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Verfahren und Reaktor zur katalytischen
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Dehydratisierung von Methanol und/oder Dimethyläther Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Methanol und/oder
Dimethyläther bei Temperaturen oberhalb etwa 3000C, bei dem mindestens ein Teil
der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch ein Kühlmittel abgeführt wird, das
durch in die Katalysatorschüttung eingelagerte Rohre geleitet wird, sowie einen
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.
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Die katalytische Dehydratisierung von Methanol und/oder Dimethyläther
läuft gemäß der Reaktionsgleichungen
| 2 CH3OII - H20 - zu CH3O CH3 |
| CH3O CH3 - H20 C2 4 |
ab. Die erste Reaktionsstufe, die Dehydratisierung von Methanol zu Dimethyläther,
findet hauptsächlich im Temperaturbereich bis etwa 3500C statt, während bei höheren
Temperaturen die Dehydratisierung von Dimethyläther einsetzt.
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Dabei entsteht als primäres Produkt Äthylen, das je nach Katalysator
zu höheren Olefinen oder Paraffinen weiter reagiert.
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Die beschriebenen Dehydratisierungsverfahren sind exotherm.
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Um unerwünschte Begleitreaktionen zu unterdrücken und um eine Beschädigung
des Katalysators durch zu hohe Temperaturen zu vermeiden, muß die Reaktionswärme
aus dem Reaktor abgeführt werden. Es ist in dieser Hinsicht bereits ein Verfahren
zur Methanol spaltung bekannt geworden (DE-OS 32 20 996), bei dem die Reaktionswärme
mindestens teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf abgeführt
wird. Es ist jedoch in dieser Veröffentlichung darauf hingewiesen, daß die Direktkühlung
des Reaktors durch Dampferzeugung erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet.
An den Wärmetauscherrohren im Reaktor treten thermische Spannungen auf, die zu Beschädigungen
oder zumindest Materialermüdungen führen. Aus diesem Grund wird die Reaktionswärme
auf indirektem Weg unter Zwischenschaltung eines Wärmeträgers abgegeben. Der Wärmeträger,
der beispielsweise eine Salzschmelze oder ein Quenchöl ist, wird durch die bei der
Dehydratisierung entstehende Wärme aufgeheizt und anschließend in einem Dampferzeuger
gegen unter Druck siedendes Wasser wieder abgekühlt.
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Der Zwischenkreislauf erhöht die Aufwendigkeit des Verfahrens. Außerdem
stellt der Zwischenkreislauf eine zusätzliche Quelle für mögliche Störungen dar,
beispielsweise durch Undichtigkeiten in dem Wärmetauschsystem zwischen dem Wärmeträger
und dem Dampf.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu entwickeln, das ohne Zuhilfenahme eines Zwischenkreislaufs
eine sichere Abführung der Reaktionswärme gewährleistet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Kühlmittel
Wasser mit einem Druck von mehr als 100 bar angewärmt und teilweise verdampft oder
Wasserdampf über-
hitzt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser oder Wasserdampf unmittelbar,
d.h. ohne Zwischenkreislauf, zur Abführung der Reaktionswärme verwendet. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Wasser als Kühlmittel geeignet
ist, sofern sein Druck oberhalb des angegebenen Mindestwertes liegen. Eine Beschädigung
oder Materialermüdung an den Rohren, wie sie nach der bisher geltenden Meinung zu
erwarten gewesen wäre, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine Abführung der
Reaktionswärme aus der Reaktionszone ohne zusätzlichen Zwischenkreislauf. Dies hat
zur Folge, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Anlagenkosten verbilligt, da die
zusätzlichen Leitungen und das Wärmetauschsystem zwischen dem Wärmeträger- und dem
Dampfsystem entfallen.
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Darüber hinaus verringert sich die Reparaturanfälligkeit der Anlage
durch Ausschaltung einer möglichen Störquelle, so daß auch die Betriebskosten abnehmen
und die Standzeit vergrößert wird.
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Wegen der mit zunehmendem Druck abnehmenden Verdampfungswärme ist
es von Vorteil, wenn das verdampfende Wasser mit einem Druck von höchstens 200 bar
durch die Rohre geleitet wird.
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Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Wasser oder der Wasserdampf mit einer Temperatur von höchstens 5000C durch
die Rohre geleitet.
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Bei höheren Kühlmitteltemperaturen würde eine Beschädigung des Katalysators
auftreten.
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Insbesondere ist es von Vorteil, wenn, wie weiter vorge-
schlagen
wird, das Wasser oder der Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 3100C und 4800C
durch die Rohre geleitet wird.
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Aus Gründen der Selektivität soll im Dehydratisierungsbetrieb die
Differenz zwischen Reaktions- und Kühlmitteltemperatur möglichst klein sein. Die
Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 3200C bis 4500C. Andererseits darf
die Kuhlmitteltemperatur beim Regenerieren des Katalysators, das bei Temperaturen
von etwa 5000C stattfindet, nicht zu niedrig sein, um den Kohlenstoffabbrand sicherzustellen.
Ein Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist ein Gehäuse
auf, das eine Schüttung aus Katalysatormaterial enthält und eine Einlaßöffnung für
ein reagierendes Fluid und eine Auslaßöffnung für reagierendes Fluid aufweist, sowie
in der Katalysatorschüttung angeordnete Rohre, und ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Rohre mittelbar oder unmittelbar an eine Dampftrömmel angeschlossen sind.
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Eine gleichmäßige Kühlung des Katalysators und eine besonders günstige
Strömungszuführung mit geringen Druckverlusten des reagierenden Fluids läßt sich
erreichen, wenn gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Reaktors die Rohre
schraubenförmig gewickelt sind. Wärmedehnungen werden durch diese Anordnung der
Rohre elastisch aufgenommen, so daß keine Beschädigungen durch Wärmedehnungen auftreten.
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Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand
von schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Hierbei zeigt die Figur 1 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Einem Reaktor 2 wird über eine Leitung 1 ein reaktionsfähiges Gas
zugeführt, das im wesentlichen Methanol, Dimethyläther oder eine Mischung hiervon
enthält. Je nach der gewünschten Reaktion wird am Eingang des Reaktors die Temperatur
des Gases auf über 3000C, vorzugsweise zwischen 300° und 4500C und der Druck des
Gases zwischen 1 und 20 bar eingestellt.
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Der Reaktor 2 enthält innerhalb eines Gehäuses 3 ein Katalysatorbett
4, beispielsweise eine Schüttung aus zeolithischem oder Al203-haltigem Katalysator.
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Das über Leitung 1 dem Reaktor zugeführte Gas durchströmt das Katalysatorbett
4 und reagiert am Katalysator. Wie bereits erwähnt, laufen abhängig vom Verfahrensdruck
und der Verfahrens temperatur verschiedene Reaktionen in dem Reaktor 2 ab. Bei Temperaturen
unterhalb ca. 3500C liegt der Reaktionsschwerpunkt auf der Dehydratisierung von
Methanol zu Dimethyläther, während bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 4000C
und bei Verfahrensdrücken von etwa 20 bar hauptsächlich Benzin gebildet wird und
zwar, je nach Zusammensetzung des Einsatzstromes, durch Dehydratisierung von Dimethyläther
oder zweifache Dehydratisierung von Methanol unter Bildung von Dimethyläther als
Zwischenprodukt.
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Bei Temperaturen zwischen etwa 3800C und 4500C und bei niedrigen Verfahrensdrücken
(etwa 1 bar) wird hauptsächlich Äthylen gebildet, und zwar ebenfalls entweder aus
Dimethyläther direkt oder aus Methanol unter Bildung von Dimethyläther als Zwischenprodukt.
Die Reaktionsprodukte werden unter Leitung 5 aus dem Reaktor 2 entnommen.
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Aufgrund der Uberlagerung mehrerer Reaktionen ist es von entscheidender
Bedeutung, daß die Temperatur in dem
Katalysatorbett 4 möglichst
exakt auf vorbestimmten Werten gehalten wird. Da die Dehydratisierungsreaktionen
exotherm ablaufen, muß die freiwerdende Wärmemenge mindestens zum Teil aus dem Katalysatorbett
4 abgeführt werden. Zu diesem Zweck sind im Katalysatorbett Rohre 6 angeordnet,
die zur Führung eines Kühlmittels dienen. Die Rohre 6 sind schraubenförmig um ein
Kernrohr 7 gewickelt. Ihre Enden sind in Rohrsammlern 8, 9 zusammengefaßt und aus
dem Gehäuse 3 geführt.
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In den Rohren 6 wird Wasser und/oder Wasserdampf als Kühlmittel geführt.
Der Wasserdruck liegt erfindungsgemäß zwischen 100 und 200 bar. Die Kühlmitteltemperatur
wird mit Vorteil etwa 20 bis 500 unter der jeweils jerrschenden Reaktionstemperatur
gewählt und liegt etwa zwischen 310 und 480"C. Die Kühlmitteltemperatur von bis
zu 4800C wird während des Regenerierens des Katalysators gewählt, wobei Koksablagerungen
auf den Katalysatorteilchen mit Luft abgebrannt werden.
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Kesselspeisewasser wird mittels einer Kreislaufpumpe 11 über eine
Zuleitung 12 dem Reaktor 2 zugeführt und nimmt beim Durchgang durch die Rohre 6
Reaktionswärme auf, wodurch das Katalysatorbett 4 gekühlt wird. Das dabei entstehende
Dampf/Wasser-Gemisch wird dem Reaktor 2 über Leitung 13 entnommen. Der Dampf wird
über Leitung 14 aus einer Dampftrommel 15 abgezogen, während das dort abgeschiedene
Wasser dem Reaktor 2 wieder zugeführt wird, wobei dem Kreislaufwasser frisches Kesselspeisewasser
16 zugemischt wird. Das frische Kesselspeisewasser weist zweckmäßigerweise etwa
denselben Druck wie das Kreislaufwasser auf. Seine Menge entspricht etwa derjenigen
des über Leitung 12 abgezogenen Wasserdampfes. Seine Tempratur wird so gewählt,
daß nach dem Mischern mit Kreislaufwasser dieim Reaktor 2 benötigte Temperatur erreicht
wird.
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Anstatt Kesselspeisewasser kann dem Reaktor 2 Wasserdampf als Kühlmittel
zugeführt werden, der in den Rohren 6 überhitzt wird. Der Wasserdampf kann sowohl
aus der Dampftrommel 15 als auch aus einer anderen Dampfquelle stammen.
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