WO1986006871A1 - Nouveaux alliages dotes de performances electriques et mecaniques elevees, leur fabrication et leurs applications, en particulier, dans les domaines electrique, electronique et connectique - Google Patents

Nouveaux alliages dotes de performances electriques et mecaniques elevees, leur fabrication et leurs applications, en particulier, dans les domaines electrique, electronique et connectique Download PDF

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WO1986006871A1
WO1986006871A1 PCT/FR1986/000156 FR8600156W WO8606871A1 WO 1986006871 A1 WO1986006871 A1 WO 1986006871A1 FR 8600156 W FR8600156 W FR 8600156W WO 8606871 A1 WO8606871 A1 WO 8606871A1
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alloys
matrix
powder
alloys according
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PCT/FR1986/000156
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Jules Caisso
Martine Cahoreau
Edmond Dedieu
Michel Grosbras
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Trefimetaux
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1078—Alloys containing non-metals by internal oxidation of material in solid state

Definitions

  • the invention relates to new alloys with both, in particular, high electrical and mechanical performance, their manufacture and their applications, in particular, in the electrical, electronic and connector fields.
  • This phase can be formed by precipitation from a supersaturated solid solution.
  • this technique has the drawback of causing the loss of mechanical properties at high temperature as a result of the total or partial solution of the precipitates.
  • fine dispersions of hard particles are introduced directly into the metal or formed by internal oxidation of the low-alloyed metal, which leads to a high hardening which only collapses in the vicinity of the fu ⁇ if we.
  • the invention therefore aims to provide new alloys having both high conductive and mechanical properties.
  • the invention also aims to provide materials based on these alloys which can be used in particular in the electrical, electronic and connector fields, thanks in particular to their good mechanical strength and their high conductivity.
  • the alloys according to the invention which comprise a matrix based on at least one conductive metal M, are characterized in that they are formed from a homogeneous dispersion in the matrix of coherent particles stable from one or more associations of ions of type M, M ′, fJ in which M represents the metal or metals of the matrix, M ′ represents a metal different from M, capable of undergoing internal oxidation and O 2 represents oxygen.
  • coherent particles designates particles which, unlike the so-called incoherent particles present in alloys of the MM '0 type developed ⁇ according to the prior art, have a continuity of the crystalline planes at the particle-metal interface of the matrix and significant deformations in the vicinity of the interface.
  • the average size of these particles is less than approximately 20 nm, in particular of the order of 10 nm.
  • these particles are distributed uniformly in the metal matrix M, the interparticle distance being approximately 60 nm, which gives great homogeneity to the alloy.
  • coherent particles are, in fact, intimately linked to the metal matrix and during cutting of the material, unlike incoherent particles, they do not separate from the matrix and do not give rise to an abrasive action. This results, in particular, in less wear of the cutting tools.
  • the coherent particles practically do not coalesce during annealing, which gives these alloys better resistance to annealing than that of alloys based on incoherent particles.
  • the matrix is constituted by a single conductive metal M.
  • M represents copper.
  • Another suitable conductive metal is silver.
  • the matrix comprises at least one base metal M forming one or more solid solutions with one or more solutes R.
  • Preferred solid solutions of this type include a copper-based matrix containing an R element such as P, Sn or Zn as a solute.
  • the matrix is based on at least one metal M hardened by the precipitation of one or more elements A, by a phenomenon of structural hardening or even by spinodal decomposition (precipitation with ordering of the atoms of the elements of addition).
  • the matrix is based on copper, hardened by the precipitation of elements A, such as, for example, Fe, Fe and P, Ni and Si, Ni and Al, Zr, Cr, Co or Co and Si. At a content which can go up to approximately 1%.
  • elements A such as, for example, Fe, Fe and P, Ni and Si, Ni and Al, Zr, Cr, Co or Co and Si.
  • precipitation hardening alloys such as Cu-Fe, Cu-Fe-P, Cu-Ni-Si, Cu-Ni-Al, Cu-Zr, Cu-Cr, Cu-Co or Cu-Co-Si.
  • the associations of ions __ '__' £. dispersed in the metallic matrix correspond to a single type of association.
  • the alloys of the invention comprise several types of associations M, M '0, the symbols M' then having different meanings.
  • the ions _M ' more particularly represent aluminum, thorium beryllium or titanium ions, aluminum being preferred. Alloys comprising coherent particles of associations of ions (Cu, Al, 0) dispersed in a copper matrix formed from solid solutions Cu-Al at 0.25-0.30% Al by weight approximately of Al, allow a good compromise to be achieved between mechanical properties and electrical properties.
  • Alloys of this type in their raw state of manufacture are characterized by an electrical conductivity of at least 85% IACS, a breaking load greater than about 500 MPa and an elastic limit of 0.2% greater than approximately 450 MPa.
  • Alloys of particularly high electrical and mechanical performance are produced according to the internal oxidation process described below, from a powder containing the base metal M of the matrix, the metal or metals M 'susceptible to oxidize and, if necessary, the elements with hardening effect.
  • the process > according to the invention, for manufacturing the alloys defined above is characterized in that the starting alloy powder is subjected ? whose particle size is compatible with the formation of coherent particles ; to the action of an oxidant formed of a powder of granulometry in the order of m of a metal oxide capable of supplying by thermal decomposition the oxygen necessary for the internal oxidation of M, the starting alloy comprising a matrix based on at least one metal.
  • M if necessary hardened by one or more R or A elements as defined above.
  • the small particle size on the one hand of the starting bonding, on the other hand, of the oxidant leads to the obtaining of coherent particles of small size, which gives the alloy an elastic limit higher than that obtained with the alloys of the prior art.
  • the mixture of the starting alloy powder and the oxidizer is subjected to at least one densification operation.
  • the starting powder is more particularly formed of particles of particle size less than 400 ⁇ m more especially less than about 180 ⁇ m, especially from 30 to 110 ⁇ m.
  • the oxidant is preferably formed by a metal oxide in which the metal is identical to the base metal of the matrix., M.
  • the oxidant and the starting alloy in the form of powders are mixed and subjected to the internal oxidation operation.
  • the oxidation times and the oxidation temperature will be easily determined by a person skilled in the art from calibration curves giving the oxidation depth as a function of time in the base alloy used.
  • the residual oxygen is reduced by heating under a hydrogen atmosphere.
  • the material obtained is advantageously subjected to at least one densification operation, for example, to a pressure compacting step.
  • the study of the conditions for preparing composite alloys of Cu type shows that it is advantageous to use a powder of Cu-Al alloy containing from 0.10 to 1% approximately by weight. of aluminum, preferably 0.25 to 0.30% by weight approximately, which allows a good compromise to be achieved between the mechanical properties, in particular the temperature resistance and the electrical properties.
  • the particle size of the Cu-Al powder is more particularly between 30 and 10 l im.
  • the oxidizing agent is then advantageously constituted by Cu 2 O in the form of particles of particle size not exceeding 1 ⁇ m approximately.
  • the mixing of Cu-Al with Cu-0 is carried out at a rate of approximately 2 to 2.5 parts by weight of Cu_0 per 100 parts by weight of Cu-Al.
  • the Al content can advantageously be increased up to
  • the internal oxidation is carried out at a temperature of the order of 900 ° C. for approximately 30 to 45 minutes.
  • the residual copper oxide is annealed under a hydrogen atmosphere at a temperature of the order of approximately 800 ° C. for at least 2 hours.
  • a pressure of the order of 70 to 80 MPa makes it possible to obtain a material of density close to 0.8.
  • the particle sizes used make it possible to obtain only coherent particles of small size, which leads to an increase in the elastic limit compared to alloys of type M,, M 'containing incoherent particles.
  • the experimental results show that the elastic limit of the materials of the invention is approximately 7% higher than that of the alloys M, M '0 of the prior art. It is also * interesting to note that in the material thus obtained which contains essentially only coherent particles, the Young's modulus is that of the copper matrix in all the crystal whereas, in the materials with incoherent particles, the Young's modulus is different from that of copper (or M) at the location of the incoherent particles where the modulus is that of Al-0- (or M'O)
  • the tests of deformation at a set speed (cold and after annealing), the hardness tests and the measurements of the electrical conductivity of the alloys obtained made it possible to demonstrate their high mechanical properties, their maintenance after annealing at high temperature. also high electrical properties.
  • these alloys are particularly suitable for applications where good mechanical properties are required simultaneously with high electrical or thermal conductivity.
  • Electronic applications mainly include their use in the form of supports, for example, for transistors, diodes or for integrated circuits.
  • the matrix metal used in the alloys of the invention is very advantageously pure OFHC copper, or deoxidized copper with phosphorus (Cu / b), or alloys very lightly loaded copper.
  • the alloys of the invention in particular those in which the matrix forms a solid solution or is hardened by precipitation of an element are advantageously used for the development of conductive springs, the lugs and the connectors for the automotive, household appliances, electronics.
  • the material retains, in particular, its resistance after operations such as brazing.
  • FIG. 1 representing the crystal structure of the coherent particles of alloys of the invention determined by X-rays
  • the Cu-0 powder used is also subjected to prior degassing.
  • the conditioning of the mixture is followed by a compression of the aggregate of powders enclosed in the container in order to acquire a green tint sufficient to be handled without special precautions.
  • the value of the pressure used is 8 MPa.
  • the hermetic copper container containing the mixture of Cu-Al and Cu-0 powders is placed in an alumina cane placed inside an oven. After a primary vacuum, prior to the cane, a continuous sweep of argon N 55 (at 99.9995% argon) is carried out throughout the duration of the oxidation (temperature rise, holding and cooling times ). The container is cooled in the oven. At the end of the oxidation operation, the mixture is present under form of aggregate.
  • the container is opened at both ends.
  • the powder aggregate is swept by a mixture of hydrogen and nitrogen. This sweeping takes place at a temperature of 820 ° C. after a prior vacuum from the alumina cane.
  • the powder aggregate undergoes a compression treatment which is essential for the good behavior of the sheath of the container during the final densification treatment. powder.
  • the advantageously used sintering and hot extrusion process makes it possible to simultaneously compress and sinter the agglomerated powder obtained after internal oxidation.
  • the device consists of a hydraulic press and an oven si ⁇ killed nearby which allows the heating of the container before its extrusion.
  • the hydraulic press used with a capacity of 80 tons, its container is heated to 400 ⁇ C and the speed of the piston is of the order of one meter per second.
  • the container is heated in the oven with air for one hour.
  • the experiments were carried out in the temperature range 700 ° C * £. t 900 ° C (metal temperature). Dies of circular or rectangular section of various dimensions corresponding to extrusion ratios between 20 and 60 have been used.
  • the previously manufactured cylindrical bar can be subjected to a further drawing treatment.
  • the study of the intensities diffused by the crystal structure a shows that the structure of the coherent particles does not correspond to that of the oxide A1 Anlagen0, but to a cubic structure of an arrangement of ions Cu, Al and 0 .
  • FIG. 1 the structure of the coherent particles determined by X-rays is described, the size of the different types of ions or atoms being arbitrary.
  • the dimensions for oxygen and copper are as follows: (these dimensions are defined along a perpendicular axis in the plane of the figure).
  • Oxygen (largest circle), solid circle 1/8, 5/8, dotted circle 3/8, 7- / 8: copper (medium circles) ⁇ "1/2, ⁇ - 0, 1 C zl /, 3/4 and 0-0. 1/2, 1.
  • Figure 2 corresponds to an electron micrograph (230000 magnification) of the material Cu- (Cu-Al-O), at 0.3% by weight of Al. Examination of this photo reveals the coherent particles of (Cu-Al- 0) visible on the whole grain. As an indication, some of these particles have been identified by arrows.
  • the head test pieces used for the tensile tests have the respective useful length and diameter.
  • FIG. 3 The evolution of the breaking stress, of the plastic elongation as a function of the annealing temperature for an annealing duration of 2 h is shown in FIG. 3 (respectively curves j a, _b_, and of the variation of the stress imposed in MPa or elongation in% depending on the temperature in ° C). The same characteristics are reported in FIG. 4 for an annealing time equal to 10 h.
  • the samples After sintering and hot extrusion, the samples are cold spun at a drawing rate of 20%.
  • the initial bar is subjected to a chemical stripping to remove the surface layer of copper (container), then to a cold drawing to make its section homogeneous.
  • L has measured electrical conductivity is 85% IACS.

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Abstract

Alliages comprenant une matrice à base d'au moins un métal conducteur M, formés d'une dispersion homogène dans la matrice de particules cohérentes stables d'une ou plusieurs associations d'ions de type M, M', O dans lequel M représente le ou les métaux de la matrice, M' représente un métal différent de M, susceptible de subir l'oxydation interne et O représente l'oxygène. Elle concerne également le procédé de fabrication de ces alliages, selon lequel on soumet une poudre d'alliage de départ à l'action d'un oxydant formé d'une poudre de granulométrie de l'ordre de 1mum d'un oxyde métallique capable de fournir par décomposition thermique l'oxygène nécessaire pour l'oxydation interne de M', l'alliage de départ étant à base d'au moins un métal M le cas échéant durci par un ou plusieurs éléments R ou A tels que définis ci-dessus. Application de ces alliages à l'électricité, à l'électronique et à la connectique.

Description

NOUVEAUX ALLIAGES DOTES DE PERFORMANCES ELECTRIQUES ET MECANIQUES ELEVEES, LEUR FABRICATION ET LEURS APPLICATIONS, EN PARTICULIER, DANS LES DOMAINES ELECTRIQUE , ELECTRONIQUE ET CONNECTIQUE .
L'invention est relative à de nouveaux alliages dotés à la fois, notamment, de performances électriques et mécaniques élevées, â leur fabrication et à leurs applications, en particulier, dans les domaines électrique, électronique et connectique.
Depuis une dizaine d' années les recherches des métallurgistes se sont orientées vers l' amélioration des propriétés mécaniques et de la te¬ nue en température des alliages métalliques. Le plus souvent, on uti¬ lise l 'effet durcissant de particules d'une seconde phase.
Cette phase peut être formée par précipitation à partir d'une solu¬ tion solide sursaturée. Cette technique présente cependant l' incon¬ vénient d'entraîner la perte des propriétés mécaniques à haute tem¬ pérature par suite de la remise en solution totale ou partielle des précipités . Selon une autre technique, de fines dispersions de par¬ ticules dures sont introduites directement dans le métal ou formées par oxydation interne du métal faiblement allié, ce qui conduit à un durcissement élevé qui ne s 'effondre qu' au voisinage du point de fu¬ sion.
Divers alliages comportant une matrice â base d'un métal conducteur Il durci par un oxyde métallique M O ont déjà été préparés en utili¬ sant la technologie de la métallurgie des poudres et l'oxydation in situ du soluté métallique de l'alliage initial du type matrice méta- lique-soluté métallique.
La préparation d'alliages de ce type à partir d'une poudre d'alliage comprenant un métal sous forme de soluté dans une matrice métallique, est décrite notamment dans le brevet US 3 779 714* Selon le procédé de ce brevet, on utilise un mélange d'oxydants pour l'oxydation inter¬ ne. Il s'agit d'un oxyde métallique réductible sous l'effet de la chaleur et d'un oxyde métallique rëfractaire dur. L'utilisation d'un tel mélange dans les conditions de mise en oeuvre de ce procédé conduit à la formation d'un alliage de M et de M_' ) dont l'étude en microscopie électronique montre des particules d'oxy¬ de de taille en majeure partie supérieure à 0,1^-tm- .11 s'agit donc essentiellement de particules incohérentes, c'est-à-dire de particu¬ les caractérisées par la non continuité des plans cris allographiques à l'interface particules-matrice et par l'absence de déformations élastiques au voisinage de l'interface.
Les travaux des inventeurs dans ce domaine les ont conduits à consta¬ ter, qu'en utilisant un oxydant déterminé pour l'oxydation interne, il est possible, en opérant dans certaines conditions, de n'obtenir que des particules de très petite taille réparties de manière homogène qui permettent d'augmenter la limite d'élasticité de l'alliage sans altération sensible de ses propriétés conductrices.
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux alliages possédant à la fois des propriétés conductrices et mécaniques élevées.
Elle vise également à fournir un procédé d'élaboration de ces alliages par oxydation interne de mise en oeuvre aisée.
L'invention vise, en outre, à fournir des matériaux à base de ces alliages utilisables en particulier dans les domaines électrique, électronique et connectique, grâce notamment, à leur bonne résistance mécanique et à leur conductivité élevée.
Les alliages selon l'invention qui comprennent une matrice à base d'au moins un métal conducteur M, sont caractérisés en ce qu'ils sont formés d'une dispersion homogène dans la matrice de particules cohéren¬ tes stables d'une ou plusieurs associations d'ions de type M, M', fJ dans lequel M représente le ou les métaux de la matrice, M'représente un métal différent de M, susceptible de subir l'oxydation interne et 0_ représente l'oxygène.
L'expression "particules cohérentes" désigne des particules qui, à la différence des particules dites incohérentes présentes dans les al¬ liages du type M M' 0 élaborés βelon l'art antérieur, possèdent une continuité des plans cristallins à l'interface particule-métal de la matrice et des déformations importantes au voisinage de l'inter¬ face.
D'une manière générale, la dimension moyenne de ces particules est inférieure à 20 nm environ, notamment de l'ordre de 10 nm.
Selon un autre aspect, ces particules sont réparties uniformément dans la matrice métallique M, la distance interparticulaire étant d'environ 60 nm, ce qui confère une grande homogénéité à l'alliage.
Grâce à cette structure, sous forme de particules cohérentes, les associations en question confèrent des propriétés de grand intérêt aux alliages de l'invention.
Ces particules cohérentes sont, en effet, intimement liées à la ma¬ trice métallique et lors d'un découpage du matériau, contrairement aux particules incohérentes, elles ne se séparent pas de la matrice et ne donnent pas lieu à une action abrasive. Il en résulte, notam¬ ment, une moindre usure des outils de découpe.
On constate également une tenue plus élevée à la fatigue et une meil¬ leure aptitude au revêtement, par exemple a la dorure,en raison de 1'absence d'aspérités de surface, qui existent en revanche, avec les particules incohérentes présentes dans les alliages de l'art anté- rieur.
Les expériences effectuées ont également mis en évidence une bonne tenue à l'action érosive de l'arc électrique par rapport à des al- liages à base d'argent.
En outre, d'une manière avantageuse, les particules cohérentes ne coalescent pratiquement pas au recuit, ce qui confère à ces alliages une meilleure tenue au recuit que celle des alliages à base de par- ticules incohérentes.
Dans un groupe d'alliages préférés de l'invention, la matrice est constituée par un seul métal conducteur M. Avantageusement, M représente du cuivre. Un autre métal conducteur approprié est constitué par de l ' argent.
Dans un autre groupe d' alliages , la matrice comprend au moins un métal de base M formant une ou plusieurs solutions solides avec un ou plusieurs solutés R.
Des solutions solides préférées de ce type comprennent une matrice à base de cuivre renfermant en tant que soluté un élément R tel que P, Sn ou Zn.
D'autres solutions solides sont du type Ag-Pd.
Selon une autre variante, la matrice est à base d'au moins un métal M durci par la précipitation d'un ou plusieurs éléments A, par un phénomène de durcissement structural ou encore par décomposition spinodale (précipitation avec ordonnancement des atomes des éléments d'addition).
Avantageusement, selon cette dernière variante, la matrice est à ba¬ se de cuivre, durcie par la précipitation d'éléments A, tels que, par exemple, Fe,Fe et P, Ni et Si, Ni et Al, Zr, Cr, Co ou Co et Si. à une teneur qui peut aller jusqu'à 1% environ.
Il s'agit, par exemple, d'alliages à durcissement structural par pré- cipitation tels que Cu-Fe, Cu-Fe-P, Cu-Ni-Si, Cu-Ni-Al, Cu-Zr, Cu-Cr, Cu-Co ou Cu-Co-Si.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les associations d'ions __' __' £. dispersées dans la matrice métallique correspondent à un seul type d'association.
Dans une variante de réalisation, les alliages de l'invention compren¬ nent plusieurs types d'associations M, M' 0 , les symboles M' présen¬ tant alors des significations différentes.
Les ions _M' représentent plus spécialement des ions aluminium, thorium b.eryllium ou titane, l'aluminium étant préféré. Des alliages comportant des particules cohérentes d'associations d'ions (Cu, Al, 0) dispersées dans une matrice de cuivre formés à partir de solutions solides Cu-Al à 0,25-0,30% Al en poids environ de Al, permettent de réaliser un bon compromis entre les propriétés mécaniques et les propriétés électriques.
Des alliages de ce type dans leur état brut de fabrication sont carac¬ térisés par une conductibilité électrique d'au moins 85% IACS, une charge à la rupture supérieure à environ 500 MPa et une limite d'élas¬ ticité à 0,2% supérieure à 450 MPa environ.
Des alliages de performances électriques et mécaniques particulière¬ ment élevées sont élaborés selon le processus d'oxydation interne dé¬ crit ci-après, à partir d'une poudre contenant le métal de base M de la matrice, le ou les métaux M' susceptibles de s'oxyder et, le cas échéant, les éléments à effet durcissant.
Le procëdé> selon 1'invention, de fabrication des alliages définis ci- dessus est caractérisé en ce qu'on soumet la poudre d'alliage de dé- part? dont la granulomêtrie est compatible avec la formation de parti- cules cohérentes;à l'action d'un oxydant formé d'une poudre de granu¬ lomêtrie de l'ordre de
Figure imgf000007_0001
m d'un oxyde métallique capable de fournir par décomposition thermique l'oxygène nécessaire pour l'oxydation in¬ terne de M, l'alliage de départ comprenant une matrice à base d'au moins un métal .M, le cas échéant durcie par un ou plusieurs éléments R ou A tels que définis ci-dessus.
D'une manière avantageuse, la faible granulomêtrie d'une part de l'al¬ liage de départ, d'autre part, de l'oxydant, conduit à l'obtention de particules cohérentes de petite taille, ce qui confère à l'alliage une limite d'élasticité supérieure à celle obtenue avec les alliages de l'art antérieur.
Conformément à une disposition supplémentaire, on soumet le mélange de la poudre d'alliage de départ et l'oxydant à au moins une opération de densification.
La poudre de départ est plus particulièrement formée de particules de granulomêtrie inférieure à 400^-m plus spécialement inférieure à 180/tm environ, notamment de 30 à 110^-m.
L'oxydant est formé de préférence par un oxyde métallique dans lequel le métal est identique au métal de base de la matrice.,M.
Un léger excès d'oxydant par rapport à la quantité nécessaire pour former l'oxyde stoechbmêtrique tl' CJ est avantageusement utilisé.
L'oxydant et l'alliage de départ sous forme de poudres sont mélangés et soumis à l'opération d'oxydation interne.
Les temps d'oxydation et la température d'oxydation seront aisément déterminés par l'homme de l'art à partir de courbes d'étalonnage donnant la profondeur d'oxydation en fonction du temps dans l'alliage de base utilisé.
L'oxygène résiduel est réduit par chauffage sous atmosphère d'hydro¬ gène.
Afin de faciliter le frittage, on soumet avantageusement le matériau obtenu a au moins une opération de densification, par exemple, à une étape de compactage sous pression.
L'étude des conditions d'élaboration des alliages composites de type Cu (Cu, Al, 0) montre qu'il est avantageux de mettre en oeuvre une poudre d'alliage Cu-Al renfermant de 0,10 à 1% environ en poids d'aluminium, de préférence 0,25 à 0,30% en poids environ, ce qui per¬ met de réaliser un bon compromis entre les propriétés mécaniques no¬ tamment la tenue en température et les propriétés électriques. La granu- lomètrie de la poudre de Cu-Al est plus spécialement comprise entre 30 et 1 lO im.
L'agent oxydant est alors avantageusement constitué par Cu„0 sous forme de particules de granulomêtrie n'excédant pas 1 jt- m environ. Le mélange de Cu-Al avec Cu-0 est effectué a raison d'environ 2 à 2,5 parties en poids de Cu_0 pour 100 parties en poids de Cu-Al.
Pour des applications où la conductibilité électrique n'est pas essen- tielle, la teneur en Al peut être avantageusement augmentée jusqu'à
1% pour améliorer encore les propriétés mécaniques, tout en conservant une conductivité électrique comprise par exemple entre 40 et 60'lACS.
Préalablement à l'étape d'oxydation interne, il apparaît avantageux d'effectuer une première étape de densification par compactage sous faible pression pour laisser à l'oxygène la possibilité de diffuser.
L'oxydation interne est réalisée à une température de l'ordre de 900° C pendant 30 à 45 mn environ.
L'oxyde de cuivre résiduel est recuit sous atmosphère d'hydrogène à une température de l'ordre de 800°C environ pendant au moins 2 heures.
Pour rendre le frittage plus aisé, on effectue une autre opération de densification.
Une pression de l'ordre de 70 à 80 MPa permet d'obtenir un matériau de densité voisine de 0,8.
On notera que, de manière avantageuse, l'ensemble des opérations mi¬ ses en oeuvre pour la fabrication des alliages peut être réalisée dans un même conteneur, ce qui constitue une simplification par rap¬ port à l'art antérieur et présente des avantages économiques.
Les granulometries utilisées permettent d'obtenir uniquement des par¬ ticules cohérentes de petites taille ce qui conduit à une augmentation de la limite d'élasticité par rapport aux alliages du type M, ,M' contenant des particules incohérentes. Les résultats expérimentaux montrent que la limite d'élasticité des matériaux de l'invention est supérieure d'environ 7% à celle des alliages M, M' 0 de l'art antérieur. Il est également* intéressant de remarquer que dans le matériau ainsi obtenu qui ne contient essentiellement que des particules cohérentes, le moduled'Young est celui de la matrice de cuivre dans tout le cristal alors que, dans les matériaux avec des particules incohéren- tes, le module d'Young est différent de celui du cuivre (ou de M) à l'emplacement des particules incohérentes où le module est celui de Al-0- (ou M'O)
Les essais de déformation à vitesse imposée (à froid et après recuit) , les essais de dureté et les mesures de la conductibilité électrique des alliages obtenus ont permis de mettre en évidence leurs proprié¬ tés mécaniques élevées, leur maintien après recuit à température éle¬ vée et des propriétés électriques également élevées.
Compte tenu de ces propriétés, ces alliages conviennent en particulier pour des applications où de bonnes propriétés mécaniques sont exigées simultanément avec une conductivité électrique ou thermique élevées.
Dans le domaine des applications électriques par exemple, ils sont appropriés pour:
- les bobinages électriques, notamment, pour les champs intenses
- les contacteurs électriques
- les électrodes
Ils sont également appropriés pour constituer des échangèurs thermi¬ ques et toutepièce soumise à des variations thermiques, tels que les rotors de freins..à disques.
Ces alliages revêtent également un grand intérêt dans les domaines électronique et connectique.
Les applications électroniques comprennent principalement leur utilisation sous forme de supports, par exemple, pour transistors, diodes ou pour des circuits intégrés.
Dans le cas des transistors ou diodes, le métal de matrice utilisé dans les alliages de l'invention est très avantageusement du cuivre pur OFHC, ou du cuivre désoxydé au phosphore (Cu/b) , ou des alliages de cuivre très peu chargés.
Dans le domaine connectique, les alliages de l'invention en particulier ceux dans lesquels la matrice forme une solution solide ou est durcie par précipitation d'un élément sont avantageusement utilisés pour l' élaboration de ressorts conducteurs, les cosses et les connecteurs pour l'automobile, 1'électro-ménager, l'électronique.
Par ailleurs, dans des appareillages classiques, ils permettent des réductions significatives dans le dimensionnement de certaines pièces à base de cuivre.
En outre, du fait de la bonne tenue mécanique après maintien en tem¬ pérature, le matériau conserve, notamment, sa résistance après des opérations telles que le brasage.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans l' exemple qui suit relatif à la fabrication d'un alliage et en se reportant aux figures:
- la figure 1 représentant la structure cristalline des particules cohérentes d'alliages de l'invention déterminée par rayons X,
- la figure 2 représentant une micrographie électronique (grandis- sement 230000) d'un matériau composite selon l'invention.
- les figures 3 et 4 représentant l'évolution des caractéristiques mécaniques (contrainte à la rupture, limite d'élasticité et al¬ longement) respectivement après un recuit de 2 h et un recuit de 10 h.
Exemple: préparation d'un alliage de cuivre et de particules cohéren¬ tes (Cu, Al, 0).
1. Préparation de la poudre d'alliage Cu-Al d'une part, de la poudre de Cu-0, d'autre part a/ poudre de Cu-Al :
On utilise des poudres de Cu-Al du commerce telle que celle commer- cialisée par la Société des Poudres de Sénéncourt (F 60140 LIANCOURT) de teneur en poids en aluminium comprise entre environ 0,15 et 0,30% avec. les granulometries suivantes:
Figure imgf000012_0001
75-108,Hm 140-180^ m
On soumet ces poudres à une étape préalable de dégazage; (2 h à 120°C)
b/ poudre de Cu-0 :
La poudre de Cu-0 utilisée est également soumise à un dégazage préalable.
2. Mélange de la poudre de Cu-Al et de la poudre oxydante.
A l'aide d'un mélangeur électrique, on mélange 2,37 g de Cu 0 pour
2 100 g de poudre de Cu-Al dans un conteneur en cuivre.
3. Conditionnement du mélange. Le mélange des deux poudres introduit dans le conteneur en cuivre est placé sur une table vibrante pour une première opération de densifi¬ cation.
Le conditionnement du mélange est suivi d'une compression de l'agrégat de poudres enfermées dans le conteneur afin de faire acquérir une te¬ neur à vert suffisantepour être manipulée sans précaution spéciale. La valeur de la pression utilisée est de 8 MPa.
4. Oxydation interne. Après fermeture complète du conteneur en cuivre, on procède au trai¬ tement d'oxydation interne. L'oxydation interne est réalisée selon la technique classique du pack de Rhines décrite par Rhines F.N. et Al dans Trans. of A.I.M.E.. 1940 137,P318.
Le conteneur hermétique de cuivre contenant le mélange de poudres de Cu-Al et de Cu-0 est disposé dans une canne d'alumine placée à l'inté¬ rieur d'un four. Après un vide primaire, préalable de la canne, on pro- cède à un balayage continu d'argon N 55 (à 99.9995% d'argon) pendant toute la durée de l'oxydation (montée en température, temps de maintien et de refroidissement) . Le refroidissement du conteneur se fait dans le four. A la fin de l'opération d'oxydation, le mélange se présente sous forme d' agrégat.
La détermination du temps d'oxydation pour chaque granulomêtrie a été réalisée en utilisant les mesures de l'étalonnage dont les résultats sont reproduits dans le tableau ci-après .
Figure imgf000013_0001
5. Désoxydation de l'agrégat de poudre.
On ouvre le conteneur à ses deux extrémités. L'agrégat de poudre est balayé par un mélange d'hydrogène et d'azote. Ce balayage se fait à la température de 820°C après un vide préalable de la canne d'alumine.
Après l'opération de réduction de l'oxyde cuivreux résiduel, l'agrégat de poudre subit un traitement de compression indispensable au bon com¬ portement de la gaine du conteneur lors du traitement final de densi-.. fication.de l'agrégat de poudre.
6. Densification des poudres.
Parmi les techniques utilisables, les procédés de frittage en température de laminage, de frittage et extrusion à chaud et d'étirage à froid ont été mis en oeuvre.
Le procédé de frittage et d'extrusion à chaud avantageusement utilisé permet de réaliser simultanément la compression et le frittage de l'agglo mérat de poudres obtenues après oxydation interne. Le dispositif se compose d'une presse hydraulique et d'un four si¬ tué à proximité qui permet le chauffage du conteneur avant son extrusion. La presse hydraulique utilisée à une capacité de 80 ton¬ nes, son conteneur est chauffé à 400βC et la vitesse du piston est de l'ordre du mètre par seconde. Le chauffage du conteneur dans le four se fait à l'air pendant une durée d'une heure. Les expériences ont été effectuées dans le domaine de température 700°C *£. t 900°C (température du métal) . Des filières de section circulaire ou rectan¬ gulaire de dimensions diverses correspondant à des rapports d'extru- sion compris entre 20 et 60 ont été utilisées. La barre cylindrique précédemment fabriquée peut être soumise à un traitement ultérieur d'étirage.
Plusieurs passes successives à travers des filières de diamètre dé- croissant sont effectuées pour faire subir au matériau le traitement d'étirage désiré. Le pourcentage d'étirage obtenu appliqué aux échan¬ tillons est d'au moins 26%.
On rapporte ci-après les résultats obtenus lors de l'étude de la structure de l'alliage et de ses caractéristiques mécaniques (limite d'élasticité, charge à la rupture et allongement) et de la conduc- tivité électrique du composite Cu-(Cu-Al-O) élaboré.
I : Structure de l'alliage.
L'étude des intensités diffusées par la structure cristalline a montre que la structure des particules cohérentes ne correspond pas à celle de l'oxyde A1„0, mais à une structure cubique d'un arran¬ gement d'ions Cu, Al et 0.
Sur la figure 1, on décrit la structure des particules cohérentes dé¬ terminées par rayons X, la taille des différentes types d'ions ou d'atomes étant arbitraire. Les cotes pour l'oxygène et le cuivre sont les suivantes: (ces cotes sont définis selon un axe perperdiculaire au plan de la figure).
Oxygène : (cercle le plus gros), cercle plein 1/8, 5/8, cercle en pointillé 3/8, 7-/8 : cuivre (cercles moyens) ^«1/2, ^^-0, 1 C z l/ , 3/4 et 0-0. 1/2, 1. Pour l'aluminium, (cercle plus petit), la cote verticale est indiquée directement sur la figure. La figure 2 correspond à une micrographie électronique (grandissement 230000) du matériau Cu-(Cu-Al-O), à 0,3% en poids de Al. L'examen de cette photo révèle les particules cohérentes de (Cu-Al-0) visibles sur l'ensemble du grain. A titre d'indication, on a repéré certaines de ces particules par des flèches.
II : Caractéristiques mécaniques.
Les éprouvettes à tête utilisées pour les essais de traction ont pour longueur utile et diamètre respectifs-
l ~ 25 mm et 0 ~ 3 mm
II.1 - Matériau brut de fabrication
Limite d'élasticité Charge à la Allongement rupture MPa MPa % sur 25 mm
452 512 9,8
II.2 - Matériau ayant subi un recuit
L'évolution de la contrainte à la rupture, de l'allongement plastique en fonction de la température de recuit pour une durée de recuit de 2 h est représentée sur la figure 3 (respectivement courbes ja, _b_, et de la variation de la contrainte imposée en MPa ou de l'allongement en % en fonction de la température en °C). Les mêmes caractéristiques sontrapportées sur la figure 4 pour une durée de recuit égale à 10 h.
L'examen de ces courbes met en évidence les bonnes caractéristiques du matériau à l'état initial et montre que l'influence d'un recuit prolongé est pratiquement sans incidence sur la tenue mécanique de l'alliage pour une température inférieure à 900°C. II.3 - Matériau après étirage
Après frittage et extrusion à chaud, les échantillons sont filés à froid à un taux d'étirage de 20%.
L'évolution des propriétés mécaniques liées à ce traitement est représentée dans le tableau I :
Limite Charge à la allongement % d'élasticité rupture sur 25 mm MPa MPa
Figure imgf000016_0001
III - Propriétés électriques
Avant d'effectuer la mesure de la conductivité électrique, selon une méthode à 4 bornes, la barre initiale est soumise à un dégainage chimique pour éliminer la couche superficielle de cuivre (conteneur) , puis à un étirage à froid pour rendre sa section homogène. La conductibilité électrique mesurée est de 85% IACS.

Claims

REVENDICATIONS 1.Alliages comprenant une matrice à base d'au moins un métal conduc¬ teur M, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'une dispersion homo¬ gène dans la matrice de particules cohérentes stables d'une ou plu¬ sieurs associations d'ions de type M, M' , 0_ dans lequel M représente le ou les métaux de la matrice. M'représente un métal différent de M, susceptible de subir l'oxydation interne et représente l'oxygène.
2. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matrice est constituée par un métal M conducteur du courant électrique.
3. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matri¬ ce comprend aμ moins un métal de base M formant une ou plusieurs solu¬ tions solides avec un ou plusieurs solutés de type R.
4. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matri¬ ce est à base d'au moins un métal M durci par précipitation d'un ou plusieurs éléments A.
5. Alliages selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que M représente du cuivre, le cas échéant durci par un soluté R tel que P, Sn ou Zn ou par un ou plusieurs éléments A tels que Fe, Fe et P, Ni et Si, Ni et Al, Zr, Cr, Co ou Co-Si d'une teneur pouvant aller jusqu'à 1%.
6. Alliages selon la revendication 2, caractérisés en ce que M repré¬ sente de l'argent et renferme comme soluté métallique du palladium.
7. Alliages selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils comportent un seul type d'associations d' ions M, M' , £.
8. Alliages selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac¬ térisés en ce qu'ils comportent plusieurs types d'associations d'ions M, M' , 0 .
9. Alliages de type Cu (Cu-Al-O) caractérisés en ce qu'ils compor¬ tent des particules cohérentes d'associations d'ions (Cu-Al-0) dis¬ persées de manière homogène dans une matrice de cuivre.
10. fï&sédè de fabrication des alliages selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on soumet une poudre d'al¬ liage de départ à l'action d'un oxydant formé d'une poudre de granu¬ lomêtrie de l'ordre de l. m d'un oxyde métallique capable de fournir par décomposition thermique l'oxygène nécessaire pour l'oxydation in¬ terne de M1, l'alliage de départ étant à base d'au moins un métal M le cas échéant durci par un ou plusieurs éléments R ou A tels que définis ci-dessus.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on soumet la poudre mélangée a une opération de densification avant d'effectuer l'étape d'oxydation interne.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la granulomêtrie de la poudre d'alliage de départ est inférieure à 180^-»m environ, de préférence de 30 à 110«m environ.
13. Procédé de fabrication d'un alliage composite de type Cu (Cu-Al- 0) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- la mise en oeuvre d'une poudre d'alliage Cu-Al renfermant de 0,15 à 1% environ en poids d'aluminium de préférence environ 0,25/0,30-% de granulomêtrie de l'ordre de 30 à 110,*m,
- le mélange de la poudre de Cu-Al avec de la poudre de Cu„0 de granulomêtrie n'excédant pas environ Iμ m, à raison de 2 à 2,5 parties en poids environ de Cu-0 pour 100 parties en poids de Cu-Al.
- le compactage sous une pression faible - l'oxydation interne du mélange dans un conteneur en cuivre à une température de l'ordre de 900°C pendant environ 30 à 45 mm.
- la réduction de l'oxyde de cuivre résiduel sous atmosphère d'hy- drogène à environ 800°C pendant au moins deux heures.
- le compactage du matériau brut sous une pression d'environ 80 MPa, et
- le frittage puis la mise en forme par extrusion à chaud.
14. Application des alliages selon l'une quelconque des revendica¬ tions 1 à 9, dans le domaine électrique, en particulier pour l'éla¬ boration notamment de bobinages électriques, contacteurs électriques, électrodes, échangèurs thermiques, rotors de freins à disques, dans le domaine électronique pour l'élaboration notamment de supports pour diodes, transistors ou circuits intégrés ou dans le domaine connec¬ tique pour fabriquer, en particulier, des ressorts conducteurs et connecteurs notamment, pour l'automobile et l'électroménager.
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