WO1985001965A1

WO1985001965A1 - Reversible polarity electrode

Info

Publication number: WO1985001965A1
Application number: PCT/EP1984/000335
Authority: WO
Inventors: Peter Fabian; Stephan Kotowski; Bernd Busse
Original assignee: Heraeus-Elektroden Gmbh
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1985-05-09
Also published as: AU568172B2; ES291668Y; DE3476823D1; EP0140287A3; AU3614484A; EP0140287B1; ES291668U; CA1265471A; EP0140287A2

Description

"Umpolbare Elektrode"

Die Erfindung betrifft eine umpolbare Elektrode für elektrochemische Zwecke, insbesondere für die Elektroflotation, mit einem Träger, einer Zwischenschicht und einer elektrokatalytisch aktiven Deckschicht.

Gebiet der Erfindung sind umpolbare Elektroden, d. h. Elektroden, die - zeitlich nacheinander - sowohl als Anode wie auch als Kathode dienen kann sowie Verwendungen solcher Elektroden.

In einer Reihe von elektrochemischen Verfahren läßt sich ein gewisser Gehalt der Elektrolyten an Kalzium oder Magnesium vermeiden.

Beispiele für solche Verfahren sind erstens die Elektrolyse von Seewasser zur Herstellung von Hypochlorit und zweitens die Elektrolyse von Abwasser zur Herstellung von Sauerstoff und Viasserstoff, die ihrerseits zur Elektroflotation dienen.

In solchen Fällen scheiden sich häufig kalzium- und/oder magnesiumhaltige Verbindungen auf der Kathode ab, die den weiteren Stromtransport durch die Kathode stark behindern und so zu einer untragbaren Erhöhung der Zellspannung führen. Ein drittes Problem stellt die Enthärtung von Wasser dar. Hier ist jedoch die Verkalkung der Kathoden erwünscht, denn die Abscheidung von kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen auf der Kathode führt zur Verringerung der Wasserhärte.

Es sind bisher verschiedene Wege zur Entfernung des kalziumhaltigen Niederschlags vorgeschlagen worden:

a) Zeitweises Spülen des El ektrolyseurs mit Säure (vorzugsweise HCl) respektive periodisches Reinigen mit HCl.

b) Verwendung einer Hilfskathode, die gegenüber der eigentlichen Kathode als Anode fungiert, wobei Kathode und Hilfskathode periodisch automatisch - im elektrischen Sinne - ausgetauscht werden (vgl. DE-OS 3043571).

c) Automatische mechanische Reinigung der Elektroden.

d) Eine umpolbare Elektrode aus massivem Edelmetall oder aus einer so dicken Edelmetallauflage, daß weder der Elektrolyt noch eventuell gebildete Produkte diese Auflage durchdringen können.

Der Weg a) bedeutet zeitweilige Unterbrechung d es B etri eb es un d Lag erung sowie Entsorgung der Salzsäur e. Er ist also nur in größeren Anlagen, die über dauernd tätiges Personal verfügen, überhaupt gangbar.

Der Weg b) fordert komplizierte mechanische und elektrische Vorrichtungen, außerdem ist eine verstärkte Korrosion der Kathoden nicht vermeidbar. Der Weg c) ist nur in Lösungen mit sehr geringem Gehalt an Kalzium oder Magnesium gangbar.

Zu d) : Nach dem gegewärtigen Stand der Technik müßte eine umpolbare Elektrode aus massivem Edelmetall wie beispielsweise Pt oder Ir gefertigt sein, da nur diese Metalle elektrisch leitfähig genug sind, um den nötigen Strom zu transportier en und elektrochemisch widerstandsfähig genug sind, um wechselseitig gleichzeitig als Anode oder Kathode fungieren zu können. Solche Elektroden sind aber sehr teuer.

Weiterhin wurden bei der Elektrolyse von Abwasserlösungen zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff, die ihrerseits zur Elektroflotation dienen, oder auch bei der Elektrolyse von anderen schlecht leitenden wässrigen Lösungen für andere Zwecke, wie z. B. die Aufbereitung von Trinkwässern, bisher häufig parallele Drähte - aus z. B. Titan, das mit einer elektrokatalytischen Schicht überzogen ist - als Anoden oder Kathoden eingesetzt.

Wegen der schlechten Leitfähigkeit der Lösungen konzentriert sich der Stromübergang auf die direkt einander gegenüberliegenden Teile der Drähte, während die Teile der Drähte, die sich zwar noch gegenüberliegen, aber weiter voneinander entfernt sind, fast nichts zum Stromübergang in die Lösung beitragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode zu schaffen, von der auf einfache Weise die erwähnten Niederschläge zu entfernen sind, die betriebsstabil ist und eine hohe Standzeit aufweist. Darüberhinaus soll eine Verringerung des Potentials (elektrische Spannung) zwischen den einzelnen Leitern der Elektrode über den Querschnitt (Stromschatten) vermieden werden. Die erfindungsgemäße Lösung für eine umpolbare Elektrode der eingangs genannten ist durch Anspruch 1 gekennzeichnet .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Elektrode eine Trägeranordnung aus Stäben rechteckigen Profils oder Querschnitts auf, die kammartig an Stromschienen befestigt sind, wobei sich zwei dieser Elektroden mit gleich großen Elektrodenflachen parallel oder nahezu parallel gegenüberliegen.

Durch die Anwendung von Stäben rechteckigen Profils und deren Anordnung zueinander in immer gleichem Abstand und parallel oder im wesentlichen parallel zueinander werden Stromschatten vermieden und dadurch der Gesamtwirkungsgrad der Elektrode wesentlich erhöht.

Nach der Erfindung wird das Ansteigen der Zellspannung dadurch verhindert, daß ein eventuell kathodisch gebildeter Belag im anodischen Betrieb wieder abgelöst wird. Es ist nämlich der Elektrolyt in den als Beispiel erwähnten Fällen vor einer als Anode dienenden Elektrode sauer, vor einer als Kathode dienenden Elektrode aber alkalisch. Die in Rede stehenden Niederschläge bilden sich im Alkalischen während sie sich im Sauren lösen. Während nun ein rascher Wechsel der Polarität die Ausbildung der kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen auf den Elektroden verhindert und somit die beiden ersten der angesprochenen Probleme gelöst werden, führt ein relativ langsamer Wechsel zum Abplatzen der kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen, die dann abfiltriert werden können, wodurch das dritte Problem gelöst wird. Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch den Schichtenaufbau einer erfindungsgemäßen Elektrode; Figur 2 A zeigt schematisch den Querschnitt zweier paralleler Drähte (∅) als Elektroden, Figur 2 B zweier paralleler Stäbe (Rechteck); Figur 3 zeigt die Anordnung der einzelnen Stäbe zueinander und ihre Stomzuführungen im Elektr olyseur an einer Zellenwand horizontal oder vertikal angeordnet.

Umpαlbare Elektroden lassen sich gemäß Figur 1 aus einem Ventilmetall, das als mechanischer Träger 1 und elektrischer Stromzuführer dient, herstellen. Auf das Ventilmetall wird eine leitfähige keramische Schicht 2 aufgebracht. Danach wird die keramische Schicht 2 mit einer anodisch und kathodisch elektrokatalytisch aktiven Schicht 3 versehen.

Als Ventilmetall für den Träger 1 können beispielsweise Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W sowie deren Mischungen oder Legierungen dieser Metalle, sofern sie anodisch beständig sind, eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Materialien für die keramische Schicht 2 sind TiO₂ - teilweise reduziert (TiO_2-x) oder TiO oder auch andere Verbindungen zwischen Elementen wie Ti, Nb, Ta, Zr, Hf, W, Mo einerseits und O₂, N₂, B, Si oder C andererseits.

Ein Beispiel für die elektrokatalytisch aktive Schicht 3 ist eine Beschichtung, die aus Oxiden von Ventilmetallen wie z. B. Ti, Nb, Zr , Ta, Hf, W, Mo und Oxiden von Platinmetallen wie z. B. Pd, Pt, Rh , Ru, Ir und Os und auch Re besteht, wobei auch noch nicht oxidische Bestandteile vor handen sein können. Gemischte Oxide der genannten Metalle sind besonders wirksam. Auch Schichten, die nur aus Metallen wie z. B. Pt oder Ir bestehen, können benutzt werden.

Ebenso sind Schichten, die aus Platinmetalloxiden und Platinmetallen bestehen, geeignet, wie z. B. eine Schicht, die neben Pt und Ir noch Pt-Oxide und Ir-Oxide enthält.

Eine Methode zur Aufbringung der keramischen Schicht 2 ist z. B. das Plasma-Spritzen.

Eine Methode zur Aufbringung einer elektrokatalytisch aktiven Schicht 3 besteht darin, eine Lösung die Metallverbindungen von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti, Nb , Zr , Hf, W, Mo und von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Pd, Pb, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthält auf einen geeigneten Untergrund aufzutragen, zu trocknen und danach bei ca. 500 °C ca. 15 Minuten an der Luft zu behandeln.

Geeignete Verbindungen sind z. B. die Chloride. Geeignete Lösungsmittel sind Gemische von Butaπol und Salzsäure. Ein geeigneter Untergrund ist z. B. eine durch Plasmaspritzen aufgebrachte leitfähige Schicht von TiO₂ - teilweise reduziert.

Der Vorgang wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke an elektrokatalytisch aktiver Schicht 3 erzeugt worden ist. Das Verfahren ist aus der Technik der Anodenherstellung für die Chlor-Alkali-Industrie wohl bekannt.

Eine andere Methode zur Aufbringung der elektrokatalytisch aktiven Schicht 3 kann darin bestehen nach demselben Verfahren wie o.a. eine Schicht aufzubringen, die anschließend bei ca. 400 ºC im Wass erstoffstrom teilweise reduziert wird, , wobei aus einigen Platinmetalloxiden die Metalle gebildet werden. Bei dieser Methode wird häufig auf die Beimischung der Ventilmetalloxide verzichtet. Eine dritte Methode besteht z. B. in der galvanischen Aufbringung einer Pt-Schicht oder einer Schicht einer Legierung von Platinmetallen.

Wie aus Figur 2 A ersichtlich, sind Anoden 4 und Kathoden

5 aus Titandrähten mit kreisrundem Querschnitt einige Millimeter voneinander beabstandet.

Wegen des hohen elektrischen Widerstandes ist das Potential zwischen Draht und der angrenzenden Lösung an deren Stellen (Stromschatten) um etwa 50 bis 200 mV geringer als an den verstärkten Randbereichen 6, 7 von Anode 4 und Kathode 5. Dabei wurde ein s p ezi fis ch er Widerstand von 50α cm angenommen, wie er für die Anwendung in der Elektroflotation und in der Trinkwasseraufbereitung typisch ist. Es ist ersichtlich, daß jeweils nur der verstärkte Randbereich 6, 7 der Drähte aktiv zum Stromdurchgang beiträgt.

Bei der Ausführung mit Titan-Rechteckstäben als Elektroden 4', 5' gemäß der Erfindung nach Figur 2 B dient wegen des parallelen Gegenüberliegens der Flächen und ihres gleichen Abstandes die gesamte Stabfläche, die einer anderen gegenüberliegt, dem Stromdurchgang. Der gesamte Wirkungskreis ist entsprechend gesteigert.

Während die Elektroden 4, 5 aus Drähten gemäß Figur 2 A bereits nach ca. acht Wochen verbraucht waren und mit einer neuen elektrokatalytisch wirksamen Schicht versehen werden mußten, brauchte die elektrokatalytisch aktive Oberflächenschicht auf den als Titanrechteckstäben ausgebildeten Elektroden 4', 5' gemäß Figur 2 B auch nach ca. dreißig Wochen noch immer nicht erneuert zu werden. Statt Titan können auch a n der e Ventilmetalle angewandt werden. Zweckmäßig sind zwischen einzelnen, nur wenige Millimeter voneinander im Abstand parallel angeorndeten Stäben isolierende Abstandshalter vorgesehen.

Mit Vorteil ist die Oberfläche der Stäbe rundum sowohl anodxsch als auch kathodisch aktiv beschichtet, bevorzugt im thermischen Spritzverfahren mit Platingruppen-Metalloxiden in Mischung mit Ventilmetalloxiden.

Gemäß Figur 3 werden die als Recht eckstäbe ausgeführten Elektroden 4', 5' wie Kämme ineinandergreifend angeordnet, wobei die Kammrück en als Str oms chien en 8 , 9 für di e Str omzufuhr zu den Elektroden 4', 5' ausgebildet sind.

Bei den Versuchen zur Herstellung einer umpαlbaren Elektrode zeigte sich überraschend, daß geeignete keramische Materialien für die leitfähige keramische Schicht 2 gemäß Figur 1, die als Träger 1 dienenden Ventilmetalle, die im kathαdischen Betrieb zur Hydridbildung neigen, vor dieser Hydridbildung zu schützen vermögen.

Zwar sind solche keramische Materialien schon seit längerem bei der Herstellung von Elektroden bekannt; wegen der Rissigkeit und Porösität der aus ihnen erzeugten Schichten mußte jedoch damit gerechnet werden, daß sie das als Träger 1 dienende Ventilmetall nicht ausreichend vor eindringendem Wasserstoff schützen würden und daß sie deshalb für den kathodischen Betrieb ungeeignet seien.

Dies gilt besonders für plasmagespritzte keramische Materialien, da diese viel poröser sind als gesinterte oder durch Sintern aufgebrachte Materialien. Andererseits lassen sich jedoch auch Streckmetalle oder Drähte aus Titan durch Plasmaspritzen beschichten, was durch Sintern nicht möglich ist. Die oben erwähnten keramischen Materialien sind sowohl anodisch wie auch kathodisch völlig unzureichende Elektrokatalysatoren. Sie mußten daher mit der in Figur 1 dargestellten elektrokatalytisch aktiven Schicht 3 versehen werden.

Hier zeigte sich völlig überraschend, daß Anodenbeschichtungen wie für die Chlor-Alkali-Elektrolyse bei hohen Stromdichten, an sich bekannt, auch bei kathodischem Betrieb stabil sind, sofern die Stromdichte hinreichend gering ist und wenn wie oben angegeben hergestellt.

Weiter zeigte sich, überraschenderweise, daß der dauernde Ladungswechsel der elektrokatalytisch aktiven Schicht 3 nicht schadet.

Dies steht im Gegensatz zur veröffentlichten Lehrmeinung (z. B. Juchnierwicz, Plat. Met. Rev . 6, 1962, 100-105 oder R. Doblhofer e.a., Ber. Buns.Ges. 82, (1978), 1046).

Anwendunqsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen der genaueren Erläuterung des technischen Vorgehens dienen. Sie stellen keine Einschränkungen auf die angeführten Ausführungsformen der Elektroden dar:

A) Durch eine Kartuschenzelle wie sie in der DE-OS 3138438 beschrieben wurde eine Lösung von 8 g NaCl/1 in Leitungswasser von 15° Härte gepumpt. Der Volumenstrom betrug 6 1/h, der Innendurchmesser der Kartusche 40 mm, die Länge der Kartusche 25 cm. Es wurde ein Strom von 10 A (entsprechend ca. 600 A/m²) durch die Zelle geschickt. Im ersten Versuch wurde dieser Strom alle 15 Minuten umgepolt, im Vergleichsversuch wurde nicht umgepolt.

Während im ersten Versuch auch nach 8 h keine Ablagerung auf einer der Elektroden gefunden wurde, war im Vergleichsversuch die Kathodenseite hell weiß von abgelagerten Kalziumund/oder Magnesiumverbindungen geworden. Die Zellspannung begann zu steigen.

In einem Dauertest unter Umpolen lief dieselbe Zelle mehrere Monate ohne Beanstandungen, bis der Versuch unterbrochen wurde, da offensichtlich keine Verkalkung oder anderweitige Beschädigung der Elektroden aufgetreten war.

B) Es wurde derselbe Aufbau wie in Beispiel A benutzt. Jedoch wurde nur alle 2 - 3 Stunden umgepolt, der Elektrolyt war Leitungswasser und die Stromdichte betrug nur ca. 100 A/m². In diesem Fall werden die kathodisch abgeschiedenen Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen in filtrierbarer Form abgesprengt und das durchfließende Wasser hat entsprechend geringere Härte.

Sollten die kalzium- und/oder magnesiumhaltigen kathodischen Niederschläge beim Wechsel zum anodischen Betrieb teilweise in Lösung gehen, so kann dieser Teil des Wassers verworfen werden, so daß man nur einen entsprechend geringeren Teil enthärteten Wassers hat.

C) Es wurden Ti-Stäbe mit einer plasmagespritzten Schicht

(Zwischenschicht) aus teilweise reduziertem TiO₂ versehen. Die so behandelten Stäbe wurden mit einer elektrolytisch aktiven Beschichtung wie in der DE-OS 2300422 beschrieben versehen. Zum Vergleich wurden Ti-Stäbe mit derselben elektrokatalytisch aktiven Schicht versehen, ohne daß vorher eine Schicht von TiO₂ aufgebracht worden wäre.

Aus den Drähten mit Zwischenschicht wurde eine Elektrode zusammengeschweißt, so daß Kämme mit den Drähten ineinandergreifend angeordnet sind, wobei der Kammrücken der Stromzuführung (als Klemme) dient.

An die Klemmen wurde eine Gleichspannung gelegt, die alle 15 Minuten umgepolt wurde. Die Stromdichte betrug 100 A/m². Die Elektroden wurden in Leitungswasser von 15° Härte und in einem Industrieabwasser betrieben. Im Leitungswasser betrug die Zellspannung ca. 6 - 7 V, im Abwasser ca. 3 - 4 V.

Genauso wurde mit den Vergleichs elektroden verfahren.

Als Kriterium für den Ausfall der Elektroden wurde ein Ansteigen der Zellspannung auf ca. 15 V benutzt. Unter diesen Umständen ergab sich das in Tab. 1 dargestellte Bild:

Hier ist erkennbar, daß durch die Zwischenschicht die Lebensdauer der Elektroden mehr als verdoppelt wird.

Claims

Patentansprüche

1. Umpolbare Elektrode für elektro-chemische Zwecke, insbesondere für die Elektrαflotation, mit einem Träger, einer Zwischenschicht und einer elektrokatalytisch aktiven Deckschicht, gekennzeichnet durch die Kombination von

a) Ventilmetallen als Träger (1) in Form von Platten, Gittern, Netzen, Streckmetall, Lochscheiben, Profilen, Stäben, Drähten u. ä.,

b) einer durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen aufgebrachten, leitfähigen keramischen Schicht (2) aus der Gruppe eines Oxids, eines Nitrids, eines Bαrids, eines Carbids, eines Suizids eines Ventilmetalls als Zwischenschicht,

c) einer elektrokatalytisch aktiven Schicht (3) aus Metall(en) der Platingruppe, Rhenium, Mischungen oder Mischkristalle aus Verbindungen vorgenannter Metalle mit den genannten Ventilmetallverbindungen als Deckschicht.

2. Umpolbare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Trägeranordnung aus Stäben rechteckigen Profils oder Querschnitts als Elektroden (4', 5'). aufweist, derart, daß diese kammartig an Stromschienen (8, 9) befestigt sind, wobei sich zwei dieser Elektroden (4', 5') mit gleich großen Elektrodenflächen parallel oder nahezu parallel gegenüberliegen.

3. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 zur Herstellung von Hypochlorit aus Seewasser oder anderen noch kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Wässern, wobei die Elektroden zeitlich nacheinander als Anoden oder Kathoden dienen.

4. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus unter anderem kalzium- und/oder magnesiumhaltigen wässerigen Lösungen, wobei die Elektroden zeitlich nacheinander als Anoden und Kathoden dienen.

5. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 zur Entkalkung von wässerigen Lösungen.