WO1985001612A1 - Process for producing anode foil for use in electrolytic aluminum capacitor - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor.
- a conventional aluminum electrolytic capacitor of this type is usually made of aluminum foil and an insulating paper that have been expanded by electrolytic etching in an electrolytic solution containing chlorine to increase the effective surface area. , And is impregnated with the driving electrolyte o
- Electrolytic etching can increase the surface area of the electrode foil by a number of factors, such as the etching current waveform, current density, type of etchant, concentration, temperature, and type and concentration of additives, as well as etchant.
- Japanese Patent Publication No. 5 — 3 6 28 The method of adding chromate ion described in O-O regulates the wastewater from etching to be harmful to humans and the concentration of wastewater to be less than O.OS ppm. It takes time and effort to decontaminate the waste liquid by the reduced monohydroxide precipitation method and the ion exchange method.], It has the drawbacks of being dangerous and costly.
- the folding strength of aluminum foil is weak! 1) For industrialization.
- the current density used is o.
- productivity when an attempt is made to raise the current density, edge quenching shape it uneven! ), Surface enlargement rate decreased, etching time could not be shortened, and there was a limitation that productivity improvement was limited o
- the present invention is intended to solve such a conventional drawback. By examining a combination of various factors, it is possible to obtain a high magnification surface enlargement ratio and safely reduce cost. O to provide an aluminum electrolytic capacitor using aluminum etching foil obtained by
- the present invention relates to a method of adding anion having an action of forming an oxide film on an aluminum surface to an aqueous solution containing chlorine ion at a temperature of 5 ° G to 1 ° C.
- anode as the counter electrode ⁇
- a pulse current of ⁇ is applied to form an oxide film on the surface while simultaneously etching the aluminum foil.
- Fig. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the type and concentration of the additive and the magnification
- Fig. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the chlorine ion concentration, current density and the magnification
- Fig. 3 is a conventional example and the present invention.
- FIG. 9 is a characteristic diagram showing a difference in current density from the example of FIG.
- the etching time per unit area can be shortened, and productivity can be improved.
- the present inventors have increased the chlorine ion concentration in comparison with the conventional conditions, and have attempted to stabilize the chlorine ion concentration near the interface between the electrolyte and the electrode foil.
- Fig. 1 shows the data when the additives were examined.o
- IS additives include ( 1 ) ion sulfate, ( 2 ) ion oxalate, (3) ion ion,
- Figure 2 shows the results of a survey on the relationship between chlorion concentration and current density.
- Electrolyte solution NaC aqueous solution, additive ⁇ Na 2 S0 4 0.2 , Temperature: 90 ° C, current waveform: frequency 5 OHz, duty ratio 80, pulse current,
- the dissolution loss is determined by the amount of electricity, so the etching time was set so that the amount of electricity passed was 6 O coulombs.o
- Example 1 and Example 2 were compared with the conventional etching conditions and the surface enlargement ratio. The results are shown in Fig. 3 and the results are shown in Fig. 3.
- WiPO Average current WiPO Average current
- a 1- minute etch at 9 ° C with a duty ratio of 80% and a frequency of 1 OO Hz.
- NaC 2 mo Z as an invention example 1 Alpha in Na 2 S0 4 OS mo ⁇ in aqueous solution, Oii the pulse current (average value) (Du Ti one ratio 8 0, frequency 1 ⁇ ⁇ ⁇ ) In addition, etch at SO ° C for 1 minute.
- the table shows the surface area expansion rates of the four types of electrode foils performed in this way and the rate of increase over the conventional example 1.
- Example 2 Comparing Example 1 with Example 2, in the case of direct current, the addition of sulfuric acid ion to chlorine ion in the electrolytic solution can increase the surface area expansion rate by 20%. O This fact is known. The reason is that the addition of sulphate causes a gradient in the chlorine ion concentration near the etching interface and changes in the corrosion rate.
- salt is used as a substance containing chlorine.
- hydrochloric acid As the additive, sodium sulfate was used. The same applies to sodium oxalate, sodium sulfate, and potassium oxalate. The effect; "obtained o
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Description
. 明 細 書
発明の名称
アル ミ ニゥム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法
技術分野
5 本発明はアル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法に 関するものである o
背景技術
従来のこの種のアルミ ニ ゥ ム電解コ ンデンサは通常塩素ィォ ンを含む電解液中で電解ェッ チングを行るい実効表面積を拡大 t o したアル ミ -ゥム箔と絶緣紙とを巻回し、 駆動用電解液を含浸 して構成している o
電解エッ チングによる電極箔の表面積拡大作用は、 多数の要 因、 例えばエ ッ チング電流波形、 電流密度、 エッ チング液の種 類、 濃度、 温度、 そして添加剤の種類及び濃度さらにエツ チン
1 5 グ前処理、 中間処理、 後処理、 アル ミ ニ ゥム生箔の種類等によ 影響を受ける o
その中で電流波形に関する検討も以前から行なわれてお ]9 、 通常直流、 交流、 パルス電流が工業的に使用されている。
パル ス電流波形を利用するエツ チ ング法も種々検討されてお 0 j? 、 塩素ィオ ンを含む電解液中でパルス電流波形を用いる方法 と しては、 英国特許1， 1 6 9, 2 3 4 ¾ 公開特許公報昭 S 7 — 1 3 2 3 2 2号等が知られている。
また、 塩素イ オン と添加剤と してク ロ ム酸ィ才ンを含む電解 液中でパルス電流波形を用いてエッ チングを行な う方法と して 5 は、 特公昭 5 5 — 3 6 2 8 O号が知られている o
OMPI
一 1一
特公昭 5 5 — 3 6 2 8 O号にあるク ロ ム酸イ オンを添力 Πする 方法では、 エツチング廃液が人体に有害である上、 廃水中の濃 度が O . OS p p m 以下と規制され還元一水酸化物沈澱法ゃィォ ン交換法による廃液の無公害化処理に、 手間と時間がかか]?、 危険を伴ないかつコス トアッ プになるという欠点があった o この方法では、 酸化皮膜生成作用の強いク ロ ム酸イ オンを使 用しているため、 最初に生じた腐蝕孔¾外の部分は皮膜で保護 され、 新た 腐蝕孔を作！）にく ぐ最初に生じた腐蝕孔のみがァ ルミ二ゥム箔内部に深く進行する。 その結果、 腐蝕孔の深さが 1 0 0 ί〜 1 5 θ Αに ！）、 厚み 1 S O i以下のァノレミニゥ ム 箔については、 アルミニゥム箔の耐折強度が弱く な！)工業化に 1¾ ゝっ 。
また、 使用する電流密度が o。 5 A Zcm2以下であ j?、 生産性を 上げるために、 電流密度を上げようとすると、 エッ チング形状 が不均一にな！）、 表面拡大率が低下し、 エッ チング時間を短縮 できず、 生産性向上に限界があるという欠点もあった o
発明の開示
本発明は、 このような従来の欠点を解決しょう とするもので あ ^ 、 各種の要因を組合せ検討することによ 、 従来よ ]? も高 倍率の表面拡大率で、 しかも安全に低コ ス ト で得られるアル ミ ニ ゥ ムエ ツ チング箔を用いたアルミ電解コ ンデンサを提供する ことを目的とするものである o
すなわち、 本発明は、 塩素イ オンを含む液温 5 o °G〜 1 o o °Cの水溶液にアルミニゥム表面に酸化皮膜形成作用のある陰ィ オンを添加し、 この液中でアルミ；ゥ ム箔を陽極として、 対極 ^
との間に周波数 5 Hz〜 "！ O O Hz、 デューティ ー比 4 0 〜 9 5
^のパルス電流を印加し、 表面に酸化皮膜を形成しながら、 同 時にアル ミ ニ ウ ム箔をエ ッ チングするという ものである。
この構成によ 公害上有害 ¾クロ ム酸イ オンを含まない電解 液を用い、 蓚酸イ オンあるいは硫酸イ オンの添加剤を添加し、 表面に酸化皮膜を形成することによ！）、 パルス電流の効果を従 来よ 高めることができるため、 従来法によるエ ッ チング箔ょ も高倍率の電極箔を得ることができる。
図面の簡単な説明
第 1 図は添加剤の種類および濃度と倍率との関係を示す特性 図、 第 2図は塩素イ オン濃度、 電流密度と倍率との関係を示す 特性図、 第 3図は従来例と本発明の実施例との電流密度の差を 示す特性図である o
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例について説明する。
本発明者等は、 まず前述した特公昭5 5— 3 6 2 8 O号に記 載されているク ロ ム酸ィオン以外に効果のある添加剤を見出す ことを目標と して検討を開始した o
種 々の薬品を検討した結果、 酸化皮膜形成作用のある薬品の 中で硫酸ィ ォソと蓚酸ィ オンが添加剤と して有望であることを 見出した。 (実施例 1 参照 ）
次に従来例よ も高い電流密度を高倍率が得られるエツチン グ条件の検討に着手した。
ぜなら、 高い電流密度を用いることによ D、 単位面積当 のエッ チング時間の短縮が可能にな 、 生産性の向上ができる
ΟΜΡΓ
• からである o
そのために、 本発明者等は、 従来条件よ も塩素ィオン濃度 を増加させて行き、 電解液と電極箔との界面付近での塩素ィォ ン濃度の安定化を図つた o
5 その結果、 従来の 1 .5倍以上の電流密度でエ ッ チングを行つ ても、 電解エツチングが均一に進行して高い表面倍率が短時間 で得られる条件を見出すことができた。 (実施例 2参照 ）
これらの検討によ ]3、 硫酸ィオンも しくは蓚酸ィオンを添加 した塩素ィオンを含む水溶液を電解液と して用い、 パルス電流
10 を用いることによ 従来よ i? も高い電流密度で、 高い表面拡大 率を得ることができた o
次に、 具体的な実施事例について記載する。
(実施例 1 )
第 1 図に添加剤について検討した際のデータを記載する o 添
I S 加剤としては (1)硫酸ィオン、 （2)蓚酸ィオ ン 、 （3)リ ン酸イ オン、
(4硝酸ィオンのそれぞれのナト リ ゥム塩を添加し、 電解エッチ ングを行ない、 表面拡大率を調べた o (表面拡大率とは S O V 化成時におけるェッチング後の静電容量とェッチング前の静電 容量との比である ） '
0 ェ ッ チング条件：
電解液：
N a C ： 0。2 mo Z ， 液温 ： 9〇 °C , 電流密度： Zed 電流波形：
周波数 5 0 ¾ ， デューティー比（通電時間ノ通電時間 +断電 25 時間 ） 8 O % のパルス波形 ， エ ッ チング時間 5分
この実施例でも明らかなよ うに、 硫酸イオンと蓚酸イ オンで高 倍率が得られていることがわかる。
その理由は、 両者と もアル-マイ ト皮膜作成に利用される薬品 であ ]) 、 アルマイ ト皮膜がエ ッチングの進行に好影響を与える と考えられる o
(実施例 2 )
塩素ィオン濃度と電流密度との関係についての調査結果を第 2図に示す。
電解液 ： NaC 水溶液 ，添加剤 Γ Na2S04 0.2
, 温度： 9 0°C ， 電流波形：周波数 5 O Hz ， デュ ーティ ー比 8 0 のパルス電流 ,
エッ チングの際、 溶解減量は電気量によ つ て決定されるので、 ヱッチング時間は通電電気量が 6 Oクー ロンノ^に るよう定 めた o
グラ フでも明らか ¾よ うに、 塩素ィオ ン濃度が増加すると、 電流密度が高い方が表面拡大率が高い。 すなわち、 塩素イ オ ン 濃度と電流密度との間には、 交互作用が存在することが'見出さ れた。
よ って塩素イ オ ン濃度を従来よ 増加させることによ 、 高 い電流密度でも、 高い表面拡大率が得られ、 生産性向上が得ら れた。
(実施例 3 )
実施例 1 および実施例 2で得られた条件について従来のエツ チング条件と表面拡大率を比較検討を行つ 7to その結果を第 3 図に示-す。
. ΟΚίΡΙ iFo"
従来例とは特公昭 5 5 — 3 6 2 8 0号に基く方法である 0 従来例
エツチング液 NaC^ 0.1 ηοβ / β 添加剤 Cr〜O, Ο.Λ mo£ £
液温 9 O °C
電流波形 デューティ 比 8 O % ， 周波数 5 O ¾ 本発明例と して実施した条件は下記の通 である。
エ ッ チング液 NaC 1 mo£ / β
添加剤 C Na2S04 0。2 mo / £
(2) Na2C204 0.2 mo£ / β 液温 · 電流波形は従来例と同じ ο
( エツチング時間は通電電気量が 6 Ο ク ー ロ ンノ ci なるよ う に定めた。 ) '
第 3図で明らかなよ うに、 パルス電流波形を基本と して、 他 の要因と して塩素イ オ ン濃度、 添加剤の種類及び濃度、 電流密 度を検討することによ ]) 、 従来よ I)も高い電流密度で、 高い表 面拡大率を得る条件の組合せを得た o
(実施例 4 )
従来例 1 と して電解液と して NaC 2 mo Z 水溶液を利用 し、 1 の直流を加え9 o°cで1 分間電解ェツチングを行 つた o
従来例 2 と して NaC 2 χηοβ/β Na2S04 0，5 ναοβ/ β 水 溶液中で 1 A /c^の直流を加え、 9 0°Cで 1 分間エッ チングを 行つた
従来例 3と して NaC 2 mo 、 水溶液中で 1 A (平
O PI
WiPO
均値 ） のパルス電流 （ デュ ーティ ー比 8 0 %、 周波数 1 O O Hz) を加え 9 O ¾で1 分間エッ チングを行った o
次に、 本発明例と して NaC 2 mo Z ， Na2S04 O.S mo^ 水溶液中で 1 Α,οίϊ ( 平均値 ） のパルス電流 （ デュ ーティ一 比 8 0 ， 周波数 1 Ο Ο Ηζ ) を加え S O °Cで 1 分間エッ チング ¾■行つ 7 o
このよ うにして行った 4種類の電極箔の表面積拡大率と、 従 来例 1 に対する増加率を表に示す。
( 従来例3は公開公報昭 5 7 - 1 3 2 3 2 2号の方法）
実施例 1 と実施例 2 との比較をすれば、 直流電流の場合電解 液中の塩素イ オンに硫酸イ オ ンを加えることに よ ]? 、 2 0 %の 表面積拡大率の増加が得られることがわかる o この事実は公知 であ j 、 その理由と しては、 硫酸ィ オンの添加によ 、 エッチ ング界面付近の塩素イ オン濃度に勾配を生じ、 腐蝕速度に変化 霍^
O FI WIPO
• が生じる。 その'結果、 表面にミクロな凹凸が生じ、 これが、 表 面拡大率に役立っためと考えられる。
また、 従来例 1 と従来例 3とを比較すれば、 直流からパルス 電流にすることによ j? 2 0 の表面積拡大率の増加が得られ s この理由はパルス電流の断電時に、 通電時に生じた腐蝕孔中の 水素等のガスや腐蝕生成物が掃き出され、 新しい電解液が孔の 中に入]?通電時に電解エツチングが均一に進むためと思われる o さらに、 本実施例において、 塩素ィオンに硫酸ィオンを加え た電解液を利用し、 パルス電流を加えた所 * 従来例 1 〜3から0 予想される効果よ もはるかに高い 1 4 O の表面積拡大率の 増加が得られた。 この事実は、 硫酸イ オンの添加効果が直流よ- j? もパルス電流の方がはるかに高いという ことを示し、 パルス 電流の効果は硫酸ィオ ンを添加した電解液を利用することによ D—層高めることができることを示している o
5 その理由は、 パルス電流は通電と断電とのく 返しであ]?、 電解液中に皮膜生成作用を有する硫酸ィオンもしくは蓚酸ィ ォ ンを加えると、 断電時には塩素イオンの攻撃をうけないので、 断電時にアルミ ニゥム箔表面に均一に皮膜を形成することがで きるからである o
0 このことによ ]?、 溶解と皮膜生成とが断続的にく i?返される o その結果、 エツチングが進行して腐蝕孔が深ぐ、細く っても、 皮膜で表面がおおわれているため、 腐埶孔がくずれにく く、 深 い腐蝕孔が得られ、 表面積拡大に好影響をもたらすからである と考えられる。
5 なお、 本発明例では塩素ィオンを含む物質として食塩を利用
したが、 塩酸でも同様の効果が得られる o 添加剤と しては硫酸 ナ ト リ ウ ムを利用したが. 蓚酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸力 リ ウ ム、 蓚 酸カ リ ゥ ムでも同様の効果力; "得られる o
産業上の利用可能性
以上のよ うに、 塩素ィ オン及び酸化皮膜形成作用をもつ硫酸 イ オンも しくは蓚酸イ オ ンの陰イ オ ンを含んだ電解液中で、 パ ルス電流を加えることによ ]?、 従来の方法に比べて、 安全にか つ短時間で高倍率の電極箔が得られ * アルミ ニゥム電解コ ンデ ンサ用陽極箔の安定生産と生産性向上によるコス トダウンが得 られる o
これによ アル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサの コス トダウ ンが得 られるという効果が得られる。
Claims
1. 塩素ィオンを含む水溶液にアルミ -ゥ ム表面に酸化皮膜形 成作用のある陰ィォンを添加し、 アル ミ ニ ウ ム箔と対極との間 にアル ミニゥム箔を陽極と して、 周波数 5 Ffe~ 1 0 0 、 デュ 一ティ ー比 4 0 〜 9 5 %のパルス電流を通電して表面に酸化 皮膜を形成しながら同時にアル ミ ニ ウ ム箔を電解エ ッ チングし たことを特徵とするアル ミ -ゥ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製 造方法 o
2. 請求の範囲第 1 項において、 酸化皮膜形成作用のある陰ィ オン として、 硫酸イ オンも しくは、 蓚酸ィオンを添加したこと を特徵とするアル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法。
3. 請求の範囲第1 項において、 陰イ オン濃度がひ.1 τ β/β_ 〜 1 mad / であることを特徵とするアル ミニゥ厶電解コ ンデ ンサ用陽極箔の製造方法。
5 4. 請求の範囲第1 項において、 塩素ィオン濃度1 .O mo / 〜
、 電流密度 1 〜 5 AZciであることを特徵とす るアル ミ ニ ウム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法
5. 請求の範囲第 1 項において 、 塩素イ オ ンと して塩酸も しく は食塩のいずれか一方またはその両方を用いたことを特徵とす0 るアルミニ ゥム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法 o 6. 請求の範囲第 1 項において、 パルス電流と して、 アル ミ二 ゥム箔の対極に対する電位が正またはゼ口となる電流波形を用 いたことを特徵とするアル ミ 二 ゥ ム電解コンデンサ用陽極箔の 製造方法 ο
5 T . 請求の範囲第 1 項において、 パルス電流と してアル ミニゥ
ΟΜΡΓ
• ム箔の対極に対する電位が正または負となる電流波形を用いた ことを特徵とするアル ミ -ゥム電解コンデンサ用陽極箔の製造 方法 o .
8. 請求の範囲第1 項において、 パルス電流が、 正電流密度が 1 〜 5 A/CTI ， 負電流密度が 0.1'〜 1 H Zed , 周波数が 5〜
1 O O Hz ， デューティ ー比が 40〜 9 5 %であることを特徴と するアル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法。
9. 請求の範囲第 1 項において、 塩素イ オンを含む水溶液の液 温が 50°C〜 1 o o °cであることを特徵とするアル ミ - ゥ ム電 解コンデンサ用陽極箔の製造方 ¾。
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