WO1988001987A1 - Adhesif pour matieres ceramiques a base d'oxydes et procede de collage de ces matieres utilisant ledit adhesif - Google Patents

Adhesif pour matieres ceramiques a base d'oxydes et procede de collage de ces matieres utilisant ledit adhesif Download PDF

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ceramics
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Yoshihiro Ebata
Masanori Kouyama
Nobuyuki Tamari
Takamichi Kawamoto
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for oxide-based ceramics and a method for bonding the oxide-based ceramics using the same. More specifically, the present invention relates to a single crystal such as alumina and magnesia. A novel adhesive for oxide-based ceramics and a method for bonding oxide-based ceramics using the same, which can easily and extremely strongly bond the fluoride-based ceramics. About
  • oxide-based ceramics are attracting attention as materials having excellent mechanical strength at high temperatures and heat resistance, and application development using these materials is being promoted.
  • Oxide ceramics must be bonded to each other in the manufacturing process.
  • oxide-based ceramics are limited in terms of molding and processing, when assembling a member having a complicated shape from a member formed into a simple shape, an oxide-based ceramic is used. Development of mutual bonding technology is indispensable Obviously, since oxide-based ceramics are limited in terms of molding and processing, when assembling a member having a complicated shape from a member formed into a simple shape, an oxide-based ceramic is used. Development of mutual bonding technology is indispensable Obviously, when assembling a member having a complicated shape from a member formed into a simple shape, an oxide-based ceramic is used. Development of mutual bonding technology is indispensable Become.
  • the hot press method requires processing at high temperatures and high pressures, making it extremely difficult to bond complex shapes and deformed members.
  • Adhesives for ceramics containing at least one of sodium fluoride and caneoleum fluoride, or a mixture of these and carion, as an active ingredient, bonding method Japanese 59-25754.
  • Adhesive for adhesives, bonding method JP-B 60-18627.
  • At least i-type metal fluorides and earth metal fluorides, or adhesives for ceramics containing, as an active ingredient, a mixture of these and a mixture of potassium and phosphorus Agent, bonding method Japanese Patent Publication No. 61-16751.
  • the adhesives of (a) to (c) have an adhesive strength of about 20 to 30 ⁇ , but are of the oxide ceramic type. Depending on the application, the bonding strength is not always sufficient, and a particular problem is that it is impossible to bond single crystal oxide-based ceramics such as alumina and magnesia. is there.
  • the method W) has a disadvantage that the bonding strength is extremely low and the practicality is poor.
  • a first object of the present invention is to provide an adhesive and a bonding method capable of firmly bonding an oxide-based ceramic with an extremely simple operation.
  • a second object of the present invention is to provide an adhesive and a bonding method capable of firmly bonding a single-crystal oxide-based ceramic such as alumina and magnesia. It is in.
  • a third object of the present invention is to provide an adhesive for an oxide-based ceramic and an adhesive method for imparting excellent chemical resistance and heat resistance to an adhesive layer in an adhered oxide-based ceramic flux. Is to do.
  • Si0 2, A1 Z 0 3 , Li 2 shed, and MgO Oyo Binomatawa ZnO, ⁇ 0 ⁇ and Z or Zr0 2 an oxide as an active ingredient a crystallized glass as a main component Achieved with adhesives for system ceramics.
  • this adhesive is used as a phase of oxide-based ceramics! : It is possible to easily and strongly adhere the oxide-based ceramic by interposing it between and heating it to 1200 to 1S00'C.
  • the adhesive for oxide-based ceramics of the present invention contains a specific composition of crystallized glass as an active ingredient.
  • the crystallized glass Si0 2 of 60 to 70 wt%, 19-23 wt% of ⁇ 1 ⁇ 0 3, 2 ⁇ 6 wt% of Li 2 0, 1 ⁇ 8 by weight% of MgO and Roh or ⁇ 0 , as a primary component, 3-5 wt% 0TiO 2 Contact Yobino or Zr0 2.
  • Such crystallized glass is, for example,
  • the ⁇ glass in addition to the above main component, P z 0 5, Na 2 0 as an auxiliary component, 2 0, BaO, 2 weight one of the at rather small selected group or al consisting CaO It can also be occupied as appropriate in an amount of about% or less.
  • P 2 0 5 system as a low-melting glass, PbO-based, Ru can also this to use a ZnO-based or hard Shitsuho Ugei silicate glass.
  • Such a low-melting glass has a function of lowering the melting point of crystallized glass, and at the same time, improves the degree of adhesion by improving the wettability of oxide-based ceramics, and also enhances the adhesion layer. It has the effect of adjusting thermal expansion coefficient to improve thermal shock resistance.
  • This low-melting glass is also mixed according to a conventional method, for example, by mixing the raw materials of each component (usually having a particle size of about 50) and melting at 1200'C for about 1 hour. It can be manufactured by pouring glass after melting, pulverizing after cooling.
  • Table 1 below shows composition examples of these low-melting glasses.
  • the use ratio of the crystallized glass and the low melting point glass is usually 50 to 30% by weight of the crystallized glass and 50 to 30% by weight, and is outside this range. In this case, the adhesive strength tends to decrease.
  • the adhesive of the present invention may be used in a powdered state of crystallized glass, or in a mixed state of crystallized glass and low-melting glass, or may be used after being appropriately shaped into a pellet or the like.
  • a binder may be added to the powder or mixed powder, for example, an organic binder such as balsam or screen oil, or an organic solvent may be used in an appropriate amount and used in paste form. Is also good.
  • the adhesive of the present invention may be sprayed on the surface to be adhered according to the form of the adhesive, for example, in the case of powder. Tutu-shaped materials are sandwiched between the surfaces to be bonded, and paste-shaped materials are used by coating them on the surfaces to be bonded in the same way as ordinary adhesives. ⁇ Intervening, spraying, sandwiching, or the amount to be applied It can be appropriately determined according to the composition of the adhesive to be used, the heating conditions after the interposition of the adhesive, the shape of the oxide-based ceramic to be bonded, particularly the thickness, and is not particularly limited.
  • the active ingredient of the adhesive of the present invention that is, 0.01 to Lg per ⁇ 4 to be adhered in terms of weight of crystallized glass, is preferably 0.01 to Lg. Or 0.05 g to 0.3 g is appropriate.
  • the adhesive is interposed between the oxide-based ceramics and then heated.
  • the heating temperature needs to be in the range of 1200 to 1600. Specifically, the melting temperature of the crystallized glass within this a degree range, the composition of the adhesive, and the like are appropriate. It is determined.
  • the heating temperature is lower than 1200, the crystallized glass does not melt sufficiently and the bonding action is hardly exerted. If the heating temperature is higher than 1600, the molten glass flows on the ceramics around the bonded portion. '. , ⁇ .
  • the heating time varies depending on the heating temperature, the shape of the ceramics, and the like, but usually about 20 to 60 minutes is appropriate.
  • the atmosphere at the time of heating may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, and examples thereof include air, vacuum, and an inert gas atmosphere.
  • the adhesive interposed between the oxide-based ceramics is fused and the ceramics are firmly bonded to each other.
  • the adhesive strength is particularly high, and when the crystal disappears, the adhesive strength is low. descend.
  • the heating temperature, the heating time, and the like be adjusted so that the crystal remains partially in the adhesive layer.
  • the oxide-based ceramics that can be bonded by the adhesive of the present invention are not particularly limited.
  • polycrystalline materials such as aluminum and magnesium, alumina, magnesia, zirconia, zirconia, mullite and the like can be used. Crystals can be mentioned.
  • These oxide-based ceramics may be any of a hot-press molded product, a normal-pressure sintered product, a single-crystal product, etc.
  • the shape and size thereof are not particularly limited, and may be cubic or rectangular.
  • the shape may be any of a body, a sphere, a column, a cylinder, and the like. Further, a combination of these may be a complex shape or an irregular shape.
  • the adhesive for oxide-based ceramics of the present invention can be easily and inexpensively used because only a metal oxide having a specific composition is appropriately combined and no special agent is used. Can be manufactured.
  • an oxide-based ceramic is interposed by an adhesive and heated by an extremely simple operation of heating. 1 I laminates can be bonded firmly, that is, with a strength of 45 kg / 2 or more, which is about twice that of conventional methods.
  • the resulting adhesive layer is highly transparent, and in particular, the single crystal is optical and has a high adhesive strength, so that various articles such as alumina and magnesia can be adhered.
  • the adhered oxide-based ceramics have excellent chemical resistance and remain unchanged even when immersed in a 48% K0H aqueous solution at 70 for 50 hours.
  • the strength is very high. Therefore, the adhesive of the present invention is extremely suitable for hot wearing of high-temperature members. Of course, even those with complicated shapes can be easily bonded.
  • the adhesive layer has excellent chemical resistance.
  • the coefficient of thermal expansion of the adhesive layer can be adjusted by changing the amount of the low-melting glass, the thermal shock resistance of the adhesive layer can be improved.
  • a mixture of the crystallized glass powder of the components shown in Table 2 and the low-melting glass powder of the components shown in Table 3 at the ratios shown in Table 4 was added to 160, and the screen Il 0.06 ⁇ - a paste-like by mixing 0. 5 c C, which a flat square-shaped alumina ⁇ 5 «,'s 15 « X 15n) interposed therebetween, and bonded by heating at U00 hand 20 minutes .
  • a square bar of 3 ⁇ X3 ⁇ 3 ⁇ was cut out from the obtained adhesive sample, and a three-point bending test was performed at room temperature and 600 ° C under the conditions of Subang 20 «m and a load speed of 0.5 n / miii.
  • the adhesive strength was determined from the average value of the three pieces.
  • Bond strength (600 'C) 42 42 40 38 (kg / mm)
  • a mixture of crystallized glass powder of the composition shown in Table 2 and the low-melting glass shown in Table 3 in the ratio shown in Table 4 was added to 160 and screen oil 0.06 0.5 '
  • the cc was mixed to form a paste, which was then interposed between square flat magnesia single bodies (15 ⁇ X 15 ⁇ X 15 «) and heated at 1400'c for 20 minutes for bonding.
  • a 3 nx 3 nx 3 square bar was cut out from the obtained adhesive sample, and a three-point bending test was performed at room temperature and a temperature of 600 at a load speed of 0.5 n / miri.
  • the adhesive strength was determined from the average value of.
  • the oxide-based ceramics bonded according to the present invention has the above properties, it is expected to be expanded to many uses including optical applications.

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Description

明 m 書
酸化物系セラ ミ ッ ク ス用接着剤およびそれを用いる 酸化物系セ ラ ミ ッ ク スの接着方法
技 術 分 野
本発明は酸化物系セ ラ ミ ソ ク ス用接着剤とそれを用 いる酸化物系セラ ミ ッ ク スの接着方法に関し、 より詳 細にはアル ミ ナ、 マグネ シャ等の単結晶体を含めて馥 化物系セラ ミ ッ クスを容易に、 かつ極めて高強度に接 着できる新規な酸化物系セラ ミ ッ ク ス用接着剤および それを用いる酸化物系セラ ミ ッ ク スの接着方法に関す る
， '背' 景 技 術
一般に酸化物系セラ ミ ッ ク スは、 高温における機械 的強度や、 耐熱性が優れた材料として注目され、 これ らの材料を用いた応用開発が進められている。
ところで、 かかる酸化物系セラ ミ ッ クスを用いて各 種の機械、 或いはその部材を製造する場合、 これらセ ラ ミ ッ クスの特性を十分に発揮させるためには、 これ ら璣械や部材の製造工程において酸化物系セ ラ ミ ッ ク ス相互間の接着が必要になる。
しかしながら、 酸化物系セラ ミ ッ クスは成形、 加工 の点で制約を受けるので、 単純な形状に成形された部 材から複雑な形状の部材を組み立てる場合には、 酸化 物系セラ ミ ッ ク ス相互間の接着技術の開発が不可欠と なる。
そこで従来、 酸化物系セラ ミ つクスを接着させるに は、 接着剤を被接着体間に介在させ、 または介在させ ずに、 高温、 高圧下でホ ッ 卜プレスする方法が採用さ れていた。
しかしながら、 ホッ トプレス法では高温、 高圧下で 処理しなければならないので、 複雑な形状のものや、 異形部材の接着は至難であった。
また、 近年検討されている H I P法（Hot Isostatic Pressing法) でも同様のことが云える。
従って、 大型で複雜な形状の材料を接着するには、 圧力を要せず、 加熱するだけで容易に接着できる接着 剤の開発が要望されている。 ' ところで、 これまで知られている酸化物系'セラミ ツ クスの接着剤、 接着方法としては、 例えば下記のもの がある。
(a) フ ッ化ナ ト リ ゥムおよびフ ッ化カノレシゥムの少 な く とも 1種、 またはこれらとカリオンとの混合物を 有効成分とするセラ ミ ッ ク ス用接着剤、 接着方法 （特 公昭 59- 25754)。
(¾) アルカ リ金属フ ッ化物およびァルカ リ土類金属 フッ化物の少なく とも 1種と、 ランタ二 ド系元素の酸 化物の少なく とも i種との混合物を有効成分とするセ ラ ミ ッ ク ス用接着剤、 接着方法 （特公昭 60- 18627)。 (0 アル力 リ 金属フ ッ化物およびアル力 リ 土類金属 フ ッ化物の少な く とも i 種、 またはこれと力オ リ ンと - の混合物を有効成分とするセ ラ ミ ッ ク ス用接着剤、 接 着方法 （特公昭 61- 16751)。
(d) dgO- Al 203 -Si02系や、 MgO-iU 203 -Ti02系の酸化 物系セ ラ ミ ッ ク スを、 gO, 41203, Si02, BaO および Zr02をそれぞれ特定量舍むガラ スで融着した後、 この ガラ スを結晶化ガラ ス とするセ ラ ミ フ ク ス の接着方法 (特開昭 57-47777)。
しかしながら、 （a)〜(c)の接着剤はその接着強度が 20 〜30 ノ《程度であるが、 酸化物系セ ラ ミ フ ク スの。用 途によっては必ずしも接着強度が十分とはいえず、 ま た特に問題となるのは単結晶体酸化物系' ラ ミ ク 、 例えばアルミ ナ、 マグネ シャ等の接着が不可能である こ とである。
また W)の方法では、 接着強度が極めて低く 、 実用性 に乏しい欠点がある。
発 明 の 開 示
本発明の第 1 の目的は、 極めて簡単な操作で酸化物 系セラ ミ ッ クスを強固に接着する こ とが.できる接着剤 と接着方法を提供する こ とにある。
本発明の第 2 の目的は、 アル ミ ナ、 マグネ シア等の 単結晶体酸化物系セ ラ ミ 'ン ク スをも強固に接着する こ とができる接着剤と接着方法を提供する こ とにある。 本発明の第 3 の目的は、 接着された酸化物系セラ ミ フクスにおける接着剤層に優れた耐薬品-性、 耐熱衝肇 性を与える酸化物系セラ ミ ックス用接着剤と接着方法 を提供することにある。
上記本発明の目的は、 Si02, A1Z03, Li2ひ， MgOおよ びノまたは ZnO と、 Π0Ζおよび Zまたは Zr02を主成分 とする結晶化ガラスを有効成分とする酸化物系セラ ミ Vク 用接着剤によつて達成される。
また、 かかる接着剤を酸化物系セラ ミ ックスの相！: 間に介在させ、 これを 1200〜1S00'Cに加熱することに よって酸化物系セラミ ックスを容易に、 かつ強画に接 着することができる。
• 発明を実施するための最良 形態
本発明の酸化物系セラ ミ ックス用接着剤は、 特定組 成の結晶化ガラスを有効成分とする。
ここで結晶化ガラスとは、 60〜70重量％の Si02、 19 〜23重量％の Α1ζ03、 2〜 6重量％の Li20、 1 〜 8重 量％の MgOおよびノまたは Ζπ0、 3 〜 5重量％ 0TiO2お よびノまたは Zr02を主成分とするものである。
かかる結晶化ガラスは、 たとえば上記各成分の原料
(通常では約 50 の粒径） を混合し、 混合物を 1500で 付近で約 2時間溶融する。 溶融後、 扳状に成形し、 次 いで 1200で付近で.約 1時間、 再加熱することにより製 造することができる。 結晶化ガラ スの上記各成分のう ち、 T i 02および ZrO 2 は結晶化の際に核形成剤と して作用し、 これらの併用 によって桔晶化がより有効に行われる。
またこの桔晶化ガラスには、 上記主成分の他に、 副 成分として Pz05, Na20, 20, BaO, CaO からなる群か ら選ばれた少な く とも 1 種を 2重量％以下程度の量で 適宜舍有させる こ ともできる。
更に本発明においては、 上記結晶化ガラスと共に、 低融点ガラス として P 205系、 PbO系、 ZnO系または硬 質ホ ウゲイ酸ガラスを併用する こ と もでき る。
かかる低融点ガラ スは、 結晶化ガラ スの融点を低下 させる機能を有す,る と共に、 酸化物系セラ ミ ッ ク スの '濡れ性を改善して接着 度を向上させ、 また接着層の 熱 脹係数を調節して耐熱衝撃性を向上させる作用を 有する。
この低融点ガラスも、 常法に従って、 たとえば各成 分の原料 （通常では粒径約 50 ) を混合し、 1200 'Cで 約 1 時間溶融する。 溶融後ガラ スを流し出し、 冷却後 粉砕する こ とにより製造する こ とができる。
本発明におい は低融点ガラスと して、 50〜 75重量
%の Pz05および 15〜20重量％の U203 より主と してな る P 205系が好ま し く 使用されるが、 これ以外に、 接着 強度が幾分低下する傾向がある力、'、 60〜 90重量％の PbO および 5 〜 15重量％の8203より主と してなる PbO 系、 60〜70重量％の ZnO および 20〜25重量％の8203より主 としてなる 2η0 系の低融点ガラスや、 70〜85重量％の S10Z、 5〜15重量％の Naz0等からなる硬質ホゥケィ羧 ガラスも十分使用することもできる。
下記第 1表にこれら低融点ガラスの組成例を示す。
第 1 袠
P20s系低融点ガラス組成例
(1) (2)
P20s 72重量％ 68.2重量％
A120; 18 " 16.4 〃
ZnO 10 〃 - 13.1 〃
.— 2.0 -
PbO系低融点ガラス組成例
(1) (2) (3)
PbO 64.1重量％ 72重量％ 85重量％
8203 11.9 〃 18 "
Si0z 5 " 2.5 - 7.5 "
ZnO 19.0 " 5.0 "-
A1203 2.5 " ZnO系低融点ガラ ス組成例
(1) (2)
ZnO 65 重量％ 65 重量％
B203 22.5 〃 23 "
Si02 12.5 " 10 〃
硬質ホ ウゲイ酸ガラ ス組成例
(1) (2) (3)
Si02 71.0重量％ 72.0重量％ 80 重量％
B 2O 3 7.3 〃 3.1 " 12 〃
Figure imgf000009_0001
Na20 11.0 " 7.9 〃 •5 "
KzO · 3.3 " 3.4 "
Fe203 0.2 " 0.2 〃
CaO 0.6 " 0.2 〃
gO 0.1 〃 0.5 〃
MnO 0.1 〃 0.1 〃
ZnO ' 2.3 〃 7.0 〃
A S 2 O 3 0.4
注 ： α)ばビーカ ーの場合、 （2)はフ ラ ス コ の場合 (3) は理化学器具用の場合の組成を示す。 かかる結晶化ガラ スおよび低融点ガラ スは、 いずれ も粉末状で用いられ、 粒度は 3 β » 以下であることが 好ましい。
また、 これら桔晶化ガラスおよび低融点ガラスの使 用割合は、 通常でば結晶化ガラスの 50〜了 0重量％に対 して低融点ガラ スが 50〜30重量％であり、 この範囲外 では接着強度が低下する傾向がある。
かかる本発明の接着剤ば、 結晶化ガラ スの粉末状態 またば結晶化ガラスおよび低融点ガラスの混合扮未状 態で使用しても良いし、 ペレ ツ ト状等に適宜成形して 使用することもでき、 または粉末、 混合粉末にバイ ン ダー、 例えばバルサム、 ス ク リ ーンオイ ル等の有機粘 結剤、 またば有機溶'剤を適量'配余してペース ト状で使 用しても良い。
本癸明の接着剤を酸化物系セ ラ ミ ツ クス相互間に介 在させるにば、 接着剤の形態に応じて、 例えば粉末状 の場合には被接着面に散布すれば良く 、 ペ レ ツ 卜状の ものは被接着面に挟み込み、 またペース ト状のものは 通常の接着剤と同様に被接着面に塗市して使用される < 介在、 散布、 挟み込み、 または塗布する量ば、 用い る接着剤の組成、 接着剤介在後の加熱条件、 接着され る酸化物系セラ ミ ッ クスの形状、 特に厚さに応じて適 宜决定することができ、 特に限定されないが、 通常で は本発明の接着剤の有効成分、 すなわち結晶化ガラス の重量換算で被接着面積 1 α4当り 0 . 01〜 L g、 好まし く は 0. 05〜 0. 3 g とするのが適当である。
本発明の酸化物系セラ ミ 'ン タ スの接着方法において は、 上記接着剤を酸化物系セラ ミ ッ ク ス相互間に介在 させた後、 これを加熱する。
この加熱温度は、 1200〜1600での範囲内である こ と が必要であり 、 具体的には、 この a度範囲内における 結晶化ガラ スの溶融温度、 接着剤の組成等に応じて適 宜決定される。
加熱温度が 1200で未満では、 結晶化ガラスの溶融が 不十分で、 接着作用が殆ど発揮されず、 また 1600でを 越える温度では、 溶融したガラスが接着部周辺のセラ ミ ッ ク ス上に流れる'。 ， · .
加熱時間ば、 加熱温度、 セラ ミ ッ クスの形状等に応 じて変動するが、 通常では 20〜60分程度とするのが適 当である。
加熱時の雰囲気は、 酸化雰囲気であっても、 非酸化 雰囲気であっても良く 、 例えば空気中、 真空中、 また は不活性ガスの雰囲気等を挙げる こ とができる。
なお、 加熱に際しては、 何等の加圧手段を採用する 必要はないが、 接着面の密着性を確保するために若干 加圧するこ とが好ま しい。
かかる加熱処理によつて、 酸化物系セ ラ ミ ッ ク ス相 互間に介在させた接着剤が融着し、 セ ラ ミ ッ ク スは相 互に強固に接着される。 本発明者の知見によれば、 加熱処理後の接着層に桔 晶化ガラスの結晶が一部残存している場合にば、 特に 接着強度が高く 、 結晶が消失した場合には、 接着強度 が低下する。
従って、 加熱温度、 加熱時間等を謌節して接着層に 結晶が一部残存している状態にするのが好ましい。
本発明の接着剤によって接着できる酸化物系セラ ミ ' ッ ク スは特に限定されず、 例えばアル ミ ナ、 マグネシ ャ等の单結晶体、 アルミナ、 マグネシャ、 ジルコニヤ . コーヂライ ト、 ムライ ト等の多結晶体を挙げることが できる。
' またこれら酸化物系セラ ミ ッ ク スは、 ホ フ トプレス 成形品、 常圧焼結品、 単結晶体品等のいずれでも良く . これらの形状、 大きさも特に限定されず、 立方体、 直 方体、 球状、 柱状、 筒状等のいずれであっても良く、 更にこれらを組み合せた複雉な形伏、 或いは異形伏で あっても Sい。
以上逮べたように本発明の酸化物系セラ ミ ッ ク ス用 接着剤ば、 特定組成の金属酸化物を適宜組み合せただ けであり、 特殊な薬剤を使用していないので、 容易に, かつ安価に製造することができる。
また、 本発明の酸化物系セラ ミ ックスの接着方法に よれば、 酸化物系セラ ミ ックスの間に接着剤を介在さ せ、 加熱するだけの極めて簡便な操作で、 酸化物系セ 1 I ラ ミ ッ クスを強固に、 すなわち通常では 45 kg / 2程度 以上、 従来法の約 2倍以上の高強度に接着する こ とが できる。
特に従来の接着剤では殆ど不可能であった单結晶体 をも同様に強固に接着することができる。
かつ得られる接着層は透明性に富み、 特に単結晶体 は光学的であり 、 しかも接着強度も大きいので、 アル ミ ナ、 マグネ シア等の種々 の物品を接着する こ とがで きる ,
また接着された酸化物系セ ラ ミ ッ ク スは、 耐化学薬 品性に優れ、 48 % K0 H 水溶液に 70てで 50時間浸瀆して も変化がな く 、 また高温度、 例えば 600ででの強度も 極めて高い。 従って本発明の接着剤は、 高温部材の ίき 着用と して極めて好適である。 勿論、 複雑形状のもの も容易に接着するこ とができる。
また、 接着剤層の耐薬品性も優れている。
更にまた、 低融点ガラスの配合量を変化させて、 接 着層の熱膨脹係数を調節するこ ともできるので、 接着 層の耐熱衝撃性を向上ざせる こ ともできる。
以下、 本発明の実施例を述べる。
(実施洌 1 )
第 2 表に示す成分の結晶化ガラ スの粉末と、 第 3 表 に示す成分の低融点ガラ スの粉末とを第 4表に示す比 率で混合したものを 160 に、 ス ク リ ー ンオ イ ル 0 . 06 〜- 0. 5 cCを混合してペース ト状とし、 これを平板正方 形のアルミナ扳 5«、ズ 15« X 15n) 相互間に介在さ せ、 U00て で 20分間加熱して接着した。
得られた接着体試料から 3 β X 3 η 3 ηの角棒を 切り出し、 スバン 20«m、 荷重速度 0. 5 n/miiiの条件で 三点曲げ試験を室温および 600での温度条件で行い、 3本の平均値でその接着強度を求めた。
結果を第 4表に併記する。 第 2 表
ガラス成分 適正 ¾2ώ 最適条件
(重量 (重量
SiO 62 70 62
AU03 19 25 21
Figure imgf000014_0001
r Δ n r n 結晶化ガラス 90 70 50 30 低融点ガラ ス 10 30 50 70 接着強度 （常温） 48 47 45 42
(kg/mm
接着強度（600 'C ) 42 42 40 38 (kg/ mm)
(実施例 2 )
第 2表に示した組成の結晶化ガラ ス粉未と、 第 3 表 に示した低融点ガラスと第 4表に示した比率で混合し たもの 160 にスク リ ー オイ ル 0.06 0. 5'ccを混合 してペース ト状とし、 これを平板正方形のマグネシャ 単結体 （15η X 15β X 15«) 相互間に介在させて 1400 'cで 20分間加熱して接着させた。
得られた接着体試料から 3 n X 3 n X 3 ««の角棒を 切り出し、 荷重速度 0. 5 n/miriの条件で三点曲げ試験 を室温および 600での温度条件で行い、 3本の平均値 でその接着強度を求めた。
結果を第 5 表に示す。
なお、 第 3表に示した低融点ガラ スに代えて PbO系、
ZnO 系、 または硬質ホウゲイ酸ガラスを使用した場合 も、 第 5表とほぼ同様な結果を得た。 A D し π U 結晶化ガラ ス 90 70 50 30 低融点ガラ ス 10 30 50 70 （常温） 45 46 38 40
Figure imgf000016_0001
接着強度（SOO'C ) 45 44 36 38
(lCg/lBffl)
1
4 本発明によつて接着された酸化物系セラ ミ ッ ク スは 上記のような性質を有するので、 光学用途を始め、 多 く の用途に拡大が期待される。
(実施例 3 )
第 2表に示した成分で下記第 6表の組成の結晶化ガ ラ スの粉末単味に、 スク リ ー ンオイ ル 0. 2 ccを混合し てペース ト状とし、 これを平板正方形のアルミナ板
(15» 15» X 15ο) 相互間に介在させ、 1500でで 20 分間加熱接着した。
得られた接看体試料から、 3 η Χ 3 « Χ 3 ηの角棒 を切り出し、 スバン 20η、 荷重速度 0. 5 e/miriの条件 で、 三点曲げ試験を室温および 600 ·(：の温度条件で行 い、 3本の平均値でその接着強度を求めた。
結果を下記第 6表に示す。 第 6 表 結晶化ガラス成分
Si02 62
Al 203 21 〃
Li20 0. 3 "
gO. ZnO 1.
TiOz. Zr02 2 〃 接着強度 （常温） 44kg/«
5
接着強度（600'C ) 43 kg/ o

Claims

請求 の 範囲
1 . Si02, A 1203, Li20, !lgOおよび または ZnO, Ti02 および Zまたは Zr02を主成分とする結晶化ガラ スを 有効成分とすることを特徴とする酸化物系セ ラ ミ ン クス用接着剤。
2 . 前記結晶化ガラスが、 SiOz SO〜了ひ重量％、 A1203 19〜23重量％、 し i20 2 〜 6重量％、 MgOおよび Z または ZnO 1 〜 8重量％、 Ti02および Zまたは Zr02 3 〜 5重量％からなることを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の酸化物系セラ ミ ックス用接着荊。
3 . 前記結晶化ガラスが、 P 205, Na20, K20, BaOおよ び CaO からなる群から選ばれた少なく とも 1種を,副 成夯としそ 2重量％以下舍むことを特徴とする-請求
- の範囲第 1項記載の酸化物系セラ ミ ックス甩接着剤。
4. 前記結晶化ガラスと共に、 低融点ガラ スが併用さ れることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の酸化 物系セラ ミ ックス用接着剤。
5. 前記低融点ガラスが、 P20s系低融点ガラ ス、 PbO 系低融点ガラ ス、 ZnO 系低融点ガラ スまたは硬質ホ ゥケィ酸ガラ スであることを特徴とする請求の範囲 第 4項記載の酸化物系セラ ミ ンクス用接着剤。
6. 前記 Pz05系泜融点ガラスが 50〜75重量％の卩205お よび 15〜20重量％の A 1203 より主としてなることを 特徴とする請求の範囲第 5項記載の酸化物系セラ ミ ク ス用接着剤。
7 . 前記 PbO 系低融点ガラ スが、 60〜90重量％の PbO および 5 〜15重量％の8203より主と してなる こ とを 特徴とする請求の範囲第 5項記載の酸化物系セ ラ ミ ッ ク ス用接着剤。
8 . 前記 ZnO 系低融点ガラ スが、 60〜70重量％の ZnO および 20〜25重量％の8203より主と してなる こ とを 特徴とする請求の範囲第 5項記載の酸化物系セ ラ ミ V クス用接着剤。
9 . 前記硬質ホ ウケィ酸ガラ スが、 70〜85重量％の SiOz および 5 〜15重量％の Na20より主と してなる こ とを 特徴とする請求の範囲第 5項記載の酸 物系セ ラ ミ 'フ ク ス用接着剤。 ·
10. 結晶化ガラ スが 50〜70重量％、 低融点ガラスが 50 〜 30重量％である こ とを特徴とする請求の範囲第 4 項記載の酸化物系セラ ミ ッ クス用接着剤。
11. Si02, A 1203, Li20, MgOおよび または ΖηΟ, Tt02 およびノまたは Zr02を主成分とする結晶化ガラ スを 有効成分とするセ ラ ミ ッ ク ス用接着剤を酸化物系セ ラ ミ フ ク スの相互間に介在させ、 これを 1200〜 1600 でに加熟する こ とを特徴とする酸化物系セラ ミ ッ ク スの接着方法。
12. 前記結晶化ガラ スが Si02 60〜70重量％、 A1203 19〜23重量％、 し i 20 2 〜 6重量％、 0およびノ I 8 または ZtiO 1 〜 8重量％、 Ti02および Zまたば Zr02 3 〜 5重量％からなることを特徴とする請求の範囲 第 11項記載の酸化物系セラ ミ ッ クスの接着方法。
13. 前記桔晶化ガラ スが、 P20s, Ma20, K20, BaOおよ び CaO からなる群から選ばれた少なく とも 1種を副 成分として 2重量％以下含むことを特徴とする請求 の範 ffl第 11項記載の羧化物系セラ ミ フクスの接着方 法。
14. 前記洁晶化ガラス と共に、 低融点ガラスが併用さ れることを特徴とする請求の範囲第 U項記載の酸化 物系セラ ミ ッ ク スの接着方法。
15. 前記低融点ガ.ラ スが、 P20s系低融点ガラス、 PbO 系低融点ガラ ス、 ZnO 系低融点ガラ スまたば硬質ホ ゥケィ酸ガラスであることを特徴とする請求の範囲 第 U項記載の酸化物系セラ ミ ックスの接着方法。
16. 前記 P205系低融点ガラスが 50〜75重量％ 0P2OSお よび 15〜20重量％の A1203 より主としてなることを 特徴とする請求の範囲第 15項記載の酸化物系セラ ミ ツ ク スの接着方法。
17. 前記 PbO 系低融点ガラ スが、 60〜90重量％の PbO および 5 〜15重量％の Bz03より主としてなる こ とを 特徴とする請求の範囲第 15項記載の酸化物系セラ ミ ッ ク スの接着方法。
18. 前記 ZnO 系低融点ガラスが、 60〜70重量％の2.!10 および 20〜25重量％の B203より主と してなる こ とを 特徴とする請求の範囲第 15項記載の酸化物系セラ ミ ン ク ス の接着方法。
19. 前記硬質ホ ウゲイ酸ガラスが、 70〜 85重量％の SiO: および 5 〜 15重量％の? 20より主と してなる こ とを 特徴とする請求の範囲 15項記載の酸化物系セ ラ ミ 'ン ク ス の接着方法。
20. 結晶化ガラ スが 50〜70重量％、 低融点ガラ スが 50 〜 30重量％である ことを特徴とする請求の範囲第 14 項記載の酸化物系セラ ミ ッ ク ス の接着方法。
21. 接着剤の介在量が、 結晶化ガラ スの重量換算で被 接着面.積 erf 当り 0.01〜 1 g である こ と 特徴とする 請求の範囲第 11項記 の酸化物系セ ラ ミ ッ ク スの接 着方法。
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