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Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
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Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
niedermolekularen Olefinen.
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Niedermolekulare Olefine, insbesondere Xthylen und Propylen, aber
auch Butylen sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die in großen Mengen benötigt
werden. Übliche Verfahren zur Erzeugung dieser Olefine gehen von der Spaltung von
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Xthan, Propan, Leichtbenzin, Naphtha oder
Kerosin aus. Besonders güns£ig ist die Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit
einem Siedebereich unterhalb von etwa 200 OC, weil derartige Einsätze relativ hohe
Olefinausbeutung und wenig unerwünschte Nebenprodukte ergeben.
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Da ein sehr großer Bedarf an niedermolekularen Olefinen besteht, der
zu einer Verknappung bzw. Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann,
wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auf
anderen Einsätzen beruhen. Dabei wurde unter anderem der Einsatz von schweren Kohlenwasserstofffraktionen,
insbesondere von Gasöl oder Vakuumgasöl, in Betracht gezogen. Das-Auftreten großer
Mengen unerwünschter Spaltprodukte läßt sich bei solchen Ein-
sätzen
jedoch nur durch zusätzliche Verfahrensschritte vermeiden und ist deshalb mit hohem
Aufwand verbunden. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften
28 05 720, 28 15 859, 28 43 792 und 28 43 793 beschrieben.
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Bei der Herstellung von niedermolekularen Olefinen wird aus dem jeweils
verwendeten Einsatzmaterial ein Spaltgas erzeugt, das neben den gewünschten Olefinen
noch weitere Reaktionsprodukte enthält. Zur Abtrennung dieser Nebenprodukte sowie
der isolierten Gewinnung der Olefine muß das Spaltgas einer aufwendigen, bei tiefen
Temperaturen durchzuführenden Gaszerlegung unterworfen werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Olefingewinnung
zu entwickeln, das bei möglichst geringem Aufwand und unter Verwendung von anderen
Einsätzen als leichten Kohlenwasserstoffen zu einer hohen Olefinausbeute führt.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Methanol als einen ersten
Einsatzstrom katalytisch spaltet, die Reaktionswärme der katalytischen Spaltung
mindestens teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf abführt,
unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe als einen zweiten
Einsatzstrom thermisch spaltet, das Spaltgas der thermischen Spaltung mindestens
teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf abkühlt, die
abgekühlten Spaltgase gegebenenfalls verdichtet und gemeinsam einer Spaltgaszerlegung
unter Abtrennuhg der Olefine zuführt, den bei der Abkühlung der Spaltgase gewonnenen
Dampf arbeitsleistend entspannt und die dabei gewonnene Energie mindestens teilweise
zur Verdichtung der Spaltgase verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht von zwei verschiedenen
Spalteinsätzen
aus, nämlich einerseits von der üblichen thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen
und andererseits von der katalytischen Spaltung von Methanol. Die Verwendung der
beiden Einsatzströme gestattet dabei eine besonders hohe Flexibilität des Verfahrens,
da durch die Änderung der relativen Einsatzmengen eine rasche Anpassung an unterschiedliche
Bedingungen der Rohstoffzufuhr möglich ist.
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Die thermische Spaltung wird bei üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt,
also in einem von außen beheizten Röhrenreaktor bei Temperaturen zwischen 750 und
900 °C, beispielsweise bei 830 OC, bei kurzen Verweilzeiten von 0,1 bis 1 Sek. im
Spaltofen und bei atmosphärischem oder geringfügig erhöhtem Druck. Das bei hoher
Temperatur anfallende, sehr reaktionsfähige Gas wird sofort auf Temperaturen abgeschreckt,
bei denen unerwünschte Nebenreaktionen nicht mehr ablaufen.
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Die katalytische Spaltung von Methanol ist ein exothermer Prozeß,
der in einem weiteren Reaktor bei Temperaturen um etwa 400 °C, beispielsweise zwischen
300 und 500 OC, und bei atmosphärischem oder mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise
zwischen 1 und 30 bar, durchgeführt wird. Bevorzugt wird bei der Herstellung von
leichten Olefinen der tiefere Druckbereich, beispielsweise zwischen 1 und 12 bar,
insbesondere zwischen 7 und 12 bar, da die Wahl höherer Drücke das Produktspektrum
zu weniger erwünschten Komponenten verschiebt.
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Bei günstiger Wahl der Reaktionsbedingungen lassen sich Spaltgase
mit einem Äthylengehalt von über 40 Gew.-% und vergleichbaren Propylengehalten erzeugen.
Daneben enthält das Spaltgas auch noch Butylen in einer Menge von etwa 1 Gew.-%
bis zu mehr als 10 Gew.-%. Weiterhin zeichnen sich Methanolspaltgase durch einen
geringen Gehalt an Methan und Wasserstoff sowie, insbesondere bei der Spaltung unter
niedrigem
Druck durch einen geringen Anteil an höher siedenden Kohlenwasserstoffen aus.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das abgekühlte
Spaltgas bei erhöhtem Druck in einer Tieftemperatur-Gaszerlegungsanlage zerlegt,
wobei die niedermolekularen Olefine sowie im Spaltgas enthaltene Nebenprodukte getrennt
voneinander anfallen. Die Verdichtung des Spaltgases auf den Druck der Gaszerlegung,
beispielsweise auf Drücke zwischen 20 und 35 bar, ist mit einem hohen Energieaufwand
verbunden. Erfindungegemäß wird diese Energie zumindest teilweise dadurch aufgebracht,
daß Hochdruckdampf, der bei der Abkühlung der beiden getrennt voneinander anfallenden
Spaltgase erzeugt wird, arbeitsleistend entspannt wird. Die Dampferzeugung aus dem
Spaltgas der thermischen Spaltung kann in üblicher Weise erfolgen, also durch indirekten
Wärmetausch von verdampfendem Wasser mit den heißen, aus dem Röhrenreaktor austretenden
Spaltgasen. Die bei der katalytischen Methanol spaltung anfallende Reaktionswärme
kann auf verschiedene Weise zur Dampferzeugung benutzt werden. So kann beispielsweise
der Reaktor ein- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei die heißen austretenden
Spaltgase in indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmedium treten, oder es kann schon
im Reaktor selbst eine Kühlung stattfinden, beispielsweise durch Einlagerung von
Kühlrohren in eine Katalysatorschüttung oder durch die Umspülung von katalysatorgefüllten
Rohren mit einem Kühlmittel.
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Die Dampferzeugung in Verbindung mit der Methanol spaltung kann auf
direktem Wege erfolgen, also durch direkte Kühlung des Reaktors oder der aus dem
Reaktor austretenden heißen Spaltgase mit siedendem Wasser. Unter Umständen können
bei dieser Verfahrensführung jedoch erhebliche Temperaturdifferenzen zwischen den
wärmetauschender Medien und damit hohe thermische Spannungen in den jeweils verwendeten
Wärmetau-
schern auftreten. Es ist deshalb in vielen Fällen günstig,
den Dampf auf indirektem Wege unter Zwischenschaltung eines Wärmeträgers zu erzeugen.
In einem solchen Fall wird ein Wärmeträger durch die bei der Reaktion anfallende
Wärme aufgeheizt und anschließend in einem Dampferzeuger gegen unter Druck siedendes
Wasser wieder gekühlt. Der abgekühlte Wärmeträger kann erneut gegen Reaktionswärme
aufgeheizt und im Kreislauf geführt werden.
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Geeignete Wärmeträger für eine derartige Ausgestaltung der Erfindung
sind beispielsweise im Kreislauf geführte Salzschmelzen. Ein anderes vorteilhaftes
Wärmeträgermedium ist ein - Quenchöl, das bei der üblichen Abkühlung der Spaltgase
einer thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird. Ein derartiges
Quenchöl ist eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion, die in das bereits vorgekühlte
Spaltgas der thermischen Spaltung eingespritzt wird, wodurch sich unter Kondensation
von hochsiedenden Spaltprodukten eine weitere Temperatursenkung des Spaltgases ergibt.
Das Quenchöl wird anschließend aus dem Spaltgas abgezogen und nach Abkühlung im
offenen Kreislauf in das Spaltgas zurückgeführt.
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Eine günstige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht
vor, daß ein Teil des bei der Kühlung des thermischen Spaltgases verwendeten Quenchöls
abgezogen und als Wärmeträger für die Abführung der Reaktionswärme der Methanolspaltung
im Kreislauf geführt wird. Diesem Kreislauf wird dabei kontinuierlich ein Anteil
frischen Quenchöls zugeleitet sowie eine entsprechende Menge überschüssigen Quenchöls
entnommen. Dadurch wird vermieden, daß sich Zersetzungeprodukte, die sich aus dem
bei hohen T q eraturen im Kreislauf geführten Quenchöl bilden, absetzen und zu einer
unzureichenden Wärmeabfuhr führen. Das dem Kreislauf entnommene Quenchöl kann wieder
in den Quenchölkreislauf
der thermischen Spaltung zurückgeleitet
werden. Die Menge des frisch zugeführten bzw. dem Kreislauf entnommenen Quenchöls
kann unter Berücksichtigung der jeweils vorliegenden speziellen Verhältnisse in
weiten Bereichen schwanken.
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Günstig ist ein Anteil von 3 bis 30 Gew.-% frischen Quenchöls im Wärmeträgerkreislauf,
vorzugsweise sollte der frische Anteil zwischen 5 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen
10 und 20 Gew.-% liegen.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand eines
in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
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Bei dem in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel wird über Leitung
1 ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise Äthan, Propan, Naphtha oder ein Gasöl, gemeinsam
mit Wasserdampf einem Spaltofen 2 für die thermische Spaltung zugeleitet.
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Der Spaltofen 2 ist ein Röhrenreaktor, bei dem der Spalteinsatz durch
die von außen beheizten Röhren geführt wird. Der Energiebedarf für die endotherme
Reaktion wird durch die Verbrennung eines über Leitung 3 herangeführten Heizmediums
bereitgestellt. Heiße Rauchgase treten über Leitung 4 aus dem Spaltofen aus und
werden nach einer Wärmerückgewinnung im Wärmetauscher 5 sowie gegebenenfalls weiterer,
in der Figur nicht dargestellter Wärmetauscher, einem Kamin 6 zugeführt. Die über
Leitung 7 aus dem Spaltofen 2 austretenden Spaltgase werden unmittelbar in einen
ersten Wärmetauscher 8 geführt und darin gegen unter hohem Druck siedendes Wasser
so weit abgekühlt, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen mehr erfolgen. Das vorgekühlte
Spaltgas hat in Abhängigkeit von der Art des Spalteinsatzes üblicherweise eine Temperatur
zwischen 350 und 480 OC. Um möglichst viel Energie in Form von hochgespanntem Dampf
aus dem Spaltgas zu erzeugen, wird eine möglichst niedrige Austrittstemperatur aus
dem Wärmetauscher 8 angestrebt, wobei jedoch der Taupunkt des Spalt-
gases
nicht unterschritten werden darf, um Verschmutzungen oder Verlegungen des Wärmetauschers
sowie der nachfolgenden Leitungen zu vermeiden. In das über Leitung 9 abgezogene
vorgekühlte Spaltgas wird bei 10 zur weiteren Abkühlung ein gekühltes Quenchöl eingespritzt.
Durch den direkten Wärmetausch mit dem Quenchöl erfolgt eine weitere Abkühlung des
Spaltgases bis unter den Taupunkt, so daß hochsiedendeSpaltprodukte kondensieren.
Das Gemisch aus Spaltgas und Quenchöl wird in eine Olwäsche 11 geleitet, in der
kondensierte Bestandteile aus dem Spaltgasstrom ausgewaschen werden. Über Leitung
12 wird hierzu eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion auf den Kopf der blwaschsäule
11 aufgegeben. Das Spaltgas, das nun eine Temperatur von zwischen etwa 100 und 120
OC besitzt, wird über Leitung 13 vom Kopf der ölwaschsäule 11 abgezogen und nach
weiterer Kühlung und gegebenenfalls Reinigung 14 über Leitung 15 dem Spaltgasverdichter
16 zugeleitet. Das verdichtete Spaltgas gelangt dann über Leitung 17 in die in der
Zeichnung nicht dargestellte Tieftemperatur-Gaszerlegung.
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Parallel zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe wird eine Methanolspaltung
durchgeführt, wozu über Leitung 18 ein Gemisch von Methanol und Wasser zur Reaktor
19 geführt wird.
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Die katalytische Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 400 OC und
bei einem Druck von 3 bar in einem durch Kühlrohre 20 innen gekühlten Reaktor. Die
Zugabe von Wasser zum Methanol ist zweckmäßig, um im Reaktor eine Verkokung der
Katalysatorteilchen zu verhindern oder zumindest zu verzögern. Das Methanolspaltgas
wird über Leitung 21 abgezogen und nach Abkühlung gegebenenfalls einer Reinigungsbehandlung
22 über Leitung 23 zum Spaltgasverdichter 16 geführt und gemeinsam mit dem Spaltgas
der thermischen Spaltung verdichtet.
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Zur Kühlung'der Spaltgase der beiden Spaltungen 2 und 19
wird
ein Quenchölkreislauf aufrechterhalten. In das Spaltgas in Leitung 9 eingespritztes
Quenchöl wird in der blwaschsäule 11 abgetrennt und gemeinsam mit kondensierten
Bestandteilen des Spaltgases über Leitung 24 aus dem Sumpf der Säule 11 abgezogen.
Während Quenchöl in einer Menge, die der im Spaltgas frisch anfallenden Menge entspricht,
aus dem hier betrachteten Teil der Anlage abgeführt wird, wird der im Kreislauf
geführte Anteil über Leitung 25 und die Pumpe 26 in einen Wärmetauscher 27 gefördert,
in dem das Spaltgas gegen ein über die Leitung 28 zugeführtes und die Leitung 29
abgezogenes Kühlmedium, beispielsweise unter mittlerem Druck siedendes Wasser, abgekühlt
wird. Das abgekühlte Quenchöl wird anschließend über Leitung 30 und Ventil 31 bei
10 wieder in heißes Spaltgas in Leitung 9 eingespritzt. Zuvor wird jedoch über Leitung
32 und Regelventil 33 ein Teilstrom abgezweigt und einem Quenchölkreislauf zugeführt,
der den Wärmetauscher 20 der Methanol spaltung durchströmt und die Reaktionswärme
der Methanolspaltung abführt. Der Quenchölkreislauf besteht aus einer Kreislaufpumpe
34, dem nachgeschalteten Wärmetauscher 20, in dem das Quenchöl erhitzt wird, sowie
dem Wärmetauscher 35, in dem das heiße Quenchöl gegen unter hohem Druck siedendes
Wasser gekühlt wird. Aus dem gekühlten Quenchöl, das über Leitung 36 aus dem Wärmetauscher
35 austritt, wird über Leitung 37 und Ventil 38 ein Teilstrom abgezogen, der bei
39 in die Leitung 30 zurückgeführt wird. Die Menge des über Leitung 37 aus dem Kreislauf
abgezogenen Quenchöls entspricht dabei der Menge des über Leitung 32 zugeführten
frischen Quenchöls.
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Das Dampfsystem des in der Figur dargestellten Verfahrens enthält
eine Dampftrommel 40, die über Leitung 41 mit unter hohem Druck stehendem Wasser,
das durch Wärmetausch mit heißen Prozeß strömen bis nahe an den Siedepunkt erhitzt
wurde, beschickt wird. Über Leitung 42 wird Wasser zum Wärmetauscher 8 geleitet
und darin teilverdampft. Das siedende
Dampf-Wasser-Gemisch gelangt
anschließend über Leitung 43 in die Dampftrommel 40 zurück. In gleicher Weise wird
über Leitung 44 abgezogenes Wasser im Wärmetauscher 35 gegen heißes Quenchöl verdampft
und über Leitung 45 in die Dampftrommel zurückgeführt. Der erzeugte Dampf gelangt
über Leitung 46 in den Wärmetauscher 5, worin er gegen heiße Rauchgase überhitzt
wird, und wird anschließend über Leitung 47 einer Turbine zugeführt und arbeitsleistend
entspannt. Der entspannte Dampf wird über Leitung 49 abgezogen. Er kann beispielsweise
nach totaler Kondensation vorgewärmt und wieder über Leitung 41 in die Dampf trommel
40 gepumpt werden.
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Die bei der arbeitsleistenden Entspannung des Dampfes in der Turbine
48 gewonnene Energie wird über eine Welle 50 dem Spaltgasverdichter 16 zugeführt
und zu seinem Antrieb genutzt.
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Die in der Figur schematisch dargestellte Spaltgasverdichtung 16
sowie die arbeitsleistende Entspannung 48 des Dampfes können jeweils mehrstufig
durchgeführt werden. Beispielsweise kann in der Dampftrommel 40 bei einem Druck
von etwa 110 bar erzeugter Dampf nach seiner Erhitzung zunächst auf einen mittleren
Druck von etwa 40 bar, dann in einer weiteren Entspannungsstufe auf einen Druck
von etwa 15 bar und schließlich auf einen Niederdruck, beispielsweise im Bereich
von 2 bis 5 bar, entspannt werden. In entsprechender Weise ~kann auch die Spaltgasverdichtung
in drei oder vier Verdichterstufen unterteilt werden.
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