WO1986003486A1 - Process for the preparation of benzene derivatives - Google Patents

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WO1986003486A1
WO1986003486A1 PCT/CH1985/000168 CH8500168W WO8603486A1 WO 1986003486 A1 WO1986003486 A1 WO 1986003486A1 CH 8500168 W CH8500168 W CH 8500168W WO 8603486 A1 WO8603486 A1 WO 8603486A1
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Josianne Baudin
Hans Ulrich Gonzenbach
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L. Givaudan & Cie Société Anonyme
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    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of p-tert. Butyl benzene derivatives.
  • the products obtained by the process according to the invention are new intermediates which are suitable for producing a known fragrance, or this fragrance itself.
  • R represents lower alkyl, for example C 1-6 alkyl, in particular methyl or ethyl, and the compound of the formula obtained
  • R has the above meaning, if appropriate after purification, by decarbalkoxylation in p-tert. Butyl- ⁇ -methyl-hydrocinnamaldehyde transferred.
  • the present reaction sequence is more rational, it first avoids the sommelet reaction, which leads to an undesirable pollution of the environment with pollutants due to the formation of N-compounds, such as methylamine and ammonia; in addition, the energetically unfavorable sequence oxidation / (condensation) / reduction is avoided.
  • a masked or modified propionaldehyde e.g. an enamine, a
  • Compound of formula II can be carried out under generally known alkylation conditions.
  • a weakly polar solvent e.g. an aliphatic or aromatic hydrocarbon, such as pentane, hexane. Heptane, octane etc. or benzene, toluene, etc. and in the presence of a non-nucleophilic base.
  • Suitable bases are in particular metal hydrides, such as alkali metal hydrides, e.g. Lithium, sodium or potassium hydride, or tertiary alcoholates, such as sodium tert. amylate or potassium tert. butylate. etc.
  • alkali metal hydrides e.g. Lithium, sodium or potassium hydride
  • tertiary alcoholates such as sodium tert. amylate or potassium tert. butylate. etc.
  • the presence of a quaternary ammonium compound as a catalyst is indicated, see e.g. Walter E. Keller, Compendium of Phase-Transfer Reaction and
  • reaction temperature is not critical, for example, one can work at room temperature or at an elevated temperature.
  • Any further conversion of the formyl ester I is carried out according to the invention by decarbalkoxylation, i.e. Remove the carboxylic acid ester group. while avoiding decarbonylation or deformylation.
  • This decarbalkoxylation of compound I can e.g. be accomplished by first converting the compound I into a compound of the formula
  • R is as defined above and R is a protected formyl group, e.g. an acetal (a dialkoxymethyl group), e.g. Dimethylacetal, diethylacetal, or a cyclic derivative such as ethylene acetal (2,5-dioxa-cyclopentyl), etc. is converted.
  • R is a protected formyl group, e.g. an acetal (a dialkoxymethyl group), e.g. Dimethylacetal, diethylacetal, or a cyclic derivative such as ethylene acetal (2,5-dioxa-cyclopentyl), etc.
  • the compound I is expediently acetalized.
  • This acetalization can be carried out according to the known method of the acidic conversion of aldehydes with mono- or dihydric alcohols or with alkyl orthoformates. be carried out in as anhydrous a medium as possible, see e.g. Organic. Basic organic chemistry internship, collective of authors, 6th edition, VEB, German Publishing House of Sciences, Berlin, 1967, 376 ff.
  • ester group of III is then saponified in a manner known per se by conventional base and heat treatment, as is customary for carboxylic acid esters (Organikum, loc. Cit., 367, 399 ff.).
  • R 1 represents a protected formyl group, for example an acetal (a dialkoxymethyl radical), for example dimethylacetal, diethylacetal, or a cyclic derivative such as ethylene acetal (2,5-dioxa-cyclopentyl), etc.
  • acetal a dialkoxymethyl radical
  • dimethylacetal diethylacetal
  • a cyclic derivative such as ethylene acetal (2,5-dioxa-cyclopentyl), etc.
  • Butyl- ⁇ -methyl-hydrocinnamaldehyde can finally be obtained by an acidic, known per se cleavage of the protective group of IV under the action of heat, e.g. at reflux temperatures. With this cleavage of the protective group, decarboxylation takes place at the same time, since the ⁇ -formylcarboxylic acid formed as an intermediate
  • a solvent e.g. an aliphatic ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, etc.
  • the decarbalkoxylation of I is initiated using a nucleophilic agent.
  • the nucleophilic agent serves to dealkylate the carboxylic acid alkyl ester, ie to convert the ester I into the anion of the acid IV.
  • NaI or Lil is preferably used (see F.
  • the water-free or crystal water-containing material can be used.
  • the other alkali iodides. and also other alkali halides, such as the chlorides or bromides, or pseudohalides, e.g. Rhodanides come into consideration.
  • the amount of salt used is at least stoichiometric, but an excess is of course also possible. However, a higher excess than, for example, about 10-20% is uneconomical.
  • the process is carried out in a high-boiling polar solvent, for example hexamethylphosphoric triamide (HMPT).
  • HMPT hexamethylphosphoric triamide
  • the compound III is expediently added dropwise to a hot - for example 200-250 ° C. - solution of the nucleophile in HMPT.
  • the heat treatment also leads to decarboxylation.
  • a polyether for example polyethylene oxide, polypropylene oxide, diglyme, etc., can also be used.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel is flushed with nitrogen and then 1.9 g of sodium hydride (55% dispersion in mineral oil, 43 mmol) are freed from oil with hexane and 50 ml of dry toluene are added ; the suspension is heated to 60 ° C. 5 g (43.1 mmol) of freshly distilled methyl- ⁇ -formylpropionate in 25 ml of dry toluene are added within 5 minutes. After one hour, the mixture is cooled to room temperature and 1.5 g (3 mmol) of methyl trioctylammonium iodide are added.
  • the methyl trioctylammonium iodide was previously dried azeotropically with toluene. Then 7.9 g (43.1 mmol) of p-tert are added rapidly. Butyl benzyl chloride in 25 ml dry toluene. The mixture is stirred for 8 hours, left to stand for 12 hours and stirred again at 45 ° C. for 4 hours. A gas chromatographic analysis shows that the reaction has ended after this time. Water is carefully added at room temperature and the mixture is extracted with ether. The organic phase is washed with water, 2N sulfuric acid, 10% sodium bicarbonate and saturated saline, dried over magnesium sulfate and concentrated.
  • the ethyl-2-formyl-2-p-tert is obtained by alkylation of ethyl ⁇ -formyl propionate. butyl benzyl propionate.
  • HMPT hexamethylphosphoric triamide
  • the gas chromatographic analyzes mentioned in the examples above are carried out using the column fillings: 2% Apiezon. L performed on Chromosorb G (AW / DMCS 80/100) [acid washed / treated with dimethyldichlorosilane].

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Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzolderivaten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte sind neue Zwischenprodukte, die zur Herstellung eines bekannten Riechstoffes geeignet sind, bzw. dieser Riechstoff selbst.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyl-benzylchlorid mit einem 2-Formylpropionat der Formel
Figure imgf000003_0001
worin R nieder Alkyl, z.B. C1-6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Aethyl, darstellt, umsetzt, und die erhaltene Verbindung der Formel
Figure imgf000004_0001
worin R obige Bedeutung hat, gegebenenfalls nach Reinigung, durch Decarbalkoxylierung in p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd überführt.
p-tert. Butyl-benzylchlorid ist gemäss DT-OS 3,320,020 auf wirtschaftliche Weise in praktisch reiner Form zugänglich. Es kann nun dieses Halogenid zwar nach Sommelet zunächst zum p-tert. Butyl-benzaldehyd oxydiert werden, und der letztgenannte Aldehyd mit Propionaldehyd zum p-tert. Butyl-α-methyl-zimtaldehyd kondensiert werden. Durch
Hydrierung der Doppelbindung der Seitenkette resultiert der bekannte Riechstoff p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd (US-PS 2,875,131).
Die vorliegende Reaktionsfolge ist rationeller, sie vermeidet zunächst die Sommelet-Reaktion, die infolge Anfall von N-Verbindungen, wie Methylamin und Ammoniak, zu einer unerwünschten Belastung der Umwelt mit Schadstoffen führt; zusätzlich wird die energetisch ungünstige Reihenfolge Oxidation / (Kondensation) / Reduktion vermieden.
Ein weiterer Vorteil resultiert dadurch, dass die Reaktionsprodukte der einzelnen Stufen in ausreichender Reinheit anfallen, sodass sie vor allfälligen weiteren, erfindungsgemässen Umsetzungen nicht gereinigt werden müssen. Zwar wäre es einfacher und naheliegender gewesen, aus dem p-tert. Butyl-benzylchlorid
a) durch Alkylierung von Propionaldehyd direkt zum p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd zu gelangen, oder
b) durch Alkylierung von einem maskierten bzw. modifizierten Propionaldehyd (z.B. einem Enamin, einem
Imin, etc.) über die maskierte bzw. modifizierte Form des p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyds zum letzteren zu gelangen, aber diese zwei Wege liessen sich leider nicht realisieren.
Schliesslich wäre es auch einfacher gewesen, die Verbindung I über die freie Säure direkt in den p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd überzuführen, aber auch dieser Weg liess sich nicht realisieren.
Die Umsetzung von p-tert. Butyl-benzylchlorid mit der
Verbindung der Formel II kann unter allgemein bekannten Alkylierungsbedingungen durchgeführt werden.
Man arbeitet also zweckmässigerweise in homogener Phase, und zwar in einem nur schwach polaren Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan. Heptan, Octan etc. oder Benzol, Toluol, etc. und in Anwesenheit einer nicht-nucleophilen Base. Geeignete Basen sind insbesondere Metallhydride, wie Alkalimetallhydride, z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder tertiäre Alkoholate, wie Natrium-tert. amylat oder Kalium-tert. butylat. etc. Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator ist angezeigt, siehe z.B. Walter E. Keller, Compendium of Phase-Transfer Reaktions and
Related Synthetic Methods, 1. Auflage, Fluka AG, CH-9470 Buchs, Schweiz, 1979, 33. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, man kann z.B. bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur arbeiten.
Die gebildeten Formylester der Formel I sind neue
Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die allfällige weitere Umsetzung des Formylesters I erfolgt erfindungsgemäss durch Decarbalkoxylierung, d.h. Entfernen der Carbonsaureestergruppe. und zwar unter Vermeiden von Decarbonylierung bzw. Deformylierung.
Diese Decarbalkoxylierung der Verbindung I kann z.B. dadurch bewerkstelligt werden, dass die Verbindung I zunächst in eine Verbindung der Formel
Figure imgf000006_0001
worin R obige Bedeutung besitzt und R eine geschützte Formylgruppe, z.B. ein Acetal (ein Dialkoxymethylrest), z.B. Dimethylacetal, Diäthylacetal, oder ein cyclisches Derivat, wie Aethylenacetal (2,5-Dioxa-cyclopentyl), etc. darstellt, übergeführt wird.
Zweckmässigerweise wird die Verbindung I acetalisiert.
Diese Acetalisierung kann nach der bekannten Methode der sauren Umsetzung von Aldehyden mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen, bzw. mit Orthoameisensäurealkylestern. in möglichst wasserfreiem Medium durchgeführt werden, siehe z.B. Organikum. Organisch-Chemisches Grundpraktikum, Autorenkollektiv, 6. Auflage, VEB, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1967, 376 ff.
Hierauf wird die Estergruppe von III in an sich bekannter Weise durch übliche Basen- und Hitzebehandlung verseift, wie dies für Carbonsäureester gängig ist (Organikum, loc. cit., 367, 399 ff,).
Es entstehen dabei die Säuren der Formel
Figure imgf000007_0001
worin R1 eine geschützte Formylgruppe, z.B. ein Acetal (ein Dialkoxymethylrest), z.B. Dimethylacetal, Diäthylacetal, oder ein cyclisches Derivat, wie Aethylenacetal (2,5-Dioxa-cyclopentyl), etc. darstellt.
Diese Säuren sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ihre Ueberführung in den p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd kann schliesslich durch eine saure, an sich bekannte Spaltung der Schutzgruppe von IV unter Hitzeeinwirkung, z.B. bei Rückflusstemperaturen, erfolgen. Bei dieser Spaltung der Schutzgruppe erfolgt zugleich Decarboxylierung, da die intermediär gebildete α-Formyl-carbonsäure
Figure imgf000007_0002
wenig stabil ist (Organikum, loc. cit. 377).
Man arbeitet zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, etc.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird die Decarbalkoxylierung von I mittels eines nucleophilen Agens initiiert.
Das nucleophile Agens dient dazu, den Carbonsäurealkylester zu dealkylieren, also den Ester I in das Anion der Säure IV überzuführen.
Vorzugsweise wird dabei NaI oder Lil verwendet (siehe F.
Elsinger, J. Schreiber, A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta 43, (1960), 113 ff. und P. Müller, B. Siegfried, Tetrahedron Letters, (1973), 3565 ff). Im Falle von Lil kann das wasserfreie oder auch kristallwasaerhaltige Material eingesetzt werden. Aber auch die anderen Alkali jodide. und auch andere Alkalihalogenide, wie die Chloride oder Bromide, oder Pseudohalogenide, z.B. Rhodanide, kommen in Betracht.
Die Menge des eingesetzten Salzes ist mindestens stöchiometrisch, doch ist natürlich auch ein Ueberschuss möglich. Ein höherer Ueberschuss als beispielsweise ca. 10-20% ist jedoch unwirtschaftlich.
in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dabei in einem hochsiedenden polaren Lösungsmittel, z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) gearbeitet. Dabei wird die Verbindung III zweckmässigerweise in eine heisse - z.B. 200-250°C - Lösung des Nucleophilen in HMPT getropft. Die Hitzebehandlung führt dabei gleichzeitig zu einer Decarboxylierung. Anstelle von HMPT kann aber auch ein Polyäther, z.B. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Diglym, etc. verwendet werden.
Beispiel 1
a) Ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und dann werden 1,9 g Natriumhydrid (55%-ige Dispersion in Mineralöl, 43 mMol) mit Hexan vom Oel befreit und 50 ml trockenes Toluol zugegeben; die Suspension wird auf 60°C erhitzt. Innert 5 Minuten werden 5 g (43,1 mMol) frisch destilliertes Methyl-α-formylpropionat in 25 ml trockenem Toluol zugegeben. Nach einer Stunde kühlt man das Gemisch auf Zimmertemperatur ab und gibt 1,5 g (3 mMol) Methyl-trioctylammoniumjodid zu. Das Methyl-trioctylammoniumjodid wurde vorgängig mit Toluol azeotrop getrocknet. Hierauf fügt man rasch 7,9 g (43,1 mMol) p-tert. Butyl-benzylchlorid in 25 ml trockenem Toluol zu. Man rührt das Gemisch 8 Stunden, lässt es 12 Stunden stehen und rührt nochmals 4 Stunden bei 45°C. Eine gaschromatographische Analyse ergibt, dass die Reaktion nach dieser Zeit beendigt ist. Man gibt bei Zimmertemperatur vorsichtig Wasser zu und extrahiert das Gemisch mit Aether. Die organische Phase wird mit Wasser, 2N Schwefelsäure, 10%-igem Natriumbicarbonat und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Es resultieren 13,9 g rohes Oel, welches noch 2,6 g Toluol enthält. Der Rest besteht gemäss gaschromatographischer Analyse zu 86 % aus Methyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat. Die Ausbeute beträgt 86%. Eine Probe wird destilliert und zeitigt folgende Daten: NMR (60 MHz. CDCl3) [ppm (δ)]: 1.33 Singulett breit 12 H, 3,15 Doublett J = 2 Hz 2 H, 3,75 Singulett scharf 3H, 7-7,5 Multiplett 4 H, 9,9 Singulett scharf 1 H.
a bis) Auf analoge Weise erhält man durch Alkylierung von Aethyl-α-formylpropionat das Aethyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat.
NMR (60 MHz, CDCl3) [ppm(δ)]: 1.32 Singulett herausragend aus dem Signalkomplex von total 15 H. 3,15 Doublett J = 2 Hz 2H, 4,22 Quartett J = 7 Hz 2H, 7-7,5 Multiplett 4 H, 9,9 Singulett scharf 1 H.
b) 9,8 g des obigen Formylesters (enthaltend 26 mMol
Aktivsubstanz) werden in 50 ml Methanol gelöst und es wird 1 ml Acetylchlorid zugegeben. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei Zimmertemperatur und erhitzt hierauf 5 Stunden auf 60°C. Man kühlt, gibt Wasser zu, neutralisiert das Ganze mit Natriumbicarbonat, extrahiert mit Aether (vorgängig gewaschen mit gesättigter Kochsalzlösung) und trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 9 g eines rohen Oels, das gemäss gaschromatographischer Analyse 5% Methyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat und 74% Methyl-2-[formyl-diraethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat enthält; die Ausbeute beträgt demzufolge 22 mMol (85%). Eine Probe wird destilliert und zeitigt folgende Daten:
Sdp. 146°C/0,6 mmHg; nD 25 = 1,4925.
b bis) Auf gleiche Weise wird das Aethyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat zum Aethyl-2-[formyl-dimethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat acetalisiert.
Sdp. 115°C/0.1 mmHg; nD 20 = 1,4894. b ter) Analoge Behandlung von Aethyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat in Aethanol statt Methanol liefert das Aethyl-2-[formyl-diäthylacetal]-2-[p-tert. butyl]-propionat.
Sdp. 150°C/0,07 mmHg; nD 20 = 1,4809.
b quater) 3 stündiges Erhitzen von Aethyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat bei Rückflusstemperatur in einem Gemisch von Aethylenglycol und Toluol (5:1), unter Zusatz von 1% p-Toluolsulfonsäure liefert das Aethyl-2-[formyl-äthylenacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat.
Sdp. 150°C/0.4 mmHg n2 D 0 = 1,5010.
c) 9,2 g Aetznatron in 13,8 g Wasser werden zu 7,5 g des obigen Rohmaterials (18 mMol Dimethylacetal) in 25 ml Methanol gegeben. Man hält das Gemisch 1 Stunde unter Rückflusstemperatur, kühlt das Gemisch ab, verdünnt mit Wasser und extrahiert mit Aether. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 1,8 g eines neutralen Materials. Die wässrigen Phasen werden mittels 2 N Schwefelsäure auf pH 4 gebracht und mit Aether extrahiert. Der organische Extrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und ergibt nach Abdampfen des Lösungsmittels die 2-[Formyl-dimethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure in 99%iger Reinheit; Schmelzpunkt 116-118°C; Ausbeute 92%.
c bis) Die analoge Behandlung des Aethyl-2-[formyl-dimethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionats führt zum selben Produkt. c ter) Entsprechend wird auch das Aethyl-2-[formyl-diäthylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat in Aethanol zur 2-[Formyl-diäthylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure verseift.
Smp. 144-145°C.
c quater) Analog wird aus dem Aethyl-2-[formyl-äthylenacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat die 2-[Formyl¬
-äthylenacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure erhalten.
Smp. 99-101°C.
d) Unter Stickstoffatmosphäre werden 4,45 g der rohen Säure von Beispiel 1 c) oder c bis) in einem Gemisch von 50 ml Methyläthylketon und 50 ml 2 N Schwefelsäure auf Rückflusstemperatur erhitzt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man kühlt hierauf ab, gibt Wasser zu, extrahiert mit Diäthyläther, wäscht die organischen Phasen mit gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 3,3 g praktisch reinen p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd; Ausbeute quantitativ. 2,8 g des Aldehyds ergeben nach Kugelrohrdestillation 2,4 g Aldehyd in einer Reinheit von >99%.
d bis) Auf ähnliche Weise wird die 2-[Formyl-diäthylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure und die 2-[Formyl-äthylenacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure in p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd übergeführt, wobei im letzteren Fall Aceton anstelle von Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wird. Beispiel 2
a) 5 ml Hexamethylphosphortriamid (HMPT) und 1 g Lil · H2O werden unter Stickstoffatraosphäre auf 240°C erhitzt.
Man gibt 1,1 g rohes Methyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat (82%) in 1 ml HMPT zu, rührt das Gemisch 1 Minute, giesst es auf Eis und extrahiert mit Hexan. Nach Waschen mit 2 N HCl, mit Natriumbicarbonat und Wasser trocknet man über Magnesiumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man erhält 0,9 g rohen p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd. 500 mg dieses Aldehydes ergeben nach Kugelrohrdestillation 300 mg reines Material. Die Ausbeute beträgt demnach 78.8%.
b) Falls in obigem Beispiel anstelle von Li · H2O lg NaI eingesetzt wird, ergibt sich ein analoges Resultat.
Die in den obigen Beispielen erwähnten gaschromatographischen Analysen werden unter Verwendung der Kolonnenfüllungen: 2% Apiezon. L auf Chromosorb G (AW/DMCS 80/100) [säuregewaschen / mit Dimethyldichlorsilan behandelt] durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzolderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyl-benzylchlorid mit einem 2-Formylpropionat der Formel
Figure imgf000014_0001
worin R nieder Alkyl darstellt, unter an sich bekannten Alkylierungsbedingungen umsetzt, und. gegebenenfalls, die erhaltene Verbindung der Formel
Figure imgf000014_0002
worin R obige Bedeutung hat, gegebenenfalls nach Reinigung, durch Decarbalkoxylierung in p-tert. Butyl-α-methyl-hydrozimtaldehyd überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung I unter intermediärem Schutz der Formylgruppe decarbalkoxyliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formylgruppe acetalisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Decarbalkoxylierung mittels eines nucleophilen Agens einleitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als nucleophiles Agens NaI oder Lil verwendet.
6. Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
worin R nieder-Alkyl darstellt.
7. Methyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat.
8. Aethyl-2-formyl-2-p-tert. butyl-benzyl-propionat.
9. Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0002
worin R 1 eine geschützte Formylgruppe und R2
Wasserstoff oder nieder-Alkyl darstellen.
10. Verbindungen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formylgruppe acetalisiert ist.
11. Methyl-2-[formyl-dimethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat.
12. Aethyl-2-[formyl-dimethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat.
13. Aethyl-2-[formyl-diäthylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat.
14. Aethyl-2-[formyl-äthylenacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionat.
15. 2-[Formyl-dimethylacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure.
16. 2-[Formyl-diäthylacetal]-2-[p-tert. butyl-benz¬yl]¬
-propionsäure.
17. 2-[Formyl-äthylenacetal]-2-[p-tert. butyl-benzyl]-propionsäure.
* * *
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