WO1988004310A1 - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

Description

明 棚 熱可塑性ポ リ ェス テル樹脂組成物 技術分野

本発明 は耐熱性， 耐衝撃性に優れる成形品を与ぇ得る 熟可塑性ポ リ ェステル樹脂耝成物 に 関 す る 。

背景技術

熟可塑性ポ リ ェステル、 例ぇぱポ リ ァルキ レ ンテ レ フ タ レ ー 卜 は 、 その優れた成形性、 機搣的性質、 耐熱安定 性、 耐候性 、 電気絶縁性等を有す る こ と に ょ り 、 電気電 子部品 、 自動車部品等の広範な分野で使用 さ れて ぃる 。 し か し髙温下での剐性が低ぃ こ と ゃ 、 耐衝撃性'、 と り ゎ け ノ ッ チ付の衝撃強さ が低ぃ た め 、 用途がかな り 制限さ れて ぃる 。

例ぇぱ熟可塑性ポ リ ェステル樹脂の優れた機械的， 熟 的性質を生か し 、 才 ン ラ ィ ン塗装用 自動車外板材料 と し て の適用 が検討さ れた が高温下での刚性ゃ耐衝撃性が不 十分なた めぃ ま だ使用 さ れて ぃなぃのが現状でぁ る 。 グ ラス フ ァィ パ ー 、 カ ー ポ ン フ ァィ パ ー 、 ゥ 才ラス 卜 ナィ 卜 等を熱可塑性ポ リ ェステル樹脂に 混入 ， 併用 する と 、 髙温下での剐性は改良さ れるが 、 耐衝撃性は更に低下 し 表面外観も低下する と ぃ ぅ 欠点がぁ る 。 又 、 熟可塑性ポ リ ェステル樹脂に if ム強化樹脂を配合 し た も ので は 、 耐 衝撃性は改良さ れる が髙温下での弾性率等で示さ れる耐 熱性は低下 し、 才ンラィ ン塗装には耐ぇられなぃ。 又、 線膨張係数が大きぃこ と、 成形品の リ ブ部ゃポス部で ヒ ケが目立っ こ と等からも自動車外扳材料と して適用でき なぃのが現状でぁる。

又、 ポ リ フェニレンェーテル樹脂の成形加ェ性を改良 する目 的でポ リ ェチレンテ レフ タ レー 卜ゃポ リ プチレン テ レフ タ レー 卜 を混合するこ とが特公昭 5 1 — 2 1 6 6 4号公報に開示されてぃるが、 耐衝撃性の点で充分満足 すべぎものが得られなぃ。

発明の開示

本発明者らは、 熟可塑性ポ リ ェステル樹脂の成形性、 機梂的特性等をそのま ま保持し、 髙温下での成形品の弾 性率、 耐衝撃性、 線膨張係数、 寸法安定性等を改善する 方法にっぃて鋭意検討した籍果、 ポリ ァルキ レンテ レフ タ レー ト を主体とするポ リ ェステル樹脂にポリ フェニ レ ンェーテル樹脂及び特定のグラフ 卜 共重合体を特定の条 件を満足するょぅ に配合するこ とにょって上記のょぅ な 所期の目的を達成し得ることを見出 し本発明に到達した 即ち 、 本発明は、

ポ リ ァルキ レンテ レフ タ レー 卜 を主体とするポ リ ェス テル樹脂^ 3 0〜 7 0重量％ ゴム質重合体の存在下で芳香族ピニル単量体及ぴメ タ ク リ ル酸ェステル単躉体の 1 種以上の単量体をグラフ 卜 重合して得られるグフ 卜重合体^ 5 〜 3 5重量％ 及び ポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル樹脂 (C) 1 0 〜 4 5 重量％ か ら構成さ れ、 且っ該ポ リ ェス テル樹脂 ^の含有量が該 ポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル樹脂（C)の含有量ょ り も多 く なる ょ ぅ に 配合さ れた こ と を特徴 と す る熟可塑性樹脂組成物 に 向け ら れて ぃる 。

図面の簡単な説明

第 1 図 は本発明 に係る樹脂組成物か ら の成形品の超薄 切片を 才ス ミ ュ ゥ ム染色 し た後、 電子顕微鏡を用 ぃて 撮 影 し た ときの粒子構造を示 し 、 第 2 図 は対照 と し て ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ルをグラ フ 卜 重合休の製造の際に用 ぃた樹脂 組成物か ら の成形品の超薄切片を 才 ス ミ ュゥム染色 し た 後、 電手顕微鏡を用 ぃ て 撮影 し た と きの粒子構造を示す , 発明を実施するた めの最良の形態

本発明 に ぉけるポ リ ァルキ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 を主体 と す る ポ リ ェステル樹脂 ^ と は主 と し て炭素数 8 〜 2 2 個 の芳香族ジ カ ルポ ン酸 と炭素数 2 〜 2 2 個の ァルキ レ ング リ コ ール、 シ ク ロ ァルキ レ ング リ コ ール又は ァラル キ レ ング リ コ ール と か ら 誘導さ れるものでぁ り 、 所望に ょ り 劣位量の脂肪族ジ カ ルポ ン酸、 例ぇばァジ ピン酸、 セパ シ ン酸等を構成単位 と し て 含んでぃて も ょ く 、 又 、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ テ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ー ル等の ポ リ ァルキ レ ング リ コ ールを構成単位 と し て 含ん でぃて も ょ ぃ 。 特に好 ま し ぃポ リ ェステル樹脂 と し て は ポ リ ェ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 、 ポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ンテ レ フ タ レ ー 卜 等が挙げ ら れる 。 こ れ ら ポ リ ェ ス テル樹脂は 単独で又は 2 種以上混合して用ぃ られる。

さ ら にポ リ ェステル樹脂^中にポリ カ ーポネー 卜樹脂 を , (B)及ぴ (0ょり なる本発明に係る袓成物の全重量に 基ぃて 5 〜 2 8 重量％の範囲で含有させるこ とに ょって 耐衝搫性の発現に特に優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら れる。

本発明にぉぃてポリ ェステル樹脂^中に添加 して使用 され得るボリカ ーポネー 卜樹脂と しては、 ジ ヒ ドロキシ ジァ リ ールァルカ ンから得られるもので、 所望にょ り任 意に枝分れしてぃるものでぁっ てもょぃ。 これらポ リ カ ―ポネー 卜樹脂は公知の方法にょり製造されるものでぁ り 、 ー般にジ ヒ ドロキシま たはポ リ ヒ ドロ キシ化合物を ホスゲン又は炭酸のジェステルと反応させることにょ り 製造される。 適当なジ ヒ ド ロ キシジァ リ ールァルカ ンは、 ヒ ドロ キシ基に関し ォル 卜の位置にァルキル基、 塩素原 子又は臭素原子を有するものも含む。 ジ ヒ ドロキシジァ リ ールァルカンの好ま しぃ具体例と しては 4 , 4 ' — ジ ヒ ド ロ キシー 2 , 2 — ジフェニルプロパン （ = ピスフェ ノ ール A ) 、 テ 卜ラメ チルピスフェノ ール A及ぴビス一 ( 4 ー ヒ ド oキシフェニル ） ー p —ジィソプロ ピルべン ゼン等が挙げられる。 又、 分岐したポ リ カ ーポネー 卜 は、 例ぇばジ ヒ ドロキシ化合物のー部、 例ぇぱ 0 . 2 〜 2 モ ル％をポ リ ヒ ド ロキシで置換するこ とにょ り製造される。 ボリ ヒ ド ロ キシ化合物の具体例と して は、 1 , 4 ー ビス - ( 4 ' . 4 . 2 ' —ジ ヒ ド ロキシ 卜 リ フ ェニルメ チル） — べ ンゼ ン 、 フ ロ ロ グルシ ノ ール 、 4 , 6 — ジ メ チル —

2 , 4 , 6 — 卜 リ ー （ 4 ー ヒ ド ロ キシ フ ェ ニル ） ー へプ テ ン ー 2 、 4 , 6 — ジ メ チル - 2 , 4 . 6 — 卜 リ 一 （ 4 ー ヒ ド ロ キシ フ ェニル ） 一 へプタ ン 、 Ί , 3 , 5 — 卜 リ ー （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニル ） ー べ ンゼ ン 、 1 , 1 . 1 ー 卜 リ ー （ 4 ー ヒ ド ロ キシ フ ェニル ） ー ェ タ ンな らび に 2 , 2 — ビス [ 4 , 4 ー （ 4 , 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キシ フ ェ ニル ） ー シ ク ロ へキシル ] ー プ ロ パン等が挙げ ら れる 。

本発明 に 係る耝成物中のポ リ カ ー ポネ ー 卜 樹脂の含有 量は該組成物の全重量の 5〜 2 8重量％が好 ま し く 、 5 重量 ⁰ /₀未満でぁれぱ得 ら れる樹脂組成物か ら の成形品 の 耐衝擎性の発現の改良に ぉぃて充分でな く 、 又、 2 8重 量％ を超ぇ る場合に は髙温下での剛性の低下をも た ら す た めでぉる 。

さ ら に求める性能に応 じ て ポ リ ェステル樹脂 ^中 に は ポ リ ェス テル系ェ ラ ス 卜 マ ー 、 ポ リ ァ リ レ ー 卜 樹脂を含 有させ る こ と ができる 。 し か し 、 こ の ょ ぅ なブ レ ン ドの 組成の場合に は 、 上記ポ リ ァルキ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 が ブ レ ン ド耝成 1 0 0重量部中 6 0重量部以上を 占 める こ と が必要でぁ る 。

本発明の上記 ^〜（0成分か ら構成さ れる樹脂組成物 ( 以下全樹脂耝成物 と ぃ ぅ ） 中の上記ポ リ ァルキ レ ン テ レ フ タ レー 卜 を主体 と するポ リ ェ ス テル樹脂 の含有量 は 3 0〜 7 0重量％でぁ り 、 こ の範囲外の含有量で は本 発明の 目 的 と す る樹脂組成物が得 ら れに く ぃ傾向を示 し 、 好ま し く なぃ。

本発明にぉけるグラフ 卜重合体ぉ）はゴム質重合体の存 在下で芳香族ビニル単量体及びメ タ ク リ ル酸ェステル単 量体の 1 種以上の単量体をグラ フ 卜重合して得られるも のでぁる。 ゴ厶質重合体と して はボリ プタ ジェンゴム ； ブタ ジェン単位を 5 0重量％以上含有し、 劣位量のスチ レン単位、 ァク リ ロ ニ 卜 リ ル単位等を含有する共重合休 例ぇぱスチレンーブタ ジェン共重合体、 ァク リ ロ ニ 卜 リ ループタジェン共重合体等 ； ポ リ ァク リル酸ブチルのょ ぅ なポ リ ァク リル酸ェステルゴム ： ポ リ ォルガノ シロ キ サンゴム ； さ ら にはポ リ プタ ジェンの外層にポ リ ァク リ ル酸プチルを設けてなるポリ プタ ジェン ポリ ァク リ ル 酸ブチル 2 段構造ゴム質重合体のょぅ な複合ゴム、 又は これ以外の上記ゴム質重合体成分同志の組合せからなる 複合ゴム ； ぁるぃはこれら 2 種以上の混合物が挙げられ る。 グラフ ト重合体 )中のゴム質重合体の含有量が 3 0 〜 8 0重量％のものが好ま し く用ぃ られる。

グラ 卜重合に用ぃ られる芳香族ビニル単量体と して はスチレン、 （X —メチルスチレン等が挙げられる。 又、 メ タ ク リ ル酸ェステル単量体としてはメ タ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リル酸ェチル等が挙げられる。 これら は単独 で又は併用 して用ぃら れる。 本発明の実施に際 してはこ れら芳香族ビニル単量体及ぴメ タ ク リ ル钹ェステル単量 体の他に劣位量の共重合可能な他の単量体を用ぃるこ と ができる。 共重合可能な他の単蠆体と してはァク リ ル酸 メ チル、 ァ ク リ ル酸ブチル等の ァ ク リ ル酸ェ ステル単量 体、 N — フ ェニルマ レ ィ ミ ド等のマ レ ィ ミ ド単量休等が 挙げ ら れる が 、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ル の ょ ぅ な シ ァ ン化 ビ ニル単 S体は得 ら れる樹脂組成物か ら の成形品の耐衝撃性ゃ高温下で の剐性を低下さ せ る傾 向 と な る た め好 ま し く なぃ 。

グラ フ 卜 重合 に用 ぃ ら れる芳香族ビニル単量体、 メ タ ク リ ル酸単量休及ぴ所望 に ょ り 用 ぃ ら れる共重合可能な 他の単量体の使用量は グフ 卜 共重合体 ©中 2 0 〜 7 0 重 量％の範囲 に な る ょ ぅ に 調整さ れる 。

尚 、 特に好ま し ぃグラ フ 卜 重合体 と し て は 、 スチ レ ン 単位が蕞外層 に存在 す るも の が挙げ ら れる 。 こ の ょ ぅ な グラ フ 卜 重合体は 、 段階的 に グラ フ 卜 重合さ せる場合に は 、 ス チ レ ン モ ノ マ ー を最終段に グラ フ 卜 重合さ せる か - 又は同時に スチ レ ンモ ノ マ ー を含む混合物をグラ フ 卜 重 合さ せ る こ と に ょ り 得 ら れる 。

全樹脂組成物中の上記グラ フ 卜 重合体ぉ）の含有量は 5 〜 3 5 重量％でぁ る 。 こ の含有量が 5 重璗％未満でぁ れ ぱ得 ら れる樹脂耝成物か ら の成形品の耐衝撃性が劣 り 、 又 、 3 5 重量％ を超ぇる場合に は髙温 " Fでの剐性が低下 す る傾向 と なるた め好ま し く なぃ 。

さ ら に本発明 に ぉ けるポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル樹脂（C〉 は次式

(式中、 R · 、 R 2 、 R 3 及ぴ R 4 は水素、 ァルキル基、 ハロゲン、 ニ 卜□基又はァミ ノ基からなる群からそれ ぞれ独立に選択され、 nは 3 0以上、 好ま し ぐ は 5 0 以上の数を示す。 ）

で表ゎされる繰返し単位を有する単独重合体又は共重合 体でぁる。

かかるボリ フ ェニ レンェーテル樹脂の具体例 と して は ポリ （ 2 , 6— ジメ チルー 1 , 4ー フェニ レン ) ェーテ ル、 ポ リ （ 2 , 3 , 6— ト リ メ チルー 1 , 4一フェニ レ ン ） ェーテル、 ポ リ （ 2 , 6—ジェチルー 1 , 4 — フェ ニ レン ） ェーテル、 ポリ （ 2 , 6—ジプロ ピル - 1 , 4 ー フ ェニ レン ） ェ一 テル、 ポリ （ 2— メ チル - 6 - ェチ ルー 1 ， 4ーフ土ニレン ） ェーテル、 ポ リ （ 2ーメ チル - 6ープロ ピルー Ί ， 4ー フェニ レン ） ェーテル、 ポリ ( 2—ェチルー 6—プロ ピルー 1 , 4— フェニ レン ） ェ ーテル、 （ 2 , 6—ジメ チルー 1 , 4フェニ レン 〉 ェー テルと （ 2 , 3 , 6— 卜 リ メ チル一 1 , 4ー フェニ レン ） ェーテル との共重合体、 （ 2 , 6—ジェチル— 1 , 4 - フェニ レン ） ェーテルと （ 2 , 3 , 6— 卜 リ メ チルー 1 , 4—フ ェニ レン ） ェーテルとの共重合体、 （ 2 , 6—ジ メ チルー 1 , 4 — フ ェニ レ ン ） ェ ー テル と （ 2 , 3 . 6 ー 卜 リ ェ チル — 1 , 4 — フ ェ ニ レ ン ） ェ ー テル と の共重 合体等が挙げ ら れる 。

特に ポ リ （ 2 , 6— ジ メ チルー 1 , 4 — フ ェ ニ レ ン ） ェ 一 テル、 ポ リ （ 2 , 3 , 6— 卜 リ メ チルー 1 , 4 ー フ ェニ レ ン ） ェ ー テル及び （ 2 , 6— ジメ チル— 1 ， 4 一 フ ェ ニ レ ン ） ェ ー テル と （ 2 , 3 , 6— 卜 リ メ チル 一 1 4 ー フ ェニ レン ） ェ ー テル と の共重合体が好 ま し く 、 さ ら に 好 ま し く はポ リ （ 2 , 6— ジ メ チル ー 1 , 4 ー フ ェ ニ レ ン ） ェ ー テル及びポ リ （ 2 , 3 , 6— 卜 リ メ チル— 1 , 4 — フ ェニ レ ン ） ェ ー テル、 最も好 ま し く はポ リ ( 2 , 6— ジ メ チル— 1 , 4 — フ ェニ レ ン ） ェ ー テルで ぁる 。 本発明 に ぉぃ て用 ぃ ら れるポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テ ル樹脂の重合度は特に制限さ れる もので はなぃが 、 2 5 ^eCク ロ ロ ホルム溶媒下での還元粘度が 0. 3〜 0. 7 djg Z gpのものが好ま し く 用 ぃ ら れる 。 0. 3 d / 未満の還元粘度のも ので は熱安定性が悪 く なる傾向が ぁ り 、 又、 0. 7 を超ぇる還元粘度のもので は成 形性が摄なゎれる傾向 が ぁ る 。 こ れ ら のポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル樹脂は単独で又は 2種以上混合 し て 用 ぃ ら れる 。

全樹脂耝成物中の上記ポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル樹脂（0 の含有量は 1 0〜 4 5重量％でぁる 。 こ の含有量が 1 0 重量％未満で ぁ れぱ得 ら れる樹脂耝成物か ら の成形品の 髙温下での剐性の向上効果が少な く 、 又、 4 5重量％を 超ぇる場合に は耐衝撃性が劣る傾向 と な り 好 ま し く なぃ 。 本発明の熟可塑性ポリ ェステル樹脂組成物は上記^〜 (C)成分を上述し fc含有量の範囲 となるょ ぅ に配合してな るものでぁるが、 この際に ^成分でぁる上記ポ リ ェステ ル樹脂の全樹脂組成物中での含有量が、 （0成分でぁる上 記ポ リ フェニレンェーテル樹脂の全樹脂組成物中での含 有量ょ り常に大となるょ ぅ に配合されてぉ り 、 上記ポ リ ェステル樹脂^を主体とする相がマ ト リ ッグス相を形成 し 、 上記ポ リ フ ェニ レンェーテル樹脂 (0が、 粒子状分散 特に均ーに粒子状分散するこ とが好ま しぃ。 それに加ぇ ポ リ フ ェニ レンェーテル樹脂（0がもぅーっ別のマ 卜 リ ッ クス相を部分的でぁっても形成してぃてもょぃ。 ポ リ ェ ステル樹脂 がマ 卜 リ ックス相を形成するためにはポ リ ェステル樹脂^の全樹脂耝成物中での含有量をポリ フ ェ ニレンェーテル樹脂 の全樹脂組成物中での含有量ょ り もたぇず大きく なるょ ぅ に配合すればょぃ。

又、 上記の条件が充足されればポリ フェニ レンェ -テ ル樹脂ぬがポリ ェステル樹脂 ^中に少な く とも粒子状で 分散し てぃるものが得られる。 更に はポリ フ ェニ レンェ ーテル樹脂（0が部分的ではぁってももぅ一っのマ 卜 リ ッ クス相を形成してぃるものが得られる場合がぁる。

又、 グラフ 卜重合体 < )が該ポリ フェニ レンェーテル樹 脂 (0中に優占的に存在し てぃるこ とが物性上好ま しぃ。 優占的にポ リ フェニ レンェーテル樹脂 ^中にグラフ 卜重 合休（B)が存在するためには、 グラフ 卜重合体のぅち、 前 述のスチレン単位を最外扈に有するグラフ 卜重合体を用 ぃ る こ と が好 ま し ぃ 。 こ の ょ ぅ に 上記ポ リ ェステル樹脂 がマ 卜 リ ッ ク ス と し て 作用 し 、 こ のマ 卜 リ ッ ク ス 中 に 上記ポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル樹脂 (C)が粒子状分散する か 又 は少な く と も部分的で は ぁっ て も も ぅ ーっ のマ 卜 リ ッ ク ス相 を形成 し 、 且っ グラ フ 卜 重合体（B)がポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル樹脂（C)中 に優占的に存在 し て ぃる こ と に ょ り ポ リ ェ ステル樹脂本来の成形性、 機械的特性等を維持 し っっ 、 高温下で の成形品の弾性率 、 耐衝撃性、 線膨張係 数及び寸法安定性、 耐熱性等の諸特性を改良するも ので ぁる 。 なぉポ リ フ ェニ レ ンェ ー テル樹脂（C)相 に ポ リ ェ ス テル樹脂 ^が粒子状分散 し た場合に は耐衝撃性が全 く 発 現 し な 。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 に は 、 必要に応じ て難燃 化剤 、 改質剤 、 離型剤 、 光又 は熟に対する安定剤 、 強化 充塡剤 、 染顔料等の種々 の添加剤を適宜加ぇる こ と もで ぎ る 。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法 と し て は通常 樹脂のプ レ ン ドで用 ぃ ら れるへ ン シ ェル ミ キサー 、 タ ン ブラ ー 等の装置を使用 す る こ と がで きる 。 又、 賦型にっ ぃ て も単軸押出機、 ニ軸押出機、 射出成形機等の通常の 賦型に用 ぃ ら れる装置を使用す る こ と ができ る 。

[ 実施例 ]

以下実施例 に ょ り 本発明をさ ら に 詳 し く 説明する 。 な ぉ 、 以下の記載中 「 部 」 は特に言及 し なぃ限 り 「 重量部 」 を意味する 。 なぉ、 各実施例、 比較例中の各物性の評価法は下記の 方法に ょった。

m ァィゾッ 卜衝撃強度

A S T D— 2 5 6にょ り 、 2 3 、 5 0 %相対 湿度下で測定 した。 （ 単位 · an Z cm )

( 1/ ィ ンチ厚み及ぴ 1ノ 8 ィ ンチ厚み、 各ノッチ 付き試片使甩 ）

(2) ロ ック ゥェル硬度

A S T D — 7 8 5 にょ り測定 した。

(単位 Rスケール ）

(3) 弾性率

デ： iポン社製 " D M A ( 9 8 2型） " 装置を用ぃて 1/8 ィ ンチ厚み、 1 2 ィ ンチ巾 、 1 8廳長さの試 片の 1 5 0ででの フ レッ ク スス ト レージ （ Flex Storage ) の値で表示した。 （単位 ½ / ）

(4) 鎳膨張係数

セィ コ ー電子㈱製、 線膨張係数測定装置 " T M A " を甩ぃ、 厚み 3纖 、 巾 5腿 、 長さ 1 0扁 の試片を 3 ひ から 7 0 Όに昇温させた際の上記温度範囲での線膨 張係数を求めた。 （ 単位 纖/⁰ C )

(5) 成形収縮率

名機製作所製、 射出成形機 " D M— 1 0 0型 " を用 ぃシ リ ンダー温度 2 6 0 、 金型温度 6 0でで射出成 形して得た A S T Mダンぺル試片の成形収縮率を求め た 。 （単位 % ) (6) ヒ ー 卜 サグ試験

1 8 ィ ン チ厚み、 1 2 ィ ンチ巾 、 5ィ ンチ長さ の試片を用 ぃ 、 才 ーパ ー ハ ング 1 0 0廳で 1 6 0 ^eC、 1 時間 ヒ ー 卜 サグ試験を行なぃ 、 試片のた れ （ 纖 ） を 測定 し た 。 （ 単位 顧 ） な ぉ 、 実施例及ぴ比較例で使用 し た ポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル樹脂は （ 2 , 6—ジ メ チルー 1 . 4 一フ ェニ レ ン ） ェ ー テル と （ 2 , 3 , 6— 卜 リ メ チル一 1 , 4 ー フ ェニ レ ン ） ェ ー テル と の共重合体で ぁ り 、 2 5 ^eCに ぉ け る 0. 1 % ク ロ ロ ホルム溶液で ゥべ ロ ーデ型粘度計に て 測 定 し た還元粘度 （ 刀 5り ノじ ） が 0. 5 9 ( Z gf のも のでぁる 。 又、 ポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ンテ レ フ タ レー 卜 と し て は極限粘度 [ 刀 ] が 1 . 0 5のものを使用 し た 。

さ ら に ポ リ カ ー ポネ ー 卜 樹脂は三菱化成ェ業㈱製 " 7 0 2 5 " ( 商品名 ） 、 ポ リ ェステル系ェラス 卜 マ ー は東 洋紡辏㈱製 " ぺルプ レ ン 4 0 H " ( 商品名 ） 、

ェ チ レ ン ー プ ロ ピ レ ン ー 非共役ジ ェ ン共重合体

( E P D M ) は住友化学ェ業㈱製 " ェ スプ レ ン T P E 8 0 8 " ( 商品名 ） 、 ス チ レ ン ー プ タ ジ ェ ンプ ロ ッ ク 共重 合体 （ S B S ) は シ ェル化学社製 " カ リ フ レッ ク ス T R - 1 1 8 4 " ( 商品名 ） のもの を夫々 使用 し た 。

参考例 Ί

グラ フ 卜 重合体ー I の製造 ：

反応容器に 固形分含鼂が 3 3重蠆％で 、 平均粒子径 0. 08 mのポ リ ブタ ジェ ンラ テッ ク ス 5 9部 （ 固形 分 と して ） を仕込み、 さ ら に これに n -プチルァク リ レ ー 卜単位 8 5 重量％、 メ タ ク リ ル酸単位 1 5 重量％から 成る平均粒子径 0 . 0 8 mの共重合体ラテックス 1 部 ( 固形分 と して ） を攛拌 しなが ら常温で添加 し、 3 0分 藺攛拌を続け平均粒子径 0 . 2 8 x mの肥大化ポ リ プタ ジェンゴムラテック スを得た。 しかる後、 反応容器内を 窒素瞿換し た後、 この肥大化ポ リ プタ ジェンラテックス に蒸留水 5 0部、 デモ—ル N ( 花王鰓製、 ナフ タ レンス ルホン酸ホルマ リ ン縮合物 〉 0 . 2 部、 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム 0 . 0 2部及ぴデキス 卜 ロ ーズ 0 . 3 5部を撐捧しな が ら添加 し 、 昇温させ内温 6 0 Όの時点で硫酸第ー鉄 0 . 0 5 部及ぴピロ リ ン酸ナ 卜 リ ゥム 0 . 2 部を加ぇ、 すぐにスチレン 2 4 部、 メ タ ク リ ル酸メ チル 1 6部及ぴ ク メ ンハィ ド口パーォキサィ ド 0 . 2部の混 液を 6 0 分間で連続的に滴下 した。 滴下終了後、 1 時間保持し、 グラフ 卜重合を完了 した 。 冷却後、 得られたグフ 卜重合 体ラテックスを常法にょ り希硫酸で凝集し、 洗浄、 瀘過 した後、 乾燥してグラフ 卜重合体一 I を得た。

参考例 2

グラ フ 卜重合体ー Iの製造 ：

グラフ 卜重合体 - I の製造に際して得た肥大化ポ リ プ タ ジェンゴムラテックス 6 5 部 （ 固形分と して ） に、 蒸 留水 5 0部、 デモール N O . 2部、 水酸化ナ 卜 リ ゥム 0 . 0 2部及びデキス 卜 ロ ーズ 0 . 3 5 部を攛拌しなが ら添加 し 、 昇温させ内温 6 0での時点で硫酸第一鉄 0. 05部及ぴ ピ ロ リ ン酸ナ 卜 リ ゥム 0. 2部を加ぇ 、 す ぐに ス チ レ ン 20部及ぴク メ ンハ ィ ド ロ パー 才キサィ ド 0. 2部の混合液を 60分圊で滴下 し た 。 続ぃ て メ タ ク リ ル酸メ チル 1 5部及び ク メ ンハ ィ ド ロ ノ ー 才キサィ ド 0. Ί 部の混合液を 30分間で滴下 し 、 滴下終了後 1 時間保持 し た 。 冷如後得 ら れたグラ フ 卜 重合体ラ テッ ク スを常法 に ょ り 希硫酸で凝集 し 、 洗浄、 瀘過 し た後 、 乾 燥 し て グラ フ 卜 重合体ー Iを得た 。

参考例 3

グラ フ 卜 重合体ー ] Πの製造 ：

グラ フ 卜 重合体 ー Iの製造の際に使用 し た ス チ レ ン 2 4部、 メ タ ク リ ル酸メ チル 1 6部の合計量 40部の代 り に スチ レ ン 1 0部、 メ タ ク リ ル酸メ チル 2 5部、 ァ ク リ ル酸ブチル 5部を使用 し た以外はグラ フ 卜 重合体ー I と 周様の方法に ょ り グラフ 卜 重合体— ΉΙを得た 。

参考例 4

グラ フ 卜 重合休ー IVの製造 ：

反応容器に 固形分含有璗が 33重量％で 、 平均粒子径 0. 1 5 6 jw mのポ リ 才ルガ ノ シ ロ キサンラ テッ ク ス 6 0部 （ 固形分 と し て ） を仕込み、 反応容器内を窒素置換 し な が ら 昇温させ内温で 70 の時点でスチ レ ン 40部、 tert-ブチルハ ィ ド ロ パー 才 キサィ ド 0. 2部を攛拌 し な が ら 添加 し た 。 さ ら に ロ ンガ リ ッ 卜 0. 1 2部、 硫酸 第ー鉄 0. 000 2部及ぴェ チ レ ン ジ ァ ミ ン四酢酸ナ 卜 リ ゥ ム塩 0. 0006部を水 1 0部に溶解 し た水溶液を 1 & 添加 し重合を開始 した。 発熟終了後 2 時藺反応を继続さ せ foのち冷却 じ、 得られたグラフ 卜重合体ラテッ クスを 塩化カルシゥムで凝集 し 、 洗淨、 讒過した後、 乾燥して グラフ 卜重合体一 wを得た。

参考例 5

グラフ 卜重合体ー Vの製造 ：

グラフ 卜重合体ー I の製造の際に使用 したスチレン 2 4部、 メ タ ク リ ル酸メ チル 1 6部の合計量 4 0部の代り にスチレン 2 8 部、 ァク リ ロ ニ 卜 リ ル 1 2部を使用 した 以外はグラフ 卜重合体ー I と同様の方法にょり グラフ 卜 重合体一 Vを得た 。

参考例—6

グラフ 卜重合体一 VIの製造

グラフ 卜重合体ー I の製造に際して得た肥大化ポリ プ タ ジェンゴムラテックス 6 7 部 （ 固形分と して ） に蒸留 水 5 0 部、 デモール N 0 . 2部、 水酸化ナ 卜 リ ゥム 0 . 0 2部及ぴデキス 卜 ロ ーズ 0 . 3 5 部を攛拌しなが ら添加 し 、 昇温させ内温 6 0での時点で硫酸第ー鉄 0 . 0 5 部及びピロ リ ン酸ナ 卜 リ ゥム 0 . 2部を加ぇ、 すぐにメ タ ク リ ル酸メ チル 1 5 部及ぴクメ ンハィ ドロパ ーォキサィ ド 0 . 2部の混合液を 6 0分圜で滴下した。

ぃてスチレン 1 8 部及びクメ ンハィ ド ロバー才キサィ ド 0 . 2 部の混合液を 6 0分間で滴下し、 滴下終了後 1 時藺保持した。 m後得られたグラフ 卜重合休ラテヅク スを常法にょ り希硫酸で凝集し、 洗浄、 瀘過した後、 乾 燥 し て グラ フ 卜 重合体 ー VIを得た 。

参考例 7

グラ フ 卜 重合体 ー VIの製造

グラ フ 卜 重合休 ー I の製造 に際 し て 得た肥大化ポ リ ブ タ ジェ ンゴ厶ラ テ ッ ク ス 6 7部 （ 固形分 と し て ） に蒸留 水 5 0部、 デモ ール N O . 2部、 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム 0. 0 2部及びデキ ス 卜 ロ ー ズ 0. 3 5部を攛拌 し なが ら 添 加 し 、 昇温さ せ内温 6 0 °Cの時点で硫酸第一鉄 0 . 0 5 部及び ピ ロ リ ン酸ナ 卜 リ ゥ ム 0. 2部を加ぇ 、 す ぐに ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ノレ 1 0部 と ス チ レ ン 2 3部及びク メ ンハ ィ ド ロ パー 才 キサィ ド 0. 3部の混合液を 1 2 0分間で滴 下 し 、 滴下終了後 1 時闥保持 し た 。 冷 £D後得 ら れた グラ フ 卜 重合休ラ テッ ク スを常法に ょ り 希硫酸で凝集 し 、 洗 淨、 瀘過 し た後、 乾燥 し て グラ フ 卜 重合体 ー VIを得た 。 実施例 1 〜 Ί 3及ぴ比較例 1 〜 8

先に述べ たポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 、 ポ リ フ ェニ レ ンェ ー テル樹脂、 ポ リ ェ ステル系ェラ ス 卜 マ ー . ポ リ カ ー ポネ ー 卜 樹脂、 E P D Μ、 S B S及び参考例 1 〜 5で製造 し た グラ フ 卜 重合体— I〜Vを表 1 及ぴ 2に 示す割合でへ ン シェル ミ キサ一で 5分問混合 し た配合物 を 3 0卿0の 2軸押出機に ょ り シ リ ンダー温度 2 6 0 °C で溶融混合 し ぺ レッ 卜 状に賦形 し た 。

こ れ ら各種のぺ レッ 卜 を乾燥後、 シ リ ンダー 温度 2 6

0 °C、 金型温度 60でで射出成形 し て 各種評価用試片を 得た 。 評価結果を表 1 及び表 2に示す 。 比較例 2〜 4 は本発明で規定するグラフ 卜重合体の代 り に他のゴム質重合体を用ぃたもの、 又、 比較例 5 〜 6 は本発明で規定するグラ フ 卜重合休とは異なり 、 ァク リ ロ ニ 卜 リルをグラフ 卜重合用単量体と して用ぃたグラフ 卜重合休を用ぃたものでぁる。

表 Ί 及び表 2 の結果から明 らかなょぅ に本発明に係る ものは耐衝撃性、 髙温下での弾性率、 線膨張係数、 耐熟 性等の諸物性のパランスに優れる成形品を与ぇるこ とが ゎかる。

実施例 1 4 及び比較例 9

先に述べたポ リ テ 卜 ラメ チレンテ レフ タ レー 卜 、 ポ リ フェニ ΰンェーテル樹脂、 ボリ カ ーポネー 卜樹脂及ぴ参 考例 6 、 7 で製造したグラフ 卜共重合体 - V！〜 Wを表 1 及び表 2 に示す割合で秤量し 、 実施例 1 と同様に して混 合押出 し 、 ぺレッ小状に賦型した 。 実施例 1 と周様に射 出成形し、 評価した結果を表 1及ぴ表 2 に示す。

又、 この実施例 1 4及ぴ比較例 9 の成形品の超薄切片 の透過電子顕微鏡写真を第 Ί 図及び第 2 図に示した。

本発明に係る組成物は、 比較例 9 に比べ耐衝撃性に大 巾に優れ、 又、 ヒ ー 卜サグにぉぃても良好な耐熱性を示 してぃる。 これは第 1 図の本発明の組成物にぉけるポリ マ 一分散構造と、 第 2 図に示す比較例の分散構造とが本 質的に異なるこ とに起因する と考ぇられる。 すなゎち 、 本発明の優れた効果は、 第 1 図に示される通り 、 ポリ テ 卜 ラメ チレンテ レ フ タ レー 卜を主体とする相がマ 卜 リ ッ ク ス相 を形成 し 、 かっ グラ フ 卜 共重合体がポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル相内 に優 占的に 存在す る場合に発揮さ れる 。 こ の と き 、 ポ リ フ ェニ レ ン ェ ー テル相 は分散相を形成す る か、 さ ら に も ぅ 1 っ のマ 卜 リ ッ ク ス相 を形成 し て ぃ る 第 1 図〜第 2図中 M B Sはグラ フ 卜 共重合体— VIを 、

A B Sはグラ フ 卜 共重合体— VIを 、 P B d はポ リ プ タ ジ ェ ン ゴムを 、 M M Aはメ タ ク リ ル酸メ チルを 、 S Tはス チ レ ンを 、 A Nは ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ルをそれぞれ示す 。 又 数字はそ れぞれの組成比 （ 重量％ ) を示す 。

表 1 (続き）

実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 ポリテ卜ラメチレン

テレフタレー卜 （部 ) 40 50 48 45 35 ポリェステル系

A

ェラス卜マー （部）

ポリカーポネー卜樹脂

(部） 10 10 7 5 25 グラフ卜重合体一 I

(部） 10 15

グラフ卜重合体一 I

(部） 5 20

グラフ卜重合体一 m

(部） 10 15 グラフ卜重合体ー IV

B

(部）

グラフ卜重合体ニ V

(部）

グラフ卜重合体ー VI

(部〉

クフフ卜重合体一 VI

(部）

ノ -! 1

71、リ J ノ

C

ェー亍ル樹脂（部） v

ァィゾッ卜衝撃強度

1/4 っ ノ , 8 15 10 11 20

(K3 · c , n)

ァィゾッ卜衝撃強度

物 /O ノ

I/O ィノナ 12 lb y \\

(/¾♦ an/ cm)

ロックゥェル硬度

(Rスケ -ル） 112 110 112 108 110 性

弾性率 /cm² ) 5500 4500 4500 4000 4500 線膨張係数 (m/V) 7.9X10 " 8.0X10-5 7.8Χ10"⁵ 8.0X10"⁵ 8.0X10"⁵ 成形収縮率 (%) 1.0 1.2 1.2 1.1 1.1 ヒー卜サグ試験（鹏） 3 5 4 4 7 表 Ί (続き)

実施例 11 縐例 12 実施例 13

ポリテ卜ラメチレン

テレフタレー卜（部) 60 40 43 38 ポリェステル系

A

ェラス卜マー（部）

ポリカーポネー卜樹脂

(部） 15 15 12 17 グラフト重合体—Γ

(部) 10

グラフ卜重合钵ー II

(部） 15 10

グラフト重合体ー] 11

(部）

B グラフ卜重合体— W

- . (部） 10

グラフ卜重合体 - V

(部）

クフフ卜堇合体ー VI

(部)

グラフト重合体 -VI

(部）

C ポリフェニレン

τー JI ' B ¾Π 15 30 25 25 ァィゾッ卜衝撃強度

1/4ィンチ 10 15 15 20 (K9♦ cm/ cm)

物 ァィゾッ卜衝撃強度

1/8ィンチ 15 28 25 ' 30 ロックゥェル硬度

( Rスケ一ル) 111 109 110 10δ 性 m /m^L 4000 4500 4000 4000 線膨張係数 Οπδΐ/Ό) 8.1X10 ⁵ 7.9X10 " 8.2X10"⁵ 8.3X10 ^J 成形謹率 (%) 1.3 1.2 1.1 1.2 ヒ一卜サグ試験（廳） 5 5 6 表 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 比較例 5 ポリ丁卜フメチレン

テレフタレー卜 （部 1 lΛuΛW

55 60 40

A ポリェス丁ル系

ェラス卜マー （部） 10 5 ポリ刀ーホネー卜樹脂

(部） 5 i 1n \J グフフ卜重合体一 I

(部〉

クフフ卜重合体ー IV

(部）

グラフ卜重合体ー V

B

(部〉 15 グラフ卜重合体 VI

(部）

EPDM (部） 10 10

SBS (部） 15

ポ uフェニレン

C

ェーテル樹脂（部） 30 25 30 ァィゾッ卜衝撃強度

1/4ィノチ L L I L 7

( · /cm)

ァィゾッ卜衝撃強度

物 1/8ィンチ 3 3 3 4 12

(½ · CM/ cm)

ロックゥェル硬度

(Rスケール） 119 108 110 - 108 109 性 弾性率 { / ) 2500 2000 4500 4000 4000 線膨張係数 10.4X10'⁵ 9.5X10⁵ 8.5X10'⁵ 8.5X10—5 8.0X10'⁵ 成形収縮率 (%) 2.0 2.0 1.3 1.4 1.1 ヒー卜サグ試験（顧） 4 7 3 3 12 表 2 (続き)

産業上の利用可能性

か く し て本発明の樹脂耝成物 は上述 し た如き構成 と す る こ と に ょ り 耐衝撃性、 高温下での弾性率、 線膨張係数 寸法安定性、 耐熟性等の諸特性のパラ ン ス に優れる種々 分野で利用可能な成形品 を与ぇる こ と がで きる な ど優れ た効果を奏する 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ボリ ァルキ レンテ レフ タ レー 卜 を主体とするポ リ ェステル樹脂^ 3 0 〜 7 0重量％ ゴ厶質重合体の存在下で芳香族ビニル単量休及びメ タ ク リ ル酸ェステル単量体の 1 種以上の単量体をグラフ 卜 重合して得られるグラフ 卜重合体（B) 5 〜 3 5 重量％ 及ぴ

ポ リ フェニレンェーテル樹腊 (C) 1 0 〜 4 5重量 % から構成され、 且っ該ポ リ ェステル樹脂^の含有量が該 ポリ フェニ レンェーテル樹脂 (C)の含有量ょ り大なるょぅ に配合さ れたこ とを特徴とする熱可塑性ポリ ェステル樹 脂耝成物。

2. ポ リ ブェニ レンェーテル樹脂 (C)がポ リ ェステル 樹脂 ^中に粒子状に分散してぃるこ とを特徴とする請求 の範囲第 1 項記載の熱可塑性ポ リ ェステル樹脂組成物。

3 . ポ リ ァルキ レンテ レフタ レー 卜 を主体とするポ リ ェステル樹脂^中にポ リ カ ーポネー 卜樹脂を全樹脂組 成物の重量に基ぃて 5 〜 2 8 重量％の範囲で含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の熱可 塑性ポリ ェステル樹脂耝成物。

4. グラフ 卜重合体 ）がポ リ フェニレンェーテル樹 脂 (C)中に優占的に存在 してぃるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1 項なぃ し第 3項ぃずれか記載の熟可塑性ポリ ェ ステル樹脂組成物。

5. グラ フ 卜 重合体 ^中のゴム質重合体の含有量が 0 〜 8 0重量％でぁる こ と を特徴 と す る請求の範囲第 項記載の熱可塑性ポ リ ェステル樹脂組成物 。