JPS63120706A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いることによって実質的にアイソタクチ
ック構造とシンジオタクチック構造からなるスチレン系
重合体を製造する方法に関する。

Ｃ従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕−
ｍに、ポリスチレンやポリ　（ｐ−メチルスチレン）な
どのスチレン系重合体は、その重合体の分子鎖の立体配
置によって、アイソタクチック構造、シンジオタクチッ
ク構造およびアククチツク構造に分類される。そのうち
、アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体は、
いわゆるチーグラー触媒を用いた重合により得られるこ
とが知られており、また、アタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、ラジカル重合により得られることが
知られている。

一方、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を製造した例は一般に知られていないが、本発明者ら
は、先般このシンジオタクチック構造を実質的に有する
スチレン系重合体を開発することに成功した（特願昭６
１−１０１９２６号明細書）。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはさらに検討を続けたところ、チタンとハロ
ゲンを含有する特定の固体成分とアルミノキサン等を主
成分とする触媒を用いてスチレンあるいはスチレンｍ８
体を重合することにより、アイソタクチック構造とシン
ジオタクチック構造の二元構造を有するスチレン系重合
体を製造しうろことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、スチレンまたはスチレン誘導体を触
媒の存在下に重合するにあたり、触媒の主成分として（
ａｌ少なくともチタンおよびハロゲンを含有しかつ炭化
水素に不溶な固体物質および（ｂ）アルキルアルミニウ
ムと水との反応生成物を用いることを特徴とする、重合
体の立体規則性が実質的にアイソタクチック構造とシン
ジオタクチック構造からなるスチレン系重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明の方法は、スチレンあるいはスチレン誘導体を原
料とし、これを上記（ａ）　、　（ｂ）成分を主要成分
とする触媒を用いて重合するわけであるが、ここで（ａ
ｌ成分は少なくともチタンおよびハロゲンを含をすると
ともに炭化水素に不溶な固体物質である。この炭化水素
に不溶な固体物質とは、常温乃至加温下で液体の脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化
水素溶剤に熔解しない固体状の物質である。このような
（ａ）成分としては、ＴｉＣｌ３．ＴｉＢｒ＝、’ｒｔ
ｔ、などの固体状のハロゲン化チタン化合物をはじめＡ
　Ｉ　Ｃ１ｘ等のアルミニウムを含有したものであって
も、種々のエーテル、エステル、ケトン、アミン類等の
電子供与性物質を含有したものであってもよい。

あるいはＭｇＣ１ｚ、　Ｍｇ（ＯＲ）ＣＩ、　Ｍｇ（Ｏ
Ｒ）ｚ。

Ｍｇ（ＯＨ）ＣＩ、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣＯＲ）
ｚ。

（Ｒ：アルキル基）等のマグネシウム化合物に担持した
ハロゲン含有チタン化合物、またはシリカ。

アルミナ等の無機酸化物に担持したハロゲン含有チタン
化合物等をあげることができる。担持にあたっては、こ
れらのマグネシウム化合物または無機酸化物をハロゲン
含有化合物やアルコキシ含有化合物等を用いて処理した
ものでもよく、さらには、エーテル、エステル、ケトン
、アミン類の電子供与性物質を含有したものでもよい。

あるいは、ＴｉＣｌ４等のチタン化合物を有機マグネシ
ウムで処理して得た固体物質でもよい。さらには、ジエ
チルアルミニウムモノクロリドのような有機アルミニウ
ムで処理することにより得られたハロゲン含有チタン化
合物等をあげることができる。いずれにせよ結果として
チタンおよびハロゲンを含有する固体状物質であればよ
い。

また、触媒の（ｂ）成分としてはアルキルアルミニウム
と水との反応生成物であるが、ここでアルキルアルミニ
ウムとしては様々なものがあり、例えば一般式ＡＩＲ３
Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表
わされるトリアルキルアルミニウム、具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムな
どがあげられ、なかでもトリメチルアルミニウムが好ま
しい。

本発明の方法に用いる触媒の（ｂｌ成分は、上記のアル
キルアルミニウムに水を反応させて得られる生成物であ
るが、この生成物は主としてアルキルアルミノキサンで
ある。この際のアルキルアルミニウムと水との反応は、
様々な方法が考えられるが、例えば■アルキルアルミニ
ウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる
方法、■重合時に当初アルキルアルミニウムを加えてお
き、後で水を添加する方法などがある。なお、ここで用
いる水は金属塩等に含有されている結晶水を充当しても
よい。

本発明の方法では、触媒の（ｂ）成分ｊとして上述のア
ルキルアルミニウムと水との反応生成物を単独で用いる
ことは勿論、この生成物と未反応のアルキルアルミニウ
ムを混合したものを用いることもできる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（ａｌ　、　（ｂｌ
成分を主成分とするものであり、さらに所望により他の
成分を加えることもできる。この触媒を使用するにあた
っては、触媒中の（ａ）成分と（ｂｌ成分との割合は、
各成分の種類、原料であるスチレン。

スチレン誘導体の種類その他の条件により異なり一義的
に定められないが、通常は（ｂｌ成分中のアルミニウム
と（６１成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チ
タン（原子比）として１〜１０−１好ましくは１０〜１
０’である。

なお、アルミニウム／チタン比を適当に選ぶことにより
、アイソタクチック構造部分とシンジオタクチック構造
部分との比率を変えることができる。アルミニウム／チ
タン比を低くするとアイツタクチ７り構造部分が増加し
、逆にアルミニウム／チタン比を高くすることによりシ
ンジオタクチック構造部分の多いものが得られる。

本発明の方法で重合するモノマーは、スチレンあるいは
その誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、メ
チルスチレン（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレ
ン；０−メチルスチレンなど）、ジメチルスチレン（２
，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
３，４−ジメチルスチレン；３１５−ジメチルスチレン
など）、エチルスチレン（ｐ−エチルスチレン；ｍ−エ
チルスチレン；０−エチルスチレン）、ｉ−プロピルス
チレン（ｐ−ｉ−プロピルスチレン；ｍ−４−一１−ブ
チルスチレン；ｏ−ｔ−ブチルスチレン）などのアルキ
ル置換スチレンあるいはハロゲン置換スチレン（ｐ−ク
ロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；０−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；〇−−
ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン：ｍ−フルオロ
スチレン；０−フルオロスチレンなど）等をあげること
ができる。

本発明の方法では、前記（ａ）、　（ｂ）成分を主成分
とする触媒の存在下で上述のスチレンあるいはスチレン
誘導体を重合するが、この重合は通常は脂肪族炭化水素
、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒中
で行なえばよい。また、無溶媒下で行なうことも可能で
ある。なお、重合温度は、特に制限はないが、一般には
一３０〜９０℃、好ましくは０〜６０℃である。

このような条件にて重合反応を行なえば、立体規則性が
実質的にアイソタクチック構造とシンジオタクチ・７り
構造の二元構造からなるスチレン系重合体が得られる。

このスチレン系重合体におけるアイソタクチック構造部
分とシンジオタクチック構造部分の比率は、重合の際の
各種条件により異なるが、ペンタッドにおいてシンジオ
タクチック／アイソタクチック比率が９５１５〜５／９
５、好ましくは９０／ｌ　Ｏ〜１０／９０である。

実施例１ （１）（ｂｌ成分の調製 トルエン溶媒２００ｍ／中において、トリメチルアルミ
ニウム４７．４悄ｊ！（０，４９２モル）と硫酸銅・５
水和物３５．５　ｇ　（０，１４２モル）を２０℃で２
４時間反応させた後、固体部分を除去してアルミニウム
化合物成分（（ｂ）成分）であるメチルアルミノキサン
１２．４ｇを含むトルエン溶液を得た。

（２）スチレンの重合 内容積５００ｗｎ！の反応容器に、トルエン１０１００
ｌと三塩化チタン０．０２ミリモルおよび上記（１）で
得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子とし
て２０ミリモル加え、５０℃においてスチレン５０ｍｌ
をこの反応容器に導入して２時間重合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
て、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体０．４１ｇ
を得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残２９．９ｗｔ％
を得た。結果を表に示す。また、この抽出残の１重合体
の１３Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共鳴スペク
トル）による芳香環のＣ２炭素シグナルを第１図に示す
。

実施例２ （１）　（ａ）成分の調製 ５００＋ｎｊ２四つロフラスコに乾燥ヘキサン１５０Ｉ
Ｉｌ１１マグネシウムジエトキシド１５．０ｇ（１３２
ミリモル）を分散させた。これに四塩化ケイ素５．６ｇ
（３３ミリモル）を加えた後、滴下口−トよりイソプロ
パツール３．０ｇ　（４９，５ミリモル）を滴下した。

次いで、７０℃に昇温し、２時間反応を行なった。この
系に、四塩化チタン６２．７ｇ（３３０ミリモル）を滴
下し、さらに還流下３時間反応を行なった。反応終了後
、室温にもどし静置して上澄液を抜きとり、新たに乾燥
へキサン２５０ｍＡを加えて塩素イオンが検出されなく
なるまで十分に洗浄を行ない固体触媒成分を得た。

比色法によるチタン担持量は５５■−Ｔｉ７ｇ−担体で
あった。

（２）スチレンの重合 内容積５００ＩＩＩｌの反応容器に、トルエン１００ｍ
１と上記（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子とし
て０．０２ミリモルおよび上記実施例１の（１）で得ら
れたメチルアルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウ
ム原子として１０ミリモル加え、５０℃においてスチレ
ン５０ｍｌをこの反応容器に導入して２時間重合反応を
行なった。反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合
液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体
１．０８ｇを得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残７０、１　ｗｔ
％を得た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体
の１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ９炭素シグナルを第２
図に示す。

実施例３ （１）（ａ）成分の調製 ２　Ｑ　０ｍｆｆ１三つロフラスコに、乾燥ｎ−へブタ
ン１００ｎｊ！とマグネシウムジェトキシド２．０ｇ（
１８ミリモル）を仕込み攪拌した。次に室温で安息香酸
エチル０．５３ｇ（３，５ミリモル）を加え、続いて四
塩化チタン３４ｇ　（１８０ミリモル）を滴下し、さら
に還流下３時間反応を行なった。

反応終了後、傾斜法でｎ−へブタンにより洗浄を繰り返
して固体触媒成分（（ａ）成分）を得た。この固体触媒
成分中のチタン担持量を比色法により測定したところ、
４０ｍｇ−Ｔｉ７ｇ−担体であった。

（２）スチレン重合 内容積５００ｔｓｌｌの反応容器に、トルエン１００ｍ
ｊ’と上記（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子と
して０．２ミリモルおよび上記実施例１の（１）で得ら
れたメチルアルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウ
ム原子として１０ミリモル、加え、５０℃においてスチ
レン５０ｎｊ！をこの反応容器に４人して２時間重合反
応を行なった０反応終了後、生成物を塩酸−メタノール
混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重
合体１．３３ｇを得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残７１．６ｗｔ％
を得た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の
”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環ＣＩ炭素シグナルを第３図に
示す。

実施例４ 内容積５００ｍｊ２の反応容器に、トルエン１００ｍ１
と実施例３の（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子
として０．０２ミリモルおよび上記実施例１の（１）で
得られたメチルアルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミ
ニウム原子として１０ミリモル加え、５０℃においてス
チレン５０ＩＩ１１をこの反応容器に導入して２時間重
合反応を行なった。反応終了後、生成物を塩酸−メタノ
ール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥し
て重合体０．４９ｇを得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残６０．０ｗｔ％
を得た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の
”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ５炭素シグナルを第４図に
示す。

実施例５ 内容積５００ｍ１ｌの反応容器に、トルエン１００ｍ１
と実施例３の（１）で得られた（ａｌ成分をチタン原子
として０．０２ミリモルおよび上記実施例１の（１）で
得られたメチルアルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミ
ニウム原子として２０ミリモル加え、５０℃においてス
チレン５０ＩＩ＋１をこの反応容器に導入して２時間重
合反応を行なった。反応終了後、生成物を塩酸−メタノ
ール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥し
て重合体０．６２ｇを得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残５１．９ｗｔ％
を得た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の
”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シグナルを第５図に
示す。

実施例６ （１）　（ａｌ成分の調製 ２００ｎａｊ！三つロフラスコに乾燥ｎ−へブタン３０
ｍ６．マグネシウムジェトキシド２．０ｇ（１８ミリモ
ル）を仕込み撹拌した。次に室温で四塩化炭素０．４２
ｇ（４，４ミリモル）、テトラ−１−プロポキシチタン
０．５４　ｇ　（１，８ミリモル）を加え、８０℃に昇
温して２時間反応を行なった０話いて得られた反応生成
物を、室温にて乾燥ｎ−へブタンｌ　Ｏ０ｍ７！を用い
て２回傾斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ−ヘプタン
３０１゜安息香酸エチル０．５ｇ（３，５ミリモル）を
加え、９８℃で１時間反応を行なった。その後、四塩化
チタン３４ｇ　（１８０ミリモル）を滴下し、９８℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、傾斜法でｎ−へブ
タンにより洗浄を繰り返して固体触媒成分（（ａ）成分
）を得た。この（ａ）成分中のチタン担持量を比色法に
より測定したところ、２６■−Ｔｉ／ｇ−担体であった
。

（２）スチレンの重合 内容積５００Ｉ１１の反応容器に、トルエン１００■Ｅ
と上記（１）で得られた（ａｌ成分をチタン原子として
０．０２ミリモルおよび実施例１の（１）で得ら　゛れ
たメチルアルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム
原子として１０ミリモル加え、５０℃においてスチレン
５０ｍＪをこの反応容器に導入して２時間重合反応を行
なった。反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体１
．６３ｇを得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残８３、８　ｗｔ
％を得た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体
の”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シグナルを第６図
に示す。

比較例１ 特願昭６１−１０１９２６号明細書の実施例１と同様に
して得られたシンジオタクチックポリスチレンの”Ｃ−
ＮＭＲによる芳香環Ｃ０炭素シグナルを第７図に示す。

比較例２ 特願昭６１−１０１９２６号明細書の比較例２と同様に
して得られたアイソタクチックポリスチレンの”Ｃ−Ｎ
ＭＲによる芳香環Ｃ８炭素シグナルを第８図に示す。

比較例３ 特願昭６１−１０１９２６号明細書の比較例１と同様に
して得られたアククチツクポリスチレンの”Ｃ−ＮＭＲ
による芳香環Ｃ１炭素シグナルを第９図に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、立体規則性がアイソタクチック
構造とシンジオタクチック構造の二元構造よりなる新た
な構造のスチレン系重合体が得られ、このスチレン系重
合体は耐熱性、成形性１機械的強度にすぐれている。な
お、シンジオタクチックポリスチレンとアイソタクチッ
クポリスチレンを高温度で溶融混合すると、本発明の方
法で得られるスチレン系重合体に近似した物性のものが
得られるが、多大のエネルギーを必要とするとともに、
変質の度合も大きく好ましいものとならない。

したがって、本発明の方法によって得られるスチレン系
重合体は、従来のものからは得られないすぐれた物性を
示すものであって、成形材料、構造材料、電気絶縁材料
等に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図はそれぞれ実施例１〜６で得られた重合体の
”ＣＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シグナルを示す。また
、第７〜９図はそれぞれ比較例１〜３で得られたシンジ
オタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチ
レン、アククチツクポリスチレンの１３Ｃ−ＮＭＲによ
る芳香環Ｃ２炭素シグナルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンまたはスチレン誘導体を触媒の存在下に
   重合するにあたり、触媒の主成分として（ａ）少なくと
   もチタンおよびハロゲンを含有しかつ炭化水素に不溶な
   固体物質および（ｂ）アルキルアルミニウムと水との反
   応生成物を用いることを特徴とする、重合体の立体規則
   性が実質的にアイソタクチック構造とシンジオタクチッ
   ク構造からなるスチレン系重合体の製造方法。
2. （２）（ｂ）成分がトリメチルアルミニウムと水との接
   触生成物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。