WO1988005928A1 - Positive photosensitive resin composition and process for its production - Google Patents

Description

明 細

ポジ型惑光性樹脂組成物な らびにそめ製法 技 術 分 野

本発明はプ リ ン ト配線板、 集積回路などの製造に際し使 用される微細加工用レジス ト と して 、 ま た 、 平板印刷版の 製遣に際 し使用される感光材料と して応用可能なボジ型惑 光性樹脂組成物な らびにそめ製遣方法に鬨する

背 景 技 術

采 ジ ^感光性組成物は半導体装置め製逍 '《/uセス、 ブ リ ン ト配線扳ならび 印刷廐の製造プロセスな どに広く 利用されている ， ポジテ ィ ブ画像を形成する惑光性祖成物 と してはアル力 リ 可溶性のノボラ ツ ク樹脂にキノ ンジアジ ド化合物を添加 し 、 現像液であ る アルカ リ水溶液 溶解 し に く く した も のが広く 利用されている ， かかる系ではキノ ンジアジ ド系化合物が有機溶媒にのみ溶解 し 、 アルカ リ水 溶液には溶解 しないが、 雜外線の照射を う ける と キ ノ ンジ アジ ド基が分解 し 、 ケテンを経てカルボン酸基を生 じ 、 ァ ルカ リ 水溶液に可溶性と なる特徴を利用 した ものであ る ， このボジ型想光剤と しては、 代表的な もの と して 1,2-キノ ンジアジ ド化合物があ り 、 かかる 1 , 2-キノ ンジアジ ド化合 物に間しては、 例えば J.コ一サー著 「 ラ イ ト ーセ ンシテ ィ ブ ' システムズ」 （John Wiley & Sons Inc, ) 33 ^ 357頁 に紹介された多 く め特許公報、 技術文献によ っ て非漕に数 多 く の化合物が知られて いる ，

このよ う なポジ型惑光性組成物は一般にネガ型感光性組 成物に比べ解像力が著 し く 慶れてお り 、 この高解像力 を生 かしてプリ ン ト配線扳ゃ集積回路などの製遣を行 う 時のェ ツ チング保謖贌と して利用されている 。 しか しかかる系に おいてはノ ボラ ッ ク樹脂が缩合重合法によ り作られるため に性能上のばらつき が大き く 、 分子 Sが比截的低いにもか かわらず軟化温度が高いため、 レジス ト フ イ ルム と した場 合に脆く 、 また基探と の密着性において も充分淸足のい く も のではなく 、 改良が望まれて いた。 これに対し共投ジォ レ フ ィ ン系炭化水素 、 モ ノ才 レ フ ィ ン系不飽和化合 、 , 3 —エチレ ン性不飽和カルボン酸からな る 共重合休 と 、 1 , 2 -キノ ンジアジ ド化合物を混合する 系 （特開昭 56 - 1 22 0 Π 号 ） が提案されてお り 、 かかる系はレジス ト皮膜に 柔軟性を付与 し 、 かつ基板との接着力を有する も のである が、 当該系を光照射によ り アルカ リ 可瑢性と なら しめるた めには な ， ーエチレン性不飽和力'ルボン酸の導入率が商 く な り 、 したがっ て現像時に未照射部であ る面像部が膨潤 しゃすく 、 解像力の点で不利と なる ，

そこで可と う 性、 密着性に ¾れてお り 、 しかも現像時 未照射部の膨潤が著 し く少ないポジ型惑光性樹脂組成物が 樽られる な らば極めて有痏であ り 、 かかる樹脂組成物を提 洪する こ と が本発明の目的である 。

発 明 の 開 示

本発明に钹えば上記目的が、

( A ) 多価アルコ ールのグ リ シジルエーテル化合物、 ポリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂環式グ リ シジル 化合物、 グリ シジルァ ミ ン化合物、 複素環式グリ シジル化 合物お よびビス フ エ ノール Aのアルキレンォキサイ ド化合 -物からなる群よ り逛ばれる少な く と も 1 種のエポキシ当量 75〜 1 0 (1 (1のポ リエポキシ ド化合物、

( B ) 式 \ 」 0H)_a

〈式中 A は奩換基を有 していて も かま わないアルキ レ ン、 ァ リ ーレンあ る いほ -CH-CH- 、 - iC-R4- 、 - SC-0"R₅- 、

- sC-C ·H2NH- であ り 、 f 、 は置換基を有 して いて もかま おないァルキ レ ンまたほァ リ 一レン基であ り 、 n は 0 ま た は 1 を表 し、 mは 1 〜 3 め整数を表し 、 R₂と R₃は同 ^でも 異なっ ていて も よ く 夫々水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル碁、 アルケニル基、 ニ ト ロ基あ る いはアルコ キシ基を表 し 、 ま た R_aと はベンゼン璨の炭素原子と 共に芳香族環、 脂瑰族環あ る いは褸素糠を形成する こ と ができ る ） で表される フ ノ―ル性水酸基を する芳香族または欞素 ¾式カルボン酸お よび、

(C) し 2-キ ノ ンジアジ ドスルホン酸ハライ ド を （8〉 の力 ルボキ シル基 ： (A) のェボキ ジ基 - 1 ： 0.8〜 1.2、 (B) のフ Λ ノ ル性水酸基 ： (C) のスルホニルハライ ド = 1 ： 0.05 〜 〖.2の当量で^応せ しめて得られる樹脂からなる ポジ型惑光性樹脂粗成物によ り逹成せられる

発明を実施するための *良め形態

本発明にかかる ボジ型感光性樹脂組成物は

(A) 多価アルコールのグ リ シジルェ一テル化合物、 ボリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂瑰式グ リ シジル 化合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 複素辗式グリ シジル化 合物およびビスフ ： c ノール Aのアルキ レン才キサイ ド化合 物からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種のエポキシ当量 75〜 1000のポ リエポキシ ド化合物と 、 (B) 式

(式中 λは置換基を有していて もかまわないアルキレン、 ァ リ ーレ ンある いは CH-Cfi- 、 -

、

0

H

-C-CH₂NH- であ .り 、 J 、 H₅は置換基を有 していて もかまわ ないアルキレンまたはァ リ ーレン基であ り 、 _n は 0 または 1 を表し、 mは 1 〜 3の螯数を表し、 と f は同一でも異 なっていて も よ く宍々水素原子、 ハロゲン ]！子、 アルキル 基、 アルケニル基、 = ト ロ基あ る いはアルコ キ シ基を表 し、 また と I ほベンゼン環の炭素原子と共に芳眷族環、 脂瑰族環あ る いは複素蘀を形成す.る こ とができる 〉 で表される フ ノール性水酸基を有する芳香族または铕素 環式カルボン酸と を （B) のカルボキシル基 ： 〉 のェボキ シ基の当量比 1 ί Q,卜 し 2の割合で反応せ しめ、 次いで 該反 生成物に対し、

(C) 1,2-キノ ンジアジ ドスルホン酸ハライ ド を （Β) の フ エ ノール性水酸基 のスルホュルハライ ドの当 : t比 1 ： 0.05 〜 し 2の割合で反 しめる方法はよるか、 ある いは

(B) 式で表される フ ノール性水酸基を有する芳香族ま たは棟素環式カルボン酸と 、

(C) のし 2-キ ノ ンジアジ ドスルホン酸ハラ イ ド を （B〉 の フ エノ―ル性水酸基 ； 《 C ) のスルホュルハラ イ ドの当羞比 1 ： 0.05 〜 ί.2の割合で反応しめ、 次いで該反応生 物 に対し 、 (A) のポ リ エポキシ ド化合物を 、

(B) のカルボキ シル基 ： (A) のエポキ シ基の当量比が 1 ： 0,8〜 1.2になる割合で反応せ しめる方法によ り 極めて好 都合に製逭せられる ，

しか しながら 1.2-キノ ンジアジ ドスルホ 1ル化合物の熟 によ る分解を可及的に回避する意味において 、 前者の方法 が最も好ま しい。

肖、 本潁明細書 i おいて使用せもれる 「ポ リエポキ シ ド 化合物」 なる語は平均して 1 分子当た り のエポキ シ基教が 1.2以上のエポキ シ化合物を意味する も の と する 。

本発明方法で使用せ られる （A〉 ボ リ ェボキ シ ド化合物 は、 多値アルコールのグ リ シジルエーテル化合物、 ポ リ 力 ルボン酸のグ リ シジルエステル化合物、 脂環式グ リ シジル 化合物、 グリ シジルァミ ン化合物、 ¾素 ¾式グ .リ シジル化 合物およびビス フ ¾ ノール Aのアルキレ ンォキサイ ド化合 物からなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の化合物で、 X ボキ シ当量が 75〜 1000、 好ま し く は 1 〜 350の範囲內に ある も のであ る 。 エポキシ当量が 75よ り 小さ い ものは分子 量が小さすぎて遣膜性が悪い し 、 また 1000を超え る と 分子 漦が大はな りすぎてアルカ リ に溥解 し難く な り ポジ型惑光 性が低下する ので共に好ま し く ない，

よ り具体的 は、

(a》多価アルコ ールのグ リ シジルェ—テル化合物例えばボ リ エチ レ ング リ コ—ルジグリ シジルエーテル、 ボ リ ブロピ レ ング リ コ ールジグ リ シジルエーテル、 ネオペンチルグリ コ ールジグリ シジルェ—チル、 グ リ セ リ ンジグ リ シジルェ —テル、 ト リ メ チロールプロパン ト リ グ リ シ ジルエーテ ル、 レゾルシンジグリ シジルエーテルな ど 一

( b〉ボリ カルボン酸のグリ シジルエステル化合物例えばフ タル酸ジグ リ シジルエステル、 テ ト ラ ヒ ド フ タル截ジグ リ シジルエステル、 アジピン酸ジダ リ シジルエステル、 ダ ィ マー餒ジグリ シジルエステルなど

( c〉腈瓌式ダリ シジル化合拘 ： 锊えば水添ビスフ ノール Aジグリ シジルエーテル シク ロへキセ ン誘導体、 ジシク 口ペンタ ジェン誘導体など

)グリ シジルァ ミ ン化合物 ； 例えぱテ ト ラグリ シジルビ ズア ミ ノメ チルシタ 口へキサンな ど

( e )複素瓖式グ リ シジル化合 ； 例えば ト リ ダリ シジルイ ソ シァヌ レー ト 、 ίί,ίί， グリ シジル 5, 5-ジメチルヒダン ト イ ンなど

〉ビスフ ノール Αのアルキレンオキサイ ド化合枸 ； 例 えばビスフ Aノール Aのプロピレン才キサイ ド 2 モル付加 称のジグリ シジルェ—テルなどが用いられる 。

これらポリ エポキシ ド化合物の ¾択使用によ り 骐の可携 性、 密着牲が良好で解像度の改善が期待せられる ，

本発明で使用せられる フ ノール性水酸基を有する芳香 族ある いは複素環式カルボン酸は

式

で表され、 式中

λほ镢換基を有していて もかまわないアルキレ ン、 ァ リ

α

^ II

—レンあるいは 、 -C-R₄- 、 -C-O- 5- 、 -CH_aNH- であ り 、 1 、 R_sは镢換基を有 していて もかま マ ·

わないアルキ レ ンま たはァ リ ーレ'ン基であ り 、 n は 0 また は 1 を表 し 、 siは 1 〜 3 の整数を表 し 、 と Raほ同一でも 異なっ て いて も よ く 夫々水素原子、 ハロゲン H [乎、 アルキ ル基、 アルケニル基、 'ニ ト ロ基ある いはアルコキ シ基を表 し、 また と はペンゼン環の炭素原子と 共に芳香族環、 脂琛族瑪あ る いは複素穰を彤成する こ と ができ る ， かかる カ ルボン酸の例 と し てほ 3 -メ ト キ シ リ シ リ ツ ク ァ シ ツ ド 、 メ チルサ リ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 5 -メ チルサ リ シ リ ヅ ク アシ ッ ド 、 —ォク チルザリ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 3 - ク ? ϋ - 4ー ヒ ド Πキシべンゾィ ヅ タ ァシ ッ ド 、 5 -フル才ロ ー ヒ ド ロキシベンゾィ ' ク アジ "/ ド 、 4 -エ トキシ - 2— t ド ロキシベンゾィ ッ ク アシ ッ ド、 5 -メ チルチオ一サ リ シ リ ヅ ク アシ ッ ド 、 3 -ヒ ド ト キ シ - 4ーュ ト ロべンゾイ ツ ク ァシ ド 、 3 , 5 -ジメ チル - 4ー ヒ ド σキ べンゾィ ッ ク ァ シ ッ ド 、 3， 5 -ジー t e r t—ブチル， 4ー ヒ ドロキシベンゾィ ッ ク ァ シ ッ ド 、 3 -フ エ ュルサリ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 4 -ベンズア ミ ド -サリ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 4 -ジメチ〉レア ミ ノサリ シ リ ツ ク アシ ッ ド 、 3， 4 -ジヒ ド ロキ シペンゾィ 、 y ク アシ ッ ド 、 2 , 3 -ジヒ ト ' σキシベンゾィ ヅ ク アシ ッ ド 、 2 , 6 -ジヒ ドロキ シ ベンゾィ "ノ ク アシ ッ ド 、 ブロモ - 3 , 5— ジヒ ドロキシベン ゾィ ッ タ アシ ッ ド 、 3 , 4， 5 "ト リ ヒ ド ロキ シベンゾイ ツ タ ァ シ ッ ド 、 2， 4 , 6 -ト リ ヒ ド ロキ ジべンゾイ ツ ク アシ ッ ド 、 ジ プロモガ一 リ ッ ク アシ ッ ド 、 0— ヒ ド ロキ シフ ルァセ テ ィ ッ ク アシ ッ ド ， at - ヒ ド σキシフ エ ：ルァセテ ィ ヅ ク ア シ ッ ド 、 ρ ー ヒ ド σキ シ フ エ 二ルァセテ ィ ヅ ク ァ シ ヅ ド 、 4 -ヒ ド ロキ ジ - 3 メ ト キ シ フ Λ ュルァセ チ イ ヅ ク ァ シ ツ ド 、 D L - 4— ヒ ドロキシ - 3—メ トキ シ ーマンデ リ ヅ ク ァ シ ッ ド 、 ρ -ヒ ドロキジフ エ ニルピルビ ッ ク アシ ッ ド 、 3 - ( ヒ ドロキ シフ エニル ） 一 ラ クテ ィ ヅ ク アシ ッ ド 、 DL-3,4 ー ジヒ ドロキシマンデリ ッ ク アシッ ド 、 3 , ジヒ ドロキシ フ エ =ルァセテ ィ ヅ ク ァシッ ド 、 0 -ヒ ド ロキシシンナ ミ ヅ ク アシ ッ ド、 π — ヒ ドロキシシンナ ミ ッ ク アシ ッ ド 、 p - ヒ ド ロキシシンナミ ヅ クアシ ッ ド、 ヒ ド σキシ -4ーメ ト キシシンナミ ク ァシ ヅ ド 、 3，4 -ジヒ ドロキシシンナ ミ ッ タ ァシッ ド 、 3, 5-ジメ トキシ -4ー ヒ ド π?キシシンナ ミ ッ ク ア シ ッ ド 、 3 , 4 -ジヒ ド ρキ シ ヒ ド ロ シ ンナ ミ ツ ク ァシ "/ ド 、 Ν- ( p-t ドロキ シフ エニル） グ リ シン、 3,5-ジィ 才 ド チロシン、 ホモジ工 ンテ ィ ジッ ク アシ ッ ドなどが挙げられ る が勿論これらめみに限定される も のではなく 、 前記式で 表される 任意のフ ； cノール性水酸基を持つ芳香族ある いは 褸素蘀式のカルボン酸が本発明 g的に対し、 有利に用い ら れる

(A) のポリエポキ シ ド化合物と （B) のカルボン酸と は力 ルポキシル基対エポキシ基の当量比が、 1 ： Ο,ί 〜し 2 、 好ま し く は 1 : 0. 〜し 1 となる割合で通常瑢媒中、 蝕媒 下 50〜 UOX:好ま し く は $ 〜 150でに加熱する こ と によ り実施せられる 。 溶媒と しては例えばジォキサン、 メ チル イ ソプチルケ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン、 メチルェチルケ ト ンなどが逋当量、 例えば樹脂分 100重量部に対 し 50〜 5 重量部用い られ、 また触媒と しては、 例えば水酸化カ リ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウムなどの無機アルカ リ ； ある いは四 扱アンモユウム堪、 例えば ト リ ェチルベンジルアンモ =ゥ ムク ロ リ ド 、 テ ト ラメチルアンモユウムク ロ リ ドなど ； 三 钹ァ ミ ン、 例えばべンジルジメチルァ ミ ン、 ト リ ブチルァ ミ ン、 ト リ ス 《 ジメチルァ ミ ノ ） メチルフ ノールなど ； ィ ミ ダゾ一ル化合物、 例えば 2-メチル -4ーェチルイ ミ ダゾ —ル、 2 メ チルイ ミ ダゾ〜ルな ど、 ェボキ シ基と カルボキ シル基の反応に有用な公知の触媒が通常の触媒 S例えば、

0.01 〜 5 %の機度で好都合に使用せられる 。 しかしなが ら本発明にあ ってはカルボキシル基 1 当 に対 し 、 ェポキ シ基 0,S〜 1 ,2 当漦で反応せ しめ られる こ と を .必須 と す る 。 と い う のは、 エポキシ基が 0.8当量よ り少ない と 最終 樹脂に遊離のカルボキ シル基が遒剰に存在 し 、 アルカ リ 可 溶性と な り 、 現像性が低下する し 、 ま た逆にエポキ シ基が

1.2当量を超え る と ポ リエポキ シ化合物の架橋反応がおこ り 、 アルカ リ 水抵抗性が大と な りやは り 現像性め低下が認 められる からである ，

本発明にあ っ てほ上記ポ リ エポキ シ ド化合物と フ ノ一 ル性水酸基を有する芳香族あ る いは複素璨式^ルボン酸の

^応生成物に対 し、 次に 1 , 2 -キノ ンジアジ ドスルホン酸ハ ラ イ ド 、 例えば 1 , 2 -ナフ ト キノ ンジアジ ド -4ースルホニル タ σ リ ド 、 1 , 2-ナ フ ト キ ノ ン ジア ジ ド -5—スルホユルク π リ ド あ る いは 1 , 2 -ベンゾキノ ンジァジ ド - 4一スルホニルタ ロ リ ドな どがフ Λ ノール性水酸基 1 当 iに対 し - スルホュ ルハライ ド Q. 〜 1.2 当量、 好ま く は 0.】〜し 0'当量に な る 割合で反応せ しめ ら れる 。 こ の反応は通常ジォキサ ン 、 アセ ト ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 メ チルェチルケ ト ン などめ溶媒中、 水酸基と スルホニルハラ イ ドの反応触媒と して知られる 、 ¾酸ナ ト リ ウム 、 水酸化ナ ト リ ウムなどの 無機アルカ リ 、 ジェチルァ ミ ン、 ト リ エチア ミ ンなどの有 機ァ ミ ンの存在下一 2(！〜 50⁴C、 好ま し く ほ一 10〜3(TCの ¾ 度で好都合に夷施せられる 反 条件は原料物質によ り 適 宜逛択せられる が、 し 2-ナフ ト キ ノ ンジアジ ド化合物の安 定性の点から低温条件の選択がよ り好ま しい。 尚、 本発明にあってはフ ノール性水酸基と スルホニル バラ イ ドの当量比が必須条件と して挙げられる が、 これは フ エ ノール性水酸基 1 当置に対し、 スルホニルハライ ト'が 0 . 05 当量未淸では最樹脂中にキ ノ ンジアジ ト '威分が少量 にすぎ、 アルカ リ可溶性が俵下し 、 発明目的を達 する こ と ができず、 またスルホニルハラ イ ドが i . 2当量を鑌え る と最終樹脂組成物中に分子量の小さ いキノ ンジアジ ド化合 物が不純物と して残存し 、 鮮明像が得られず、 ま た膜牲能 にバラツキを生 じ 、 望ま し く ないからである 。

本発明にかかる樹脂組或物はま た、 フ ノ ル性水酸基 を有する芳香族または ¾素環式カルボン酸（B ) と 1， 2，キノ ンジアジ ドスルホン酸ハラ ィ ド （C ) を先づ上記に準 じて反 応させ、 該耝成物に対し、 ポリ エポキシ ド化合物（ ） を反 ¾せしめる こ と によ つて も工業的 製造可能であ るが、 1， 2 -キ ノンジアジド化合物の熟安定性の点から前者の方法が よ り好ま し く推奨せられる ，

本発明にかかる樹脂耝咸物は逭臈性に優れ、 可摸性、 密 着性に優れた塗胰を与え 、 紫外線などの照射によ り キノン ジアジ ド基が分解 し、 アルカ リ水溶液に可溶性と なるため 解像性に優れたポジ型感光性樹脂組 物と して梃めて有用 である ， 例えば、 本発明にかかる樹脂組成糠に、 さ らに必 要に応じ公知のアルカ リ 可溶性樹脂、 他の 2 -キ ノ ンジジ ド化合鞫を節合 し、 また所望によ り 保存安定剤、 色素、 顔 科などを添加し 、 通当な溶媒に溶解し、 スヒンチ一、 コ一 タ ーな どの锭来公知の塗布手段 よ っ てま持体上に逮布 し 、 乾煤する こ と によ っ て 、 感光雇を形成する こ と ができ る ， この場合の逋当な溶媒と して 、 例えばエチレ ングリ コ —ルモノメ チルエーテル、 エチレングリ コールモ ノェチル «* J ^

ヱ チル、 工手レンダリ コールモ ノ ブチルエーテルなどの グ リ コールエーテル類、 メ チルセ口ソルブアセテー ト 、 ェ チルセ 口 ソルプアセテ一 ト な どのセ ロ ソルブアセ テー ト 類、 トルエン、 キジレンなどの芳香族炭化水素類、 メ チル ェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン等めケ ト ン類、 酢酸ェチ ル、 酢酸ブチルなどのエステル類な どがあ り 、 これらの溶 媒 を単独あ る いは混合 し て使用する 。 ま たま持体 と して ほ 、 例え ばシ リ コ ン ウェハー 、 アル ミ ニウ ム檨 、 プ ラス チ ッ ク フ ィ ルム 、 紙、 ガラス扳、 銅板、 プ リ ン ト配線用銅 張積眉扳な どが用途に応 じて適宜使用される ₄

また本発明にかかる樹脂組成物に酸性基を有するバイ ン ダ一樹脂き有機ァ ミ ンで部分中和も し く は完全中和した も のを加え 、 分散液あ る いは水溶液の形でアノー ド電着可能 なポジ型惑光性樹脂溶液と して使用する こ と も でき る ， 電 着に使用する 際の支持体と しては、 例えば銅張積層体、 ァ ルミ ユウム板な ど任意の公知のも のが使用可能である * 以下実施例によ り本発明を説明する ， 特にこ と わ りなき 限 り 都お よび％は童 Sによ る 。 実施例 ί

100 Omlの三つ口セバラブルフ ラス コに、 エチレ ンダ リ コ 一ルジグ リ シジルエーテル （ エポキ シ 当量 135) 6 ϋ重量 部、 3 , 5 -ト リ ヒ ド ロキ シベンゾィ ッ ク ア y ド 8ら重量 部， ジ才キサン 100重！:部を夫々仕込み、 湛度を 120^ま で上げ、 触媒と してべンジルジメ チルァ ミ ン 0.3重 i部を 添加後 5時藺反応さ せた ， 反応溶液の教価は 5.0であ り 、 反応率は であ った ₄

次に内容物を 10'Cまで冷却し 、 1,2-ナフ ト キ ノ ンジアジ ド -5-スルホニルク ロ リ ド 270糞量鄯、 ジ才キサン 3ΙΪ0童 it部を添加後、 觫媒と して ト リ エチルァ ミ ン 120重量都を 滴下し、 10 で 2時藺反応させ、 多置の 2童 i%の希塩酸 水溶液中 反応生成物を滴下 し 、 沈籙させた。 水洗後、 40 で 15時閬真空乾燥させて 、 ポジ型感光性樹脂 〔 A〕 を得 た。 収率は 95%であった，

このポジ型感光性樹脂 〔 A〕 をエチレングリ コールモノ メチルエーテル 溶解し、 加热残分 15%と し、 0.2 a の メ ンブラ ンフ ィ ルタ で濂遒後シ リ コ ン酸化膜ウェハ一上 にスピンナー ^布し、 オーブン中で 8C⁴C、 分間乾燥後、 腠厚 Ι,Ο^ί a め惑光性樹脂膜を得た，

憨光性被饞の密着性評価と して被骐面 カ ツ タ一の刃先 で傷を付け、 被膜のヒビ割れ、 剝がれを観察し、 全く 問題 の いこ と を確認した，

次に鑌高圧水銀灯光強度 SOW/an¹ ( 365 a 測定》 で 15秒閽解像度テス トチャー ト を通して照射後、 2意 ft%の 炭截ソ一ダ水镕 で 30で、 δθ秒簡現像処理し、 イ オン交換 永でリ ンス し、 解像度 m .のパターンが得られた， 実施例' 2

実施例 1 と 同様め ¾応容器の中に、 フ タル酸ジグ リ シジ ルェステル （エポキシ当 175) 重 i部、 3, 4-ジ t ト '口 キ ジァセテ ィ ッ ク アシ ッ ド $5重 部、 ジォキサン 58重量部 を夫々仕込み、 溫度を 120 き で上げ、 触媒と して堪化 ト リ メチルアンモユウム し 5童置都を添加後 5時 β反応させ た， 反応溶液の酸値ほ ？，0であ り 、 反応率は 95.7%であ つ た *

次に內容物を 10'Cまで冷却し、 1,2-ナフ トキノ ンジアジ ド -5—スルホユルクロ リ ド 250重量部 アセ ト ン 400童量 部を添加後、 触媒と して ト リェチルァ ミ ン U 3麓量部を滴 下し 、 lt cで 2 時間反応させ、 多量の 2重量％の希塩酸水 溶液中に反^生成物を滴下 し 、 沈澱させた ， 水洗後、 40 で 20時間真空乾燥させて 、 ポジ型感光性樹脂を樽た ₄ 収率 は 90%であ った

こ のポジ型感光性樹脂をエチレ ング リ コ―ルモ ノメ チル エーテルに溶解し、' 加熟残分 15%と し 、 のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ で ¾|通後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハー上にス ピンナ一逮布 し、 オーブン中で 80 、 15分藺乾烧後、 胰厚 1.0Λ« m の想先性樹脂臏を将た ，

以下実施例 1 と 同様の方法によ り 密着性と解像度の評価 を行った， 結杲を第 1 表に示す - 実施例 3

実施例 1 と 同様の反応容器の中に、 水添ビス フ _Λ ノ―ル Aのジグリ シジルエーテル （エポキ シ当 ; ft 220 ) 110¾量 都、 3-ヒ ド ロキシ -4一シンナ ミ ッ ク アシ ッ ド 97重量部、 ジ 才キサン 693：置部を夫々仕込み、 祖度を 120でま で上げ、 触媒と して塩化 ト リ メチルアンモニゥム し 5童 ϋ都を添加 後 5 時閬反応させた。 反 5溶液の酸価は 6.0であ り 、 氏応 率は 95.6%であ った

次に内容物を lfl'Cま で冷却 し 、 し 2-ナフ トキ ノ ン ジアジ ド -4一スルホユルク ロ リ ド 135重量都、 アセ ト ン 5 重量 部を添加後、 触媒と して ト リ エチルァ ミ ン 60重量部を滴下 し 、 ^Cで 2 時簡反応させ、 多量の 2 重 :1%の希塩酸水溶 液中に反 ^生成物を滴下 し 、 沈澱させた ， 水洗後、 4ITCで 20時間真空乾燥さ.せて 、 ポジ型感光性樹脂を得た . 収率は 92%であ っ た *

このポジ型慼光性樹脂をエチレ ンダ リ コールモ ノ メ チル エーテルに溶解し、 加熟残分 15%と し 、 0,2 a のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で 過後、 シ リ コ ン酸化膑ゥェハ—上にス ビンナー塗布 し、 ォ ブン中で 80 、 15分藺乾燥後、 膜厚 Ι.θ ί « の惑光性樹膳旗を得た，

以下実施钧 1 と 同様の方法によ り密着性と解像度め評価 を行った， 結果を第 1 表に示す，

実施例 4

実施例 1 と 同様の 容器の中に、 テ トラグリ シジルビ スァ ミ ノメチルシク ロへキサン （エポキシ当量 Π0) 5δ重 量部、 3， ジヒ ドロキシシンナ ミ ッ クアシ ッ ド 95纛置郁、 ジォキサン 50重 部を夫 々 仕込み、 温度を 0*Cま で上 げ、 触媒と してべンジルジメチルァ ミ ン 0.5¾ ¾部を添加 後、 5時間反応させた。 反応港液の酸価は 5.0であ り 、 芪 応率は 97.5%であった，

次に内容物を 1 ま で冷却し、 1， 2 -ベンゾキノ ンジアジ ド -4 -スルホニルク ロ リ ド H0重量都、 アセ ト ン 600窻量 都を添加後、 蝕鎳と して ト リェチルァ ミ ン 重；！部を滴下. し、 1 (TCで 2時閬反応させ、 多量の 2重 ¾ %の希堪酸水溶 液中 反 fS生成物を滴下 し、 沈鏺きせた， 水洗後、 40*Cで Π時間真空乾燥させてボジ型感光製樹腌を得た 収率は $i %であった，

このポジ型感光性樹脂をエチレングリ コールモノメチル ェ一テルに溶解 し、 加熱残分 15%と し、 のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で ¾t通後、 シ リ コ ン酸化澳ウェハー上にス ンナー塗布し 、 オーブン中で 80 、 15分簡乾燥後、 胰庠 a の感光性樹脂骐を得た，

以下実旃例 1 と 同様の方法によ り密着性と解像度の評慷 を行っ た 結果を第 1 表に示す， 13 **

実施例 5

実施例 1 と 同様の反応容器の中に ト リ グ リ シジルイ ソ シ ァヌ レー ト （エポキシ当叛 105 ) 55重量部、 3-メ トキ シ -4 一 t ド ロキシァセテ ィ ツ ク アシ ッ ド 96重:！部、 ジォキサン 50重量部を夫々仕込み溫度を 120 ま で上げ、 触媒と して 塩化 ト リ メチルアンモユウム 5重 :！部を添加後、 5 時間 反応させた 反応溶液の酸価は 5.0であ り 、 反応率は 97,4 %であった。

次に內容物を 10°Cま で冷却 し 、 1, 2-ナフ ト キノ ンジアジ ド -4—スルホニルク ロ.リ ド Π5重: a都、 ジォキサン 6 重 量部を添加後、 触媒と して ト リ ェチルァ ミ ン 60.重量部を滴 下 し 、 で 2 時藺反応させ、 多量の 2重量％の希塩酸水 溶液中に反応生成物を滴下 し 、 沈澱させた 水洗後、 で 24時簡真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を得た 率ほ .94%であった，

このポジ型惑光性樹脂をエチレ ンダ リ コールモ ノ メ チル エーテルに溶解 し 、 加熱残分 15% と し 、 0, 2 ^ のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で攄過後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハー上にス ビ ナ一 布 し 、 オーブン中で Ufl 、 15分閬 燥後、 腹厚 Ι μ π の惑光性樹脂膜を得た *

以下実綞例 1 と 同様め方法によ り 密着性と解像度の鋅慷 を行っ た ， 鎗果を第 1 表に示す，

実施例 6

実施例 1 と 同様の反 S容器の中 ビス フ ユ ノール Αのプ σピレンォキサイ ド 2 モル付加ジグリ シジルェ テル （ェ ボキ シ当量 315) 3¾fi部、 3，4-ジヒ ド ロキ シベンゾイ ツ タ ァシ ッ ド 33盧量部、 ジォキサン 童羞部を夫々仕込み、 ¾ 度を 120 ま で上げ、 触媒と して堪化 ト リ メ チルアンモ = ゥム 2重量部を添加後 5時間反応させた ^^溶液の酸 価は 5,0であ り 、 反応率は 94.4%であった，

次に内容物を i0⁴Cまで冷却し 、 1,2-ナフ トキノ ンジアジ ド -4一スル,ホユルク ロ リ ド 114重量都、 アセ ト ン 550重量 部を添加後、 蝕媒と .して ト リエチルァ ミ ン 51重； 1都を滴下 し、 10 で 2時藺反応させ、 多量の 2重量％の希塩酸水溶 液中に反応生戒物を滴下 し、 沈篛させた， 水洗後、 40 で 20時簡真空乾燥させてボジ型憨光製樹脂を得た， 収率は 95 %であった

このポジ型惑光牲樹脂をエチレ ングリ コールモノメチル エーテルに溶解 し、 加熱残分 15%と し、 0. m のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で濂遒後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハー上にス ピンナー塗布 し、 オーブン中で 80^、 15分閡乾煉後、 腠厚 l.O ί m の感光性樹脂胰を得た，

以下実施例 1 と 同様の方法によ り密着性と解像度の抨偭 を行った ₄ 鎗杲を第 1 表に示す，

実攄例 7

実施例 1 と 同様の反応容器の中に ト リ メチロールプロパ ン ト リ グ リ シジルェ—テル 《エポキシ当量 150) 重量、 3-メチルサ リ シ リ ッ ク アシッ ド 71童量部、 エチレング リ コ —ル ¾ ノ プチルエーテルアセ テー ト 46重量部を夫々 仕込 み， 湛度を 12 (TCまで上げ、 鲑媒と して堪化 ト リ メチルァ ンモ： iゥム 1.3重 i部を添加後 5時藺反応させた， 反応搽 液の酸価は 5.5であ り 、 反応率は , 6%であっ た。

次に内容物を 10 :まで冷却し、 1,2-ナフ トキノ ンジアジ ド 、 5—スルホニルク ロリ ド 125重：！:部、 アセ ト ン 600重量 部を添加後、 饑媒と して ト リ エチルァ ミ ン 57麓 fi部を滴下 し、 Γ0てで 2時藺反応させ、 多置の 2重量％の希堪酸水溶 液中に反応生成物を滴下 し 、 沈澱させた， 水洗後、 40^0で 1$時閬真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を得た， 収率は 95 %であ っ た

このボジ型感光性樹脂をエチレ ングリ コ ルモノ メチル エーテルに溶解 し 、 加熱残分 15%と し 、 0,2 m のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で ¾|過後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハ一上にス ビンナ一塗布 し、 オーブン中で《0 ；、 15分間乾燥後、 胰厚 Ι .Ο Ι β の感光性樹脂膜を得た ，

以下実施例 1 と 同様の方法によ り 齊着牲と 解像度の評価 を行っ た ， 結果を第 1表に示す

( 以下余白 〉

第

）'' '塗布乾條した感光製被膜面にカッターの刃先で侮を付け、 塗腴のヒビ割れを観察

@ ： o ： 良

産業上の利用可能性

以上、 本発明に係る ポジ型憨光性樹脂組成物は、 基板密 着性に康れ、 しかも その塗胰は可と う 性に優れ、 現像処理 時に未照射部の膨潤が著し く 少ないため、 微細加工用 フ ォ ト レジス ト と して有用であ り 、 また平板印刷髌等の製造に 使用せられる惑光材料と して極めて有用であ る

Claims

請 求 の 範 囲

(A) 多価アルコールのグリ シジルエーテル化合物、 ボリ ^ルボン酸のダリ シジルエステル化合物脂環式ダ リ シジル ィヒ合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 褸素環武ダリ シジル化 合物お よびビスフ ノール Aのアルキレンォキサイ ド化合 からなる群よ り選ばれる少なく と も 1種のエポキシ当棗 75〜 1000のポリエポキシ ド化合賴、

(B) 式

( 式中 Aは雷換基を有していてもかま わないアルキレン、

0

ァ リ 一レ ンある いは - CH-CH- 、 - C-R₄- 、

0 0

I) δ

- C-0-Rs- 、 -C-CH₂NH- であ り 、 H₄、 R₅は筐換基を有 していて もかまわないアルキレンま たはァ リ 一レン基であ り.、 if ば 0 ま たほ 1 を表し、 Mほ 1〜 3の整数を表し、 'ft_a と は同一でも異なっていて も よ く夫々水素展子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 ニ ト ロ基ある いはァ ルコキシ基を表 し、 また と はベンゼン環の炭素原子と 共に芳香族璩、 脂環族瑰ある いは複秦蘀を 成する こ と が でき る 》

で表される フ X ノール性水酸基を有する芳香族または複素 環式カルボン酸および、 。

CO 1，2-キノ ンジアジ ドスルホ ン酸ハライ ド を 》 の力 ルボキシ レ基 ： 《 のエポキシ基二 1 ： 0,ί〜 1.2 (Β) のフ Λ ノール性水酸基 ： （ C ) のスルホニルハラ イ ド = 1 ： d, 0'5 〜 1.2の当暈比で反応せ しめて得られる樹脂からな るポジ型惑光性樹脂組成物。

2 . 1,2-キノ ンジアジ ドズルホン酸ハラ イ ドが 1,2 ナフ ト キ ノ ンジアジド -4一スルホ =ルク ロ リ ド 、 1 ,2-ナフ トキ ノ ンジァジ ド -5—スルホ =ルク ロ リ ドある いほ 1 ,2-ベンゾキ ノ ンジアジ ド -4一スルホユルク ロ リ ドである請求項第 1 項 記載の組成物，

3 .

(A) 多価アルコールのグ リ シジルェ—テル化合物、 ポリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂镙式グリ シジル 化合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 複素璩式グ リ シジル化 合物およびビス フ ノール Aのアルキ レンォキサイ ド化合 物からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種のェボキ ジ当 ¾ 75〜100flのポ リ エポキシ ド化合物と ，

(B) 式

( 武中 A は fi 釜を有して いて もかま わないアルキ レ ン、 ァ リ ー

-0-8s- 、 0

-C-CH_aNH- であ り 、 1 、 は S換基を有 して いて も かま わないアルキ レ ンまたはァ リ 一レ ン基であ り 、 n は 0 ま た ほ 1 を表 し 、 ϋは 1〜 3 の整数を表 し 、 R₃と R₃は同一でも 異なって いて も よ く 夫々水素旗子、 ハロゲン原子、 アルキ ル塞、 アルケニル基、 ニ ト ロ基あ る いはアルコキ シ基を表 し 、 また R₂と R₃はベンゼン璨め 素尿子と共に芳香族環、 脂糠族環あ る いは禳素瓖を ^成する こ と ができ る 〉 で表される フ ノール性水酸基を有する劳香族または ¾素 瑰式カルボン酸と を 〈 8 ) のカルボキシル基 ： （ A ) のェポキ シ基の当 S比 1 ： 0，$〜 1.2の割合で^応せしめ、 次いで 該反応生成物に対 し、

(0 1 ,2-キノンジアジ ドスルホン酸ハラ イ ド を （B) のフ - ノール性永酸基 ： (C) のスルホニルハライ ドの当量比 1 ： !),05 〜 2の割合で しめる こ と を特徴とするポジ 型感光性齒脂組成物の製法，

4 .

《 B)式

H)_a

(式中 Aは S換塞を有して いて もかま わないアルキレン

0 0

II B

ァリ —レンある いは 、 -C-R - 、 -C-0，Hr 、

0

I

-C-Cfi_aNH- であ り 、 i 、 は S換基を有していて もかま おないアルキ レンまたはァ リ ーレン基であ り 、 nほ 0 また ほ 1 を表し、 aは 1〜 3の整数を表し、 I と R»は同一でも 異なって いて も よ く 夫々水素原子、 ハロゲン原子、 ァ /レキ ル基、 アルケ二ル基、 ニ ト ロ基ある いはアルコキシ基を表 し、 また と I はベンゼン ¾の炭素尿子と共に芳香族環、 脂環族糲あ る いは複素環を彤成する こ とができ る 〉 · ' で表される フ Λ ノール性水酸基を有する芳眷族または ¾素 琼式カルボン酸と 、

(C) 1,2-キ ノ ンジアジ ドスルホン截ハラ イ ド を （ のフ Λ ノール牲永酸基 ： （C〉 のスルホニルハラ イ ドめ当景比 ェ ： 05 〜 し 2の割合で反応 しめ、 次いで該反応生成称に 対 し 、

(A) 多価アルコールのグ リ ジジルェ—テル化合枸、 ポリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂環式グ リ シジル 化合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 複索環式グ リ シジル化 合物およびビス フ ノール Aのアルキレンォキサイ ド化合 物からなる群よ り選ばれる少な く と も 1種のエポキ シ当盪 75〜 1000のポ リエポキシ ド化合物を 、

(B) のカルボキ シル基 ： (A) のエポキシ基の当量比が 1 ； 0· 〜 こなる割合で反応せ しめる こ と を特徵と する ポ