KR20090116137A

KR20090116137A - ＥＣＡＰ법에 의한 Ｂｉ－Ｔｅ계 열전재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20090116137A
Application number: KR1020080041875A
Authority: KR
Inventors: 김경택; 김용환; 임철호
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2008-05-06
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2028-05-06
Also published as: KR100991142B1

Abstract

본 발명은 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 Bi-Te계 열전재료를 금속 캔에 봉입한 후 고온에서 고속으로 ECAP 변형하여 초미립의 결정립을 갖는 Bi-Te계 열전재료를 제조함으로써 성능지수 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 공정이 단순하고 공정시간이 짧은 열전재료의 제조방법을 제공함에 있다. 이를 위한 본 발명은 n형 Bi-Te계 열전재료 또는 p형 Bi-Te계 열전재료의 조성에 따라 조성된 기본 재료를 융해 및 응고하여 얻어진 주조재 또는 상기 주조재를 분쇄한 분말 또는 상기 분말을 소결한 소결재 중 어느 하나를 선택하여 열전재료를 준비하는 단계(S1); 상기 S1 단계를 거쳐 준비된 열전재료를 금속캔에 삽입한 후 봉입하는 단계(S2); 상기 S2 단계를 거쳐 준비된 시료(열전재료가 봉입된 금속캔)의 표면에 윤활제를 도포하고 380~500℃의 온도로 가열된 ECAP(Equal Channel Angular Pressing) 몰드에 삽입하여 안정화시킨 후, 플런저를 하강시켜 시료를 전단변형시키는 단계(S3); 상기 S3 단계에서 하강된 플런저를 상승시킨 후, 시료와 같은 형태의 금속봉을 ECAP 몰드로 삽입하고, 다시 플런저를 하강시켜 ECAP 변형된 시료를 몰드의 외부로 취출하는 단계(S4); 상기 S3 단계 및 S4 단계를 반복하여 열전재료의 변형량을 증가시키는 단계(S5); 및 상기 S5 단계를 거친 시료를 급냉하는 단계(S6)로 이루어진 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

열전재료, ECAP, 금속캔, Bi-Te, 결정립 미세화, 소성변형

Description

ＥＣＡＰ법에 의한 Ｂｉ－Ｔｅ계 열전재료의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING Bi-Te BASED THERMOELECTRIC MATERIALS BY EQUAL CHANNEL ANGULAR PRESSING(ECAP) PROCESS}

본 발명은 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 금속 캔으로 봉입한 Bi-Te계 화합물을 ECAP를 통해 고온 고속 변형하여 결정립을 미세화하고 이로 인해 성능지수(Z) 및 기계적 강도가 우수한 Bi-Te계 열전재료를 제조하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 Bi-Te계 열전재료는 상온 근방에서의 우수한 열전성능으로 인하여 고집적 소자 및 각종 센서 등의 방열문제를 해결하기 위한 수단으로써 사용되고 있으며, 주로 일방향응고법이나 단결정성장법에 의해 제조되고 있다.

한편 일방향응고법 또는 단결정성장법 등 주조법에 의한 열전소자는 우수한 열전성능에도 불구하고 Te-Te 면이 원자결합 중에서 결합력이 가장 약한 Van der Waals 결합으로 이루어져 있기 때문에 Te-Te 면을 통해 쉽게 벽개파괴가 일어나고 가공 및 모듈의 제조시 회수율감소에 의한 제조단가의 상승으로 인하여 고비용이 드는 단점을 갖고 있다.

상기와 같은 단결정의 취약한 기계적 특성을 극복하기 위하여 분말야금공정이 연구되어 왔으나, 분말야금공정에 의해 제조된 열전재료는 단결정에 비해 3~4배 향상된 굽힘강도를 나타내는 반면, 성분원소의 휘발, 결정학적 이방성 감소, 산화 및 오염 등의 문제로 인해 성능지수(Z)가 감소하고 분쇄 및 분급공정, 수소환원 공정, 소결공정 등 복잡한 작업공정을 거쳐야 하는 문제점을 갖고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 Bi-Te계 열전재료를 금속 캔에 봉입한 후 고온에서 고속으로 ECAP 변형하여 초미립의 결정립을 갖는 Bi-Te계 열전재료를 제조함으로써 성능지수 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 공정이 단순하고 공정시간이 짧은 열전재료의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법은 n형 Bi-Te계 열전재료 또는 p형 Bi-Te계 열전재료의 조성에 따라 조성된 기본 재료를 융해 및 응고하여 얻어진 주조재 또는 상기 주조재를 분쇄한 분말 또는 상기 분말을 소결한 소결재 중 어느 하나를 선택하여 열전재료를 준비하는 단계(S1); 상기 S1 단계를 거쳐 준비된 열전재료를 금속캔에 삽입한 후 봉입하는 단계(S2); 상기 S2 단계를 거쳐 준비된 시료(열전재료가 봉입된 금속캔)의 표면에 윤활제를 도포하고 380~500℃의 온도로 가열된 ECAP(Equal Channel Angular Pressing) 몰드에 삽입하여 안정화시킨 후, 플런저를 하강시켜 시료를 전단변형시키는 단계(S3); 상기 S3 단계에서 하강된 플런저를 상승시킨 후, 시료와 같은 형태의 금속봉을 ECAP 몰드로 삽입하고, 다시 플런저를 하강시켜 ECAP 변형된 시료를 몰드의 외부로 취출하는 단 계(S4); 상기 S3 단계 및 S4 단계를 반복하여 열전재료의 변형량을 증가시키는 단계(S5); 및 상기 S5 단계를 거친 시료를 급냉하는 단계(S6)로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 n형 Bi-Te계 열전재료는 Bi₂Te_2.7Se_0.3 + 0.03~0.07 wt% SbI₃로 조성되고, 상기 p형 Bi-Te계 열전재료는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ + 2~4 wt% Te로 조성되는 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 금속캔의 내측은 Bi-Te계 열전재료와 반응성이 적은 알루미늄으로 구성되고, 외측은 소성변형이 쉬운 구리로 구성된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 S5 단계는 S3 단계 및 S4 단계를 2 내지 8회 반복하되, 상기 Bi-Te계 열전재료가 n형으로써 Bi₂Te_2.7Se_0.3+ 0.03~0.07 wt% SbI₃의 조성으로 이루어질 경우, 상기 S3 단계는 420~500℃에서 0.5~1mm/s의 변형속도로 이루어지고, 상기 Bi-Te계 열전재료가 p형으로써 Bi_0.5Sb_1.5Te₃+ 2~4 wt% excess Te의 조성으로 이루어질 경우, 상기 S3 단계는 380~460℃에서 0.5~1mm/s의 변형속도로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 S5 단계는 Route A, Route B, Route C로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 S6 단계는 물 또는 기름을 이용하여 시료를 급냉하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 의하면, Bi-Te계 열전재료를 고온에서 소성변형을 통해 재결정 조직을 형성하고, 이로 인해 매우 미세한 결정립을 얻을 수 있게 되었다. 이러한 결정립의 미세화로 Bi-Te계 열전재료의 격자 열전도도를 감소시켜 성능지수(Z)를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 기계적 강도를 증진시킬 수 있게 되었다.

또한 본 발명에 따르면 작업공정이 단순하고 작업시간이 짧아 기존의 분말야금법에 비해 경재성이 우수한 이점이 있다.

도 1은 알루미늄 및 구리 캔으로 봉입된 Bi-Te계 열전재료를 나타내는 개략도를, 도 2는 ECAP 몰드의 단면을 나타내는 개락도를 도시하고 있다.

본 발명은 Bi-Te계 열전재료를 제조함에 있어 ECAP(Equal Channel Angular Pressing)법을 이용하여 결정립을 미세화 함으로써 열전재료의 성능지수를 향상시키도록 한 것이다.

먼저 상기 ECAP법에 대해 간략히 설명하면, ECAP법은 소재 내부의 조직을 발달시킴으로써 소재의 특성을 향상시키기 위한 것으로, 이러한 ECAP법은 90~135°의 각도로 꺾여지며 전체적으로 동일한 단면형상을 갖도록 이루어진 채널(Channel)을 통하여 소재를 통과시킴으로써 소재에 극심한 전단응력을 도입시켜 소재의 내부에 미세한 결정립을 가지는 조직을 발달시키는 처리방법이다.

본 발명은 상기와 같은 ECAP법을 이용하여 열전재료를 제조하기 위하여, 주조된 Bi-Te계 열전재료 또는 상기 열전재료 분쇄한 분말 또는 상기 분말을 소결한 소결재 중 어느 하나의 열전재료를 선택하여 준비하는 단계(S1)와, 준비된 열전재료를 금속캔(10)에 삽입한 후 봉입하는 단계(S2)와, 금속캔(10)으로 봉입된 열전재료를 ECAP 몰드(20)에 구비된 채널(21)을 통과시켜 전단변형시키는 단계(S3)와, 상기 ECAP 몰드(20)로 금속봉을 삽입하여 전단변형된 열전재료를 ECAP 몰드(20)로부터 취출하는 단계(S4)와, 상기 S3 단계 및 S4 단계를 수차례 반복하여 열전재료의 변형량을 증가시키는 단계(S5)와, 상기 S5 단계를 거쳐 ECAP 처리가 완료된 시료를 급냉하는 단계(S6)로 이루어진다.

이하 상기 각각의 단계를 보다 구체적으로 설명한다.

상기 S1 단계는 Bi-Te계 n형 열전재료 또는 Bi-Te계 p형 열전재료를 준비하는 단계로써, 순도 99.999%의 Bi, Sb, Te, Se의 원소와 excess Te, SbI₃ 도펀드를 n형 열전재료 또는 p형 열전재료의 조성에 맞도록 칭량하여 석영관에 장입하고, 성분원소의 산화 억제를 위해 10^-4torr 이하로 진공봉입한 후, 로킹 퍼니스(rocking furnace)를 이용하여 750℃에서 2시간 동안 융해하고 노냉하여 주조재를 제조하는 단계이다. 물론 주조된 열전재료를 파쇄한 분말이나 또는 상기 분말을 고온에서 소성한 소결재를 열전재료로써 사용할 수도 있으나, 분말이나 소결재는 제조공정이 복잡하고 공정 시간이 길어지는 단점이 있어 주조재를 이용하는 것이 바람직하다.

한편 n형 열전재료나 p형 열전재료의 조성으로는 Bi-Te계 열전재료의 모든 조성이 그 대상으로 될 수 있으며, 바람직하게는 n형 열전재료로써는 Bi₂Te_2.7Se_0.3+ 0.03~0.07 wt% SbI₃의 조성, p형 열전재료로써는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃+ 2~4 wt% excess Te의 조성으로 이루어진다. 이때 n형 열전재료(Bi₂Te_2.7Se_0.3)의 용융온도 범위는 595~600℃이고, p형 열전재료(Bi_0.5Sb_1.5Te₃)의 용융온도는 609℃로써, 실제로는 일반적으로 알려진 용융온도 범위보다 100~150℃ 높은 온도에서 이루어지게 되므로 열전재료의 융해는 앞서 설명된 바와 같이 대략 750℃에서 이루어지게 되며, 용융시간은 길수록 유리하나 대략 2시간 정도면 충분하다.

상기 S2 단계는 제조된 주조재 또는 분말 또는 소결재 중 선택된 하나의 열전재료를 금속캔(10)으로 봉입하는 단계로써, 변형시 취성 파괴되기 쉬운 열전재료를 결함 없이 소성변형하기 위해 소형변형이 잘되는 금속재질로 열전재료를 보호하는 단계이다. 한편 금속캔(10)에 봉입하지 않은 상태로 ECAP 변형하는 것도 가능하나, 결함 없이 ECAP 변형하기 위해서는 높은 온도에서 매우 낮은 속도로 변형(대략 500℃, 1mm/min)해야만 재료의 파단을 막을 수 있고, 이 경우 재결정에 의한 결정립 미세화 보다 확산에 의한 결정립의 성장속도가 빨라 목적하는 바를 이루기가 어렵다. 따라서 본 발명은 상기 금속캔(10)으로 열전재료를 봉입하여 열전재료를 보호하도록 한 것으로, 금속캔(10)으로는 Bi-Te계 열전재료와 반응이 없고, 소형변형이 쉬운 금속재질을 단독으로 사용하거나 또는 이종 재질로써 상호 보완이 가능하도록 여러 가지의 금속재질이 복합적으로 사용될 수 있다.

한편 본 발명은 열전재료와 접하는 금속캔(10)의 내측은 Bi-Te계 열전재료와 반응성이 적은 알루미늄캔(11)으로 구성되고, 외측은 ECAP 몰드(20)와 소착 문제를 최소화하기 위해 구리캔(12)으로 구성된다. 이는 알루미늄캔(11)의 경우, Bi-Te계 열전재료와 반응을 거의 하지 않는 재료이지만, 고온에서 변형 시 ECAP 몰드(20) 표면과 소착이 심해 윤활재를 사용하여도 ECAP 변형 중 마찰력에 의해 알루미늄캔(11)이 찢어지는 문제가 발생되고, 구리캔(12)의 경우, 소형변형이 잘되는 재료이지만 Bi-Te계 열전재료와 반응성이 커 고온에서 접촉 시 두꺼운 반응층을 형성하고 이로 인해 열전특성을 저하시키는 문제를 야기하므로, 본 발명에서는 금속캔(10)의 내부는 알루미늄캔(11)으로 구성하고, 외부는 구리캔(12)으로 구성한 것이다. 이러한 금속캔(10)은 구리캔(12)의 내부에 알루미늄캔(11)을 삽입하는 것으로 구성될 수 있다. 또한 상기 금속캔(10)의 두께는 2~4mm가 바람직하고, 이보다 얇은 경우는 ECAP 변형 시 금속캔(10)이 찢어져 내부의 열전재료가 외부로 유출되는 문제가 발생하게 된다.

상기 S3 단계는 금속캔(10)으로 봉입된 열전재료를 ECAP 변형하는 단계로써, 열전재료가 봉입된 금속캔(10)의 표면에 보론 나이트라이드(Boron Nitride) 또는 MoS₂윤활제를 도포하고, 소정의 온도로 가열된 ECAP 몰드(20)에 시료(열전재료가 봉입된 금속캔)를 삽입하여 5~15분간 안정화시킨 후, 플런저(30)를 하강시켜 열전재료에 전단변형을 가하는 단계이다. 상기 ECAP 몰드(20)의 온도는 상온에서 융점 전까지 가능하며, n형 Bi₂Te_2.7Se_0.3는 420~500℃, p형 Bi_0.5Sb_1.5Te₃는 380~460℃가 바람직하다. 최적 온도보다 낮은 온도에서 ECAP를 행하는 경우는 재결정이 일어나지 않으며 최적 온도보다 높은 온도에서 ECAP를 행하는 경우는 확산에 의한 입자 성장이 증가하여 결정립의 미세화를 이루기 어렵고 600℃ 이상에서는 Bi-Te계 열전재료가 용융된다. 상기 플런저(30)의 하강속도는 열전재료의 변형속도와 비례관계가 있으며 1mm/min~5mm/sec에서 가능하지만, 0.5~2mm/sec의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 변형온도와 변형속도에 따른 응력은

의 관계로 나타내어지므로 변형온도가 높아지면 같은 응력을 받기 위해서는 변형속도가 빨라져야 하고 변형온도가 낮아지면 같은 응력을 받기 위해서는 변형속도가 느려져야 함을 알 수 있다. 따라서 원하는 재결정립 크기를 얻기 위해서는 위의 관계식을 고려하여 변형온도와 변형속도를 적절히 제어해야 한다. 또한 통상적으로 상기 ECAP 몰드(20)의 교차각은 90~135°, 만곡각은 0~45°에서 설계되나, 교차각 90° 및 만곡각 20°가 바람직하다.

상기 S4 단계는 ECAP 몰드(20) 내부에서 전단변형된 열전재료를 몰드(20) 외부로 취출하는 단계로써, 플런저(30)를 상승시킨 후 시료와 같은 크기의 금속봉을 몰드(20)에 삽입하고 다시 플런저(30)를 하강시킴으로써 금속봉이 시료를 ECAP 몰드(20)의 외부로 밀어내게 된다. 이때 금속봉은 소성변형이 용이한 금속 재질이면 모두 가능하나 압축하중 및 작업온도를 고려할 때 구리(12)가 바람직하고, 플런저(30)의 하강속도는 S3 단계와 동일하게 한다.

상기 S5 단계는 S3 단계 및 S4 단계를 반복하는 단계로써, 반복횟수(ECAP pass 수)를 증가시킴으로써 시료가 받는 변형량을 증가시켜 재결정이 용이하게 일어나도록 한다. 통상 재결정은 재료가 임계 변형량 이상으로 변형되어야 일어나는 현상으로써, 압출 및 압연은 변형시 단면적의 감소율을 크게 함으로써 변형량을 증가시키는 반면, ECAP는 단면적의 변화 없이 반복 변형에 의해 변형량을 증가시킬 수 있다. 따라서 상기 S5 단계를 거침으로써 재결정이 시작되기 위한 임계 변형량에 도달하게 할 뿐만 아니라 재결정 분율을 증가시켜 균일한 미세조직을 갖도록 제어할 수 있다. 이 때 균일한 재결정 조직을 얻기 위한 반복횟수는 변형온도 및 변형속도에 의존하며 높은 변형온도 및 낮은 변형속도에서는 반복횟수가 적어도 균일한 재결정 조직을 얻을 수 있으며, 낮은 변형온도 및 높은 변형속도에서는 반복횟수가 많아야 균일한 재결정 조직을 얻을 수 있다. 반복횟수가 높을수록 균일한 재결정 조직을 얻을 수 있으나 너무 많이 반복하는 것은 오히려 경제적이지 못하기 때문에 2~8 pass가 바람직하다.

또한 반복 변형 시 일반적으로 알려진 Route A, Route B, Route C의 방법에 따라 반복변형하는 것도 가능하다. 상기 Route A, Route B, Route C의 변형방법은 시료의 반복변형 시 시료의 회전방법의 차이에 따라 분류된 것으로, Route A는 시료의 변형 후 반복변형 시 시료를 회전시키지 않고 그대로 변형하는 방법이고, Route B는 시료의 변형 후 반복변형 시 시료의 길이방향을 회전축으로 하여 90° 회전시켜 변형하는 방법이며, Route C는 시료의 변형 후 반복변형 시 시료의 길이방향을 회전축으로 하여 180° 회전시켜 변형하는 방법이다. 이러한 회전방법에 따라 시료의 변형 효율과 형성되는 집합조직 및 입자형상이 다르게 나타나게 된다.

상기 S6 단계는 ECAP 변형이 완료된 시료를 급냉하는 단계로써, ECAP 몰드(20)를 빠져 나오는 시료를 물 또는 기름에 넣어 시료의 온도를 빠르게 상온으로 낮추게 된다. 이 때 급냉을 전혀 하지 않거나 물 또는 기름이 아닌 기체에 의해 냉각하는 것은 시료의 온도를 빠르게 낮추지 못해 결정립의 성장을 억제하기 어려워 미세한 결정립을 얻을 수 없게 된다.

실시예

한편 이하에서 설명되는 실시예는 p형 열전재료를 제조하는 과정에 대한 것이다.

본 실시예에서 사용된 ECAP 몰드(20)는 시료가 통과하도록 교차각 90°, 만곡각 20°을 갖는 채널(21)이 형성되어 있고, 몰드(20)의 온도를 정확하게 측정하기 위한 열전대(22)가 채널(21)에 가깝게 삽입되어 있으며, 몰드(20)의 외부에는 몰드(20)를 가열하기 위한 세라믹 밴드히터(23)가 설치되어 있다. 이때 상기 히터는 PID방식의 컨트롤러를 통해 제어될 수 있다. 또한 채널(21)에 삽입되는 시료를 가압하여 전단변형이 되도록 하기 위해 채널(21)의 내경과 같은 단면적을 갖는 플런저(30)가 구비되고, 이 플런저(30)는 미도시된 유압장치와 연결되어 승하강이 이루어지도록 구성되며, 몰드(20) 및 플런저(30)의 재질은 SKD-61 공구강으로 제작되었다.

순도 99.999%의 Bi, Te, Se 및 Excess Te을 p형 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ + 2wt% Te의 조성을 갖도록 하여 기본 재료를 구성한다. 상기 기본 재료를 석영관에 장입한 후, 2ㅧ 10^-5torr 로 진공봉입한다. 상기 석영관을 로킹 퍼니스(rocking furnace)를 이용 하여 750℃에서 10회/분의 속도로 2시간 동안 교반한 후, 노냉함으로써 Φ8×50㎣의 주조재를 제조한다. 한편 소결재를 제조하고자 할 경우, 상기의 방법으로 제조된 주조재를 질소분위기하의 그로브박스내에서 알루미나 유발을 이용하여 파쇄한 후 아르곤 분위기에서 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄한다. 분쇄된 분말은 45~105㎛로 분급하여 파이렉스 튜브(pyrex tube)에 장입하고, 99.999%의 수소를 380torr로 채워 봉입한 후, 380℃에서 10시간동안 진행함으로써 분말표면의 산소를 환원시킨다. 수소환원된 분말을 1×10^-3torr의 진공중에서 380℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 방전플라스마 소결공정을 진행함으로써 Φ8×50㎣의 소결재를 제조하게 된다.

상기와 같이 제조된 주조재와 소결재를 내경 8Φ , 외경 10Φ의 알루미늄(11) 캔 안에 각각 삽입하고, 주조재와 소결재가 각각 삽입된 알루미늄(11) 캔을 내경 10Φ , 외경 14Φ 의 구리(12) 캔 안에 삽입한 후 미도시된 캡으로 봉입하였다.

상기와 같이 준비된 각각의 시료 표면에 MoS₂ 윤활제를 도포하고, 아래의 표 1의 변형조건에 따라 ECAP 변형한 후 변형이 완료된 시료는 결정립 성장을 억제하기 위해 금형에서 빠져 나오는 즉시 물에서 급냉하였다.

도 3은 380℃에서 1mm/s로 1회 ECAP 변형된 소결재 시료와 그 단면을 나타내는 사진이다. Bi-Te계 열전재료는 반데르발스 결합, 공유결합, 이온 결합이 혼합되어 있어 일반적으로 소성변형이 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 금속캔에 봉입 하지 않고 단독적으로 변형하는 경우 Bi-Te계 열전재료는 쉽게 파단된다. 그러나 Bi-Te계 열전재료를 금속캔에 봉입한 후 변형한 경우 도 3에 나타낸 것과 같이 파단 현상 없이 전단변형된 것을 확인할 수 있다.

도 4는 380℃에서 1mm/s로 1회 ECAP 변형된 소결재 시료의 SEM 사진이다. SEM 사진에서 알 수 있는 바와 같이 재결정이 되지 않은 결정은 결정립의 크기가 수백 ㎛로 매우 큰 반면 재결정이 일어난 영역의 결정립의 크기는 수 ㎛로 매우 미세하였다.

도 5는 변형온도에 따른 Bi-Te계 열전재료의 미세조직을 나타내는 사진이다. 이 때 변형속도는 1mm/s, 반복횟수는 1 pass로 고정하고 380℃, 420℃, 460℃의 온도에서 각각 변형하였다. 변형온도가 증가할수록 재결정이 증가하는 경향을 나타내었고, 소결재의 경우 그 경향이 더욱 컸다.

도 6은 변형속도에 따른 Bi-Te계 열전재료의 미세조직을 나타내는 사진이다. 이 때 변형온도는 460℃, 반복횟수는 1 pass로 고정하고 0.5mm/s, 1mm/s, 2mm/s의 속도로 각각 변형하였다. 주조재의 경우, 변형속도에 따라 미세조직의 차이가 크지 않았지만, 소결재는 변형속도가 느릴수록 재결정이 증가하는 경향을 나타내었다.

도 7은 반복횟수에 따른 Bi-Te계 열전재료의 미세조직을 나타내는 사진이다. 이 때 변형온도는 460℃, 변형속도는 1mm/s로 고정하고 1 pass, 2 pass, 4 pass의 반복횟수로 각각 변형하였다. 반복횟수가 증가함에 따라 재결정은 증가하여 2 pass 후에는 거의 모든 영역에서 재결정이 발생하였고 4 pass 후에는 주조재와 소결재에 있어 큰 차이가 보이지 않았다.

아래의 표 1은 변형온도, 변형속도, 변형량에 따른 Bi-Te계 열전재료의 열전능(α), 열전도도(κ), 전기비저항(ρ), 성능지수(Z)를 나타낸다. 여기서 열전재료의 성능지수(Z)는 Z=α²/(κ·ρ)의 관계에 따라 열전능(α), 열전도도(κ), 전기비저항(ρ)의 결과로부터 구해진다. ECAP 공정조건에 따른 Bi-Te계 열전재료의 성능지수(Z)를 계산한 결과, 주조재와 소결재 모두 460℃에서 1mm/s로 4 pass 변형하였을 때 각각 2.83×10^-3/K, 3.54×10^-3/K 으로 최대 성능지수(Z)를 나타내었다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위 에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1 은 알루미늄 및 구리 캔으로 봉입된 Bi-Te계 열전재료를 나타내는 개략도,

도 2 는 ECAP 몰드의 단면을 나타내는 개락도,

도 3 은 ECAP 변형된 시료와 그 단면을 나타내는 사진,

도 4 는 ECAP 변형된 Bi-Te계 열전재료의 SEM 사진,

도 5 는 변형온도에 따른 Bi-Te계 열전재료의 미세조직을 나타내는 사진,

도 6 은 변형속도에 따른 Bi-Te계 열전재료의 미세조직을 나타내는 사진,

도 7 은 반복횟수에 따른 Bi-Te계 열전재료의 미세조직을 나타내는 사진.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

(10) : 금속캔 (11) : 알루미늄캔

(12) : 구리캔 (20) : ECAP 몰드

(21) : 채널 (22) : 열전대

(23) : 세라믹 밴드히터 (30) : 플런저

Claims

n형 Bi-Te계 열전재료 또는 p형 Bi-Te계 열전재료의 조성에 따라 조성된 기본 재료를 융해 및 응고하여 얻어진 주조재 또는 상기 주조재를 분쇄한 분말 또는 상기 분말을 소결한 소결재 중 어느 하나를 선택하여 열전재료를 준비하는 단계(S1);

상기 S1 단계를 거쳐 준비된 열전재료를 금속캔(10)에 삽입한 후 봉입하는 단계(S2);

상기 S2 단계를 거쳐 준비된 시료(열전재료가 봉입된 금속캔)의 표면에 윤활제를 도포하고 380~500℃의 온도로 가열된 ECAP(Equal Channel Angular Pressing) 몰드(20)에 삽입하여 5~15분간 안정화시킨 후, 플런저(30)를 하강시켜 시료를 전단변형시키는 단계(S3);

상기 S3 단계에서 하강된 플런저(30)를 상승시킨 후, 시료와 같은 형태의 금속봉을 ECAP 몰드(20)로 삽입하고, 다시 플런저(30)를 하강시켜 ECAP 변형된 시료를 몰드(20)의 외부로 취출하는 단계(S4);

상기 S3 단계 및 S4 단계를 반복하여 열전재료의 변형량을 증가시키는 단계(S5); 및

상기 S5 단계를 거친 시료를 급냉하는 단계(S6)로 이루어진 것을 특징으로 하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 n형 Bi-Te계 열전재료는 Bi₂Te_2.7Se_0.3 + 0.03~0.07 wt% SbI₃로 조성되고, 상기 p형 Bi-Te계 열전재료는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ + 2~4 wt% Te로 조성되는 것을 특징으로 하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속캔(10)의 내측은 Bi-Te계 열전재료와 반응성이 적은 알루미늄캔(11)으로 구성되고, 외측은 소성변형이 쉬운 구리캔(12)으로 구성된 것을 특징으로 하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 S5 단계는 S3 단계 및 S4 단계를 2 내지 8회 반복하되,

상기 Bi-Te계 열전재료가 n형으로써 Bi₂Te_2.7Se_0.3+ 0.03~0.07 wt% SbI₃의 조성으로 이루어질 경우, 상기 S3 단계는 420~500℃에서 0.5~1mm/s의 변형속도로 이루어지고,

상기 Bi-Te계 열전재료가 p형으로써 Bi_0.5Sb_1.5Te₃+ 2~4 wt% excess Te의 조성 으로 이루어질 경우, 상기 S3 단계는 380~460℃에서 0.5~1mm/s의 변형속도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 S5 단계는 Route A 또는 Route B 또는 Route C의 변형방법 중 선택된 어느 하나의 변형방법으로 반복변형이 이루어지는 것을 특징으로 하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 S6 단계는 물 또는 기름을 이용하여 시료를 급냉하는 것을 특징으로 하는 ECAP법에 의한 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.