KR960010038B1 - 수지분산형 수성도료조성물 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

수지분산형 수성도료조성물

발명의 분야

본 발명은 수성도료조성물에 관한 것으로, 보다 상세히 말하면 보다 향상된 강택 및 평활성(smoothness)을 갖춘 코팅을 부여할 수 있어 적용 특성이 우수하며 자동차 몸체의 상부 코트(top coat), 중부코트 또는 하부코트, 전기제품, 가정용가구와 다른 일반적 산업용도, 특히 그중에서도 자동차 몸체의 상부 코트로서 특히 유용한 수지분산형 수성도료 조성물(resin dispersion type aqueous coating composition)에 대한 것이다.

발명의 배경

물과 수성수지로 이루어지는 시스템에 균일하게 분산된 수불용성 수지 미립자로 구성되는 수성도료 조성물은 각 부재의 특성을 알기 위하여 공기오염 및 화재예방, 비용절감, 위험성유기용매 및 수지들의 여라기지 조합물 형성의 가능성등의 관점에서 예의 주시하여 연구되고 있다.

그러나 필름-형성하는 성분으로서, 수성수지와 수불용성수지미립자로 이루어지는 그러한 시스템은 중간 이하의 온도 상태하에서의 세깅(sagging) 및 핀홀(pinhole) 측면에서 적용특성이 우수할지라도 필름-형성단계에서 평활성에 문제점을 수반하며, 게다가 높은 코팅상태하에서는 코팅 실패의 문제점에 대한 어떠한 해결책도 부여할 수 없다.

상술 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 상온에서 고체인 카르복실기를 함유하는 수지와 모노-에폭시 화합물 또는 모노 이소시아네이트 화합물의 반응으로 제조되는 수불용성 수지의 미립자가 수성 수지에 균일하게 분산되어 이루어지는 도료 조성물을 제공하였으며, 현재 특허공개공보 소58-141249호 로서 특허 출원되어 있다.

이 발명에 따르면 고점성코팅이 얻어지며 코팅점도가 초기 소결(baking) 단계에서 낮아서 유익하여 형성된 코팅은 세깅 및 핀홀의 단점이 유효하게 배제되어서 우수하다.

그러나 유동성이 그리높지 않기에 마무리된 코팅의 표면 조도(rough-ness) 및 광택은 보다 개량되어야 한다.

광택등을 보다 향상시키기 위해, 또 본 발명자들은 상온에서 액체인 수지를 함유하여 수성수지 시스템에 균일하게 분산된 수불용성 수지 미립자로 이루어지는 도료조성물도 제공한바 있으며 현재 특허공개 공보 소61-23330호로 특허출원 되어 있다.

이 발명도 유용하지만 발표된 조성물은 그의 최초 소결단계에서 코팅의 점도가 지나치게 낮기 때문에 새깅이 일어나기 쉬운 단점을 내포하고 있다.

이러한 상황하에서 적용특성중 상반되는 새깅 및 핀홀요구조건과 마무리 가공된 코팅외관의 조도 및 광택 요구조건을 충족시키는 도료 조성물을 갈망하게 되었다.

도료 조성물은 주요성분으로서 물, 수성수지 및 수불용성수지를 함유하는 수성 페인트 형태로 얻어져야 하며, 이들 수지들은 갖가지 종류로부터 선택 가능하며, 상기 조성물을 우수한 표면조도와 광택을 갖추며 새깅 및 핀홀 단점이 없는 코팅을 제공할 수 있어, 자동차 몸체의 상부코트, 중부코트 또는 하부코트, 가전제품, 가정용가구와 다른 일반 산업용도 그중에서도 특히 자동차 몸체의 상부, 즉 톱코트로서 유용하다.

그러므로 본 발명의 목적은 그러한 도료조성물을 제공하는 것이다.

발명의 개시

상술 문제점들을 해결하기 위해 집중하여 예의 연구한 바, 수불용성 수지미립자로서, 상온에서 액체이고 한정된 방식으로 변성되는 과립수지의 선택으로 표준조도 및 광택성질을 보다 개선시킴과 아울러 새깅 성질의 저하를 배제(핀홀 및 새깅성질 둘다 방지)하는데 성공하여 본 발명을 하기에 이르렀다.

그래서 본 발명의 상기 목적은 수매체와 수성수지의 연속상과 이 연속상에 비연속상으로서 균일하게 분산된 수불용성 수지 미립자로 이루어지는 본 발명의 수지분산형 수성도료 조성물로 달성될 수 있으며, 상기 수불용성수지는 상온에서 액체이고 그의 분자내에 에폭시 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 수지와 에폭시화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 상기 화합물내에 내포된 에폭시 또는 이소시아네이트기의 10∼100% 반응률을 부여하도록 반응함으로써 제조된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

수성수지로서는 음이온, 양이온 또는 양쪽성이며 또 비이온성일수도 있는, 도료 조성물에 보통 사용되는 모든 공지의 수지가 만족스럽게 사용될 수 있다.

가장 바람직한 부재는 후에 한정된 수성수지용액의 표면장력 및 수허용오차의 특색이 있는 수용성 또는 수분산성, 알키드-, 폴리에스테르-, 에폭시-, 우레탄-, 아미노수지-와 말레산화오일-수지들이다. 즉 그러한 수지는 1중량% 수용액당 51dyne/㎝ 또는 그 이하의 표면 장력과 수용성 수지에 대한 희석한도의 기준이며 수희석계수로서 표시되는 수허용오차가 수지의 수성 바니쉬 정확히 5g이 100ml 비이커에 있는 것을 기준으로 하여 탈이온수로 점차 희석하는 단계에서 No.1 타입이 비이커를 통하여 더이상 정확하게 읽을 수 없을때 수희석 계수가 4 또는 그 이상인 수허용 오차를 갖는 것이 바람직하다.

수지의 상기 한정된 수허용오차가 4보다 작으면 수불용성 수지와 함께 첨가될 때 형성된 조성물의 점성이 증가되고 분산안정성이 나빠지는 경향이 있다.

상기 표면장력이 51dyne/㎝의 한계를 초과할때도 점성 증가 및 분산 안정성이 저하하는 동일 경향이 있다.

그러한 수성수지의 실제 사용시 수지가 아크릴수지, 알키드수지 등과 같은 음이온성일때 기본 화합물과 중성화되어 유익하며 수지가 양이온성일때에는 산성화합물과 수용성 또는 수분산성 수지를 제조하여 상기 수지의 수용액 또는 수분산액을 얻게된다.

본 발명에서 수불용성 수지는 수성수지 및 수매체의 연속상내에 비 연속상으로서 분산되어 함유한다.

그때 수불용성수지로서는 상온에서 액체이고 그의 분자내에 에폭시 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 수지가 에폭시 화합물 또는 이 화합물에 내포된 이소시아네이트기와 반응률 10 내지 100%로 반응하여 생성된 반응 생성물이 사용된다.

상온에서 액체인 상기 수지는 100 또는 그 이하의 산가와 1000∼10000의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.

그러한 종류에는 아크릴수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 아미노플라스틱수지, 아크릴변성알키드수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지등을 들 수 있다.

상기 액체 수지의 분자에 내포되며 에폭시와 반응하는 관능기의 실례에는 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 메르캡토기, 술폰산기( 또는 그이 염), 이소시아네이트기, 락톤기등이다.

이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 실례에는 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 술폰산기(또는 그의 염), 에폭시기, 이미노기, 메르캡토기, 옥심기등이다.

상기 액체수지와 반응될 수 있는 에폭시 화합물로서는 다음것들을 들 수 있다.

즉, 모노에폭시 화합물로서 예를들면 올레핀 옥사이드, 옥틸렌옥사이드, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, p-t-부틸벤조산 글리시딜 에스테르, 아크릴글리시딜에테르, t-카르복실산의 글리시딜에스테르(예로서 카르둘라 E. 쉘화학상표명), 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, n-부틸페놀 글리시딜에테르, 크레실리시딜에테르, 3-펜타데실페닐글리시딜에테르, 시클로헥센 비닐모녹사이드, 디펜텐모녹사이드, α-피넥옥사이드, 글리시돌등의 부재가 있다.

폴리에폭시 화합물의 실례에는 에피코트 808(Shell petroleum oil co.), 에피코트 1001(상기와 동일) 및 기타 유사한 비스페놀 타입 화합물; 치소녹스 CX-221(chisso K.K., 고리형 옥시란 타입화합물), 에피크론 705(Dainippon Ink K.K., 글리시딜 에테르 타입 화합물), 글리시딜에스테르타입 화합물 및 다른 유사한 지환식 화합물; DER 736(Dow Comp., (폴리)글리콜 에테르 타입 화합물) 및 다른 유사한 비고리식 지방족 화합물; 에피크론 200(Dainippon Ink K.K) 및 다른 유사한 폴리카르복실산 에스테르 타입 화합물; 에피크론 145(Dainippon Ink K.K) 및 다른 유사한 할로겐화 타입화합물; 아미노글리시딜화합물; 레조레인(resorein) 타입 화합물이 있다.

상술된 액체 수지와 반응되는 이소시아네이트 화합물의 실례에는 에틸 이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 다른 알킬 또는 방향족 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트 화합물; 톨틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 있다.

상기 액체수지와 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물과의 반응에서 폴리에폭시 또는 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 모노에폭시 또는 모노이소시아네이트 화합물이 산당량이 그의 수평균분자량보다 높은 액체수지와 더불어 사용될때 또는 폴리에폭시 또는 폴리이소시아네이트 화합물이 산당량이 수평균분자량보다 낮은 액체 수지와 더불어 사용될때 겔화가 일어나기 쉽다.

그러므로 모노에폭시 또는 모노이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 액체 수지와의 반응에 사용된 에폭시화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 양은 당량의 0.1∼1.5배의 범위, 보다 바람직하게는 당량의 0.1∼1.4배의 범위내에서 선정하는 것이 좋다.

이것은 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물이 당량의 0.1배 이하라면 주목할만한 변성효과가 없으며 상기 양이 당량의 1.5배 이상이면 일정 양의 미반응 생성물이시스템내에 남아있게 되어 필름형성 단계에서 나쁜외관, 끈적거림등의 부적당한 여러효과를 일으키게 되기 때문이다.

액체수지 및 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물은 다음 방식으로 반응된다.

즉 액체수지는 그의 제법에서 본래 얻어진 수성 바니쉬의 형태로 사용되거나 상기 액체수지는 용체에 용해되어 그의 용액을 제공하게 된다.

이 바니쉬 또는 용액에 임의의 촉매(예로서, 아민, 오르가르 인 화합물 등)을 첨가한 다음 상기 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물과 그 혼합물은 100∼200℃, 바람직하게는 120∼170℃, 15분 내지 5시간동안 바람직하게는 30분 내지 3시간동안 반응시킨 다음 형성된 수지를 분리하였다.

그리하여 얻어진 수지를 상온에서 액체일때 그 자체 직접 사용하거나, 또는 용제에 용해 또는 분산시켜서 수지성 액체를 얻는다. 그것이 상온에서 고체일때 용제에 용해 또는 분해시켜서 역시 수지성 액체를 얻는다.

원한다면 안료, 가교결합제, 촉매, 염료, 가소제 및 기타 코팅 부가물은 상기 수지성 액체에 용해 또는 분산될 수 있다.

본 발명에서 얻어진 수지성 액체는 물-수성 수지 시스템에서 평균직경 1μ 또는 그 이하를 갖는 미세한 액상입자로서 균일하게 분산된다.

그때 혼합은 통상의 코팅-용 믹서를 사용하여 유익하게 실행할 수 있다.

그리하여 얻어진 본 도료조성물은 예를들면 40℃에서 1개월 또는 그 이상동안 저장 안정성이 우수하다.

기판이 적용될 때 새로이 적용된 코팅의 꽤 낮은 점성에도 불구하고, 소결개시시에 코팅의 점성 저하는 비교적 낮은 수준에서 유지되기 때문에 통상의 도료 조성물에 비하여 새깅의 문제점이 없다.

또 도료 조성물의 유동성이 우수하여 원한다면 소결온도를 조절할 수 있어 조성물의 유동동안 충분한 시간을 부여함으로써 매우 평활한 표면을 갖춘 코팅을 보증할 수 있게 된다.

그래서 필름-형성 공정에서 코팅점성의 조절은 용이하며 유익하게 행해진다.

그러므로 본 도료조성물의 채택으로 부적당항 새깅의 단점없이 우수한 광택 및 표면 조도를 갖추며 좋은 작동 용이성을 지닌 코팅이 가능하다(상승온도에서 새깅없이 최대 필름두께는 종래도료조성물의 두께와 비교하여 적어도 10∼30μ정도 증가된다).

이들 작동효과에 대하여 본 도료조성물은 특히 자동차 몸체, 가전제품등의 톱 코트로서 매우 유용하다.

지금부터 본 발명을 다음 실시예 및 비교실시예를 들면서 설명한다.

특별한 지시가 없는 한 모든 부 및 %는 중량부이다.

수지성 액체로서는 다음 것들을 사용하였다.

수지성 액체의 합성.

참조실시예 1(수지성 액체(1))

플라스크에 크실렌(고형분함량 80%) 내에서 산가 10.0 히드록실치 70 및 수평균분자량 2,500을 지닌 아크릴산 용액 125부를 얻었다.

여기에 페닐글리시딜에테르(Nippon Yushi K.K., 에피올P) 2.5부 및 디메틸에탄올아민 0.4부(촉매)를 첨가하였으며 조합된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 교반하에 반응시켜 수지성 액체(1)를 얻었으며 함유된 수지는 상온에서 액체이었다.

참조실시예 2(수지성 액체(2))

플라스크에 참조실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일한 아크릴 수지-크실렌 용액 125부를 넣었으며 여기에 히드로퀴논 디글리시딜에테르 1.9부와 디메틸에탄올아민 0.4부를 첨가하여 조합된 혼합물을 2시간 동안 130℃에서 교반하에 반응시켜서 수지성 액체(2)를 얻었다.

함유된 수지는 상온에서 액체이었다.

참조실시예 3(수지성 액체(3))

플라스크에 솔베소(solvesso) 100(방향족 탄화수소 용제)(고형분함량%) 내에서 산가 55, 히드록실치 0 및 수평균 분자량 4000을 갖는 폴리에스테르수지 용액 120부를 넣었다.

여기에 부틸글리시딜에테르 7.15부 디메틸벤질 아민 0.5부를 첨가하여 조합된 혼합물을 1시간동안 150℃에서 교반하에 반응시켜서 수지성액체(3)를 얻었다.

함유된 수지는 상온에서 액체이었다.

참조실시예 4(수지성 액체(4))

플라스크에 참조실시예 3에서 사용된 것과 같은 동일한 폴리에스테르 수지-솔베소 100용액 120부를 넣었다.

여기에 페닐 이소시아네이트 10.0부 및 디부틸 주석 라우레이트 0.8부를 첨가하여 조합된 혼합물을 4시간동안 150℃에서 교반하에 반응시켜서 수지성 액체(4)을 얻었다.

함유된 수지는 상온에서 액체이었다.

참조실시예 5(수지성 액체(5))

수지성 액체(1)의 합성을 위해 참조실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일한 아크릴수지-크실렌 용액을 그대로 수지성액체(5)로 사용하였다.

도료 조성물을 참조실시예1의 수지성 액체(1)와 표1에 도시된 수성 바니쉬(4)을 상온에서 37 : 100의 고형 중량비로 혼합하여 균일한 조성물이 얻어질때까지 교반하여 제조하였다.

실시예 2∼8 및 비교실시예 1

각기 표2에 도시된 바의 중량비로 상기 참조실시예들의 수지성액체와 표1에 도시된 수성수지바니쉬를 사용하여 실시예1의 절차에 따라 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 1∼8 및 비교실시예에서 얻어진 각 도료조성물을 30초의 포드 컵(Ford Cup) #4점도로 탈이온수를 사용하여 희석하여서 제조된 희석 조성물을 강철판상에 분무하여 가하였다.

분동안 경화시킨후 코팅된 판을 15분동안 150℃에서 소결하여 가교 결합된 필름을 얻었다.

그리하여 코팅된 판으로 시험한 결과를 표2에 도시한다.

[표1]

수용성 수지 바니쉬

＊1 수 허용오차 : 5g 바니쉬를 100ml 비어커에서 무게를 달아 탈이온수의 증가하는 양으로 점차적으로 희석하였다. 여기서, No.1 타입이 비이커를 통하여 더이상 정확하게 읽을 수 없는 물희석 한계를 물 허용오차 견지에서 측정하여 표현 하였다.

＊2 표면장력 : 시험 바니쉬의 1wt%(고형분)수용액으로 교와 가가꾸사제 CB-VP 타입 표면장력미터를 사용하여 측정하였다.

＊3 DMEA : 디메틸 에틴올 아민

[표 2]

도료조성물과 시험결과

＊... 40℃에서 도료 조성물의 저장기간(일)

Claims (2)

1. 수매체와 수성수지의 연속상과 이 연속상내에 비연속상으로서 균일하게 분산된 수불용성수지미립자로 이루어지며, 상기 수불용성 수지가 상온에서 액체이며 그 분자내에 에폭시 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 수지와 에폭시화합물 또는 이소시아네이트 화합물이 이 화합물내에 내포된 에폭시 또는 이소시아네이트기의 반응률을 10∼100% 부여하도록 반응함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 수지분산형 수성도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 수불용성수지가 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지분산형 수성도료 조성물.