WO1988003540A1 - Process for preparing styrenic polymers - Google Patents

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WO1988003540A1
WO1988003540A1 PCT/JP1987/000863 JP8700863W WO8803540A1 WO 1988003540 A1 WO1988003540 A1 WO 1988003540A1 JP 8700863 W JP8700863 W JP 8700863W WO 8803540 A1 WO8803540 A1 WO 8803540A1
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WO
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styrene
component
polymer
reaction
catalyst
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Application number
PCT/JP1987/000863
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Kuramoto
Nobuhide Ishihara
Akikazu Nakano
Original Assignee
Idemitsu Kosan Company Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Company Limited filed Critical Idemitsu Kosan Company Limited
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a styrenic polymer, and more particularly, to the fact that a specific catalyst is used, substantially isotacticity is achieved.
  • the present invention relates to a method for producing a styrene-based polymer having a structure and a syndiotactic structure.
  • styrene polymers such as polystyrene and poly (p-methylstyrene) depend on the configuration of the molecular chains of the polymer. Therefore, they can be classified into the isotactic structure, the syntactic structure, and the atactic structure.
  • a styrene-based polymer having an isotactic structure can be obtained by polymerization using a so-called Ziegler catalyst. It is known that styrenic polymers having an atactic structure can be obtained by radical polymerization. Are known .
  • the purpose of the present invention is to provide a styrene system having a binary structure consisting of a isotactic structure and a syntactic structure.
  • the polymer can be produced efficiently.
  • the present invention relates to the process of polymerizing styrene or a styrene derivative in the presence of a catalyst, and at least (a) as a main component of the catalyst.
  • a catalyst Uses a solid substance that contains titanium and halogen and that is insoluble in hydrocarbons, and (b) a reaction product of water and 7-noryl chloroform.
  • the method of the present invention comprises the steps of: using styrene or a styrene derivative as a raw material, and polymerizing this using a catalyst containing the above components (a) and (b) as main components.
  • a catalyst containing the above components (a) and (b) as main components.
  • FIGS. 1 to 6 show 13 C-NMR aromatic ring Ct carbon signals of the polymers obtained in Examples 1 to 6, respectively.
  • Figures 7 to 9 show the syntactic polystyrene and isotactic polystyrene obtained in Comparative Examples 1 to 3, respectively. shows the that by the NMR aromatic ring carbon grayed Na Honoré - les down, 1 3 C of ⁇ data Cu Chi click volume Li scan switch les down. The best form for applying light
  • the component (a) in the ⁇ catalyst is a solid substance which contains at least titanium and halogen and is insoluble in hydrocarbons.
  • This solid substance that is insoluble in hydrocarbons refers to solid substances that do not dissolve in hydrocarbon solvents such as liquid aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons at room temperature or at elevated temperatures. Substance. like this
  • (a) is a component, T i C 1 3, T i B r 3, T i I 3 , etc. of the solid c b gain emissions reduction Chi data because emission compound is Flip A 1 C 1: like Even if it owns an enormous medium, it will not be able to obtain various donating substances such as ethers, esters, ketones, and amines. Whatever you do. Or M g C ", g (0 R) CI, M g (0 R) 2,
  • the component (b) of the catalyst is a reaction product of alkyl aluminum and water.
  • the alkyl azolum is used as the component.
  • the general formula AIR 3 [wherein, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ], Specifically, trimethylaluminum, trimethylolazole, and trimethylamine.
  • trisodium azominium and trisobutylaluminum among which trimethylaluminum is preferred. It is better.
  • the component (b) of the catalyst used in the method of the present invention is a product obtained by reacting the above-mentioned alkyl aluminum with water.
  • Objects are mainly alkylaminoxan.
  • various methods can be considered for the reaction between the alkyl aluminum and the water.
  • the alkyl aluminum is converted to an organic solvent. Dissolving and contacting it with water, (2) adding phenolic aluminum at the beginning of polymerization, and adding water later. is there .
  • the water used here may be water of crystallization contained in metal salts and the like.
  • the reaction product of the above-mentioned alkyl aluminum and water alone may be used alone as the component (b) of the catalyst. And a mixture of unreacted alkyl norminium can be used. .
  • the catalyst used in the method of the present invention is mainly composed of the above-mentioned components (a) and (b), and may further contain other components as desired. It can also be added.
  • the proportion of (a) component and (b) component in the catalyst depends on the type of each component and the styrene which is the raw material.
  • the type of the styrene dielectric is different and not uniquely defined depending on the other conditions, but is usually (b) the aluminum in the component. and (a) the ratio of the switch data down in Ingredients, immediate Chi a Le mini U beam / switch data emission (atomic ratio) and from 1 to 1 0 6, good or to rather is 1 0 ⁇ ; I 0 4
  • the isotactic structure, the syntactic structure and the isotactic structure can be selected. Can change the ratio. Lowering the ratio of the aluminum nitride increases the isotactic structure, and conversely increases the ratio of the aluminum Z titanium. As a result, much more of the syndiotactic structure can be obtained.
  • the monomer that overlaps with the method of the present invention is styrene or its derivative, but as the styrene derivative, a metal is used.
  • Rustylen P-Methylstyrene; m-Methylstyrene; 0-Methylonestyrene
  • Dimethylenostyrene (2, 4-Dimethyl styrene; 2,5-Dimethyl styrene; 3,4-Dimethyl styrene; 3,5-Dimethyl styrene Etc.
  • ethyl styrene P—ethyl styrene; m—ethyl styrene; 0— (Ethylene styrene), i-Provisole styrene (p — i — propyl styrene; m — i — propyl styrene; 0 — i — Prop
  • the above-mentioned styrene or styrene derivative is polymerized in the presence of a catalyst having the above-mentioned components (a) and (b) as main components.
  • the reaction may be usually carried out in a hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. It is also possible to carry out the reaction in the absence of a solvent.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is generally from 130 to 90, preferably from 0 to 6Q.
  • the stereoregularity is substantially reduced from the binary construction of an isotactic structure and a syntactic structure.
  • a styrene-based polymer can be obtained.
  • the ratio of the isotactic structure portion to the syndiotactic structure portion in the styrene polymer differs depending on various conditions during the polymerization. However, nuclear magnetic resonance ( 13 C—NMR) analysis of isotope carbon
  • the ratio of syndiotactic / isotactic is 95-5 to 5Z95, preferably 9 0 Z 10 to 10 Z 90.
  • Fig. 1 shows the C and carbon signals of the aromatic ring obtained by using a mixed solvent of benzene and deuterated benzene, and measuring at 130).
  • FIG. 2 shows the aromatic ring Ct carbon signal of the polymer extracted from the extracted residue by 13 C-NMR.
  • the toluene (100 m £) and the component (a) obtained in (1) of Example 3 were set to 0.0 as titanium atoms.
  • 2 Millimol and the methyl aluminum quinoxane (component (b)) obtained in (1) of Example 1 above were regarded as aluminum atoms in an amount of 1.0 mi.
  • 50 ml of styrene 50 m ⁇ was introduced into the reaction vessel at 50 minutes, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. After the completion of the reaction, the product was washed with a mixed solution of methanol and hydrochloric acid to decompose and remove the catalyst component, and dried to obtain 0.49 g of a polymer.
  • FIG. 5 shows the aromatic ring carbon signal of the polymer remaining after extraction by 13 C-NMR.
  • the solid catalyst component (component (a)) was obtained by repeating washing with n ⁇ ptan by a gradient method.
  • the amount of titanium carried in the component (a) was measured by a colorimetric method, it was found to be a 26 nig-Ti nog carrier. .
  • the yield of polystyrene obtained here was 16.5 g, the weight average molecular weight was 280,000, and the number average molecular weight was 57,0. It was 0 0. Furthermore, this polystyrene was extracted for 4 hours using a methyl skeletone as a solvent using a soxhlet extraction device. 977 wt% was strongly insoluble. In addition, the melting point of the polystyrene which is insoluble in methylethylketone is 260. C and the specific gravity was 1.043.
  • FIG. 7 shows the aromatic ring Ct carbon signal of the syndiotactic polystyrene obtained in Reference Example 1 by 13 C-NMR.
  • polystyrene obtained by polymerizing radiocarbon with organic polyside and setting the polystyrene to zero.
  • the polystyrene had a glass transfer temperature of 100 O'C and a specific gravity of 1.05.
  • Fig. 9 shows the ring of scented C and carbon signal by 13 C-NMR of the atactic polystyrene obtained in Reference Example 3 above.
  • Styrene-based polymer This styrene polymer excels in heat resistance, moldability, and mechanical strength.
  • syntiotactic polystyrene and isotactic polystyrene are melt-mixed at a high temperature, they can be obtained by the method of the present invention.
  • it is possible to obtain a material with properties similar to styrene-based polymers it requires a large amount of energy and also has a high degree of deterioration. There is nothing to do with it.
  • the styrene-based polymer obtained by the method of the present invention exhibits excellent physical properties that cannot be obtained from conventional ones. It is widely and effectively used for molding materials, structural materials, electrical insulation materials, and the like.

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Description

明 細 書 ス チ レ ン 系 重 合 体 の 製造方法
技 術分野
本 発 明 は ス チ レ ン 系 重合 体 の 製 造方 法 に 閔 し 、 詳 し く は 特 定 の 触 媒 を 用 い る こ と に よ っ て 実質 的 に ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 か ら な る ス チ レ ン 系 重 合体 を 製 造 す る 方 法 に 関 す る 。 一 般 に 、 ポ リ ス チ レ ン や ボ リ （ p — メ チ ル ス チ レ ン ） な ど の ス チ レ ン 系 重合体 は 、 そ の 重合 体 の 分 子 鎖 の 立体配 置 に よ っ て 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構 造 ， シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構遣 お よ び ァ タ ク チ ッ ク 構造 に 分 類 さ れ る 。 そ の う ち 、 ァ .イ ソ タ ク チ ッ ク 構 造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重合体 は 、 い わ ゆ る チ ー グ ラ ー 触媒 を 用 い た 重合 に よ り 得 ら れ る こ と が知 ら れ て お り 、 ま た 、 ァ タ ク チ ッ ク 構 造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重合体 は 、 ラ ジ カ ル重合 に よ り 得 ら れ る こ と が知 ら れ て い る 。
一 方、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重 合体 を 製造 し た 例 は 一般 に 知 ら れ て い な い が 、 本 発 明 者 ら は 、 先般 こ の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 遣 を 実 質 的 に 有 す る ス チ レ ン 系 重合体 を 開 発 す る こ と に 成 功 し た （ 特 開昭 6 2 - 1 0 4 8 1 8 号公報 ） 。
本 発 明 の 目 的 は 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の 二元構 造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重合体 を 効率 よ く 製造す る こ と に あ る 。
明 の 藺示
す な わ ち 本発明 は、 ス チ レ ン ま た は ス チ レ ン 誘 体を 触媒の 存在下に重合す る に あ た り 、 触媒の 主 成分 と し て （a)少 な く と も チ タ ンお よ びハ ロ ゲ ン を 舍有 し か つ炭化水素 に不溶 な固体物質お よ び（b) 7 ノレ キ ル ァ ル ミ 二 ゥ ム と 水 と の反応生成物を 用 い る こ と を 特徴 と す る 、 重合体 の 立体規則性が実質的 に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造か ら な る ス チ レ ン系重合体 の 製造方法を提供す る も の で あ る 。
本発明 の 方法 は、 ス チ レ ン あ る い は ス チ レ ン 誘 導体 を 原料 と.し 、 こ れを 上記 （a) , (b) 成分を 主要 成分 と す る 触媒を用 い て重合す る わ けで あ る が、 こ こ で 触媒中 の （a) 成分 と （b) 成分 の 割合を変え る と 、 得 ら れ る ス チ レ ン 系重合体の ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 部分 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造部分 の 比率が変化 す る 。
図面 の 簡単な 説明
第 1 〜 6 図 ばそ れぞれ実施例 1 〜 6 で得 ら れた 重合体 の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 C t炭素 シ グ ナ ル を示す。 ま た 、 第 7 〜 9 図 は そ れぞ れ比較例 1 〜 3 で 得 ら れ た シ ン ジ オ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン ， ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン ， ァ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 炭素 シ グ ナ ノレを 示す 。 明 を 荬施す る た め の 最良 の 形態
本 究 明 Φ 触媒 に お け る （a)成分 は少 な く と も チ タ ン お よ び ハ ロ ゲ ン を 舍有す る と と も に 炭化水素 に 不溶 な 固体物質で あ る 。 こ の 炭化水素 に 不溶 な 固体 物質 と は 、 常温乃 至加温下で 液体 の 脂肪族炭化水素， 脂環族炭化水素， 芳香族炭化水素 な ど の 炭化水素溶 剤 に 溶解 し な い 固体状 の 物質 で あ る 。 こ の よ う な
(a) 成分 と し て は、 T i C 1 3 , T i B r 3 , T i I 3 な ど の 固体状 の ハ ロ ゲ ン 化 チ タ ン 化合物を は じ め A 1 C 1 : 等 の ァ ノレ ミ ニ ゥ ム を 舍有 し た も の で あ っ て も 、 種 々 の エ ー テ ノレ ， エ ス テ ル ， ケ ト ン ， ア ミ ン 類 等 の 電子 供与性物質 を 舍有 し た も の で あ っ て も よ い 。 あ る い は M g C " ， g ( 0 R ) C I , M g ( 0 R ) 2 ,
M g ( 0 H ) C I , M g ( 0 H ) 2 , M g ( 0 C O R ) 2 ,
( R ： ア ル キ ル基） 等 の マ グ ネ シ ウ ム 化合物 に 担持 し た ハ ロ ゲ ン 舍有 チ タ ン 化合物、 ま た は シ リ カ ， ァ ル ミ ナ 等 の 無機酸化物 に 担持 し た ハ ロ ゲ ン 舍有 チ タ ン ィ匕合物等 を あ げ る こ と が で き る 。 担持 に あ た っ て は、 こ れ ら の マ グ ネ シ ウ ム 化合物 ま た は無機酸化物 を ハ ロ ゲ ン 舍有化合物や ア ル コ キ シ 舍有化合物等 を 用 い て 処理 し た も の で も よ く 、 さ ら に は 、 エ ー テ ル， エ ス テ ル ， ケ ト ン ， ァ ミ ン 類 の 電子供与性物質 を 舍 有 し た も の で も よ い 。 あ る い は、 T i C l 4 等 の チ タ ン 化合物 を 有機 マ グ ネ シ ゥ ム で 処理 し て 得 た 固体物 質 で も よ い 。 さ ら に は 、 ジ ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ク ロ リ ド の よ う な 有機 ア ル ミ ニ ウ ム で 処理 す る こ と に よ り 得 ら れ た ノヽ ロ ゲ ン 含有 チ タ ン 化合物等を あ げ る こ と がで き る 。 い ずれ にせ よ結果 と し て チ タ ン お よ び ハ ロ ゲ ン を 舍有す る 固体状物質で あ ればよ い。
ま た、 触媒の （b) 成分 と し て は ア ル キ ル ア ル ミ ユ ウ ム と 水 と の 反応生成物で あ る が、 こ こ で ア ル キ ル ァ ゾレ ミ ニ ゥ ム と し て は様 々 な も の があ り 、 例え ば 一般式 A I R 3 〔 式 中 、 R は炭素数 1 〜 8 の ア ル キ ル基を 示す。 〕 で表わ さ れ る ト ひ ア ル キ ルア ル ミ 二 ゥ ム 、 具体的 に ば ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ， ト リ ェ チ ノレ ア ゾレ ミ ニ ゥ ム ， ト リ ィ ソ プ ロ ピ ゾレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ， ト リ ィ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム な ど が あ げ ら れ、 な か で も ト リ メ チ ル ア ル ミ ユ ウ ム が好 ま し い 。
本発.明 の方法に い る 触媒 の （b) 成分 は、 上記 の ア ル キ ル ア ル ミ ユ ウ ム に水を反応 さ せ て 得 ら れ る 生成物で あ る が、 こ の生成物 は主 と し て ア ル キ ル ァ ル ミ ノ キ サ ン で あ る 。 こ の 際 の ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム と 水 と の 反応 は、 様 々 な方法が考 え ら れ る が、 例 え ば① ァ ル キ ルァ ル ミ 二 ゥ ム を有機溶剤 に溶解 し て お き 、 こ れ を 水 と 接触さ せ る 方法、 ②重合時 に 当 初 ァ ノレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム を加え て お き 、 後 で 水を添加 す る 方法 な ど が あ る 。 な お 、 こ こ で 用 い る 水 は金属 塩等に 含有 さ れて い る 結晶水を充 当 し て も よ い。
本発明の 方法で は、 触媒の （b) 成分 と し て 上述 の ア ル キ ル ア ル ミ ユ ウ ム と 水 と の 反応生成物を 単独 で用 い る こ と ば勿論、 こ の 生成物 と 未反応 の ア ルキ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム を混合 し た も の を 用 い る こ と も で き る 。
本 発 明 の 方 法 に 用 い る 触 媒 は 、 前 記 （a) ， (b) 成 分 を 主 成 分 と す る も の で あ り 、 さ ら に 所望 に よ り 他 の 成 分 を 加 え る こ と も で き る 。 こ の 触 媒 を 使用 す る に あ た っ て は 、 触 媒 中 の （a) 成 分 と （b) 成 分 と の 割 合 は 、 各 成 分 の 種類 ， 原料 で あ る ス チ レ ン ， ス チ レ ン 誘 導体 の 種 類 そ の 他 の 条 件 に よ り 異 な り 一 義 的 に 定 め ら れ な い が、 通 常 は （b) 成 分 中 の ア ル ミ ニ ゥ ム と （a) 成 分 中 の チ タ ン と の 比 、 即 ち ア ル ミ ニ ウ ム / チ タ ン （ 原子 比 ） と し て 1 〜 1 0 6、 好 ま し く は 1 0 〜 ； I 0 4 で あ る 。
な お 、 ア ル ミ ニ ウ ム ノ チ タ ン 比 を 適 当 に 選 ぶ こ と に よ り 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 部分 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 造 部分 と の 比 率 を 変 え る こ と が で き る 。 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ノ チ タ ン 比 を 低 く す る と ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 部分 が 増加 し 、 逆 に ア ル ミ ニ ウ ム Z チ タ ン 比 を 高 く す る こ と に よ り シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 部 分 の 多 い も の 力く得 ら れ る 。
本 発 明 の 方 法 で 重 合 す る モ ノ マ ー は 、 ス チ レ ン あ る い は そ の 誘導 体 で あ る が 、 こ の ス チ レ ン 誘 導 体 と し て は 、 メ チ ル ス チ レ ン （ P — メ チ ル ス チ レ ン ； m — メ チ ル ス チ レ ン ； 0 — メ チ ノレ ス チ レ ン な ど ） ， ジ メ チ ノレ ス チ レ ン （ 2 , 4 — ジ メ チ ル ス チ レ ン ； 2 , 5 — ジ メ チ ル ス チ レ ン ； 3 ， 4 — ジ メ チ ノレ ス チ レ ン ； 3 ， 5 — ジ メ チ ル ス チ レ ン な ど）， ェ チ ノレ ス チ レ ン ( P — ェ チ ル ス チ レ ン ； m — ェ チ ル ス チ レ ン ； 0 — ェ チ レ ス チ レ ン ） ， i 一 プ ロ ビ ゾレ ス チ レ ン （ p — i — プ ロ ピ ル ス チ レ ン ； m — i — プ ロ ピ ル ス チ レ ン ； 0 — i — プ ロ ビ ル ス チ レ ン ） ， t — ブ チ ル ス チ レ ン ( P - t ー ブ チ ル ス チ レ ン ； m — t — ブ チ ノレ ス チ レ ン ； 0 — t — ブ チ ル ス チ レ ン ） な ど の ア レ キ ル置換 ス チ レ ン あ る い はノヽ ロ ゲ ン 置換ス チ レ ン （ p — ク ロ ロ ス チ レ .ン ； m — ク ロ ロ ス チ レ ン ； 0 — ク ロ ロ ス チ レ ン ； p — ブ ロ モ ス チ レ ン ； m — プ ロ モ ス チ レ ン ； 0 — ブ ロ モ ス チ レ ン ； p — フ ル ォ ロ ス チ レ ン ； Π1 — フ ル ォ ロ ス チ レ ン ； 0 — フ ル ォ ロ ス チ レ ン な ど ） 等 を あ げ る こ と がで き る 。
本発明 の 方法で は、 前記 （a) , (b) 成分を主成分 と す る 触媒 の存在下で 上述のス チ レ ン あ る い は ス チ レ ン 誘導体を 重合する が、 こ の 重合 ば通常 は脂肪族 炭化水素， 脂瑷族炭化水素， 芳香族炭化水素等 の 炭 化水素溶媒中 で行な え ば よ い 。 ま た 、 無溶媒下で行 な う こ と も 可能で あ る 。 なお、 重合温度 は、 特に 制 限 は な い が、 一般 に は 一 3 0 〜 9 0 、 好 ま し く は 0 〜 6 Q て で あ る 。
こ の よ う な条件にて重合反応 を行な え ば、 立体 規則性が実質的 に ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 と シ ン ジ ォ タ ク チ ッ ク 構造の 二元構遣か ら な る ス チ レ ン 系重合 体が得 ら れ る 。 こ の ス チ レ ン系重合体 に お け る ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造部分 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造部 分 の 比率 ば、 重合 の際 の 各種条件 に よ り 異 な る が、 同位体炭素の 核磁気共鳴 （ 1 3 C — N M R ) 分折に よ る ラ セ ミ ペ ン タ 'ン ド に お い て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク / ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 比率 が 9 5 ノ 5 〜 5 Z 9 5 、 好 ま し く は 9 0 Z 1 0 〜 1 0 Z 9 0 で あ る 。
次 に 本発 明 を 実施例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。
実施例 1
( 1 ) (b) 成分 の 調製
ト ル エ ン 溶媒 2 0 0 m 中 に お い て 、 ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 4 7. 4 m £ ( 0 . 4 9 2 モ ノレ ） と 硫 酸鋼 · 5 水和物 3 5. 5 g ( 0 . 1 4 2 モ ル ） を 2 0 て で 2 4 時間反応 さ せ た 後、 固体部分 を 除去 し て ァ ル ミ ニ ゥ ム 化合物成 分 （ （b) 成分 ） で あ る メ チ ル ァ ル ミ ノ キ サ ン 1 2. 4 g を 舍 む ト ル エ ン 溶液 を 得 た ¾ ( 2 ) ス チ レ ン の 重合
内 容積 5 0 0 m £ の 反応容器 に 、 ト ル エ ン 1 0 0 m と 三塩化 チ タ ン 0. 0 2 ミ リ モ ル お よ び上記 ) で 得 ら れ た メ チ ノレ ア ノレ ミ ノ キ サ ン を ァ ノレ ミ 二 ゥ ム 原 子 と し て 2 0 ミ リ モ ル 加 え 、 5 0 。C に お い て ス チ レ ン 5 0 m £ を こ の 反応容器 に 導入 し て 2 時間重合反 応 を 行 な っ た 。 反応終了 後、 生成物 を 塩酸 ー メ タ ノ ー ル混合液 で 洗浄 し て 、 触媒成分 を 分解除去 し 、 乾 燥 し て 重合体 0. 4 1 g を 得 た 。
次 い で 得 ら れ た 重合体 を 、 メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン を 溶剤 と し て 用 い て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 し 、 抽 出 残 2 9. 9 w t % を 得 た 。 結果 を 表 に 示 す 。 ま た 、 こ の 抽 出 残 の 重合体 の 1 3 C — N M R ( 1 , 2, 4 - ト リ ク 口 口 ベ ン ゼ ン と 重水素化 ベ ン ゼ ン の 混合溶媒を用 い 、 1 3 0 て で測定 ） に よ る 芳香環 の C ,炭素 シ グ ナ ル を 第 1 図 に示す。
実施例 2
( 1 ) (a) 成分 の 調製
5 0 0 m £ 四 つ 口 フ ラ ス コ に乾燥へ キ サ ン 1 5 0 m . マ グ ネ シ ウ ム ジ ェ ト キ シ ド 1 5. 0 g ( 1 3 2 ミ リ モ ル ） を 分散 さ せ た。 こ れ に 四塩化 ゲ イ 素 5. 6 g ( 3 3 ミ リ モ ル ） を加え た 後、 滴下 ロ ー ト よ り ィ ソ プ ロ ノ、· ノ ー ル 3. 0 g ( 4 9. 5 ミ リ モ ル ） を滴下 し た。 次 い で 、 7 0 'C に昇温 し 、 2 時間反応を 行な つ た 。 こ の 系 に 、 西塩化チ タ ン 6 2. 7 g ( 3 3 0 ミ モ ル ） ' を滴下 レ、 さ ら に 還流下 時間反応-を行 な つ た。 反応終了後、 室温に も ど し 静 Sし て 上澄液 を 拔き と り 、 新 た に乾燥 へ キ サ ン 2 5 0 m _2 を 加え て 塩素 イ オ ン が検出 さ れ な く な る ま で十分 に 洗浄を行 な い 固体触媒成分 を 得た。 比色法に よ る チ タ ン担持 量 は 5 5 ra - T i / g — 担体で あ っ た 。
( 2 ) ス チ レ ン の 重合
内容積 5 0 0 m £ の 反応容器に 、 ト ル エ ン 1 0 0 m £ と 上記（1) で 得 ら れ た （a) 成分 を チ タ ン原子 と
0. 0 2 ミ リ モ ル お よ び上記実施例 1 の （1) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン （ （b) 成分 ） を ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 原子 と し て 1 0 ミ リ モ ル加 え 、 5 0 て に お い て ス チ レ ン 5 0 m £ を こ の 反応容器に 導入 し て 2 時間重 合反応 を 行な っ た 。 反応終了後、 生成物を塩酸 — メ タ ノ ー ル混合液 で 洗浄 し て 、 触媒成分 を 分解除去 し 、 乾燥 し て 重合体 1. 0 8 g を 得 た 。
次 い で 得 ら れ た 重合体 を 、 メ チ ル ェ チ ノレ ケ ト ン を 溶剤 と し て 用 い て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 し 、 抽 出 残 7 0. 1 » 1; % を 得.た 。 結果 を 表 に 示す 。 ま た 、 こ の 抽 出 残 の 重合体 の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 C t炭素 シ グ ナ ル を 第 2 図 に 示 す 。
実施例 3
( 1 ) (a) 成分 の 調製
2 0 0 m £ 三 つ 口 フ ラ ス コ に 、 乾燥 n 、 つ' タ ン 1 0 0 m £ と マ グ ネ シ ウ ム ジ ェ ト キ シ ド 2. 0 g ( 1 8 ミ リ モ ル ） を 仕込み撹拌 し た 。 次 に 室温 で 安 息香酸 ェ チ ル 0. 5 3 g ( 3. 5 ミ リ モ ル ） を 加 え 、 続 い て 四塩化 チ タ ン 3 4 g ( 1 8 0 ミ リ モ ル ） を 滴 下 し 、 さ ら に 還流下 3 時間反応 を 行 な っ た 。 反応終 了 後、 傾斜法 で n > プ タ ン に よ り 洗浄 を 繰 り 返 し て 固体触媒成分 （ （a) 成分 ） を 得 た 。 こ の 固体触媒 成分 中 の チ タ ン 担持量を 比色法 に よ り 測定 し た と こ ろ 、 4 0 mg — T i Z g — 担体で あ っ た 。
( 2 ) ス チ レ ン の 重合
内 容積 5 0 0 m £ の 反応容器に 、 ト ル エ ン 1 0 0 m £ と 上記（1) で 得 ら れ た （a) 成分 を チ タ ン 原子 と し て 0. 2 ミ リ モ ル お よ び上記実施例 1 の （1) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン （ （b) 成分 ） を ア ル ミ ユ ウ ム 原子 と し て 1 0 ミ リ モ ル加え 、 5 O 'C に お い て ス チ レ ン 5 0 m £ を こ の 反応容器 に 導入 し て 2 時間重 合反応を行 な っ た 。 反応終了後、 生成物 を塩酸 — メ タ ノ 一ル混合液で 洗浄 し て 、 触媒成分を 分解除去 し 、 乾燥 し て 重合体 1. 3 3 g を 得た 。
次 い で 得 ら れ た重合体を、 メ チ ル ヱ チ ル ケ ト ン を溶剤 と し て用 い て ソ ッ ク ス レ ー抽出 し、 抽出残 7 1. 6 wt % を 得 た 。 結果を 表 に 示す。 ま た 、 こ の 抽 出残 の 重合体 の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 C t炭素 シ グ ナ ル を第 3 図 に 示す。
実施例 4
内容積 5 0 0 m £ の 反応容器 に、 ト ル エ ン 1 0 0 m £ と 実施例 3 の （1)で得 ら れた （a) 成分を チ タ ン 原 子 と し て 0. 0 2 ミ リ モ ルお よ び上記実施例 1 の （1) で得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン （ （b) 成分 ） を ァ ル ミ ニ ゥ ム 原子 と し て 1.0 ミ リ モ ル加え、 5 0 て に お い て ス チ レ ン 5 0 m ^ を こ の 反応容器 に導入 し て 2 時間重合反応を 行な っ た。 反応終了後、 生成物を 塩酸 一 メ タ ノ ー ル混合液で洗淨 し て 、 触媒成分を 分 解除去 し 、 乾燥 し て 重合体 0. 4 9 g を 得 た 。
次 い で 得 ら れた重合体を 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン を溶剤 と し て 用 い て ソ ッ ク ス レ ー抽出 し、 抽_ ffi幾一 6 0. 0 wt% を得た 。 結果を表 に示す。 ま た、 こ の 抽 出残 の 重合体 の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 C t炭素 シ グ ナ ルを第 4 図 に 示す。
実施例 5
内容積 5 0 0 m £ の 反応容器に 、 ト ル エ ン 1 0 0 m £ と 実施例 3 の （1)で得 ら れ た （a) 成分を チ タ ン原 子 と し て 0. 0 2 ミ リ モ ル お よ び 上 記実施例 1 の （1) で 得 ら れ た メ チ ノレ ア ル ミ ノ キ サ ン （ （b) 成分 ） を ァ ル ミ ニ ゥ ム 原子 と し て 2 0 ミ リ モ ル加え 、 5 0 て に お い て ス チ レ ン 5 0 m を こ の 反応容器 に 導入 し て 2 時間重合反応 を ^ な つ た 。 反応終了後、 生成物を 塩酸 一 メ タ ノ ー ル混合液 で 洗净 し て 、 触媒成分 を 分 解除去 し 、 乾燥 し て 重合体 0. 6 2 g を 得 た 。
次 い で 得 ら れ た 重合体 を 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン を 溶剤 と し て 用 い て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 し 、 抽 出 残 5 1. 9 w t % を 得 た 。 結果を 表 に 示 す 。 ま た 、 こ の 抽 出 残 の 重合体 の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 炭素 シ グ ナ ルを 第 5 図 に 示す。
実施例 6 , .
( 1 ) (a) 成分 の 調製
2 0 0 m £ 三 つ 口 フ ラ ス コ に 乾燥 n « プ タ ン
3 0 m £ , マ グ ネ シ ウ ム ジ エ ト キ シ ド 2. 0 g
( 1 8 ミ リ モ ル ） を 仕込 み撹拌 し た 。 次 に 室温 で 四 塩化炭素 0. 4 2 g ( 4. 4 ミ リ モ ル ） ， テ ト ラ 一 i — プ ロ ボ キ シ チ タ ン 0. 5 4 g ( 1. 8 ミ リ モ ノレ ） を 加 え 、 8 0 'C に 昇温 し て 2 時間反応 を 行 な っ た 。 続 い て 得 ら れ た 反応生成物 を 、 室温 に て 乾燥 n — へ プ タ ン 1 0 0 m £ を 用 い て 2 回 傾斜法 に よ り 洗浄 し た 。 続 い て 乾燥 n « ブ タ ン 3 0 m £ , 安息 香酸 ェ チ ル 0. 5 g ( 3. 5 ミ リ モ ル ） を 加 え 、 9 8 て で 1 時間反応 を 行 な っ た 。 そ の 後、 四 塩化 チ タ ン 3 4 g ( 1 8 0 ミ リ モ ル ） を 滴下 し 、 9 8 'C で 3 時間反 応 を 行な っ た 。 反応終了後、 傾斜法で n ^ プ タ ン に よ り 洗浄を 缲 り 返 し て固体触媒成分 （ （a) 成分 ) を 得 た 。 こ の （a) 成分中 の チ タ ン 担持量を 比色法に よ り 測定 し た と こ ろ 、 2 6 nig — T iノ g 担体で あ つ た 。 .
( 2 ) ス チ レ ン の 重合
内容積 5 0 0 m £ の 反応容器 に、 ト ル エ ン 1 0 0 m £ と 上記（1)で得 ら れた （a) 成分を チ タ ン 原子 と し て Q . 0 2 ミ リ モ ルお よ び実施例 1 の （1) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン （ （b) 成分 ） を ア ル ミ ニ ゥ 原子 と し て 1 0 ミ リ モ ル加え、 5 0 て に お い て ス チ レ ン 5 0 m £ を こ の 反応容器 に 導入 し て 2 時間重 合反応 を行な っ た。 反応終了後、. 生成物を 塩-酸 一 メ タ ノ 一 ル混合液で洗浄 し て 、 触媒成分を分解除去 し、 乾燥 し て重合体 1 . 6 3 g を 得た。 次 い で 得 ら れ た重合体を 、 メ チ ルェ チ ル ケ ト ン を 溶剤 と し て 用 い て ソ ッ ク ス レ ー抽出 し 、 抽出残 8 3 8 w t % を 得 た 。 結果を 表 に示す。 ま た 、 こ の 抽 出残 の 重合体 の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 C t炭素 シ グ ナ ルを 第 6 図 に 示す 0
ス チ レ ン 系 重 合 体
No. (b)Al /ta)Ti *!
収 量 Syn/Iso *3 軍暈平均 数平均 源 子 比） (g) (wt%) (モル％) 好量 好量
1000 0.41 29.9 59/41 705300 312800
" 2 500 1.08 70.1 - 80/20 519800 136400
" 3 50 1.33 71.6 16/84 1098000 79600
" 4 500 0.49 60.0 88/12 597600 234100
" 5 1000 0.62 51.9 90/10 354400 165200
'' 6 500 1.63 83.8 43/57 814400 421200
* 1 (b)成分 中 の ア ル ミ ニ ウ ム と （a)成分 中 の チ タ ン の 原子比 を 示 す 。
* 2 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン に よ る 抽出 残 を 示 す。
* 3 Syn / Iso は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク と ア イ ソ タ ク チ 'ン ク の 比率 を 意味 し 、 1 3 C — N M R に お け る 1 4 5. 1 3 ppm の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 造 ポ リ ス チ レ ン の 吸収 ピ ー ク と 、 1 4 6. 2 6 p m の ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 吸 収 ピ ー ク の 比 率 力、 ら 算 出 し た 。 な お こ れ ら は ぺ ン タ ツ ド の 吸収 ピ ー ク で あ る 。 参考例 1 ( シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン の 製造 ） 内容積 5 0 0 m £ の撹拌機付ガ ラ ス 容器 に、 ト ル ェ ン 1 0 0 m £ と 上記実施例 1 (1) で得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン をア ル ミ ニ ウ ム 原子 と し て 4 0 ミ リ モ ル加え 、 次 い で こ れ に シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ニ ゥ ム ト リ ク ロ リ ド 0. 0 5 ミ リ モ ル を 加 え た 。 繞い て 2 0 て に お い て ス チ レ ン 1 8 0 m を 加え 1 時間重合反応を 泞な っ た後、 メ タ ノ ー ルを注入 し て 反応を 停止 し た 。 次に 、 塩酸 と メ タ ノ ーノレ の 混合 液を加え て触媒成分を分解 し た 。
こ こ で得 ら れ た ポ リ ス チ レ ン の 収量 は 1 6. 5 g で あ り 、 ま た 重量平均分子量 は 2 8 0, 0 0 0 、 数平 分-子量 は 5 7 , 0 0 0 で あ っ た 。 さ ら に-、 こ の ボ リ ス チ レ ン を ソ ッ ク ス レ ー抽出装置を用 い 、 メ チ ル ェ チ ルケ ト ン を溶媒 と して 4 時間抽岀 を行な っ た と こ ろ 9 7 w t % 力く不溶であ っ た 。 ま た、 こ の メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 不溶 の ポ リ ス チ レ ン の 融点 は 2 6 0 。C で あ り 、 比重 は 1.0 4 3 であ っ た 。
比較例 1
上記参考例 1 で得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン の 1 3 C — N M R に よ る 芳香環 C t炭素 シ グ ナ ルを第 7 図に示す。
参考例 2
マ グ ネ シ ウ ム ジ ェ ト キ シ ド 1 0. 0 g に 四塩化 チ タ ン 5 0 m £ を 反応 さ せ、 チ タ ン化合物を 担持 し た チ タ ン 触媒成分 1. 0 ミ リ モ ル と ト ひ ェ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム 1 0 ミ リ モ ル を 組 合 せ た も の を 触 媒 と し て 用 い 、. ヘ プ タ ン 溶媒 中 で 7 0 て に て 2 時間 ス チ レ ン 1 0 O m ^ の 重合反 応 を 行 な い 、 重 量 平均分子 量 1 , 0 0 0 , 0 0 0 の ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン 4 8. 7 g を 得 た 。 こ の ポ リ ス チ レ ン を 参 考 例 1 と 同 様 に メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン で 抽 出 し た と こ ろ 9 6 w t % が不 溶 で あ っ た 。
比 較 例 2
上 記 参 考例 2 で 得 ら れ た ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン の 1 3 C — N M R に よ る 芳 香環 C , 炭 素 シ グ ナ ノレ を 第 8 図 に 示 す 。
参考 例 3
有機 パ ォ キ サ イ ド を 用 い て ス チ レ ン を 0 て に お い て ラ ジ カ ノレ 重合 す る こ と に よ り 得 た ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン に つ い て 参考例 1 と 同 様 に し て メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン に よ る 抽 出 を 行 な っ た と こ ろ 全 量 抽 出 さ れ た 。 ま た 、 こ の ポ リ ス チ レ ン は ガ ラ ス 転 移 温 度 力 1 0 O 'C で あ り 、 比 重 は 1. 0 5 で あ っ た 。
比 較 例 3
上 記 参考例 3 で 得 ら れ た ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 1 3 C — N M R に よ る 芳 香 環 C , 炭 素 シ グ ナ ノレ を 第 9 図 に 示 す 。
産 業 上 の 利 用 可 能 性
本 発 明 の 方 法 に よ れ ば 、 立体規 則 性 が ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 造 の 二 元 構 造 よ り な る 新 た な 構 造 の ス チ レ ン 系 重合 体 が 得 ら れ 、 こ の ス チ レ ン系重合体は耐熱性， 成形性， 機械的強 度に す ぐ れて い る 。 な お、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン と ア イ ソ タ ク チ ッ ク ボ ス チ レ ン を高温度 で 溶融混合す る と 、 本発明 の 方法で得 ら れ る ス チ レ ン 系重合体に近似 し た物性 の も の が得 ら れ る が、 多 大の エ ネ ルギ ー を必要 と す る と と も に 、 変質の 度合 も 大 き く 好 ま し い も の と な ら な い 。
し た が っ て 、 本発明 の 方法に よ っ て得 ら れ る ス チ レ ン 系重合体 は 、 従来の も のか ら は得 ら れな い す ぐ れた物性を 示す も の で あ っ て、 成形材料， 構造材料， 電気絶縁材料等に 幅広 く か つ有効 に利用 さ れ る 。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ス チ レ ン ま た は ス チ レ ン 誘導 体 を 触 媒 の 存 在下 に 重 合 す る に あ た り 、 触 媒 の 主成 分 と し て （a) 少 な く と も チ タ ン お よ び ハ ロ ゲ ン を 舍 有 し か つ 炭 化 水 素 に 不 溶 な 固 体 物 質 お よ び （b) ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム と 水 と の 反応生成 物 を 用 い る こ と を 特徴 と す る 、 重合 体 の 立 体 規 則性 が実 質 的 に ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構 造 と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 か ら な る ス チ レ ン 系 重 合 体 の 製 造方 法 。
2 . (b) 成分 が ト リ メ チ ノレ ア ル ミ ニ ウ ム と 水 と の 接触 生成 物 で あ る 請 求 の 範 囲第 1 項 記 載 の 製 造方 法 。
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