KR970011469B1 - 합성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저온건조형 고내식성 수계 도료 조성물의 제조방법 - Google Patents

합성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저온건조형 고내식성 수계 도료 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

요약없음

Description

[발명의 명칭]
합성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저온건조형 고내식성 수계 도료 조성물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래 기술]
본 발명은 합성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저온건조형 고내식성 수계 수지 도료 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래 음이온형 수가용성 유기합성 수지 도료에 비해 저온 건조가 가능하며 부착성, 내식성, 내수성 및 내화학성이 뛰어나고 도료의 내가수분해 안정성을 부여하기 위한 합성 수지 도료 조성물 및 이를 포함하는 저온 건조형 고내식성 수계 도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
석유계 부존 자원이 없는 우리나라에서 매년 급증하고 있는 석유계 화합물의 사용으로 국제 수지가 약화되고 환경 문제는 심각해지고 있다. 또한 금속 및 비금속 재료의 부식 손실이 커, 저온건조형 고내식성 수계 수지 도료의 개발이 시급한 실정이다.
또한 선진국에서는 기술 공여를 피하고 있는 상황이므로 국내 산업 분야의 요구 품질에 맞는 고기능, 고성능 수지 도료의 개발이 중요하다.
최근에는 설계의 기술, 도장 설비 및 도장 기술의 발전 그리고 신원료의 개발로 종래 도료의 주체인 유기용제계 도료 이상의 성능을 발휘하고 유기 용제로부터의 공해 문제를 해결하며 노동 위생 문제 및 유기 용제의 악취를 개선하고 화재 안전성과 자원의 성역화가 가능한 수계 수지 도료가 각종 도료 분야에 이용되고 있다.
그러나 물과 같이 극성이 높은 용매로 수지를 용해, 분리시키기 위해서는 수지 중에 적당한 친수성기의 도입이 필요하다. 친수성기는 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 3종류로 대별할 수 있다. 수계 수지 도료에 있어서, 희석제로 사용되는 물은 유기 용제와는 달리 도료 용제로서 불리한 점이 많다. 즉, 물은 비등점은 높으나 잠열이 많고 증발 속도가 느리며 극성 용제이면서 고분자에 대한 용해력이 매우 낮고, 수지 및 도료에 요변성 성향을 강하게 나타낸다. 또한 표면 장력이 크므로 양호한 도막 형성이 어렵고 도료를 가수분해시키며 동시에 도료의 물성 변화를 심하게 한다. 그리고 음이온성 수계 수지 도료는 전체적으로 친수부가 많고 분자량이 작으며 건조 과정에서 도막내의 잔존하는 중화제로 인하여 도막의 경도, 내식성, 내수성, 저장안정성 등의 물성 저하와 도막 황변의 원인이 되므로 주의해야 한다.
종래 수계 수지 도료는 이러한 결점을 극복하지 못하여 건조성, 부착성, 내식성, 내수성 및 저장안정성 등의 물성면에서 취약한 결점을 갖고 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
따라서 본 발명의 목적은 이와 같은 종래 제품의 결점을 보완, 개선하기 위하여 저분자량의 반응성 아크릴 올리고머를 새로운 합성 기술로 그라프트 시킨 합성 수지 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 합성 수지 조성물을 함유하는 것에 의해 각종 물성이 향상된 수계 수지 도료 조성물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 산가 5-50mgKOH/g, 수평균 분자량 2,500-25,000, 수산기가 10-120mgKOH/g, 유리 전이 온도 0-100℃인 반응성 아크릴 올리고머 및 합성 수지 고형분의 5-50중량%의 알키드 모노머를 온도 80-250℃에서 4-15시간 반응시켜 얻어지는 합성 수지 조성물이 제공된다.
특히 상기 반응성 아크릴 올리고머가 합성수지 고형분에 대해 5-50% 변성되는 것이 바람직하며, 상기 알키드 모노머는 오일 지방산, 다염기상, 다가 알콜 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 합성 수지 조성물은 오일양 15-60중량%, 수지 고형분의 산가가 30-120mgKOH/g, 수산기 함량이 2-10%가 되도록 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 합성 수지 조성물과 아민 화합물을 상온에서 반응시키는 단계, 이를 정수로 수용화 시키는 단계, 및 이 수용화 수지를 이용하여 착색 안료, 방청 안료 및 체질 안료를 포함하는 안료를 분산시키는 단계를 포함하는 저온건조형 고내식성 수계 도료 조성물의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
저분자량의 반응성 아크릴 올리고머를 새로운 합성 기술로 변성시킨 그라프트 수지는 수지 내부 분자 구조의 조정으로 적은 에너지로서 가교 밀도를 최대화시킴으로써 저온 건조성이 향상되고 부착성, 내식성, 내수성 및 내가수분해 안정성 등이 특히 우수하다.
종래의 그라프트 공중합체의 합성 방법에 비하여 본 발명에 의한 그라프트 공중합체의 특징은 다음과 같다.
첫째, 기(妓) 및 간(幹) 성분의 호모 폴리머의 함유량이 적다.
둘째, 기(妓) 성분의 분자량, 그라프트 공중합체의 분자량, 기(妓)의 수 등을 조절할 수 있다.
셋째, 목표 물성에 대응하여 기(妓) 성분과 간(幹) 성분의 조합을 자유로이 선택할 수 있다.
일반적으로 반응성 아크릴 올리고머의 반응 메카니즘의 하기 표 1 및 2와 같이 나타낼 수 있다.
도표 1. 반응성 아크릴 올리고머
여기에서,
도표 2. 음이온성 에폭시-아크릴 그라프트 수지
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
반응성 아크릴 올리고머의 변성량은 수지 고형분에 대하여 5-50%이고 이와 반응되는 알키드 모노머의 선택, 이의 농도 및 이의 첨가 방법에 따라 수지 물성 변화에 큰 영향을 주게 된다. 반응성 아크릴 올리고머 변성 방법은 알키드 수지 합성시 알키드 모노머와 동시에 첨가하여 반응시킴으로써 완결시킬 수 있다. 여기에서 반응 조건은 온도 80-250℃에서 4-15시간, 바람직하게는 100-150℃에서 5-15시간 반응시킴에 의해 완성되어진다.
반응성 아크릴 올리고머의 형태는 수평균 분자량이 2,500-25,000, 수산기 값이 10-120mgKOH/g, 바람직하게는 20-120mgKOH/g, 유리 전이온도 0-100℃, 수산기가 1개 분자중 5-20개가 존재하도록 설계하였다.
반응성 아크릴 올리고머는 용액 중합법, 에멀젼 중합법, 서스펜션 중합법 등에 의해 제조가 가능하다.
저분자량의 반응성 아크릴 올리고머의 변성 방법은 수지 합성시 알키드 모노머(예 : 오일 지방산, 다염기산, 다가알콜 등)와 동시에 첨가하여 그라프트 시키며 알키드 모노머의 첨가량은 수지 고형분의 5-50중량%가 효과적이다. 반응성 아크릴 올리고머를 그라프트 시킨 아키드 수지는 오일양 15-60중량% 범위, 수지 고형분 산가 30-120mgKOH/g, 수산기 함량 2-10%로 조절하여 합성하였다.
이 음이온성 합성 수지와 염기성 중화제인 아민 화합물을 상온에서 반응시키고 합성 수지 고형분의 0.5-10중량%의 알콜계 용제를 혼합하고 정수로 수용화 시킨 후, 이 수용화 수지를 이용하여 안료를 분산시켜 수계 도료를 제조한다.
염기성 중합제인 아민 화합물로는 디메틸아민, 2-아미노-메틸프로판올, 2-디메틸 아미노-2-프로판올, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, N-메틸-디에탄올아민, 몰포린, 디에탄올아민, 암모니아수 등이 있으며 수분 함량이 많은 아민 화합물을 사용할 경우 균일한 막 형성이 어렵기 때문에 피하는 것이 좋다.
상기 아민 화합물의 양은 다음과 같다.
(여기서 S : 수지의 고형분, M : 아민의 분자량, A : 수지의 산가, D : 중화도)
상기 알콜계 용제는 도료의 점성(유동성)을 조절하고 양호한 도막 형성에 매우 중요한 요소로서 그 예로는 이소프로필알콜, N-부탄올, sec-부탄올, 메톡시 에탄올, 부톡시 에탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸-에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등이 있다.
정수로는 금속 이온 함량이 적은 이온 교환수나 정수를 사용하며, 유기수지나 도료를 수용화시킬때 교반하면서 서서히 첨가하여 균일한 용액이 되도록 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 기술하면 더 상세히 이해될 것이다.
[합성예 1]
1-(a)
스티렌400중량부
2-하이드록시 에틸아크릴레이트160중량부
에틸 아크릴레이트240중량부
과산화 벤조일14.4중량부
N-도데실 머캅탄0.08중량부
크실렌520중량부
상기 나타낸 성분들을 온도계, 적하 훤넬(funnel), 히터, 콘덴서, 교반기가 부착된 2리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 상기 혼합 용액 333.6중량부를 넣고 초기 발열에 주의하면서 100-110℃로 승온시킨다. 나머지 혼합 용액 1000.9중량부를 잘 섞어 적하 훤넬에 넣고 100-110℃에서 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고 4시간 유지 반응시키면 고형분 60±1중량%, 수평균 분자량 5,000-15,000, 유리 전이온도 10-50℃인 반응성 아크릴 올리고머를 제조한다.
1-(b)
교반기와 질소가스 주입관, 그리고 온도계 및 수분 분리기, 히터, 콘덴서가 장착된 2리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 반응성 아크릴 올리고머 160중량부, 아마인유 지방산 290.4중량부, 트리메티롤 프로판 269.6중량부, 이소프탈산 243.2중량부를 넣고 질소 분위기하에서 230℃로 승온하여 축합 반응시킨다. 산가가 10mgKOH/g 이하가 되면 180℃로 냉각시키고 트리멜리트산 88.7중량부를 넣고 이 온도에서 유지반응시켜 산가 50-60mgKOH/g, 200℃에서 큐어 타임 20-30초가 되면 150℃로 냉각시켜 부틸셀로솔브 328.8중량부를 넣고 점도 Z4-Z6, 색수 10 이하, 고형분 70중량%의 수지를 제조한다.
1-(c)
합성예 1-(b)와 동일한 방법으로 배합중 트리멜리트산 86.3중량부를 무수 말레인산 86.3부로 변경하여 150℃에서 유지 반응시켜 산가 50-60mgKOH/g, 점도 Z4-Z6, 색수 10 이하, 고형분 70중량%의 수지를 제조한다.
[합성예 2]
2-(a)
메틸 메타크릴레이트400.0중량부
에틸 아크릴레이트321.4중량부
2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트48.0중량부
메타크릴산24.0중량부
과산화벤조일12.0중량부
N-도데실 머캅탄2.6중량부
크실렌546.6중량부
상기에 나타낸 성분들을 합성예 1-(a)와 동일한 방법으로 상기 혼합 용액 338.7중량부를 넣고 초기 발열에 주의하면서 100-110℃로 승온시킨다. 나머지 혼합 용액 1015.9중량부를 잘 섞어 적하 훤넬에 넣고 100-110℃에서 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고 4시간 유지 반응시키면 고형분 60±1중량%, 수평균 분자량 2,500-6,000, 유리 전이온도 10-50℃인 반응성 아크릴 올리고머를 제조한다.
2-(b)
합성예 1-(b)와 동일한 방법으로 반응성 아크릴 올리고머 120중량부, 대두유 지방산 290.4중량부, 트리메티롤 프로판 269.6중량부, 이소프탈산 243.2중량부를 넣고 질소분위기 하에서 230℃로 승온시켜 축합 반응시킨다. 산가가 10mgKOH/g 이하가 되면 180℃로 냉각시키고 트리멜리트산 86.3중량부를 넣고 이 온도에서 유지 반응시켜 산가 50-60mgKOH/g, 200℃에서 큐어 타임 20-30초가 되면 150℃로 냉각시켜 부틸셀로솔브 333.5중량부를 넣고 점도 Z2-Z4, 색수 10 이하, 고형분 70중량%의 수지를 제조한다.
2-(c)
합성예 2-(b)와 동일한 방법으로 배합중 트리멜리트산 86.3중량부를 무수 말레인산 86.3중량부로 변경하여 150℃에서 유지 반응시켜 산가 50-60mgKOH/g, 점도 Z2-Z4, 색수 10 이하, 고형분 70중량%의 수지를 제조한다.
[합성예 3]
온도계, 적하 훤넬, 질소 가스 주입관, 환류 냉각기 그리고 교반기가 장착된 2리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 에폭시 당량이 900-1,000, 분자량이 1,400인 DGEBA(diglycidyl ether bisphenol A) 에폭시 수지 290.8중량부, 카프로락톤 폴리올 26중량부, 벤조일디메틸아민 1.3중량부, 부틸셀로솔브 180.3중량부를 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 130℃로 냉각하여 N-부탄올 10중량부를 넣는다. 120℃로 다시 승온시켜 메틸메타크릴레이트 39.0중량부, 메틸아크릴산 53.3중량부, N-에틸아크릴레이트 45.5중량부, 과산화벤조일 6.5중량부, 부틸셀로솔브 3.5중량부를 균일하게 혼합한 혼합 용액을 이 온도에서 2시간 동안 적하시킨다. 적하 완료후 4시간 유지시킨 다음 산가 40-60mgKOH/g, 점도 X-Z, 색수 1 이하, 고형분 56±1중량%의 에폭시 아크릴 그라프트 수지를 제조한다.
[합성예 4]
합성예 3과 동일한 방법으로 배합중 에폭시 당량이 1,750-2,100, 분자량이 2,900인 DGEBA(diglycidyl ether bisphenol A) 에폭시 수지 318.1중량부로 변경시켜 산가 40-60mgKOH/g, 점도 Z2-Z4, 색수 1 이하, 고형분 56±1중량%의 에폭시-아크릴 그라프트 수지를 제조한다.
[실시예 1]
합성예 1-(b)의 수지를 221.8중량부, 트리에틸아민 15.5중량부를 상온에서 교반하면서 혼합하고 정수 417.6중량부를 첨가 수용화시킨다. 산화철 90중량부, 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부, 탄산칼슘 120중량부, 분산제 1.5중량부를 넣고 약 10분 정도 프리 믹싱한 후 미니모터밀(분산기) 3,500rpm으로 10-15분 동안 입도 5.5 이상이 되도록 하여 pH 8.0-9.0, 고형분 42-45중량%, 점도 80-90Ku/25℃의 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 배합중 칼슘스트론튬 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부를 스트론트늄 50중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 배합중 합성예 1-(b)의 수지 221.8중량부를 합성예 1-(c)의 수지 221.8중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 배합중 합성예 1-(b)의 수지 221.8중량부, 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부를 합성예 1-(c)의 수지 221.8중량부, 스트론트늄 50중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 배합중 합성예 1-(b)의 수지 221.8중량부를 합성예 1-(b)의 수지 221.8중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 배합중 합성예 1-(b)의 수지 221.8중량부, 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부를 합성예 2-(c)의 수지 221.8중량부, 스트론트늄 50중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 7]
합성예 3의 수지 277.3중량부, 암모니아수(28%) 15.2중량부를 상온에서 교반하면서 혼합하고 정수 362.4중량부를 첨가 수용화시킨다.
신화청 90중량부, 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 2중량부, 칼슘실리케이트 25중량부, 탄산칼슘 120중량부, 분산제 1.5중량부를 넣고 약 10분 정도 프리믹싱한 후 미니모터밀(분산기) 3,500rpm으로 10-15분동안 입도 5.5 이상이 되도록 분산하여 pH 8.0-9.0, 고형분 42-45중량%, 점도 80-90Ku/25℃의 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 방법으로 배합중 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부를 스트론트늄 50중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 9]
실시예 7과 동일한 방법으로 배합중 합성예 3의 수지 277.3중량부를 합성예 4의 277.3중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 10]
실시예 7과 동일한 방법으로 배합중 합성예 3의 수지 277.3중량부, 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부를 합성예 4의 수지 277.3중량부, 스트론트늄 50중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 11]
실시예 7과 동일한 방법으로 배합중 합성예 3의 수지 277.3중량부를 합성예 5의 수지 277.3중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[실시예 12]
실시예 7과 동일한 방법으로 배합중 합성예 3의 수지 277.3중량부, 칼슘스트론트늄 징크포스포실리케이트 25중량부, 칼슘실리케이트 25중량부를 합성예 5의 수지 277.3중량부, 스트론트늄 50중량부로 변경 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[비교예 1]
합성예 1-(b)의 수지 배합중 반응성 아크릴 올리고머가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[비교예 2]
합성예 1-(c)의 수지 배합중 반응성 아크릴 올리고머가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 도료를 제조한다.
[비교예 3]
합성예 2-(b)의 수지 배합중 반응성 아크릴 올리고머가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[비교예 4]
합성예 2-(c)의 수지 배합중 반응성 아크릴 올리고머가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[비교예 5]
합성예 3의 수지 배합중 카프로락톤 폴리올, 반응 촉매가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[비교예 6]
합성예 4의 수지 배합중 카프로락톤 폴리올, 반응촉매가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 수계 도료를 제조한다.
[비교예 7]
합성예 5의 수지 배합중 카프로락톤 폴리올, 반응촉매가 첨가되지 않은 동일한 방법으로 제조된 수지 221.8중량부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 고내식성 수계 도료를 제조한다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7에서 수득한 고내식성 수계 도료 및 할로플렉스 2025(ICI사의 상품명)의 물성 및 이들의 물성을 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
도료 물성 시험 결과
주) *1) : 80℃×20분 가열 건조
*2) : 상온 건조 7일후
소지 : 0.8T 냉간 압연 강판
도장 방법 : 스프레이 도장
도막 두께 : 50-80미크론
내염수 분무성 : 35℃, 6% NaCl 용액으로 분무, 24시간 방치후 테이핑 테스
내가수분해 안정성 : pH 변화 1 이하, 점도 변화 초기 점도의 50% 이내
용도 : 방청 프라이머
평가 : 최량 ◎, 양호 ○, 보통 △, 사용불가 ×
[발명의 효과]
이상과 같이 본 발명에 따라 새로운 합성 기술로 제조된 합성 수지 조성물을 포함하며, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 저온건조형 고내식성 수계 수지 도료 조성물은 붓도장, 침적 도장, 에어 스프레이 및 에어레스 스프레이 도장이 가능하고, 종래의 것에 비하여 상온 건조 및 저온에서 단시간에 가열 건조됨으로써 상온 건조성 또는 저온 가열 건조성, 내수성, 내화학성, 부착성 및 내가수분해 안정성이 양호하다. 또한 수입시판품(방청 프라이머)과 비교하여 볼때 내식성, 내수성 등의 물성면에서 특히 우수하고 수입 대체 효과가 클뿐 아니라 가격 상승 요인을 최소화시킨 이점을 지니고 있다.

Claims (5)

  1. 산가 5-50mgKOH/g, 수평균 분자량 2,500-25,000, 수산기가 10-120mgKOH/g, 유리 전이온도 0-100℃인 반응성 아크릴 올리고머 및 수지 고형분의 5-50중량%의 알키드 모노머를 온도 80-250℃에서 4-15시간 반응시켜 얻어지는 합성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알키드 모노머가 오일 지방산, 다염기산 또는 다가 알콜인 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합성 수지 조성물의 오일양 15-60중량%, 수지 고형분의 산가가 30-120mgKOH/g, 수산기 함량이 2-10%인 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물.
  4. 산가 5-50mgKOH/g, 수평균 분자량 2,500-25,000, 수산기가 10-120mgKOH/g, 유리 전이온도 0-100℃인 반응성 아크릴 올리고머 및 수지 고형분의 5-50중량%의 알키드 모노머를 온도 80-250℃에서 4-15시간 반응시켜 얻어지는 합성 수지 조성물과 아민 화합물을 상온에서 반응시키는 단계, 이를 정수로 수용화 시키는 단계, 및 이 수용화 수지를 이용하여 착색 안료, 방청 안료 및 체질 안료를 포함하는 안료를 분산시키는 단계를 포함하는 저온건조형 고내식성 수계 도료 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합성 수지 조성물과 아민 화합물을 상온에서 반응시킨 후, 합성 수지 고형분의 0.5-10중량%의 알콜계 용제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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