WO1983004249A1 - Method for the preparation of olefins with lower molecular weigth - Google Patents

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Ulrich Hildebrandt
Wolfgang Baldus
Hans-Jürgen WERNICKE
Karl-Heinz Hofmann
Hans-Peter Riquarts
Ulrich Lahne
Peter HÄUSSINGER
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Definitions

  • the invention relates to a. Process for the production of low molecular weight olefins by catalytic cleavage of methanol.
  • Low molecular weight olefins in particular ethylene and propylene, but also butylene are important chemical intermediates which are required in large quantities; conventional processes for the production of these olefins are based on the splitting of hydrocarbons, for example ethane, propane, light gasoline, naphtha or kerosene. It is particularly cheap
  • a cracking gas is generated from the feed material used, which contains, in addition to the desired olefins, further reaction products.
  • the cracked gas must be subjected to extensive gas decomposition.
  • the catalytically accelerated exothermic splitting of methanol has already been considered.
  • the reaction is carried out at temperatures around 400 ° C., for example between 300 and 500 ° C., and at atmospheric or moderately elevated pressure, for example between 1 and 30 bar.
  • the lower pressure range for example between 1 and 12 bar, in particular between 7 and 12 bar, is preferred in the production of light olefins, since the choice of higher pressures shifts the product spectrum to less desirable components.
  • the methanol cleavage essentially takes place in two stages. First, methanol is converted to dimethyl ether according to the reaction equation
  • reaction conditions are chosen favorably, cracked gases with an ethylene content of more than 40% by weight and comparable propylene contents can be generated.
  • the cracked gas also contains butylene in an amount of about 1% by weight to more than 10% by weight.
  • methanol fission gases are characterized by a low content of methane and hydrogen and, in particular when fissioning under low pressure, by a small proportion of higher-boiling hydrocarbons.
  • the methanol cracked gas is particularly suitable for the production of low molecular weight olefins, since in gas separation there is already a high concentration of the products to be separated off and a small proportion of by-products.
  • the cracked gas composition which differs from the usual splitting of hydrocarbons usually requires a special procedure for gas separation which is matched to the gas composition, so that the usual gas separation processes cannot be readily transferred to the process according to the invention. It was therefore an object of the invention to develop a process for the favorable processing of methanol cracked gas.
  • This object is achieved in that the methanol-cracked gas is cooled, cleaned, optionally compressed and, after a C 3+ fraction has been separated off, fed to a low-temperature gas separation in which a C./C separation and a separation the C fraction into a thanstrom and an ethylene product stream.
  • the cracked gas if it is not already generated under sufficiently high pressure, is compressed, then after precooling to temperatures between -30 and -50 ° C., for example to -35 ° C., a separation of C 3 - Subjected hydrocarbons and higher-boiling components and then cooled to a temperature which is favorable for the isolation of a fraction of C-hydrocarbons, for example to temperatures around -100 ° C., as can be achieved by a C 1-4 cooling circuit.
  • Ethylene is separated off as the desired product from the C 1 -C fraction separated off, which also contains ethane in addition to ethylene. If small amounts of acetylene are present in the C 2 fraction, these are removed for safety reasons before the ethylene-ethane separation, for example by washing or by selective hydrogenation.
  • a first special feature of the process according to the invention takes into account the small proportion of methane and hydrogen in the methanol cracked gas and the resulting problems when performing the C./C 2 separation.
  • a C 2 -free fraction should be taken off at the top of the separation column, since ethylene contained in this fraction would lead directly to a reduction in the product yield. For this it is necessary.
  • the head cooling can be carried out, for example, by indirect cooling with ethylene boiling under low pressure.
  • Another type of head cooling preferred when carrying out the process according to the invention is that methane is separated from the cracked gas at temperatures below -95 ° C is used as the cooling medium.
  • direct cooling is particularly preferred, in which cryogenic liquid methane is applied to the top of the separation column as reflux. The liquid methane is separated from the cracked gas at temperatures below about -95 ° C., that is to say at a lower temperature level than can be achieved by a C 2 cooling circuit.
  • the temperature of the cooling liquid can be between -120 and -150 ° C, for example around -130 ° C. Due to the low methanol content of the cracked gas of a methanol crack, it is not easily possible to use a sufficient amount for the C./C 2 separation column to provide methane as a cooling liquid. It is therefore an essential feature of this variant of the invention that at least part of the methane fraction which is drawn off at the top of the C./C separation column is recycled. Just the amount. Methane, which is not required for the procedure in the low temperature section, is drawn off and used, for example, as heating gas.
  • the methane can be recycled in various ways; for example, it can be returned to the top of the C./C 2 separation column in a separate circuit.
  • This type of recycling has the advantage that there is no mixing of the methane with other fractions, but requires a special compressor and additional heat exchangers or separate heat exchanger sections. It is therefore in many cases easier to guide the medium to be recycled into the cracked gas at a suitable pressure stage and to further process it together with it.
  • a suitable refrigerant is a condensate which is obtained when the cracked gas is cooled in the last pressure stage of a multi-stage C refrigeration cycle, that is to say at temperatures between approximately -80 ° C. and approximately -95 ° C.
  • the condensate formed is rich in methane and also contains small amounts of hydrocarbons. This condensate is expanded under • • cooling and warmed again in the indirect heat exchange with the remaining, only methane and optionally hydrogen-containing ga ⁇ - ⁇ shaped portion of the cracked gas and ver ⁇ evaporated.
  • the condensate After the condensate has thus delivered the required for the generation of methane retrace cold, it will, after further heating by indirect heat exchange with process streams to be cooled again, preferably the crude gas supplied to and reused 'Zerlegungs ⁇ the subject methods. In this way, the C 2 hydrocarbons still present in this fraction, in particular ethylene, are not lost.
  • a second special feature of the method according to the invention is the utilization of the ethane obtained in the ethylene-ethane separation. Since this gas, which is relatively worthless in itself, is a favorable use for thermal cleavage for the production of low molecular weight olefins, it is subjected to such a cleavage in order to increase the olefin yield of the process according to the invention.
  • This cleavage which is carried out, for example, at temperatures between 750 and 900 ° C in a heated tubular reactor with very short residence times, for example between 0.1 and 1 sec, and in the presence of water vapor, provides an ethylene-rich cracking gas which is used to prevent secondary reactions is cooled very quickly and is then broken down together with the cracked gas from the methanol cracking.
  • the thermal cleavage of the separated propane can under certain circumstances be carried out together with the thermal cleavage of the ethane fraction, as a result of which a plant for carrying out the process can be reduced by one thermal cleavage stage.
  • the methanol splitting can also be coupled with a conventional process for splitting gaseous or liquid hydrocarbons under normal conditions. Even in such a case, it is expedient to process the cracking gas obtained by such an additional thermal cracking together with the cracking gas from the cracking of methanol, since the considerable effort for an additional gas separation can thereby be avoided.
  • a propane fraction which may have been separated and thermally cleaved can also be processed together with the feed stream to be cleaved additionally. Which fractions are to be subjected to the thermal cleavage individually or separately from one another is determined in the individual case from the nature of the starting materials and the volume flows obtained on the basis of a customary economic analysis.
  • the cracked gases occurring in the process according to the invention usually contain. Impurities which would interfere with the gas separation to be carried out at low temperatures. While the cracking gases from the thermal cracking contain higher-boiling hydrocarbons and sulfur compounds as undesirable constituents, this is especially the case with dimethyl ether methanol, which has not been reacted.
  • the proportion of this component which can lead to difficulties in the gas decomposition to be carried out at low temperatures, depends on the reaction conditions present in each case and can vary considerably, for example in the range between 1 and and 25% by weight, in some cases even outside this range. It is therefore expedient to separate these components from the respective fission gases before they are processed together.
  • the removal of the dimethyl ether from the methanol cracked gas is preferably also carried out at an elevated pressure.
  • the methanol decomposition is carried out at an elevated pressure, for example at pressures 5-12 bar, carried out, it is possible urchhunt the gap gas purification at this pressure '.
  • the methanol cracking gas is washed, in which, in addition to the dimethyl ether, annoying carbon dioxide is washed out.
  • the cleaned cracked gas which then essentially only contains C-- to C ⁇ -hydrocarbons, can then be broken down in a low-temperature gas separation plant.
  • the washing is carried out at superatmospheric pressure, since the gas volume to be cleaned and the amount of washing liquid required are then considerably reduced, which in turn leads to significantly smaller components and thus cost savings. .
  • the detergent loaded with diethyl ether and carbon dioxide after it has been removed from the washing stage, is subjected to partial regeneration by relaxation or heating.
  • the low-boiling components dimethyl ether and carbon dioxide then at least partially outgas from the washing liquid.
  • the detergent can then be regenerated in a relatively simple manner.
  • the cracked gas can be carried out with any suitable detergent, for example with methanol, ethanol, water or mixtures thereof.
  • the washing is carried out with methanol.
  • methanol is used anyway as a gap insert and is therefore introduced into the process as an insert anyway. It is therefore not necessary to provide an additional substance as a detergent. Washing with methanol is also particularly advantageous because the loaded detergent does not have to be regenerated in a separate process step, but can be fed directly to the methanol cleavage. Since the unreacted dimethyl ether is returned to the cleavage in this way, the yield of desired cleavage products is also increased.
  • the methanol cleavage essentially comprises two partial reactions, namely first the conversion of methanol to dimethyl ether and then the generation of the cracked gas from the dimethyl ether. These two partial reactions can take place in a single reactor if a suitable catalyst is used. However, it is also possible to largely separate the individual reactions from one another and to carry them out in different reactors. If the methanol cleavage contains a special reactor for the cleavage of the intermediate dimethyl ether, it is particularly expedient to introduce the gas resulting from the degassing of the detergent directly into this second reaction stage. After degassing the detergent as liquid, partially regenerated washing methanol can then be fed to the first reaction stage together with fresh methanol. The sub-fractions of the detergent that occur during the relaxation are thus each - 1 2 -
  • the methanol cleavage is carried out in a one-step process, it is in many cases advantageous to convert the dimethyl ether-rich gas obtained in the degassing of the detergent in a separate cleavage step connected in parallel with the methanol cleavage.
  • the dimethyl ether-rich gas obtained in the degassing of the detergent in a separate cleavage step connected in parallel with the methanol cleavage.
  • the separation of the carbon dioxide from the outgassed fraction which essentially contains carbon dioxide and dimethyl ether, can be achieved by washing with water. It a wash water laden with dimethyl ether is obtained which, after relaxation, can be passed directly to the cleavage, while the carbon dioxide which has not been washed out is drawn off as residual gas.
  • Another feature of the invention finally relates to a special type of cooling of the cracked gas in cases in which a hydrocarbon cracking is also carried out in parallel with the methanol cracking.
  • the special process control is characterized in that the cooling of the methanol cracked gases takes place at least partially with the generation of steam under increased pressure, the cracked gas of the thermal cracking is cooled at least partially with the generation of steam under increased pressure , the cooled cracked gases are compressed if necessary and jointly fed to the cracked gas decomposition, the steam obtained during the cooling of the cracked gases being expanded to perform the work and the energy thus obtained is at least partially used for compressing the cracked gases.
  • This process variant is based on two different cracking inserts, namely on the one hand the usual thermal cracking of hydrocarbons and on the other hand the catalytic cracking of methanol.
  • the use of the two feed streams permits a particularly high flexibility of the process, since the change in the relative feed amount enables rapid adaptation to different conditions of the raw material supply.
  • the thermal cleavage is carried out under customary reaction conditions, that is to say in an externally heated tubular reactor at temperatures between 750 and 900 ° C., for example at 830 ° C., with short residence times of 0.1 to 1 sec. In Cracking furnace and at atmospheric or slightly elevated pressure. The very reactive gas that occurs at high temperature is immediately quenched to temperatures at which undesired side reactions no longer occur.
  • the compression of the cracked gas to the pressure of the gas separation is associated with a high expenditure of energy.
  • this energy is applied at least in part by the fact that high-pressure steam, which is generated during the cooling of the two fission gases obtained separately from one another, is expanded on work strips.
  • Steam generation from the cracking gas of the thermal cracking can take place in the usual way, that is to say by indirect heat exchange of evaporating water with the hot cracking gases emerging from the tubular reactor.
  • the heat of reaction obtained in the catalytic methanol cleavage can be used in various ways to generate steam.
  • the reactor can be designed in one or more stages, the hot escaping fission gases entering into indirect heat exchange with a cooling medium, or cooling can already take place in the reactor itself, for example by embedding cooling tubes in a catalyst bed or by rinsing tubes filled with catalyst with a coolant.
  • the cooled heat transfer medium can be heated again against heat of reaction and in the
  • Suitable heat transfer media for such a configuration of the _. Invention are, for example, circulating salt melts.
  • Another advantageous heat transfer medium is a quench oil, which is used in the usual cooling of the cracked gases by thermal cracking of hydrocarbons.
  • quench oil is a high-boiling hydrocarbon fraction which is injected into the pre-cooled cracked gas from the thermal cracking, which results in a further reduction in the temperature of the cracked gas under the condensation of high-boiling cracked products.
  • the quench oil is then withdrawn from the cracked gas and, after cooling in an open circuit, returned to the cracked gas.
  • 25 provides that a portion of the quench oil used in the cooling of the thermal cracking gas is drawn off and conducted as a heat carrier for removing the heat of reaction of the methanol cracking in the circuit. A portion of fresh quench oil is continuously added to this cycle. 30 conducts as well as a corresponding amount of excess
  • Quench oil removed This prevents decomposition products which form from the quench oil circulated at high terroera acids from settling and lead to inadequate heat dissipation.
  • the quench oil removed from the circuit can be returned to the quench oil circuit be returned to the thermal cleavage.
  • the amount of the freshly added or withdrawn quench oil can vary within a wide range, taking into account the respective special conditions.
  • a proportion of 3 to 30% by weight of fresh quench oil in the heat transfer circuit is favorable; the fresh proportion should preferably be between 5 and 25% by weight, in particular between 10 and 20% by weight.
  • FIG. 1 shows a block diagram which shows the essential process steps for olefin recovery by methanol cleavage
  • FIG. 2 shows a procedure specifically designed for C 1 / C 2 separation
  • FIG. 3 the methanol splitting takes place in one stage, in - 17 -
  • FIG. 4 the methanol splitting takes place in two splitting stages connected in series, and in
  • FIG. 5 shows a modification of the method according to FIG. 4,
  • FIG. 6 shows a procedure specifically designed for cracked gas cooling.
  • a mixture of methanol and water is fed to reactor 2 via line 1 and is converted catalytically therein to a cracking gas at temperatures of 400 ° C. and at a pressure of 3 bar.
  • the addition of water to the methanol is expedient in order to prevent or at least delay the catalyst particles from killing in the reactor.
  • the methanol cracked gas is withdrawn via line 3, compressed to an intermediate pressure in the compressor 4 and then fed via line 5 'to a cleaning stage 6, in which the dimethyl ether contained in the cracked gas and any carbon dioxide present are separated off.
  • the cleaned cracked gas then passes via line 7 to the cracking gas pressor 8 and is compressed there to the pressure of the low-temperature gas separation, for example a pressure between 22 and 30 bar.
  • the cracked gas then passes through line 9 into a pre-cooling 10, in which it is cooled to a temperature between about -30 and -50 ° C, for example by a multi-stage propane circuit to temperatures of -35 ° C.
  • a pre-cooling 10 in which it is cooled to a temperature between about -30 and -50 ° C, for example by a multi-stage propane circuit to temperatures of -35 ° C.
  • the condensing C hydrocarbons and higher-boiling constituents are then separated off in the C / C separation 11 and taken off via line 12.
  • the remaining C 2 _ fraction is in the low-temperature part 13, which at temperatures below the pre-cooling up to about -120 to
  • the fraction drawn off via line 14 is fed to the decomposition part 16, in which demethanization takes place.
  • the hot cracked gas emerges from the heated tube reactor 24 via line 25 and is immediately cooled in a quenching device 26 to such an extent that no secondary
  • the remaining fission gas is fed to a first compressor stage 28 and compressed to an intermediate pressure. Since the ethane cracking gas contains small amounts of disruptive parts in the low temperature section
  • the cleaned cracked gas is then combined with the methanol cracked gas from line 7 and broken down in the manner already described.
  • a C, fraction occurs in line 12, which at -30 is broken down into a C 3 fraction and heavier hydrocarbons which are drawn off via line 31.
  • the C 3 fraction is drawn off via line 32 and, if appropriate after a selective hydrogenation of more unsaturated compounds, a propylene-propane
  • cleaned cracked gas which in addition to methanol cracked gas may also contain thermal cracked gas
  • the cracked gas then passes through line 9 into the pre-cooling 10, where it is cooled against process streams to be heated and an evaporating and circulating cooling medium (not shown in the figure).
  • C 3 ⁇ and higher-boiling hydrocarbons condense and are separated from the cracked gas in the separator 39 ' and drawn off via line 40.
  • the gaseous components are fed via line 41 to a heat exchanger 42 and cooled to a temperature of about -60 ° C. in a refrigeration cycle against cold process flows and against ethylene evaporating at elevated pressure.
  • Condensing components are in the separator 43 separated and fed via line 44 and valve 45 into the lower region of the C./C 2 separation column 46.
  • the components remaining in gaseous form in the separator 43 reach a further heat exchanger 48 via line 47 and are further cooled to about -80 ° C. in a refrigeration cycle against cold process streams and ethylene evaporating at medium pressure.
  • the components which condense in this process are separated in the separator 49 and likewise fed into the C./C 2 separation column 46 via line 50 and valve 51. Because of the greater content of lower-boiling constituents, the fraction is introduced into the C. / C 2 separation column at a point above the feed point mentioned above.
  • the gas phase in the separator 49 is comprised essentially of lower than C 2 hydrocarbons "boiling components, ie, in particular from methane and hydrogen, and still has a low content of C 2 hydrocarbons from.
  • This gas is withdrawn via line 52 and heat exchanger 53 against pressurelessly evaporating ethylene in a refrigeration cycle and against cold process streams cooled down to a temperature of about -95 ° C.
  • This condensate separated in the separator 54 drawn off via line 55, subcooled in the heat exchanger 56 and then relaxed with cooling in the valve 57.
  • Fission gas returned in line 38 By recycling this stream into the decomposition process, the ⁇ hydrocarbons still contained in the condensate of the separator 54 are also used, which increases the yield of valuable components.
  • a condensate is formed in the separator 60, which essentially consists of methane.
  • the uncondensed fraction of the cracked gas only contains
  • Hydrogen and methane It is drawn off via line 61 and, after its cold contents have been released, can be released in the heat exchangers 56, 53, 48, 42 and 10, for example as heating gas.
  • the condensed methane is drawn off via line 62 and fed via valve 63 to the top of the C./ ⁇ separating column as reflux liquid.
  • the use of a pure and cryogenic methane fraction as reflux for the C./C 2 separation column ensures that a methane fraction which contains almost no C_-hydrocarbons is withdrawn at the top of the separation column 46 via line 64. in the
  • a pure C 2 fraction is obtained, which is fed via line 65 and valve 66 into an ethylene-ethane separation column 67. If the C 2 fraction from the bottom of the separation column 46 still contains traces of acetylene, a device for separating the acetylene is connected between the two separation columns. In the separating column 67, ethylene is obtained as the top product and drawn off via line 68. This fraction is released as a product after heating against process streams to be cooled. At the bottom of the separating column 67, a pure ethane fraction is obtained, which is drawn off via line 69 and, after heating, is thermally split, for example in accordance with the procedure shown in FIG. 1.
  • the top product of the C./C- j separation column 46 is via line 64
  • the methane returned via line 70 will remain largely in the gas phase during cooling in the heat exchangers 10, 42 and 48 and thus increase the methane content in the deep-freezer, so that sufficient measures of condensate in the separators 54 and 60 are achieved by this measure attack.
  • fresh methanol is introduced via line 1 and at 2 is divided into a partial stream 3 to be fed to the cleavage and a partial stream 4 to be fed to the laundry.
  • the amount of the partial stream drawn off via line 4 depends on the detergent requirement in the laundry and can, if appropriate, be the
  • the methanol enters the upper area of the washing column 5 and washes dimethyl ether and carbon dioxide out of the rising cracking gases introduced via line 6.
  • the detergent loaded with these components is drawn off via line 7 and in valve 8 from the pressure of the laundry, which is, for example, in the range between 7 and 10 bar, to the pressure of the methanol cleavage, for example to a pressure between 1 and 2 bar, relaxed.
  • Components which degas during expansion and essentially consist of dimethyl ether and carbon dioxide are separated off in separator 9.
  • the methanol partially regenerated in this way is discharged via line 10 and fed together with the partial stream 3 to the methanol cleavage 11 via line 12.
  • the reactor 11 contains a catalyst which is suitable both for the conversion of methanol into dimethyl ether and for the further conversion to the desired cracking gas.
  • the exothermic reaction is kept at a temperature of approximately 400 ° C. by suitable control measures and the cracked gas is then cooled and drawn off via line 14.
  • water condensing is separated in the separator 15 and drawn off via line 16.
  • a partial flow of the water reaches the head of the washing column 5 via line 17 and washes methanol vapors in the upper area of the washing column from the cleaned cracked gas, so that the cracked gas withdrawn via line 18 no longer contains any disturbing impurities.
  • Another partial flow 19 of the separated condensate can, for example, be led to line 13 and re-enter the split 11.
  • the gas emerging from the separator 15 passes via line 20 to the compressor 21, in which it is compressed to the pressure of the methanol wash, and then via line 6 into the washing column 5.
  • the cleavage takes place under conditions similar to those in the cleavage 11, but at lower reaction temperatures of about 300 ° C.
  • the escaping cracked gas is withdrawn via line 24 and mixed with the cracked gas in line 14.
  • the carbon dioxide content of the gas in line 22 suppresses the tendency to coke in the reactor 23. If the amount of carbon dioxide in this gas fraction is not sufficient to provide adequate protection against the coking, a further partial flow of the in the separator can be provided via line 25 15 recovered water can be fed into the gas in line 22.
  • the methanol-water mixture separated in the separator 9 can be divided into two partial streams, the portion withdrawn via line 10 in turn being fed to the methanol cleavage, while a partial stream withdrawn via line 26 through the pump 27 as a pre-loaded detergent is conveyed into an area of the washing column 5 below the feed point of the line 4.
  • FIG. 4 differs from that of FIG. 3 in that the cleavage does not take place in two reactors operated in parallel, but in two series-connected reactors.
  • O PI Mixture of methanol and water to be fed via line 12 to the methanol cleavage is subjected to dimethyl ether synthesis in a first reactor 28, whereupon the reaction product enters via line 29 into the second reaction stage 30, in which a dimethyl ether cleavage takes place.
  • the fission gas generated in the process is further processed in the manner already described.
  • the gas fraction obtained in the separator 9 is fed via line 22 to the input of the second reaction stage 30.
  • the embodiment shown in FIG. 5 differs from that of FIG. 4 in that carbon dioxide is separated from the gas fraction obtained during the partial regeneration of the detergent.
  • the loaded detergent withdrawn via line 7 from the bottom of the washing column is heated in the heat exchanger 31, as a result of which carbon dioxide and dimethyl ether largely pass into the gas phase.
  • the separator 9, in which the degassing components are separated from the detergent can be designed as a decanter in order to separate higher hydrocarbons washed out from the cracked gas. Such a design of the separator 9 is moreover also possible in the preceding exemplary embodiments.
  • the water used for the washing can be a partial flow of the water which is separated from the cracked gas in the separator 15.
  • a mixture of water and diethyl ether is obtained in the liquid phase, which is drawn off via line 35, expanded in valve 36 to the pressure of the cleavage and after mixing is fed to the gap stage 30 with the gas obtained in line 29.
  • the separation of the carbon dioxide can be carried out in a corresponding manner when carrying out a process according to the exemplary embodiment in FIG. 3.
  • a hydrocarbon for example ethane, propane, naphtha or a gas oil
  • the cracking furnace 2 is a tube reactor in which the cracking insert is carried out through the tubes which are heated from the outside.
  • the energy required for the endothermic reaction is provided by the combustion of a heating medium supplied via line 3.
  • Hot flue gases emerge from the cracking furnace via line 4 and are fed to a chimney 6 after heat recovery in the heat exchanger 5 and possibly further heat exchangers (not shown in the figure).
  • Fission gases are fed directly into a first heat exchanger 8 and cooled to such an extent against water boiling under high pressure that there are no longer any undesirable side reactions.
  • the precooled cracked gas usually has a temperature between 350 and 480 ° C.
  • the lowest possible outlet temperature from the heat exchanger 8 is aimed at, whereby however the dew point of the gap gases must not be undercut in order to avoid contamination or laying of the heat exchanger and the subsequent lines.
  • a cooled quench oil is injected into the pre-cooled cracked gas drawn off via line 9 at 10 for further cooling.
  • the cracked gas Due to the direct heat exchange with the quench oil, the cracked gas is cooled further to below the dew point, so that high-boiling cracked products condense.
  • the mixture of cracked gas and quench oil is passed into an oil wash 11, in which condensed constituents are washed out of the cracked gas stream, for this purpose a high-boiling hydrocarbon fraction is fed to the top of the oil wash column 11 via line 12.
  • the cracked gas which now has a temperature of between about 100 and 120 ° C., is drawn off from the top of the oil washing column 11 via line 13 and, after further cooling and optionally cleaning 14, is fed via line 15 to the cracked gas compressor 16.
  • the compressed cracked gas then passes via line 17 into the low-temperature gas separation, not shown in the drawing.
  • a methanol splitting is carried out in parallel with the splitting of the hydrocarbons, for which purpose a mixture of methanol and water is fed to the reactor 19 via line 18.
  • the catalytic conversion takes place at temperatures of 400 ° C. and at a pressure of 3 bar in a reactor cooled internally by cooling tubes 20.
  • the addition of water to the methanol is expedient in order to prevent coking of the catalyst particles in the reactor or at least to delay them.
  • the methanol cracked gas is withdrawn via line 21 and, after cooling, optionally a cleaning treatment 22 is fed via line 23 to the cracked gas compressor 16 and compressed together with the cracked gas from the thermal cracking.
  • a quench oil cycle is maintained.
  • Quench oil injected into the cracked gas in line 9 is separated off in the oil wash column 11 and withdrawn from the bottom of the column 11 together with condensed constituents of the cracked gas via line 24.
  • the circulated portion is conveyed via line 25 and the pump 26 into a heat exchanger 27, in which the splitting gas is supplied to a via line 28 and the Line 29 drawn cooling medium, for example water boiling under medium pressure, is cooled.
  • the cooled quench oil is then injected via line 30 and valve 31 at 10 into hot cracked gas in line 9.
  • a partial flow is branched off via line 32 and control valve 33 and fed to a quench oil circuit which flows through the heat exchanger 20 of the methanol splitting and removes the heat of reaction from the methanol splitting.
  • the quench oil circuit consists of a circulation pump 34, the downstream heat exchanger 20, in which the quench oil is heated, and the heat exchanger 35, in which the hot quench oil is cooled against water boiling under high pressure. From the cooled quench oil, which exits the heat exchanger 35 via line 36, a partial flow is drawn off via line 37 and valve 38, which is returned to line 30 at 39.
  • the amount of quench oil withdrawn from the circuit via line 37 corresponds to the amount of fresh quench oil supplied via line 32.
  • the steam system of the process shown in FIG. 6 contains a steam drum 40, which is fed via line 41 with water under high pressure, which has been heated to close to the boiling point by heat exchange with hot process streams. Water is conducted via line 42 to the heat exchanger 8 and partially steams therein.
  • the energy obtained during the work-relieving expansion of the steam in the turbine 48 is fed to the fission gas compressor 16 via a shaft 50 and used to drive it.
  • the -Spaltgasverdich ⁇ schematically illustrated in Figure 6 tung 16 and the work-performing expansion of the fes 48 Damp can each be carried out in several stages.
  • steam generated in the steam drum 40 at a pressure of approximately 110 bar can first be heated to an average pressure of approximately 40 bar, then in a further relaxation stage to a pressure of approximately 15 bar and finally to a low pressure. for example in the range from 2 to 5 bar.
  • the cracked gas compression can also be divided into three or four compressor stages.

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Description

1 -
*
10
Verfahren zur. Herstellung, von niedermolekularen Olefinen
15 Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Gewinnung von nie¬ dermolekularen Olefinen durch katalytische Spaltung von Methanol.
Niedermolekulare Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, 20 aber auch Butylen sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die in großen Mengen benötigt werden, übliche Verfahren zur Erzeugung dieser Olefine gehen von der Spaltung von Kohlen¬ wasserstoffen, beispielsweise von Äthan, Propan, eichtben- zin, Naphtha oder Kerosin aus. Besonders günstig ist die
25 Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebe¬ reich unterhalb von etwa 200° C, weil derartige Einsätze relativ hohe Olefinausbeuten und wenig unerwünschte Neben¬ produkte ergeben.
* 30 Da ein sehr großer Bedarf an niedermolekularen Olefinen be¬ steht, der zu einer Verknappung bzw. Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auf ande¬ ren Einsätzen beruhen. Dabei wurde unter anderem der Ein- 35 satz von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen, insbesondere von Gasöl oder Vakuumöl, in Betracht gezogen. Das Auf¬ treten großer Mengen unerwünschter Spaltprodukte läßt sich bei solchen Einsätzen jedoch nur durch zusätzliche Verfah¬ rensschritte vermeiden und ist deshalb mit hohem Aufwand verbunden. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den deutschen OffenlegungsSchriften 28 05 720, 28 15 859, 28 43 792 und 28 43 793 beschrieben.
Bei der Herstellung von niedermolekularen Olefinen wird aus dem jeweils verwendeten Ξinsatzmaterial ein Spaltgas er¬ zeugt , das neben den gewünschten Olefinen noch weitere Reak¬ tionsprodukte enthält. Zur Abtrennung dieser Nebenprodukte sowie der isolierten Gewinnung der Olefine muß das Spaltgas einer aufwendigen GasZerlegung unterworfen werden.
Bei der Suche nach alternativen Rohstoffen ist auch schon die katalytisch beschleunigte exotherme Spaltung von Metha¬ nol erwogen worden. Die Reaktion wird bei Temperaturen um etwa 400° C, beispielsweise zwischen 300 und 500° C, und bei atmosphärischem oder mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen 1 und 30 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird bei der Herstellung von leichten Olefinen der tiefere Druckbereich, beispielsweise zwischen 1 und 12 bar, insbesondere zwischen 7 und 12 bar, da die Wahl höherer Drücke das Procuktspek- tru zu weniger erwünschten Komponenten verschiebt.
Die Methanolspaltung läuft im wesentlichen in zwei Stufen ab. Dabei erfolgt zunächst eine Umwandlung von Methanol in Dimethyläther gemäß der Reaktionsgleichung
2CH3OH —- H3C-0-CH3 + H20.
Anschließend wird das als Zwischenprodukt gebildete Di¬ methyläther in das gewünschte olefinreiche Spaltgas umge¬ setzt, wobei eine Hauptreaktion die Umwandlung in Äthylen gemäß
H3C-0-CH3 — C2H4 + H20
Figure imgf000005_0001
- 3 -
darstellt. Bei günstiger Wahl der Reaktionsbedingungen las¬ sen sich Spaltgase mit einem Äthylengehalt von über 40 Gew-% und vergleichbaren Propylengehalten erzeugen. Da¬ neben enthält das Spaltgas auch noch Butylen in einer Men¬ ge von etwa 1 Gew-% bis zu mehr als 10 Gew-%. Weiterhin zeichnen sich MethanolSpaltgase durch einen geringen Gehalt an Methan und Wasserstoff sowie, insbesondere bei der Spal¬ tung unter niedrigem Druck, durch einen geringen Anteil an höher siedenden Kohlenwasserstoffen aus.
Die Untersuchung der Methanolspaltung beschränkte sich bis¬ her im wesentlichen darauf, daß nach geeigneten Katalysa¬ toren gesucht wurde, wozu beispielsweise auf die deutschen Offenlegungsschriften 29 09 927 und 29 12 068 hingewiesen sei. Zwar wurde hierdurch ein wichtiger Schritt zur Olefin- gewinnung durch MethanolSpaltung gemacht, doch wurden die Besonderheiten der. Verarbeitung des Methanol-Spaltgases dabei noch völlig außer acht gelassen.
Wegen des außerordentlich hohen Olefingehalts ist das Metha¬ nol-Spaltgas besonders geeignet für die Gewinnung nieder¬ molekularer Olefine, da in der Gaszerlegung schon von vorn¬ herein eine hohe Konzentration der abzutrennenden Produkte und ein kleiner Anteil an Nebenprodukten vorliegt. Die gegenüber der üblichen Spaltung von Kohlenwasserstoffen ab¬ weichende Spaltgaszusammensetzung erfordert jedoch meist eine spezielle,auf die GasZusammensetzung abgestimmte Ver¬ fahrensweise bei der Gaszerlegung, so daß die üblichen Gas¬ zerlegungsverfahren nicht ohne weiteres auf das erfindungs¬ gemäße Verfahren übertragbar sind. Es war deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur günstigen Aufarbeitung von Methanol-Spaltgas zu ent¬ wickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Methanol-Spalt¬ gas gekühlt, gereinigt, gegebenenfalls verdichtet und nach Abtrennung einer C3+-Fraktion einer Tieftemperatur-Gaszer- leguπg zugeführt wird, in der eine C./C--Trennung und eine Zerlegung der C -Fraktion in einen thanstrom und einen Äthylen-Produktstrom erfolgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Spaltgas, sofern es nicht schon unter ausreichend hohem Druck erzeugt wird, ver¬ dichtet, daraufhin nach einer Vorkühlung auf Temperaturen zwischen -30 und -50° C, beispielsweise auf -35° C, einer Abtrennung von C3-Kohlenwasserstoffen und höher siedenden Komponenten unterzogen und danach auf eine für die Isolie¬ rung einer Fraktion von C--Kohlenwasserstoffen günstige Temperatur, beispielsweise auf Temperaturen um -100° C, wie sie durch einen C^-Kältekreislauf erreichbar sind,abgekühlt. Aus der abgetrennten C^-Fraktion, die neben Äthylen noch Äthan enthält, wird Äthylen als gewünschtes Produkt abge¬ trennt. Sofern in der C2-Fraktion geringe Mengen von Acety- len enthalten sind, werden diese aus Sicherheitsgründen vor der Äthylen-Äthan-Trennung entfernt, beispielsweise durch eine Wäsche oder durch eine selektive Hydrierung.
Ein erstes besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens berücksichtigt den geringen Anteil an Methan und Was¬ serstoff im Methanol-Spaltgas und die sich daraus ergeben¬ de Problematik bei der Durchführung der C./C2-Trennung. Bei dieser Trennung soll am Kopf der Trennsäule eine C2~ freie Fraktion abgezogen werden, da in dieser Fraktion enthaltenes Äthylen unmittelbar zur Verringerung der Pro- duktsausbeute führen würde. Hierzu es ist erforderlich.
Figure imgf000006_0001
den Kopf der Trennsäule ausreichend zu kühlen, etwa durch Aufgabe einer kalten Rücklaufflüssigkeit oder durch indi¬ rekte Kühlung in einem Kopfkondensator. Die Kopfkühlung kann beispielsweise durch indirekte Kühlung mit unter ge¬ ringem Druck siedendem Äthylen erfolgen.Eine andere, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevor¬ zugte Art der Kopfkühlung besteht darin, daß Methan, das bei Temperaturen unter -95° C aus dem Spaltgas abgetrennt wird, als Kühlmedium zum Einsatz kommt. Neben der indirek¬ ten Kühlung in einem Kopfkühler wird dabei besonders die direkte Kühlung bevorzugt, bei der der Kopf der Trennsäule mit tiefkaltem flüssigem Methan als Rücklauf beaufschlagt wird. Das flüssige Methan wird aus dem Spaltgas bei Tempe¬ raturen unterhalb von etwa -95° C, also bei einem tieferen Temperaturniveau als durch einen C2-Kältekreislauf er¬ reichbar, abgetrennt. Die Temperatur der Kühlflüssigkeit kann zwischen -120 und -150° C liegen, beispielsweise bei etwa -130° C. Aufgrund des geringen Methanolgehalts des Spaltgases einer MethanolSpaltung ist es nicht ohne weiteres möglich, für die C./C2-Trennsäule eine ausreichende Menge an Methan als Kühlflüssigkeit bereitzustellen. Deshalb ist es ein wesentliches Merkmal dieser Variante der Erfindung, daß mindestens ein Teil der Methanfraktion, die am Kopf der C./C--Trennsäule abgezogen wird, wieder zurückgeführt wird. Lediglich die Menge. Methan, die für die Verfahrensweise im Tie temperaturteil nicht benötigt wird, wird abgezogen und beispielsweise als Heizgas verwendet. Zur Rückführung des Methans wird es beispielsweise nach Abgabe seines Kälteinhalts an abzukühlende Verfahrensströme in eine ge¬ eignete Druckstufe der Spaltgasverdichtung geführt. Da die C./C2-Trennung üblicherweise bei erhöhtem Druck, ungefähr zwischen 8 und 15 bar, beispielsweise bei 10 bar, erfolgt, ist bei der Rückverdichtung des Methans nicht das volle Verdichtungsverhältnis erforderlich.
Figure imgf000007_0001
- 6 -
Die Rückführung des Methans kann auf verschiedene Weisen er¬ folgen; beispielsweise kann es in einem gesonderten Kreislauf zum Kopf der C./C2-Trennsäule zurückgeführt werden. Diese Art der Rückführung hat den Vorteil, daß keine Vermischung des Methans mit anderen Fraktionen erfolgt, benötigt aber einen besonderen Verdichter sowie zusätzliche Wärmetauscher bzw. gesonderte Wärmetauscherguerεchnitte. Deshalb ist es in vielen Fällen einfacher, das rückzuführende Medium bei einer geeigneten Druckstufe ins Spaltgas zu führen und ge¬ meinsam mit diesem weiterzuverarbeiten.
In einer günstigen Weiterbildung dieser Variante der Erfin¬ dung wird zur Kondensation der als Rücklauf für die C./C2-Trennsäule dienenden tiefsiedenden Komponenten ein anderer Teil der tiefsiedenden Komponenten des Spaltgases herangezogen. Ein geeignetes Kältemittel ist dabei ein Kon¬ densat, das bei der Abkühlung des Spaltgases in der letzten Druckstufe eines mehrstufigen C -Kältekreislaufs, also bei Temperaturen zwischen etwa -80° C und etwa -95° C, anfällt. Das dabei gebildete Kondensat ist reich an Methan und ent¬ hält daneben noch geringe Mengen an ^-Kohlenwasserstoffen. Dieses Kondensat wird unter••Abkühlung entspannt und im indirekten Wärmetausch mit dem verbleibenden, nur noch Methan und gegebenenfalls Wasserstoff enthaltenden ga§-{ förmigen Teil des Spaltgases wieder angewärmt und ver¬ dampft. Nachdem das Kondensat so die für die Erzeugung des Methan-Rücklaufs erforderliche Kälte geliefert hat, wird es nach weiterer Erwärmung im indirekten Wärmetausch mit abzukühlenden Verfahrensströmen vorzugsweise wieder dem Rohgasverdichter zugeführt und erneut' dem Zerlegungs¬ verfahren unterworfen. Auf diese Weise gehen die in dieser Fraktion noch enthaltenen C2-KohlenwasserStoffe, insbeson¬ dere Äthylen, nicht verloren.
- ύl.s- - 7 -
Ein .zweites besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens liegt in der Verwertung des bei der Äthylen-Äthan- Trennung anfallenden Äthans. Da dieses für sich relativ wert¬ lose Gas ein günstiger Einsatz für eine thermische Spaltung zur Erzeugung von niedermolekularen Olefinen ist,- wird es zur Erhöhung der Olefinausbeute des erfindungsgemäs- sen Verfahrens einer derartigen Spaltung unterzogen. Diese Spaltung, die beispielsweise bei Temperaturen zwischen 750 und 900° C in einem beheiztem Röhrenreaktor bei sehr kurzen Verweilzeiten, beispielsweise zwischen 0,1 und 1 sec, und in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, liefert ein äthylenreiches Spaltgas, das zur Unterbindung von Sekundär¬ reaktionen sehr schnell abgekühlt wird und danach gemein¬ sam mit dem Spaltgas aus der Methanolspaltung zerlegt wird.
In einer zweckmäßigen Weiterbildung dieser Verfahrensvarian¬ te wird in entsprechender Weise aus 'der nach der Vorkühlung abgetrennten C-, -Fraktion eine C3-Fraktion gewonnen und einer Propylen-Propan-Trennung unterzogen. Während das abgetrennte Propylen unmittelbar als Produktstrom zur Ver¬ fügung steht, wird das Propan als Einsatz für eine thermi¬ sche Spaltung verwendet, umdas sonst ebenso wie die Äthan- fraktion im wesentlichen nur als Abgas verwertbare Propan durch thermische Spaltung in ein äthylenreiches Gas umzu¬ setzen. Auch das bei der Propanspaltung, die bei ähnlichen Bedingungen wie die Äthanspaltung durchgeführt wird, gewonne¬ ne Produktgas wird nach seiner Abkühlung gemeinsam mit dem Methanol-Spaltgas zerlegt. Die thermische Spaltung des abgetrennten Propans kann unter Umständen gemeinsam mit der thermischen Spaltung der Äthan- fraktion durchgeführt werden, wodurch sich eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens um eine thermische Spaltstufe verkleinern läßt. In vielen Fällen kann die MethanolSpal¬ tung auch mit einem üblichen Verfahren zur Spaltung von un¬ ter Normalbedingungen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwas¬ serstoffen gekoppelt sein. Auch in einem solchen Fall ist es zweckmäßig, das durch eine solche zusätzliche thermische Spaltung gewonnene Spaltgas gemeinsam mit dem Spaltgas der Methanolspaltung zu verarbeiten, da hierdurch der er¬ hebliche Aufwand für eine zusätzliche Gaszerlegung ver¬ mieden werden kann. Sofern eine derartige zusätzliche thermische Spaltung vorgesehen ist, kann eine gegebenen- falls abgetrennte und thermisch zu spaltende Propanfraktion auch gemeinsam mit dem zusätzlich zu spaltenden Einsatz¬ strom verarbeitet werden. Welche Fraktionen dabei im ein¬ zelnen jeweils gemeinsam oder getrennt voneinander der thermischen Spaltung zu unterziehen sind, ergibt sich im Einzelfall aus der Natur der Einsatzstoffe sowie der an¬ fallenden Mengenströme aufgrund einer üblichen Wirtschaft¬ lichkeitsanalyse.
Die beim erfindungsgemäßen- Verfahren auftretenden Spalt¬ gase enthalten üblicherweise. Verunreinigungen, die im Rah¬ men der bei tiefen Temperaturen durchzuführenden Gaszer¬ legung stören würden. Während die Spaltgase der thermischen Spaltung höher siedende Kohlenwasserstoffe sowie Schwefel¬ verbindungen als unerwünschte Bestandteile enthalten, ist dies beim Methanol-Spaltgas insbesondere Dimethyläther, der nicht umgesetzt wurde. Der Anteil dieser Komponente, die in der bei tiefen Temperaturen durchzuführenden Gas¬ zerlegung zu Schwierigkeiten führen kann, hängt von dem jeweils vorliegenden Reaktionsbedingungen ab und kann er¬ heblich schwanken, beispielsweise im Bereich zwischen 1 und und 25 Gew-%, in manchen Fällen sogar noch außerhalb die¬ ses Bereichs. Es ist deshalb zweckmäßig, diese Komponenten aus den jeweiligen Spaltgasen vor ihrer gemeinsamen Aufar¬ beitung abzutrennen.
Während aus dem bei der thermischen Spaltung gewonnenen Spaltgas höher siedende Komponenten durch Kondensation im Rahmen der Abkühlung und Sauergase, insbesondere Schwefel¬ wasserstoff, durch eine Wäsche, die vorzugsweise im Rah- men der Spaltgasverdichtung zwischen zwei Verdichterstufen bei einem Zwischendruck durchgeführt wird, abgetrennt werden, wird die Abtrennung des Dimethyläthers aus dem Methanol-Spaltgas vorzugsweise ebenfalls bei einem erhöh¬ tem Druck durchgeführt. Sofern die MethanolSpaltung bei einem erhöhten Druck, beispielsweise bei Drücken zwischen 5 und 12 bar, durchgeführt wird, ist es möglich, die Spaltgasreinigung bei diesem Druck' urchzuführen. Bei einer Reinigung des thermisch gewonnenen Spaltgases bei einem entsprechenden oder tiefer liegenden Druckniveau lassen sich dann die gereinigten Spaltgase im Rahmen der Spaltgasverdichtung gemeinsam weiterverarbeiten.
Um den störenden Einfluß des Dimethyläthers auf die Spalt¬ gaszerlegung auszuschalten, wird gemäß einem weiteren besonderen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Wäsche des Methanol-Spaltgases vorgenommen,bei der neben dem Dimethyläther auch das ebenfalls in der Tief- temperatur-Gaszerlegung störende Kohlendioxid ausgewaschen wird. Das gereinigte Spaltgas, das dann im wesentlichen nur noch C-- bis C^-Kohlenwasserstoffe enthält, kann dann in einer Tieftemperatur-Gaszerlegungsanlage zerlegt werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Variante der Erfindung wird die Wäsche bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, da dann das zu reinigende Gasvolumen und die erforderliche Waschflüssigkeitsmenge erheblich redu¬ ziert wird, was wiederum zu wesentlich kleineren Bautei¬ len und damit Kosteneinsparungen führt. .
In einer weiteren günstigen Ausgestaltung dieser Variante wird das mit Di ethyläther und Kohlendioxid beladene Waschmittel, nachdem es aus der Waschstufe abgezogen wurde, durch Entspannung oder Erwärmung einer Teilrege¬ nerierung unterzogen. Die leicht siedenden Komponenten Dimethyläther und Kohlendioxid gasen dann zumindest teilweise aus der Waschflüssigkeit aus. Nach Abtrennung dieser Bestandteile, die jeder geeigneten Verwendung zugeführt werden können, ist die Regenerierung des Wasch¬ mittels dann auf relativ einfache Weise möglich. Ins¬ besondere ist es günstig, die Entspannung des Wasch¬ mittels bis auf den Druck der Methanolspaltung durch¬ zuführen, da dann die bei der• Entspannung anfallende, dimethylätherreiche Gasfraktion direkt in die Spaltung zurückgeführt werden kann.
Die Abtrennung des Dimethyläthers sowie des Kohlendioxids aus - 1 1 -
dem Spaltgas läßt sich mit jedem geeigneten Waschmittel durchführen, beispielsweise mit Methanol, Äthanol, Wasser oder Gemischen hiervon.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird die Wäsche mit Methanol durchgeführt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß Methanol ohnehin als Spalteinsatz verwendet wird und damit ohnehin in das Verfahren als Einsatz eingebracht wird. Die Bereitstel- lung einer zusätzlichen Substanz als Waschmittel ist deshalb nicht erforderlich. Besonders günstig ist die Wäsche mit Methanol darüberhinaus, weil das beladene Waschmittel nicht in einer gesonderten Verfahrensstufe regeneriert werden muß, sondern direkt der Methanolspaltung zugeführt werden kann. Da auf diese Weise der nicht umgesetzte Dimethyläther in die Spaltung zurückgeführt wird, wird auch die Ausbeute an er¬ wünschten Spaltprodukten erhöht.
Wie bereits erwähnt, umfaßt die Methanolspaltung im wesent- liehen zwei Teilreaktionen, nämlich zunächst die Umsetzung von Methanol zu Dimethyläther und anschließend die Erzeugung des Spaltgases aus dem Dimethyläther. Diese beiden Teil¬ reaktionen können bei Verwendung eines geeigneten Katalysa¬ tors in einem einzigen Reaktor ablaufen. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen weitgehend voneinander zu trennen und in verschiedenen Reaktoren durchzuführen. So¬ fern die Methanolspaltung einen besonderen Reaktor für die Spaltung des Zwischenprodukts Dimethyläther enthält, ist es besonders günstig, das bei der Entgasung des Waschmittels anfallende Gas unmittelbar in diese zweite Reaktionsstufe einzuleiten. Nach der Entgasung des Waschmittels als Flüs¬ sigkeit anfallendes teilregeneriertes Waschmethanol kann dann gemeinsam mit frischem Methanol der ersten Reaktions¬ stufe zugeführt werden. Die bei der Entspannung anfallen- den Teilfraktionen des Waschmittels werden damit jeweils an - 1 2 -
den günstigsten Stellen in das Spaltverfahren zurückgeführt.
Sofern die Methanolspaltung in einem einstufigen Verfahren durchgeführt wird, ist es in vielen Fällen günstig, das bei der Entgasung des Waschmittels anfallende dimethyläther- reiche Gas in einer gesonderten, der Methanolspaltung parallel geschalteten Spaltstufe umzusetzen. Hierdurch lassen sich nicht nur optimale Bedingungen für den Umsatz von Dimethyl¬ äther zum Spaltgas erreichen, sondern darüberhinaus bewirkt das Fernhalten des Dimethyläthers von der ersten Reaktions- stufe der MethanolSpaltung auch einen günstigen Einfluß auf das dort vorliegende Reaktionsgleichgewicht. Die in den pa¬ rallel geschalteten Spaltungen jeweils gebildeten Spaltgase können anschließend vereinigt und gemeinsam weiterverarbei- tet werden.
Der aus dem Spaltgas ausgewaschene Kohlendioxid-Anteil ist zum größten Teil in den aus dem Waschmittel ausgasenden Komponenten enthalten. Bei der Rückführung dieser Fraktion in die Spaltung ist die Anwesenheit von Kohlendioxid inner¬ halb gewisser Grenzen sehr günstig, da auf diese Weise ein frühzeitiges Verkoken des Spaltreaktors vermieden werden kann. Sollte jedoch ein so großer Anteil an Kohlendioxid ausgewaschen werden, daß eine unerwünscht hohe Kohlendioxid- Belastung des Reaktors erfolgt, kann es günstiger sein, das Kohlendioxid vom Dimethyläther zu trennen und die Verkokungs¬ gefahr im Reaktor dadurch zu reduzieren, daß entweder nur ein Teil des vorhandenen Kohlendioxids oder Wasser zur Spal¬ tung geführt wird.
Die Abtrennung des Kohlendioxids aus der ausgegasten, im we¬ sentlichen Kohlendioxid und Dimethyläther enthaltenden Frak¬ tion läßt sich durch eine Wäsche mit Wasser erreichen. Es fällt ein mit Dimethyläther beladenes Waschwasser an, das nach Entspannung unmittelbar zur Spaltung geleitet wer¬ den kann, während das nicht ausgewaschene Kohlendioxid als Restgas abgezogen wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft schließlich eine spezielle Art der Kühlung des Spaltgases in Fällen, in denen parallel zur MethanolSpaltung noch eine Kohlen¬ wasserstoffspaltung durchgeführt wird. In diesem Fall ist die besondere Verfahrensführung dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der Methanol-Spaltgase mindestens teilwei¬ se unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf erfolgt, das Spaltgas der thermischen Spaltung mindestens teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehen¬ dem Dampf abgekühlt wird, die abgekühlten Spaltgase ge¬ gebenenfalls verdichtet und gemeinsam der Spaltgaszerlegung zugeführt werden, wobei der bei der Abkühlung der Spalt¬ gase gewonnene Dampf arbeitsleistend entspannt und die dabei gewonnene Energie mindestens teilweise zur Verdich¬ tung der Spaltgase verwendet wird.
Diese Verfahrensvariante geht von zwei verschiedenen Spalt¬ einsätzen aus, nämlich einerseits von der üblichen thermi¬ schen Spaltung von Kohlenwasserstoffen und andererseits von der katalytischen Spaltung von Methanol. Die Verwendung der beiden Einsatzströme gestattet dabei eine besonders hohe Flexibilität des Verfahrens, da durch die Änderung der relativen Einsatzmenge eine rasche Anpassung an unter¬ schiedliche Bedingungen der Rohstoffzufuhr möglich ist.
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Die thermische Spaltung wird bei üblichen-Reaktionsbedingun¬ gen durchgeführt, also in einem von außen beheizten Röhren¬ reaktor bei Temperaturen zwischen 750 und 900° C, beispiels¬ weise bei 830° C, bei kurzen Verweilzeiten von 0,1 bis 1 sec. im Spaltofen und bei atmosphärischem oder geringfügig er¬ höhtem Druck. Das bei hoher Temperatur anfallende, sehr reaktionsfähige Gas wird sofort auf Temperaturen abgeschreckt, bei denen unerwünschte Nebenreaktionen nicht mehr ablaufen.
Die Verdichtung des Spaltgases auf den Druck der Gaszerlegung, beispielsweise auf Drücke zwischen 20 und 35 bar, ist mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Erfindungsgemäß wird diese Energie zumindest teilweise dadurch aufgebracht, daß Hochdruckdampf, der bei der Abkühlung der beiden getrennt voneinander anfallenden Spaltgase erzeugt wird, arbeitsleisten entspannt wird. Die Dampferzeugung aus dem Spaltgas der thermischen Spaltung kann in üblicher Weise erfolgen, also durch indirekten Wärmetausch von verdampfendem Wasser mit den heißen, aus dem Röhrenreaktor austretenden Spaltgasen. Die bei der katalytischen MethanolSpaltung anfallende Reaktions¬ wärme kann auf verschiedene Weise zur Dampferzeugung genutzt werden. So kann beispielsweise der Reaktor ein- oder mehr¬ stufig ausgeführt sein, wobei die heißen austretenden Spalt¬ gase in indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmedium treten, oder es kann schon im Reaktor selbst eine Kühlung stattfinden, beispielsweise durch Einlagerung von Kühlrohren in eine Kata- lysatorschüttung oder durch die Umspülung von katalysatorge¬ füllten Rohren mit einem Kühlmittel.
Die Dampferzeugung in Verbindung mit der MethanolSpaltung kann auf direktem Wege erfolgen, also durch direkte Kühlung des Reaktors oder der aus dem Reaktor austretenden heißen Spaltgase mit siedendem Wasser. Unter Umständen können bei dieser Verfahrensführung jedoch erhebliche Temperaturdiffe- renzen zwischen den wärmetauschenden Medien und damit hohe thermische Spannungen in den jeweils verwendeten Wär etau-
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1 schern auftreten. Es ist deshalb in vielen Fällen günstig, den Dampf auf indirektem Wege unter Zwischenschaltung eines Wärmeträgers zu erzeugen. In einem solchen Fall wird ein Wärmeträger durch die bei der Reaktion anfallende Wärme auf-
5 geheizt und anschließend in einem Dampferzeuger gegen unter Druck siedendes Wasser wieder gekühlt. Der abgekühlte Wär¬ meträger kann erneut gegen Reaktionswärme aufgeheizt und im
• Kreislauf geführt werden.
10 Geeignete Wärmeträger für eine derartige Ausgestaltung der _. Erfindung sind- beispielsweise im Kreislauf geführte Salz- schmelzen. Ein anderes vorteilhaftes Wärmeträgermedium ist ein Quenchöl, das bei der üblichen Abkühlung der Spaltgase einer thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen einge- 15 setzt wird. Ein derartiges Quenchöl . ist eine hochsieden¬ de Kohlenwasserstofffraktion, die in das bereits vorgekühlte Spaltgas der thermischen Spaltung eingespritzt wird, wodurch sich unter Kondensation von hochsiedenden Spaltprodukten ei¬ ne weitere Temperatursenkung des Spaltgases ergibt. Das 20 Quenchöl wird anschließend aus dem Spaltgas abgezogen und nach Abkühlung im offenen Kreislauf in das Spaltgas zurück¬ geführt.
Eine günstige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
25 sieht vor, daß ein Teil des bei der Kühlung des thermischen Spaltgases verwendeten Quenchöls abgezogen und als Wärme¬ träger für die Abführung der Reaktionswärme der Methanol¬ spaltung im -Kreislauf geführt wird. Diesem Kreislauf wird dabei kontinuierlich ein Anteil frischen Quenchöls zuge- . 30 leitet sowie eine entsprechende Menge überschüssigen
Quenchöls entnommen. Dadurch wird vermieden, daß sich Zersetzungeprodukte, die sich aus dem bei hohen Terroera uren im Kreislauf geführten Quenchöl bilden, absetzen und zu einer unzureichenden Wärmeabfuhr führen. Das dem Kreislauf ent- 35 nommene Quenchöl kann wieder in den Quenchölkreislauf der thermischen Spaltung zurückgeleitet werden. Die Menge des frisch zugeführten bzw. dem Kreislauf entnommenen Quenchöls kann unter Berücksichtigung der jeweils vorlie¬ genden speziellen Verhältnisse in weiten Bereichen schwan- ken. Günstig ist ein Anteil von 3 bis 30 Gew-% frischen Quenchöls im Wärmeträgerkreislauf, vorzugsweise sollte der frische Anteil zwischen 5 und 25 Gew-%, insbesondere zwischen 10 und 20 Gew-% liegen.
Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, daß alle -vorstehend genannten Aus¬ führungsformen der Erfindung durchgeführt werden. Viel¬ mehr bietet schon jede Ausführungsform für sich allein oder in beliebiger Kombination mit anderen Ausführungsfor- men wesentliche Vorteile bei der Verarbeitung von Metha¬ nol-Spaltgasen.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend an¬ hand der in den Figuren schematisch dargestellten Aus¬ führungsbeispiele erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 ein Blockschema, das die wesentlichen Verfah¬ rensschritte zur Olefingewinnung durch Methanol¬ spaltung zeigt,
Figur 2 eine speziell .auf die C._,/C2-Trennung ausgerich¬ tete Verfahrensführung,
Figuren speziell auf die Reinigung des Methanol-Spalt¬ gases ausgerichtete Verfahrensführungen, wobei • in
Figur 3 die MethanolSpaltung einstufig erfolgt, in - 17 -
Figur 4 die Methanolspaltung in zwei hintereinander ge¬ schalteten Spaltstufen erfolgt, und in
Figur 5 eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Figur 4 dargestellt ist, und
Figur 6 eine speziell auf die Spaltgaskühlung ausge¬ richtete Verfahrensführung.
Beim Verfahren gemäß Figur 1 wird über Leitung 1 ein Gemisch aus Methanol und Wasser zum Reaktor 2 geführt und darin ka- talytisch bei Temperaturen von 400° C und bei einem Druck von 3 bar zu einem Spaltgas umgesetzt. Die Zugabe von Was¬ ser zum Methanol ist zweckmäßig, um im Reaktor eine Verko¬ kung der Katalysatorteilchen zu verhindern oder zumindest zu verzögern. Das Methanolspaltgas wird über Leitung 3 ab¬ gezogen, im Verdichter 4 auf einen Zwischendruck kompri¬ miert und anschließend über Leitung 5' einer Reinigungsstu¬ fe 6 zugeführt, in der der im Spaltgas enthaltene Dimethyl¬ äther sowie gegebenenfalls vorhandenes Kohlendioxid abge¬ trennt werden. Das gereinigte Spaltgas gelangt anschließend über Leitung 7 zum Spaltgaεkorapressor 8 und wird dort auf den Druck der Tieftemperatur-Gaszerlegung, beispielsweise ei¬ nen Druck zwischen 22 und 30 bar, verdichtet. Das Spaltgas gelangt dann über Leitung 9 in eine Vorkühlung 10, in der es auf eine Temperatur zwischen etwa -30 und -50° C abgekühlt wird, beispielsweise durch einen mehrstufigen Propankreis- lauf auf Temperaturen von -35° C. Die während der Vorküh¬ lung kondensierenden C -Kohlenwasserstoffe und höher sieden¬ de Bestandteile werden anschließend in der C-/C-.-Trennung 11 abgetrennt und über Leitung 12 abgezogen. Die verbleibende C2_-Fraktion wird in den Tieftemperaturteil 13, der bei Tem¬ peraturen unterhalb der Vorkühlung bis zu etwa -120 bis
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1 -150 °C arbeitet, geführt. Im Tieftemperaturteil 13 fällt eine Fraktion von C.- und C2-Kohlenwasserstoffen in flüs¬ siger Form an und wird über Leitung 14 abgezogen. Gasför¬ mig verbleibende Komponenten, die im wesentlichen Methan
5 und Wasserstoff sowie noch geringe Mengen an ^-Kohlenwas¬ serstoffen enthalten, werden über Leitung 15 abgezogen und können, gegebenenfalls getrennt voneinander bei verschiede¬ nen Temperaturniveaus, nach ihrer Erwärmung verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. So kann beispielsweise
10 eine C2-haltige Fraktion zum Spaltgasverdichter zurückge¬ führt werden, um darin enthaltenes Olefin zu gewinnen.
^-
Die über Leitung- 14 abgezogene Fraktion wird dem Zerlegungs¬ teil 16 -zugeführt, in dem eine Entmethanisierung erfolgt.
15 Abgetrenntes Methan wird über Leitung 17 abgezogen und nach Rückerwärmung beispielsweise als Heizgas verwendet. Die verbleibende C2-Fraktion gelangt über Leitung 18 in eine Reinigungsstufe 19, in der gegebenenfalls im Spaltgas ent¬ haltenes Acetylen abgetrennt wird. Anschließend gelangt das
20 Spaltgas über Leitung 20 in die Äthylen-Äthan-Trennung 21 , aus der über Leitung 22 Äthylen als Produktstrom und über Leitung 23 Äthan abgeführt wird. Das Äthan wird erwärmt und in einem Äthanspaltofen 24 in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 760 und 900 °C, beispielsweise bei
25 830 °C, und unter einem Druck von etwa 7 bar thermisch gespalten. Nach einer Verweilzeit von beispielsweise 0,5 Sek. tritt das heiße Spaltgas über Leitung 25 aus dem be¬ heizten Röhrenreaktor 24 aus und wird sofort in einer Ab¬ schreckeinrichtung 26 soweit abgekühlt, daß keine Sekundär-
30 reaktionen mehr auftreten. Nach einer weiteren Kühlung und Abtrennung von hoch siedenden Spaltprodukten in 27 wird das verbleibende Spaltgas einer ersten Verdichterstufe 28 zuge¬ führt und auf einen Zwischendruck verdichtet. Da das Äthan- spaltgas geringe Mengen an im Tieftemperaturteil störendem
35 Kohlendioxid enthält, wird es einer Reinigungsstufe 29 zuge- - 1 9 -
führt. Das gereinigte Spaltgas wird anschließend mit dem Methanolspaltgas aus Leitung 7 vereinigt und in der schon beschriebenen Weise zerlegt.
Bei der C2/C3~Trennung 11 fällt in Leitung 12 eine C.,^Frak¬ tion an, die bei -30 in eine C3~Fraktion sowie in schwerere Kohlenwasserstoffe, die über Leitung 31 abgezogen werden, zerlegt wird. Die C3-Fraktion wird über Leitung 32 abgezo¬ gen und, gegebenenfalls nach einer selektiven Hydrierung von höher ungesättigten Verbindungen, einer Propylen-Propan-
Trennung 33 zugeführt. Während Propylen über Leitung 34 als Verfahrensprodukt abgezogen wird, gelangt das Propan über Leitung 35 in eine thermische Spaltstufe 36 und wird dort unter ähnlichen Bedingungen wie das Äthan in der Spaltstufe 24 thermisch umgesetzt. Das Spaltgas gelangt über Leitung
37 in den Abschreckkühler 26 und wird dort gemeinsam mit dem Äthanspaltgas aus Leitung 25 gekühlt und weiterverarbeitet.
In der Fig. 2 ist die Verfahrensführung in Tieftemperatur- teil der Spaltgaszerlegung näher dargestellt, über Leitung
38 wird gereinigtes Spaltgas, das neben Methanolspaltgas auch thermisches Spaltgas enthalten kann, dem Kompressor 8 zugeführt und auf den Druck der Gaszerlegung, beispielsweise auf 25 bar, verdichtet. Das Spaltgas gelangt dann über Lei- tung 9 in die Vorkühlung 10, wo es gegen anzuwärmende Pro- zessströme sowie ein in der Figur nicht dargestelltes ver¬ dampfendes und im Kreislauf geführtes Kältemedium abgekühlt wird. Dabei kondensieren C3~ und höher siedende Kohlenwas¬ serstoffe und werden im Abscheider 39' vom Spaltgas abge- trennt und über Leitung 40 abgezogen. Die gasförmig verbleibenden Komponenten werden über Leitung 41 einem Wär¬ metauscher 42 zugeführt und gegen kalte Verfahrensströ e so¬ wie gegen bei erhöhtem Druck verdampfendes Äthylen in einem Kältekreislauf auf eine Temperatur von etwa -60 °C abgekühlt. Dabei kondensierende Bestandteile werden im Abscheider 43 abgetrennt und über Leitung 44 und Ventil 45 in den unteren Bereich der C./C2-Trennsäule 46 eingespeist.
Die im Abscheider 43 gasförmig verbliebenen Komponenten ge- langen über Leitung 47 in einen weiteren Wärmetauscher 48 und werden gegen kalte Verfahrensströme sowie bei mittlerem Druck verdampfendem Äthylen in einem Kältekreislauf weiter bis auf etwa -80 °C abgekühlt. Die dabei kondensierenden Komponenten werden im Abscheider 49 abgetrennt und über Lei- tung 50 und Ventil 51 ebenfalls in die C./C2-Trennsäule 46 eingespeist. Wegen des größeren Gehalts an tiefer siedenden Bestandteilen wird die Fraktion an einer Stelle in die C./ C2-Trennsäule eingeführt, die oberhalb der vorgenannten Ein¬ speisestelle liegt.
Die Gasphase im Abscheider 49 besteht im wesentlichen aus tiefer als C2-Kohlenwasserstoffe "siedenden Komponenten, insbesondere also aus Methan und Wasserstoff, und weist noch einen geringen Gehalt an C2-Kohlenwasserstoffen aus. Dieses Gas wird über Leitung 52 abgezogen und im Wärmetauscher 53 gegen drucklos verdampfendes Äthylen in einem Kältekreislauf sowie gegen kalte Verfahrensströme bis auf eine Temperatur von etwa -95 °C abgekühlt. Dabei fällt ein methanreiches Kondensat an, das auch die in der Leitung 52 noch enthalte- nen C2-Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Kondensat wird im Abscheider 54 abgetrennt, über Leitung 55 abgezogen, im Wär¬ metauscher 56 unterkühlt und dann im Ventil 57 unter Abkühlung entspannt. Die dadurch gewonnene Kälte wird an die im Ab¬ scheider 54 gasförmig verbliebene Fraktion abgegeben, die über Leitung 58 abgezogen und zunächst im Wärmetauscher 56 gegen kalte Verfahrensströme gekühlt wurde, bevor sie im Wärmetauscher 59 gegen das entspannte verdampfende Kondensat weiter abgekühlt und einem Abscheider 60 zugeführt wird. Das im Wärmetauscher 59 verdampfende Kondensat wird nach An- wärmung in den Wärmetauschern 56, 53, 48, 42 und 10 zum - 21 -
Spaltgas in Leitung 38 zurückgeführt. Durch die Rückführung dieses Stromes in das Zerlegungsverfahren werden auch die im Kondensat des Abscheiders 54 noch enthaltenen ^-Kohlen¬ wasserstoffe genutzt, wodurch sich die Ausbeute an wertvol- len Komponenten erhöht.
Im Abscheider 60 fällt bei Temperaturen zwischen etwa -120 und -150 °C, beispielsweise bei -130 °C, ein Kondensat an, das im wesentlichen aus Methan besteht. Der nicht kondensierte Anteil des Spaltgases enthält nur noch
Wasserstoff und Methan. .Er wird über Leitung 61 abgezogen und kann nach Abgabe seines Kälteinhalts in den Wärmetau¬ schern 56, 53, 48, 42 und 10 beispielsweise als Heizgas ab - gegeben .werden. Das kondensierte Methan wird über Leitung 62 abgezogen und über Ventil 63 auf den Kopf der C./^-Trenn- säule als Rücklaufflüssigkeit aufgegeben. Die Verwendung einer reinen und tiefkalten Methanfraktion als Rücklauf für die C./C2-Trennsäule gewährleistet, daß am Kopf der Trenn¬ säule 46 über Leitung 64 eine Methanfraktion abgezogen wird, die nahezu keine C_-Kohlenwasserstoffe mehr enthält. Im
Sumpf der Trennsäule 46 fällt eine reine C2~Fraktion an, die über Leitung 65 und Ventil 66 in eine Äthylen-Äthan-Trenn- säule 67 eingespeist wird. Sofern die C2~Fraktion aus dem Sumpf der Trennsäule 46 noch Spuren von Acetylen enthält, wird zwischen die beiden Trennsäulen eine Einrichtung zur Abtrennung des Acetylens geschaltet. In der Trenn¬ säule 67 wird Äthylen als Kopfprodukt gewonnen und über Lei¬ tung 68 abgezogen. Diese Fraktion wird nach Erwärmung gegen abzukühlende Verfahrensströme als Produkt abgegeben. Am Sumpf der Trennsäule 67 fällt eine reine Äthanfraktion an, die über Leitung 69 abgezogen und nach Erwärmung beispiels¬ weise gemäß der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensführung thermisch gespalten wird.
Das Kopfprodukt der C./C-j-Trennsäule 46 wird über Leitung 64
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abgezogen und nach Erwärmung in den Wärmetauschern 53, 48, 42 und 10 als Heizgas abgegeben. Da der geringe Methange¬ halt eines Methanolspaltgases in den Abscheidern 54 und 60 nur zur geringen Kondensatmengen führt, die einerseits im Wärmetauscher 59 keine ausreichende Kühlwirkung sowie ande¬ rerseits keine genügende Rücklaufmenge für die C./C2-Trenn¬ säule im Abscheider 60 ergeben, wird ein Teil des KopfPro¬ dukts der Trennsäule 46 nach Anwärmung abgezweigt und über Leitung 70 in das Rohgas zurückgeführt. Die Rückführung dieser Fraktion erfolgt zweckmäßigerweise zwischen zwei Ver¬ dichtungsstufen des Kompressors 8 beim Druckniveau der Trennsäule 46, also beispielsweise bei Drücken um 10 bar. Das über Leitung 70 zurückgeführte Methan wird bei der Ab¬ kühlung -in den Wärmetauschern 10, 42 und 48 weitgehend in der Gasphase verbleiben und erhöht damit den Methananteil in der Tiefkühlung, so daß durch diese Maßnahme in den Abschei¬ dern 54 und 60 ausreichende Kondensatmengen anfallen.
Bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel wird frisches Methanol über Leitung 1 herangeführt und bei 2 in einen der Spaltung zuzuführenden Teilstrom 3 sowie einen der Wäsche zuzuführenden Teilstrom 4 aufgeteilt. Die Menge des über Leitung 4 abgezogenen TeilStroms richtet sich nach dem Waschmittelbedarf in der Wäsche und kann gegebenenfalls den
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gesamten Strom des frischen Methanols ausmachen. Das Metha¬ nol tritt in den oberen Bereich der Waschsäule 5 ein und wäscht aus den über Leitung 6 herangeführten aufsteigenden Spaltgasen Dimethyläther und Kohlendioxid aus. Das mit die- sen Komponenten beladene Waschmittel wird über Leitung 7 ab¬ gezogen und in Ventil 8 vom Druck der Wäsche, der beispiels¬ weise im Bereich zwischen 7 und 10 bar liegt, auf den Druck der Methanolspaltung, beispielsweise auf einen Druck zwi¬ schen 1 und 2 bar, entspannt. Bei der Entspannung ausgasen- de Komponenten, die im wesentlichen aus Dimethyläther und Kohlendioxid bestehen, werden im Abscheider 9 abgetrennt. Das auf diese Weise teilregenerierte Methanol wird über Lei¬ tung 10 abgeführt und gemeinsam mit dem Teilstrom 3 der Me¬ thanolspaltung 11 über Leitung 12 zugeleitet. In die Lei- tung 12 wird über Leitung 13 auch noch Wasser eingespeist, um bei der Methanolspaltung eine Verkokung des Katalysators weitgehend zu unterdrücken. Der Reaktor 11 enthält einen Katalysator, der sowohl für die Umwandlung von Methanol in Dimethyläther als auch in die weitere Umsetzung zum ge- wünschten Spaltgas geeignet ist. Die exotherme Reaktion wird durch geeignete Regelungsmaßnahmen auf eine Temperatur von etwa 400 °C gehalten und das Spaltgas wird anschließend abgekühlt und über Leitung 14 abgezogen. Bei der Abkühlung des Spaltgases kondensierendes Wasser wird im Abscheider 15 abgetrennt und über Leitung 16 abgezogen. Ein Teilstrom des Wassers gelangt über Leitung 17 an den Kopf der Waschsäule 5 und wäscht im oberen Bereich der Waschsäule aus dem gerei¬ nigten Spaltgas Methanoldämpfe aus, so daß das über Leitung 18 abgezogene Spaltgas keinerlei störende Verunreinigungen mehr enthält. Ein weiterer Teilstrom 19 des abgetrennten Kondensats kann beispielsweise zur Leitung 13 geführt werden und erneut in die Spaltung 11 eintreten. Das aus dem Ab¬ scheider 15 austretende Gas gelangt über Leitung 20 zum Ver¬ dichter 21, in dem es auf den Druck der Methanolwäsche ver- dichtet wird,und dann über Leitung 6 in die Waschsäule 5.
ι .
O ?I Das über Leitung 18 abziehende gereinigte Spaltgas wird dann einer Tieftemperatur-Gaszerlegungseinheit zugeführt und in die einzelnen Produktströme aufgetrennt.
Die im Abscheider 9 anfallende gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Dimethyläther und Kohlendioxid besteht, wird über Leitung 22 abgezogen und einer gesonderten Spalt¬ stufe 23 zugeführt, in der eine Umsetzung von Dimethyläther zu Spaltgas stattfindet. Die Spaltung erfolgt unter ähnli- chen Bedingungen wie diejenige in der Spaltung 11, jedoch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen von etwa 300 °C. Das austretende Spaltgas wird über Leitung 24 abgezogen und dem Spaltgas in Leitung 14 zugemischt.
Der Kohlendioxidgehalt des Gases in der Leitung 22 bewirkt eine Unterdrückung der Verkokungsneigung im Reaktor 23. So¬ fern die Kohlendioxidmenge in dieser Gasfraktion nicht aus¬ reicht, um einen hinreichenden Schutz gegen die Verkokung zu gewähren, kann über Leitung 25 ein weiterer Teilstrom des im Abscheider 15 gewonnenen Wassers in das Gas in Leitung 22 geführt werden.
Das im Abscheider 9 abgetrennte Methanol-Wasser-Gemisch kann in einer anderen Ausführung der Erfindung in zwei Teilströme unterteilt werden, wobei der über Leitung 10 abgezogene Teil wiederum der MethanolSpaltung zugeführt wird, während ein über Leitung 26 abgezogener Teilstrom durch die Pumpe 27 als vorbeladenes Waschmittel in einen unterhalb der Einspeise¬ stelle der Leitung 4 liegenden Bereich der Waschsäule 5 geför- dert wird.
Das in der Fig. 4 dargestellte Ausführungsbeispiel unter¬ scheidet sich von demjenigen der Fig. 3 dadurch, daß die Spaltung nicht in zwei parallel betriebenen Reaktoren er- folgt, sondern in zwei hintereinander geschalteten. Das
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O PI über Leitung 12 der MethanolSpaltung zuzuleitende Gemisch aus Methanol und Wasser wird in einem ersten Reaktor 28 ei¬ ner Dimethyläthersynthese unterworfen, woraufhin das Reak¬ tionsprodukt über Leitung 29 in die zweite Reaktionsstufe 30, in der eine Dimethylätherspaltung stattfindet, eintritt. Das dabei erzeugte Spaltgas wird in der bereits beschriebe¬ nen Weise weiterverarbeitet. Die im Abscheider 9 anfallende Gasfraktion wird über Leitung 22 zum Eingang der zweiten Re¬ aktionsstufe 30 geführt.
Das in der Fig. 5 dargestellte Ausführungsbeispiel unter¬ scheidet sich von demjenigen der Fig. 4 dadurch, daß aus der bei der Teilregenerierung des Waschmittels anfallenden Gas¬ fraktion Kohlendioxid abgetrennt wird. Das über Leitung 7 aus dem Sumpf der Waschsäule abgezogene beladene Waschmittel wird im Wärmetauscher 31 angewärmt, wodurch Kohlendioxid und Dimethyläther weitgehend in die Gasphase übertreten. Der Abscheider 9, in dem die Trennung der ausgasenden Komponen¬ ten vom Waschmittel erfolgt, kann als Dekanter ausgebildet sein, um aus dem Spaltgas ausgewaschene höhere Kohlenwasser¬ stoffe gesondert abzuziehen. Eine derartige Ausbildung des Abscheider 9 ist übrigens auch bei den vorhergehenden Aus¬ führungsbeispielen möglich.
Die aus dem Abscheider 9 über Leitung 22 abgezogene gasför¬ mige Fraktion, die im wesentlichen aus Dimethyläther und Kohlendioxid besteht, wird in den unteren Bereich einer Waschkolonne 32 eingespeist. 'Aus diesem Gas wird mit über Leitung 33 herangeführtem Wasser Dimethyläther ausgewaschen, so daß am Kopf der Säule 32 über Leitung 34 Kohlendioxid als Restgas abgezogen wird. Das für die Wäsche verwendete Was¬ ser kann ein Teilstrom des Wassers sein, das im Abscheider 15 aus dem Spaltgas abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne 32 fällt in flüssiger Phase ein Gemisch aus Wasser und Di e- thyläther an, das über Leitung 35 abgezogen, im Ventil 36 auf den Druck der Spaltung entspannt und nach Vermischung mit dem in Leitung 29 anfallenden Gas der Spaltstufe 30 zu¬ geführt wird. . - -
Die Abtrennung des Kohlendioxids kann bei einer Verfahrens- führung gemäß dem Ausführungsbeispiel der Fig. 3 in ent¬ sprechender Weise durchgeführt werden.
Bei dem in Figur 6 dargestellten Ausführungsbeispiel wird über Leitung 1 ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise Äthan, Propan, Naphtha oder ein Gasöl, gemeinsam mit Wasserdampf einem Spaltofen 2 für die thermische Spaltung zugeleitet. Der Spaltofen 2 ist ein Röhrenreaktor, bei dem der Spaltein¬ satz durch die von außen beheizten Röhren durchgeführt wird. Der Energiebedarf für die endotherme Reaktion wird durch die Verbrennung eines über Leitung 3 herangeführten Heizmediums bereitgestellt. Heiße Rauchgase treten über Leitung 4 aus dem Spaltofen aus und werden nach einer Wärmerückgewinnung im Wärmetauscher 5 sowie gegebenenfalls weiterer, in der Fi¬ gur nicht dargestellter Wärmetauscher, einem Kamin 6 zuge- führt. Die über Leitung 7 aus dem Spaltofen 2 austretenden
Spaltgase werden unmittelbar in einen ersten Wärmetauscher 8 geführt und darin gegen unter hohem Druck siedendes Wasser so weit gekühlt, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen mehr erfolgen. Das vorgekühlte Spaltgas hat in Abhängigkeit von der Art des Spalteinsatzes üblicherweise eine Temperatur zwischen 350 und 480° C. Um möglichst viel Energie in Form von hochgespanntem Druck aus dem Spaltgas zu erzeugen,wird eine möglichst niedrige Austrittstemperatur aus dem Wärme¬ tauscher 8 angestrebt, wobei jedoch der Taupunkt des Spalt- gases nicht unterschritten werden darf, um Verschmutzungen oder Verlegungen-des Wärmetauschers sowie der nachfolgenden Leitungen zu vermeiden. In das über Leitung 9 abgezogene vorgekühlte Spaltgas wird bei 10 zur weiteren Abkühlung ein gekühltes Quenchöl eingespritzt. Durch den direkten Wärme¬ tausch mit dem Quenchöl erfolgt eine weitere Abkühlung des Spaltgases bis unter den Taupunkt, so daß hochsiedende Spalt¬ produkte kondensieren. Das Gemisch aus Spaltgas und Quenchöl wird in eine ölwäsche 11 geleitet, in der konden- sierte Bestandteile aus dem Spaltgasstro ausgewaschen wer¬ den, über Leitung 12 wird hierzu eine hochsiedende Kohlen¬ wasserstofffraktion auf den Kopf der ölwaschsäule 11 aufge¬ geben. Das Spaltgas, das nun eine Temperatur von zwischen etwa 100 und 120 °C besitzt, wird über Leitung 13 vom Kopf der ölwaschsäule 11 abgezogen und nach weiterer Kühlung und gegebenenfalls Reinigung 14 über Leitung 15 dem Spaltgasver¬ dichter 16 zugeleitet. Das verdichtete Spaltgas gelangt dann über Leitung 17 in die in der Zeichnung nicht darge¬ stellte Tieftemperatur-Gaszerlegung.
Parallel zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe wird eine Me¬ thanolspaltung durchgeführt, wozu über Leitung 18 ein Ge¬ misch von Methanol und Wasser zur Reaktor 19 geführt wird. Die katalytische Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 400 °C und bei einem Druck von 3 bar in einem durch Kühlroh¬ re 20 innen gekühlten Reaktor. Die Zugabe von Wasser zum Methanol ist zweckmäßig, um im Reaktor eine Verkokung der Katalysatorteilchen zu verhindern oder zumindest zu verzö¬ gern. Das Methanolspaltgas wird über Leitung 21 abgezogen und nach Abkühlung gegebenenfalls einer Reinigungsbehandlung 22 über Leitung 23 zum Spaltgasverdichter 16 geführt und gemeinsam mit dem Spaltgas der thermischen Spaltung verdich¬ tet.
Zur Kühlung der Spaltgase der beiden Spaltungen 2 und 19
OMPI wird ein Quenchölkreislauf aufrechterhalten. In das Spalt¬ gas in Leitung 9 eingespritztes Quenchöl wird in der öl¬ waschsäule 11 abgetrennt und gemeinsam mit kondensierten Be¬ standteilen des Spaltgases über Leitung 24 aus dem Sumpf der Säule 11 abgezogen. Während Quenchöl in einer Menge, die der im. Spaltgas frisch anfallenden Menge entspricht, aus dem hier betrachteten Teil der Anlage abgeführt wird, wird der im Kreislauf geführte Anteil über Leitung 25 und die Pumpe 26 in einen Wärmetauscher 27 gefördert, in dem das Spaltgas ge- gen ein über die Leitung 28 zugeführtes und die Leitung 29 abgezogenes Kühlmedium, beispielsweise unter mittlerem Druck siedendes Wasser, abgekühlt wird. Das abgekühlte Quenchöl wird anschließend über Leitung 30 und Ventil 31 bei 10 wie¬ der in heißes Spaltgas in Leitung 9 eingespritzt. Zuvor wird jedoch über Leitung 32 und Regelventil 33 ein Teilstrom abgezweigt und einem Quenchölkreislauf zugeführt, der den Wärmetauscher 20 der MethanolSpaltung durchströmt und die Reaktionswärme der MethanolSpaltung abführt. Der Quenchöl¬ kreislauf besteht aus einer Kreislaufpumpe 34, dem nachge- schalteten Wärmetauscher 20, in dem das Quenchöl erhitzt wird, sowie dem Wärmetauscher 35, in dem das heiße Quenchöl gegen unter hohem Druck siedendes Wasser gekühlt wird. Aus dem gekühlten Quenchöl, das über Leitung 36 aus dem Wärme¬ tauscher 35 austritt, wird über Leitung 37 und Ventil 38 ein Teilstrom abgezogen, der bei 39 in die Leitung 30 zurückge¬ führt wird. Die Menge des über Leitung 37 aus dem Kreislauf abgezogenen Quenchöls entspricht dabei der Menge des über Leitung 32 zugeführten frischen Quenchöls.
Das Dampfsystem des in der Figur 6 dargestellten Verfahrens enthält eine Dampftrommel 40, die über Leitung 41 mit unter hohem Druck stehendem Wasser, das durch Wärmetausch mit heißen Prozeßströmen bis nahe an den Siedepunkt erhitzt wur¬ de, beschickt wird. über Leitung 42 wird Wasser zum Wärme- tauscher 8 geleitet und darin teil erdampf . Das siedende
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1 Dampf-Wasser-Gemisch gelangt anschließend über Leitung 43 in die Dampftrom el 40 zurück. In gleicher Weise wird über Leitung 44 abgezogenes Wasser im Wärmetauscher 35 gegen heißes Quenchöl verdampft und über Leitung 45 in die Dampf- trommel zurückgeführt. Der erzeugte Dampf gelangt über Lei¬ tung 46 in den Wärmetauscher 5, worin er gegen heiße Rauch¬ gase überhitzt wird, und wird anschließend über Leitung 47 einer Turbine zugeführt und arbeitsleistend entspannt. Der entspannte Dampf wird über Leitung 49 abgezogen. Er kann beispielsweise nach totaler Kondensation vorgewärmt und wie¬ der über Leitung 41 in die Dampftrommel 40 gepumpt werden.
Die bei der arbeitsleistenden Entspannung des Dampfes in der Turbine 48 gewonnene Energie wird über eine Welle 50 dem Spaltgasverdichter 16 zugeführt und zu seinem Antrieb ge¬ nutzt.
Die in der Figur 6 schematisch dargestellte -Spaltgasverdich¬ tung 16 sowie die arbeitsleistende Entspannung 48 des Damp- fes können jeweils mehrstufig durchgeführt werden. Bei¬ spielsweise kann in der Dampftrommel 40 bei einem Druck von etwa 110 bar erzeugter Dampf nach seiner Erhitzung zunächst auf einen mittleren Druck von etwa 40 bar, dann in einer wei¬ teren Entspannungsstufe auf einen Druck von etwa 15 bar und schließlich auf einen Niederdruck, beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 bar, entspannt werden. In entsprechender Weise " kann auch die Spaltgasverdichtung in drei oder vier Verdich¬ terstufen unterteilt werden.

Claims

-3o -' Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von niedermolekularen Olefinen durch katalytische Spaltung von Methanol, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Methanol-Spaltgas gekühlt, gereinigt, gegebenenfalls verdichtet und nach Abtrennung einer C3+-Fraktion einer Tieftemperatur-Gaszerlegung zugeführt wird, in der eine C-j/C--Trennung und eine Zer¬ legung der C2-Fraktion in einen Athanstrom und einen Äthylen-Produktstrom erfolgt.
!. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tieftemperatur-Gaszerlegung eine C^/C^-Trennsäule sowie eine dem Sumpf der C__,/C2-Trennsäule nachgeschaltete Äthylen-Äthan-Trennsäule enthält, wobei am Kopf der C./C2-Trennsäule eine weitgehend C2 _freie Methanfraktion abgezogen und die C./C2-Trennsäule am Kopf bei Tempera- turen unter -95° C gekühlt wird und wobei ferner ein Teil des vom Kopf der C1 C--Trennsäule abgezogenen Methans zurückgeführt wird. - 3 -
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf der C_./C2-Trennsäule mit flüssigem Methan, das bei Temperaturen unter -95° C aus dem Spaltgas abgetrennt wurde, gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet', daß der zurückzuführende Anteil des vom Kopf der C./C2- Trennsäule abgezogenen Methans ins Spaltgas zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der' Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Spaltgas nach der C-+-Abtrennung einer mehrstufigen partiellen Kondensation unterzogen wird, daß die bei Temperaturen bis etwa -80° C anfallen¬ den Kondensate in die C_./C2~Trennsäule geführt werden, daß das nach weiterer Abkühlung auf Temperaturen unter etwa -95° C anfallende Kondensat vom verbleibenden methanreichen Gas abgetrennt und nach Entspannung zur Kühlung und partiellen Kondensation des verbleibenden Gases verwendet wird, wobei das derart gebildete Konden¬ sat zur Kühlung des Kopfes der C./C2-Trennsäule verwen¬ det wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der bei der Zerlegung der C2~Fraktion erzeugte Athanstrom angewärmt und als Einsatz für eine thermische Spaltung abgezogen, das bei der thermischen Spaltung gewonnene Gas abgekühlt, in das Methanol-Spalt¬ gas geführt und gemeinsam mit diesem zerlegt wird. - -
7.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die bei der C2/C_-Trennung anfallende C3+-Fraktion einer C-j/C,-Zerlegung und die dabei er¬ haltene C3-Fraktion einer Propylen-Propan-Trennung unterzogen dabei abgetrenntes Propylen als Produkt sowie abgetrenn¬ tes Propan als Einsatz für eine thermische Spaltung ab¬ gezogen, bei der thermischen Spaltung gewonnenes Spalt¬ gas abgekühlt, in das Spaltgas aus der Methanolspaltung geführt und gemeinsam mit diesem zerlegt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß eine zusätzliche thermische Spaltung von unter Normalbedingungen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgesehen ist und daß bei dieser Spaltung gewonnenes Spaltgas nach Abkühlung mit dem üb¬ rigen Spaltgas vermischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Propan in die zusätzliche thermi¬ sche Spaltung geführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Methanol-Spaltgas bei einem höhe¬ ren Druck abgegeben wird als das Spaltgas der thermischen Spaltung(en) und daß das Spaltgas der thermischen Spal¬ tung(en) im Rahmen der Spaltgasverdichtung mit dem Methanolspaltgas vermischt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge- kennzeichnet, daß zur Reinigung des Methanol-Spaltgases eine Wäsche zur Entfernung von Dimethyläther und von Kohlendioxid durchgeführt wird.
CMPI
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche bei einem Druck zwischen 1 und 30 bar, vor¬ zugsweise zwischen 7 und 12 bar durchgeführt wird.
.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beladenes Waschmittel aus der Wäsche auf einen niedrigeren Druck entspannt und/oder erwärmt wird und dabei ausgasende Komponenten abgetrennt werden.-
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel auf den Druck der MethanolSpaltung entspannt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche mit Methanol als Wasch¬ mittel durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilstrom des zu spaltenden Methanols als Waschmittel verwendet und das beladene Waschmittel der Spaltung zugeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolspaltung zweistufig durchgeführt wird und daß die aus dem beladenen Wasch¬ mittel ausgasenden Komponenten mindestens teilweise in die zweite Stufe der Methanolspaltung geleitet werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Methanol als Waschmittel die nach der Entgasung des beladenen Metha¬ nols verbleibende methanreiche Flüssigkeit in die erste Stufe der Methanolspaltung geführt wird.
OMPI -34 -
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekenn- zeichnet,daß die' beiden Stufen der MethanolSpaltung hintereinander geschaltet sind, wobei in der ersten Stufe eine Umwandlung von Methanol in Dimethyläther und in der zweiten Stufe eine Umwandlung von Dimethyläther in das Spaltgas erfolgt.
20 Verfahre "nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die beiden Stufen der MethanolSpaltung parallel geschaltet sind, wobei in der ersten Stufe eine Umwandlung von Methanol in Spaltgas und i der zweiten Stufe eine Umwandlung von Dimethyläther in Spaltgas er¬ folgt, woraufhin die beiden Spaltgase vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden.
21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem erwärmten beladenen Waschmittel ausgegasten Komponenten einer Wasserwäsche unterzogen werden und das mit Dimethyläther beladene Waschwasser entspannt und der Methanolspaltung zugeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 16 und 21, dadurch gekennzeich¬ net, daß das mit Dimethyläther beladene Waschwasser in die zweite Stufe der Spaltung geleitet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Kühlung des Methanol-Spaltgases mindestens teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf erfolgt, daß in einer parallel betriebenen Spaltanlage unter Normalbedingungen gas¬ förmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe thermisch ge¬ spalten werden, das dabei erzeugte Spaltgas mindestens teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf abgekühlt wird, die abgekühlten Spalt- gase gegebenenfalls verdichtet und gemeinsam der Spalt¬ gaszerlegung zugeführt werden, wobei der bei der Abküh¬ lung der Spaltgase gewonnene Dampf arbeitsleistend ent¬ spannt und die dabei gewonnene Energie mindestens teil- weise zur Verdichtung des Spaltgases verwendet wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Reaktionswärme der Methanolspal¬ tung abgeführt wird durch indirekten Wärmetausch mit unter Druck siedendem Wasser oder durch indirekten
Wärmetausch mit einem Wärmeträger, wonach der durch die Reaktionswärme aufgeheizte Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch mit unter Druck siedendem Wasser gekühlt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Kreislauf geführte Salzschmelzen als Wärmeträger verwendet werden.
26. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Kühlung des Spaltgases der thermischen Spaltung einen direkten Wär¬ metausch mit einem Quenchöl umfaßt, wobei das Quenchöl nach dem Wärmetausch aus dem Spaltgas abgetrennt, ge¬ kühlt und teilweise im Kreislauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des Quenchöls als Wärmeträger für die Abführung der Reaktionswärme der Methanolspaltung verwendet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das als Wärmeträger für die Abführung der Reaktions¬ wärme der MethanolSpaltung verwendete Quenchöl im Kreis¬ lauf geführt wird, wobei dem Kreislauf ständig frisches Quenchöl zugeleitet und eine entsprechende Menge über¬ schüssigen Quenchöls entnommen wird. 1 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Kreislauf entnommene Quenchöl zur Kühlung des Spaltgases der thermischen Spaltung zurückgeführt wird.
^ 29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das im Kreislauf geführte Quenchöl 3 bis 30 Gew-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew-%, insbesondere 10 bis 20 Gew-% frisches Quenchöl enthält.
0
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