DE3412482C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Methanol und/oder Dimethyläther bei Temperaturen oberhalb etwa 300°C, bei dem mindestens ein Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Wärmetausch mit verdampfendem Wasser abgeführt wird, das durch in die Katalysatorschüttung eingelagerte Rohre geleitet wird.

Die katalytische Dehydratisierung von Methanol und/oder Dimethyläther läuft gemäß der Reaktionsgleichungen

2 CH₃OH → H₂O + CH₃O CH₃
CH₃O CH₃ → H₂O + C₂H ₄

ab. Die erste Reaktionsstufe, die Dehydratisierung von Methanol zu Dimethyläther, findet hauptsächlich im Temperaturbereich bis etwa 350°C statt, während bei höheren Temperaturen die Dehydratisierung von Dimethyläther einsetzt. Dabei entsteht als primäres Produkt Äthylen, das je nach Katalysator zu höheren Olefinen oder Paraffinen weiter reagiert.

Die beschriebenen Dehydratisierungsverfahren sind exotherm. Um unerwünschte Begleitreaktionen zu unterdrücken und um eine Beschädigung des Katalysators durch zu hohe Temperaturen zu vermeiden, muß die Reaktionswärme aus dem Reaktor abgeführt werden. Es ist in dieser Hinsicht bereits ein Verfahren zur Methanolspaltung bekanntgeworden (DE-OS 32 20 996), bei dem die Reaktionswärme mindestens teilweise unter Erzeugung von unter erhöhtem Druck stehendem Dampf abgeführt wird. Es ist jedoch in dieser Veröffentlichung darauf hingewiesen, daß die Direktkühlung des Reaktors durch Dampferzeugung erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet. An den Wärmetauscherrohren im Reaktor treten thermische Spannungen auf, die zu Beschädigungen oder zumindest Materialermüdungen führen. Aus diesem Grund wird die Reaktionswärme auf indirektem Weg unter Zwischenschaltung eines Wärmeträgers abgegeben. Der Wärmeträger, der beispielsweise eine Salzschmelze oder ein Quenchöl ist, wird durch die bei der Dehydratisierung entstehende Wärme aufgeheizt und anschließend in einem Dampferzeuger gegen unter Druck siedendes Wasser wieder abgekühlt.

Der Zwischenkreislauf erhöht die Aufwendigkeit des Verfahrens. Außerdem stellt der Zwischenkreislauf eine zusätzliche Quelle für mögliche Störungen dar, beispielsweise durch Undichtigkeiten in dem Wärmetauschsystem zwischen dem Wärmeträger und dem Dampf.

Die DE-OS 25 04 343 zeigt einen Reaktor zur Durchführung exothermer katalytischer Reaktionen, bei dem eine Kühlung des Katalysatorsystems einerseits durch Wärmetausch mit einem innerhalb des Katalysatorsystems, beispielsweise innerhalb von gewickelten Rohren, geführtem Kühlmedium und andererseits durch an verschiedenen Stellen in das Katalysatorsytem eingeleitete Teilströme des Einsatzstromes erfolgt. Allerdings ist ein derartiges Ver­ fahren mit dem beanspruchten Verfahren nicht vergleichbar, da die Kühlung nicht allein durch ein in Kühlrohren geführtes Kühlmedium, sondern zusätzlich durch Kaltgaseinquenchung erfolgt.

Ferner zeigt die DE-OS 30 22 800 ein Verfahren zur Temperaturregelung exothermer Reaktionen mittels Überhitzung von Wasserdampf. Als Beispiel ist eine Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen angegeben. Die Reaktion findet in einem Wirbelbett-Reaktor mit in dem Wirbelbett angeordneten, mäanderförmig verlaufenden Kühlrohren statt. Den Kühlrohren wird Sattdampf zugeführt, der durch die Reaktionswärme überhitzt wird. Im Gegensatz zu dem beanspruchten Verfahren wird hier die Reaktionswärme nicht durch Verdampfen von Wasser sondern durch Überhitzen von Wasserdampf abgeführt.

Die EP-OS 60 103 zeigt ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther. Der Reaktor, in dem die Umwandlung durchgeführt wird, enthält ein Katalysatormaterial und wird beispielsweise mit Wasser gekühlt, wobei Hochdruckdampf mit einem Druck von über etwa 42,4 bar erzeugt wird.

Schließlich zeigt die US-PS 44 23 274 ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol oder Dimethyläther, zu Kohlenwasserstoffen. Der Reaktor enthält ein Katalysator-Festbett, in welchem U-förmige Kühlrohre angeordnet sind. In den Rohren wird Hochdruckdampf erzeugt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das ohne Zuhilfenahme eines Zwischenkreislaufs eine sichere Abführung der Reaktionswärme gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Wasser mit einem Druck von mehr als 100 bar und höchstens 200 bar und mit einer Temperatur zwischen 310°C und 480°C durch Rohre, die schraubenförmig gewickelt sind, leitet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser oder Wasserdampf unmittelbar, d. h. ohne Zwischenkreislauf, zur Abführung der Reaktionswärme verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Wasser als Kühlmittel geeignet ist, sofern sein Druck und seine Temperatur in den angegebenen Bereichen liegen. Eine Beschädigung oder Materialermüdung an den Rohren, wie sie nach der bisher geltenden Meinung zu erwarten gewesen wäre, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine Abführung der Reaktionswärme aus der Reaktionszone ohne zusätzlichen Zwischenkreislauf. Dies hat zur Folge, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Anlagenkosten verbilligt, da die zusätzlichen Leitungen und das Wärmetauschsystem zwischen dem Wärmeträger- und dem Dampfsystem entfallen. Darüber hinaus verringert sich die Reparaturanfälligkeit der Anlage durch Ausschaltung einer möglichen Störquelle, so daß auch die Betriebskosten abnehmen und die Standzeit vergrößert wird.

Die schraubenförmige Führung des Kühlwassers ermöglicht bei dem Dehydratisierungsverfahren eine sehr gleichmäßige Temperaturverteilung in der Katalysatorschüttung, so daß unerwünschte Nebenreaktionen sowie Überhitzungsschäden am Katalysator ausgeschaltet werden können. Zugleich werden Beschädigungen der Rohre aufgrund von Wärmedehnungen ausgeschlossen, da die gewickelten Rohre im Gegensatz zu geradlinig verlaufenden Rohren ein weitaus besseres Wärmedehnungsverhalten aufweisen.

Aus Gründen der Selektivität soll im Dehydratisierungs­ betrieb die Differenz zwischen Reaktions- und Kühlmitteltemperatur möglichst klein sein. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 320°C und 450°C. Andererseits darf die Kühlmitteltemperatur beim Regenerieren des Katalysators, das bei Temperaturen von etwa 500°C stattfindet, nicht zu niedrig sein, um den Kohlenstoffabbrand sicherzustellen.

Ein Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist ein Gehäuse auf, das eine Schüttung aus Katalysatormaterial enthält und eine Einlaßöffnung für ein reagierendes Fluid und eine Auslaßöffnung für reagierendes Fluid aufweist, sowie in der Katalysatorschüttung angeordnete schraubenförmig gewickelte Rohre, die mittelbar oder unmittelbar an eine Dampftrommel angeschlossen sind. Durch die schraubenförmige Wicklung der Rohre läßt sich eine gleichmäßige Kühlung des Katalysators und eine besonders günstige Strömungszuführung mit geringen Druckverlusten des reagierenden Fluids erreichen. Wärmedehnungen werden durch diese Anordnung der Rohre elastisch aufgenommen, so daß keine Beschädigungen durch Wärmedehnungen auftreten.

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand von schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Hierbei zeigt die Figur ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Einem Reaktor 2 wird über eine Leitung 1 ein reaktions­ fähiges Gas zugeführt, das im wesentlichen Methanol, Dimethyläther oder eine Mischung hiervon enthält. Je nach der gewünschten Reaktion wird am Eingang des Reaktors die Temperatur des Gases auf über 300°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 450°C und der Druck des Gases zwischen 1 und 20 bar eingestellt.

Der Reaktor 2 enthält innerhalb eines Gehäuses 3 ein Katalysatorbett 4, beispielsweise eine Schüttung aus zeo­ lithischem oder Al₂O₃-haltigem Katalysator.

Das über Leitung 1 dem Reaktor zugeführte Gas durchströmt das Katalysatorbett 4 und reagiert am Katalysator. Wie bereits erwähnt, laufen abhängig vom Verfahrensdruck und der Verfahrenstemperatur verschiedene Reaktionen in dem Reaktor 2 ab. Bei Temperaturen unterhalb ca. 350°C liegt der Reaktionsschwerpunkt auf der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethyläther, während bei Temperaturen zwi­ schen etwa 350 und 400°C und bei Verfahrensdrücken von etwa 20 bar hauptsächlich Benzin gebildet wird und zwar, je nach Zusammensetzung des Einsatzstromes, durch Dehydratisierung von Dimethyläther oder zweifache Dehy­ dratisierung von Methanol unter Bildung von Dimethyläther als Zwischenprodukt.

Bei Temperaturen zwischen etwa 380°C und 450°C und bei niedrigen Verfahrensdrücken (etwa 1 bar) wird hauptsäch­ lich Äthylen gebildet, und zwar ebenfalls entweder aus Dimethyläther direkt oder aus Methanol unter Bildung von Dimethyläther als Zwischenprodukt. Die Reaktionspro­ dukte werden unter Leitung 5 aus dem Reaktor 2 entnommen.

Aufgrund der Überlagerung mehrerer Reaktionen ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Temperaturen in dem Katalysatorbett 4 möglichst exakt auf vorbestimmten Werten gehalten wird. Da die Dehydratisierungsreaktionen exotherm ablaufen, muß die freiwerdende Wärmemenge mindestens zum Teil aus dem Katalysatorbett 4 abgeführt werden. Zu diesem Zweck sind im Katalysatorbett Rohre 6 angeordnet, die zur Führung eines Kühlmittels dienen. Die Rohre 6 sind schrauben­ förmig um ein Kernrohr 7 gewickelt. Ihre Enden sind in Rohrsammlern 8, 9 zusammengefaßt und aus dem Gehäuse 3 geführt.

In den Rohren 6 wird Wasser und/oder Wasserdampf als Kühlmittel geführt. Der Wasserdruck liegt erfindungsgemäß zwischen 100 und 200 bar. Die Kühlmitteltemperatur wird mit Vorteil etwa 20 bis 50° unter der jeweils herrschenden Reaktionstemperatur gewählt und liegt etwa zwischen 310 und 480°C. Die Kühlmitteltemperatur von bis zu 480°C wird während des Regenerierens des Katalysators gewählt, wobei Koksablagerungen auf den Katalysatorteilchen mit Luft ab­ gebrannt werden.

Kesselspeisewasser wird mittels einer Kreislaufpumpe 11 über eine Zuleitung 12 dem Reaktor 2 zugeführt und nimmt beim Durchgang durch die Rohre 6 Reaktionswärme auf, wo­ durch das Katalysatorbett 4 gekühlt wird. Das dabei ent­ stehende Dampf/Wasser-Gemisch wird dem Reaktor 2 über Lei­ tung 13 entnommen. Der Dampf wird über Leitung 14 aus einer Dampftrommel 15 abgezogen, während das dort abgeschie­ dene Wasser dem Reaktor 2 wieder zugeführt wird, wobei dem Kreislaufwasser frisches Kesselspeisewasser 16 zuge­ mischt wird. Das frische Kesselspeisewasser weist zweck­ mäßigerweise etwa denselben Druck wie das Kreislaufwasser auf. Seine Menge entspricht etwa derjenigen des über Lei­ tung 12 abgezogenen Wasserdampfes. Seine Temperatur wird so gewählt, daß nach dem Mischen mit Kreislaufwasser die im Reaktor 2 benötigte Temperatur erreicht wird.

Anstatt Kesselspeisewasser kann dem Reaktor 2 Wasserdampf als Kühlmittel zugeführt werden, der in den Rohren 6 überhitzt wird. Der Wasserdampf kann sowohl aus der Dampf­ trommel 15 als auch aus einer anderen Dampfquelle stammen.

Claims (1)

1. Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Methanol und/oder Dimethyläther bei Temperaturen oberhalb 300°C, bei dem mindestens ein Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Wärmetausch mit verdampfendem Wasser abgeführt wird, das durch in die Katalysatorschüttung eingelagerte Rohre geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit einem Druck von mehr als 100 bar und höchstens 200 bar und mit einer Temperatur zwischen 310°C und 480°C durch Rohre, die schraubenförmig gewickelt sind, leitet.