光沢で高平滑性の塗 κを与え る ： と がで き 、 自動車、 家電製品、 什器、 その他一般産案用の上塗 り 、 中塗 り 、 下途 り と して 、 «中自勳瘃などの上 り と して極め て有用な樹腌分散型水性塗料粗成物に閼する ものであも ， 背 景 技 術

水と水性樹脂からなる系に水不溶性樹脂微粉末を分 »含有 せ しめた水性塗料組成物は大気汚染、 火災などの防止、 およ び *値且つ有害な有機溶剤の笳約と い う点だけでなく 、 各種

« 18の組合せが可能で、 それら樹脂の特性 各々発揮せ しめ 得る点で注目 を集めている ， しか しこのよ う な水性樹脂と水 不溶性《腊微粉未を艙 tt形成成分と して含有して成 系は特 に低〜中 ¾ Λ条件下、 タ レ、 ヮキなどの tfc装作業性に特截を 有すも ものの、 その造膽 ¾程における平滑化に間 «Τ点を有し てお り 、 さ らに高 条件下での ίί装欠陥は改善 しえない， かかる 点を解決すも ものと して 、 本出瀕人は水不港性 榭胼微粉末と して常 ¾囿形の ^ルボキシ レ褰畲有樹脂と モノ エポキ シ化合物またはモノイ ソ シアナ— ト化合物と の反応に よ って得もれた樹 fflを含むものを使用 し 、 これを水性樹勝の 水系に分敗せ しめて成る 料組成物を宪眩し、 特許出願中で ある （神開 ¾ 5 β— 奇） , この発明によ る熗胰は ¾ ¾時 は高粘度、 焼付初期には粘度が低下するため、 タ レ と ヮキの 欠陥が好速に囬避され ffiめて有用な弗明であるが、 フロー性 が不充分である こ と から仕上がり熗 «の肌、 光沢については なお 、 不充分であつた *

また本出願人らは光沢などを改良する こ と を意囪 して 、 水 不溶性樹脂徵粉末と して常 ¾液体の樹脂を含むものを使用 し 、 これを水性樹脂の水系に分敏せしめて成も搶科組成物を完 成し、 特杵出顋中である （特 号） * この発明も 有用であるが、 焼付初期の粘度 下が大き く 、 タ レが発生す る钹徇を持っている ， このよ う な状況に鑑み、 装作業性の ffl JKと してはタレとヮキの简 ISの両立をはかりつつ、 仕上が り進擦の外観については肌、 光沢を よ り一層肉上する こ とが IIまれていた，

そこで水、 水性樹脂および水不溶性樹脂を主成分と して含 み、 樹腌種が広範囲のものから δ択され、 タ レ、 ヮキな どの 欠接を回整しつつ、 肌や光沢が格段に肉上 した塗料組成物が 水性熗料と して得られもならば自動車、 家 «製品、 什器、 そ の他一效産業用の上 ¾ り 、 中塗り 、 下塗り 、 Κ中自動車、 家 IS製品用の上 ¾ り と して極めて有用であ りかかる髗料組成物 を得もこ と が本発明の目的である .

発 明 の 賄 示

本発明者らは前記の問 β点 '解消するために鋭意研究を童 ねた ϋ果、 水不箨性樹！！弒粉末と して崈¾被体の樹臛を》び 、 これら を変性する こ と によ り 、 タ レ性の低下を回 »し （ ヮ キ性と タ レ性低下の回避の雨立をはかり ） 、 且つ肌、 光沢の よ り一層の向上を掙る こ と に成功し、 本 ¾明を宪成するは茧 つた .

すなわち本 ¾明の目的は、 水媒体および水性樹膀からなる 遍螝相に水不港性樹臆の不¾親相が分散含有された水性塗料 組成物であって、 該水不榕性樹膀がエポキシ基またはイ ソシ ァネー ト棊と 反応性を有する官能 *を分子内に有する常 a液 体の樹脂とエポキ シ化合物またはィ ソ シァネー ト化合物を 、 エポキシ «ま たはィ ソ シァネー ト基の反応率 1 〜 100 %で反 応せ しめた樹脂であ る樹脂分散型水性塗料組成物によ り 成 せられも ，

発明を実 ½するための最良の形想 本発明で用いられる水性樹脂は、 通常塗料用に.用いられて いる も のであれば特に制眼な く ァ =オン系、 ^チオン系、 両 性イ オン系でも 、 ま たイ オン性を持たぬものであって も .よ い

, 特に好ま しい 様と しては後述の水 ト レラ ンズ と水溶液の 表面張力によ り特徴づけられる アルキ ド系、 ポリ エステル系 、 エポキ シ系、 ウ レ タ ン系 、 ア ミ ノブラ ス ト 、 マレイ ン化 油系などの任意の水獰性乃至は水分散性樹脂が挙げられる ， すなわち 、 かかる樹脂は 1重量％水溶液の表面 31力が 5 Id yne/cB以下である こ と と 、 塗料製遠に用いられる通常の水性 ワニス 5 g を iOOalビーカーに秆取 し、 朕イ オン水で希釈し てゆき 、 ビ一カーごしに 1 号括宇が銃めなく なる時の水希釈 倍率で表 した水 ト レラ ンスが 4以上である こ と が好ま しい， 上に定義 した水 ト レランスが 4に潸たぬ場合には不箝性樹腊 を加えた時、 組成物の粘度が堆大すも银向を示 し 、 また分散 安定性が报なわれる し、 また表面接力が 5Uyn«/e« を «え る 場合にも 同 じ く粘度增大、 分散安定性の低下を もた らす «向 がある ， かかる水性樹雅を使用する に当たっては、 Wえば水 性 «!«がアク リ ル系、 アルキ ド系などのァユオン樹腌であ る 場合には «¾性化合物によ り 中和し、 またカチオン樹脂であ る場合には黢性化合物で中和 して水港性乃至は水分散性と な し水に溶解乃至は分散させればよ い *

さて本発明においては、 かかる水性樹脂と水媒体からなる 连統相に永不溶性樹脂の不達統相が分散含有せしめられる ♦ この場合の水不溶性樹脂と してはェボキシ基またはィ ソ シァ ネ一 卜基と反応性を有する官能基を分子内 有する常通液体 の樹脂とェボキシ化合物またはイ ソ シァネ "" ト化合枸を、 ェ ボキシ基またはイ ソシァネート基の反応串 10〜 100 %で反応 せしめた樹 IIが用いられる ，

上記の常 a液体の樹脂は通常、 酸価が l o o以下で、 数平均 分子量は 100 (！〜 10 d , 0 が好遍であ り その榭脂種は特に制限 なく 可能であ り 、 代表的なものと して i 、 例えばアタ リ ル樹鹿、 アルキ ド樹 II、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 ア ミ ノアラス ト樹脂、 アク リル変性アルキ ド樹脂、 アク リル ¾性ボリエステル樹脂などであ り う る ，

またそれらの ¾休樹脂の分子內に有する 、 エポキシ基と反 応性を有する官能基と しては、 例えばカルポキシル基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 メルカプト基、 スルホン酸基 （ も し く ほ堪 ) 、 イ ソシァネー ト基およびラク ト ン基などが挙げられ、 ィ ソ シァネー ト基と反 ¾性を有する基と してほ、 例えばカルボ キシル基、 ヒ ドロキシル基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 スルホン 酸基 （ も しくは堪） 、 エポキシ基、 イ ミ ノ基、 メルカプ ト基 およびォキシム基などが挙げられる 。

また、 このよ う な液体樹 »と反 させるエポキシ化合物と しては次のよ う な のが举げられる ， すなわちモノエポキシ 化合物と しては、 例えば才レフ ィ ン才キサイ ド 、 才クチレン オキサイ ド 、 プチルグリ シジルエーテル、 グ》J シジルメ タク リ レー ト、 p - " r t—ブチル安 * Sグリ シジ レエステル、 ァ リルグリ ジジルエーチル、 t e r t—力ルボン験のグリ シジルェ スチル （例 ί シ ル化学篡 I "力一ジユラ E j ) 、 スチレンォ キシ ド、 フ エニルダ リ シジルェ—テル、 P -プチルプ エ ノ一ル グリ シジルェ〜テ /レ、 ク レジルグリ シジルエーテル、 3 -ペン タデシルフ Λ二ルグ リ シジルエーテル、 シク ロへキセンビュ ルモノオキサイ ド 、 ジペンテンモノオキサイ ド 、 な 一ビネン オキサイ ド 、 グリ シ ドールなどが举げられ、 またポリェボキ シ化合物と して も多種のものが例示される * すなわちェヒコ ー ト I < 'ン -ル石油社製） 、 ェビコー ト O I ( シェル石油 社製 ） などのビス フ Λ ノール型 ； また、 镙状ォキシラ ン型の チ ッ ソ ノ ッ ク ス C X - 2 2 1 (チ ヅ ソ社製、 グ リ シジル X—テル型 のェピク ロン 7 0 5 (大日本イ ンキ社製 》 およびグリ シジルェ ステル型などの璨状脂肪族型 ； 〈ボリ ） グリ コールヱ テル 型め ( ダウ社製 ） などの非瓖状脂肪族型 ； ェビク ロ ン 200 (大日本イ ンキ社製〉 などの多偭カルボン »エステル 型 ； 具素化型のェビク ロ ン U 5 (大日本イ ンキ社製） な どの ハロゲン化型 ； ア ミ ノグリ シジル化型 ： レゾルシン型などで あ る ，

またこ のよ う な液体樹勝と 反応させも ィ ゾ シァネー ト化合 物と しては、 例えば次のよ う なものが举げられる ，

モノイ ソ シァネー ト化合物

ェチルイ ソ シアナ— ト 、 フ エ二ルイ ゾ シアナー ト等の芳番 族ま たたはアルキル化イ ソ シアナ一卜ボリ イ ソ シァネー ト 化合物 '

芳眷族ジイ ソ シァネ ト

ト リ レンジイ ソ シァネ— ト 、 キシ リ レンジイ ソ シァネ— ト

、 イ ソホ C3ンジイ ソシァネー ト

胞肪族ジイ ソ シァネー ト

へキサメチレンジィ ソ シァネ一 ト

上記の液体樹腊とエポキシ化合物またはィ ソ シァネ ト化 合物と を反応させる に当たって 、 液体樹脂の酸当量が歉平均 分子 iよ り大なる場合にはボリエポキ シ も しく はポ リ イ ソ シ ァネ一 ド化合物および/またはモ ノエポキシも しく はモ ノィ ソ シァネー ト化合賴を 、 また酸当量が数平均分子量よ り小な も场合にはボリェボキジまたほボリ イ ゾ シァネー ト化合物を 使用する と ゲル化を ΊΒこす可能性があるため、 モノエポキシ またはモノイ ソ シァネー ト化合物を使用すも こ とが望ま しい . また液体樹脂と反応させるエポキシ化合物またほイ ソシァ ネ一 ト-化合物の使用 &は当量の C . l〜 1 . 5 倍、 好ま しく は、 0 . 1〜し 4 锫量が望ま しく 、 0 , 1当 i来潸ではエポキシ化合 物またはイ ソ シァネー ト化合物による変性の効果が見られず 、 一方 1 . 5当肇以上では系中に未反応物が残存するため、 塗麟形成時に外観不良、 粘着性など問 gが多い .

かく て 、 被体樹脂とエポキシ化合物またほイ ソ シァネ一 ト 化合物を させも場合の瓤造方法については、 該液体樹艏 をその合成系の溶液 のま まで使用すもか、 またほ溶 3Wに 溥かし、 必要に^じては触媒 （'アミ ン截、 有機リ ン化合物な ど〉 を加え 、 これにエポキシ化合物またはイ ソ シァネ ト化 合物を添加し、 反応 ¾度は 0〜 220 X 、 好ま しくは 1 20〜 17 0 で、 反 時間は i 5分〜 5時閬、 好ま しく は 30分〜 3時 藺でよ く 、 常法に徒い反応せしめ、 目的樹脂を分離、 取将す る ， さ らに取得した樹脂が常 ¾で ¾体であればそのま ま 、 も しく は溥媒に溶解または分散し、 固体の場合は溶解または分 敷すも。 かかる樹菔液にはまた所 Sによ り顔料、 架橘剤、 «Ε 媒、 染料、 ¾料添加薊、 可塑剡などを溶解乃至は分散含有せ しめう る .

* ¾明ではかかる樹雎液が前 の水一水性 *脂からなも系 に、 平均粒择 1 以下の徵小な液浦の形で分散されるが、 こ の場合、 » *の途料用 ミ キサーによ る淇合で分散目的を充分 達成すも こ とができ る ， かく して得られる本発明の途料組成物は 40でで 1 ヶ月以上 貯戴して も安定であ り 、 ま た迨装した場合、 装 s後の粘度 は比較的低いが、 従来の場合と異な り焼付初期の粘度低下が 少ないのでタ レが発生しない し、 しかも フロー性も良好で、 また必要によ っては焼付 a度の上丼を抑制 して フローに十分 な時 IBを与え 、 よ り平滑な塗廨を得るなど迨胰プロセスでの »腠の粘性の制御が好逋になされるので、 作案性に廣れ、 タ レ性を排除 し、 且つ高光?尺で肌の良好な塗旗が得られる （特 に高祖時のタ レ限界は従来のものに比し 、 少なく と も 10〜 3 At JK向上 して いる ） · このよ う な作用効果に艦み、 本発明 の譫料親成物は、 特に自動車、 家«製品等の上塗 り ¾料と し て ftめて有用である ，

以下実施例、 比較例によ り本発明を説明する ， 下記におい て特にこ と わ り なき展 り 、 部および％は重 Sによ る *

尚、 樹膳液休と して次の如き もめを用いた ，

¾脂液の舍成

参考例 1 〖樹脂液 < 1 ) ]

コルベン中に酸価 10, &、 水酸儸 70、 数平均分子羞 2500めァ ク リル樹脂のキ シレン溶液 （ 固形分 125 郁を入れ、 こ れにフ Λニルダリ シジルエーテル （ 曰本油胙社鬟、 ェビオー ル？ 》 2, 5»およびジメ チルエタ ノールァ ミ ン （触媒） 0.4 新を加え 、 O^で 3時简拽拌下 K応させ、 常 ¾液体の樹 雅液 < 1 ) を摒た，

参考例 2 [« 8液 ( 2 ) 3

コルベン中に上記 例 1 で使用 した ものと同一のァク リ ル樹胆のキシレン游液 125邾も入れ、 これにハイ ドロキノ ン ジグリ シジルエーテル 1.9都、 ジメチルエタノールァ ミ ン 0.4部を加え 、 U0 で 2時簡撹拌下に反応させ、 常 体の捃脂液 < 2 ) を得た，

養寿例 3 [樹脂液 （ 3 ) ]

コルベン中に酸偭 55、 水酸栖 0 、 数平均分子量 400 のポリ エステル樹賸のゾルべッ V -100 (芳眷族炭^水素系溶 溶 液 （固形分 ί0% ) 〖20部を入れ、 これにブチルダリ シジルェ 一テル 7.15部、 ジメ チルペンジルァミ ン 0 · 5部を加えて 、 攙 拌下 150でで 1 時简反/ £させ常湛液体の樹脂被 （ 3 ) を得た 参考例 4 [樹脂液 （ 4 〉 ]

コルベン中に上記参考倒 3 と 同一のボリエステ /レ樹脂のソ ルべツ ソ 100溶液 120部を入れ、 これにフ ユニルイ ソ シァネ — ト ^.0部と ジブチル親ラウレー ト を加えて携拌下 150でで 4時 反応させて 、 常 ¾¾体の樹縢液 ( ) を得た 参考倒 5 [樹脂液 （ 5 ) ]

上 K参考锊 1の樹脂液 ( 1 ) を合成するために使用 したも めと 同一のアク リル樹脂のキシレン そのものを樹脂液 （ 5 ) と した，

実旅例 1

参考锊 1の樹 H¾ ( 1 ) と第 1表 IB載の水性樹脂ワニス 〔 と を 、 面形分重 *で 37： loo で室 aで混合し、 均一にな る まで携拌して塗料組成物を翻製した，

^旄例： 2〜 8および比載例 1

実施倒 1と 同様、 #考例 ¾載の 液と第 1表 e載の水性 樹臢ワニス と を使用 し、 第 2表に 12裁のと お りの K合で実 3* 树 2〜8および比較例 1の ¾料組成物を f¾襞した， 実 ½例 1 〜 8および比較 の各途料組成物を イ オン水で 希釈して フ ォ ー ドカ ッ プ # 4 で 30秒の粘度に譌整 した 常法 に い、 鎖板上にスプレー逭装し 、 5分間セ ッテ ィ ング した 後、 150 で 15分間焼付て三次元化途腴を待た♦ 各組成物の についての試 ¾鎗果は第 2表のと お りである *

(以下余白 ）

第 I 水 溶 性 樹 脂 ワ ニ ス

(#2) 堪^ # Φ和率 榭賠阁形分

ワニス 衡脂め麵 水トレランス 表面張力 酸 m 水贿 Hi 油 县

(倍） 中和剤 (%) (重歷％〉

アルキ

4βΙα 1。以上 42 55 36 画 λ 80 30 1360 43

マレイン化

〔2〕 アマ二油 1 cm上 46 62 61 DMEA 80 30 130Q 55

ポリエステ

ル榭腊 5 48 10 100 ΒΗΕλ 100 30 1500

アクリル

C4) ■ 10以上 40 69 60 ΡΜΒλ 100 30 7000 i kトレランス：ワニス 5 を Iのビーカーに if取し、 »イオン水で混合希釈して、 ビーカーごしに 1号话宇が

なくなる時の水 倍率- 2)表面張力 ：ワニスを Rィオン水で希釈して、固形分 1重量％の溶液を調整して af定用試料とする ·測定は協和

科学社瓤 CB- VF型表難力計を用いて行 た。

(*3) D儷 A ：ジメチルエタノールァミン

第 2 表 塗料組成物配合と試驗聽

実 施 例 比蘭

1 2 3 4 5 6 7 8 1 樹 脂 (1) (2) (3) (4) (3) (4) (3) <3) (5) 水性榭腊ワニス C4) 〔4〕 〔4〕 C4) 〔1〕 〔1〕 C2) 〔3〕 (4〕 樹巋清 Z水性観

<鹵形分重¾比〉 37/100 *— <—— 塗展のタレ！ RH厚

6Θ 70 65 65 75 75 60 40 塗騰のヮキ 界腆厚

( t ) 50 50 50 50 50 60 50 50 塗膜の耐ブリスター性

15B後 良 好 <— 30B後 （注） 良 好

(注）…日数は塗料組成物の 4<rcでの貯葳日数

Claims

請 求 の 囲

1 . 水媒体お よ び水性樹脂か ら な る 連続相に水不溶性樹脂の 不連続相が分散含有さ れた水性塗料組 ¾枸であ っ て 、 該水不 溶性樹脂がェボキ シ 基 ま たは ィ ゾ シ ァ ネー ト基 と 反応性を有 する 官能基を分子內に有す ろ 常温液体の樹脂 と エポキ シ 化合 拘ま たは ィ ゾ シ ァ ネ一 卜 化合枸を 、 ェボキ シ 基ま たはィ ゾ シ ァ ネー ト 基ク） ¾応率 ί II〜 1 it !1 で反応せ し めた樹脂て"あ る 樹 脂 、散型水性塗料祖成抅

2 - 不溶性樹脂が有機溶剤を含む特許請求の範囲第 1 項記 载力塗料組成枸