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Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
Olefinen.
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Niedermolekulare Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, aber
auch Butylen sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die in großen Mengen benötigt
werden. Übliche Verfahren zur Erzeugung dieser Olefine gehen von der Spaltung von
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Athan, Propan, Leichtbenzin, Naphtha oder
Kerosin aus. Besonders günstig ist die Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit
einem Siedebereich unterhalb von etwa 200 °C, weil derartige Einsätze relativ hohe
Olefinausbeuten und wenig unerwünschte Nebenprodukte ergeben.
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Da ein sehr großer Bedarf an niedermolekularen Olefinen besteht, der
zu einer Verknappung bzw. Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann,
wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auf
anderen Einsätzen beruhen. Dabei anarde unter anderem der Einsatz von schweren Kohlenwasserstofffraktionen,
insbesondere von Gasöl oder Vakuumgasöl, in Betracht gezogen Das Auf-
treten
großer Mengen unerwünschter Spaltprodukte läßt sich bei solchen Einsätzen jedoch
nur durch zusätzliche Verfahrensschritte vermeiden und ist deshalb mit hohem Aufwand
verbunden. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften
28 05 720, 28 15 859, 28 43 792 und 28 43 793 beschrieben.
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Bei der Herstellung von niedermolekularen Olefinen wird aus dem jeweils
verwendeten Einsatzmaterial ein Spaltgas erzeugt, das neben den gewünschten Olefinen
noch weitere-Reaktionsprodukte enthält. Zur Abtrennung dieser Nebenprodukte sowie
der isolierten Gewinnung der Olefine muß das Spaltgas einer aufwendigen, bei tiefen
Temperaturen durchzuführenden Gaszerlegung unterworfen werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Olefingewinnung
zu entwickeln, das bei möglichst geringem Aufwand und unter Verwendung von anderen
Einsätzen als leichten Kohlenwasserstoffen zu einer hohen Olefinausbeute führt.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Methanol katalytisch spaltet,
das erhaltene Spaltgas gegebenenfalls verdichtet, das Spaltgas bei überatmosphärischem
Druck einer C2/C3-Trennung unterwirft, die C2 -Fraktion auf tiefe Temperatur abkühlt
und einer Gas zerlegung unter Gewinnung einer C1--Fraktion und einer C2-Fraktion
unterwirft, die C2-Fraktion einer Xthylen-Athan-Trennung unterwirft, dabei abgetrenntes
Athylen als Produkt sowie abgetrenntes Äthan als Einsatz für eine thermische Spaltung
abzieht, bei der thermischen Spaltung gewonnenes Gas abkühlt, in das Spaltgas aus
der Methanolspaltung führt und gemeinsam mit diesem zerlegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der katalytisch beschleunigten
exothermen Spaltung von Methanol. Die Reaktion wird bei Temperaturen um etwa 400
°C, beispielsweise
zwischen 300 und 500 °C, und bei atmosphärischem
oder mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen 1 und 30 bar, durchgeführt. Bevorzugt
wird bei der Herstellung von leichten Olefinen der tiefere Druckbereich, beispielsweise
zwischen 1 und 12 bar, insbesondere zwischen 7 und 12 bar, da die Wahl höherer Drücke
das Produktspektrum zu weniger erwünschten Komponenten verschiebt.
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Die Methanol spaltung läuft im wesentlichen in zwei Stufen ab. Dabei
erfolgt zunächst eine Umwandlung von Methanol in Dimethyläther gemäß der Reaktionsgleichung
Anschließend wird das als Zwischenprodukt gebildete Dimethyläther in das gewünschte
olefinreiche Spaltgas umgesetzt, wobei eine Hauptreaktion die Umwandlung in Äthylen
gemäß
darstellt. Bei günstiger Wahl der Reaktionsbedingungen lassen sich Spaltgase mit
einem Athylengehalt von über 40 Gew.-% und vergleichbaren Propylengehalten erzeugen.
Daneben enthält das Spaltgas auch noch Butylen in einer Menge von etwa 1 Gew.-%
bis zu mehr als 10 Gew.-%. Weiterhin zeichnen sich Methanolspaltgase durch einen
geringen Gehalt an Methan und Wasserstoff sowie, insbesondere beider Spaltung unter
niedrigem Druck, durch einen geringen Anteil an höher siedenden Kohlenwasserstoffen
aus.
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Wegen des außerordentlich hohen Olefingehalts ist das Methanolspaltgas
besonders geeignet für die Gewinnung niedermolekularer Olefine, da in der Gaszerlegung
schon von vornherein eine hohe Konzentration der abzutrennenden Produkte und ein
kleiner Anteil an Nebenprodukten vorliegt. Die gegenüber der üblichen Spaltung von
Kohlenwasserstoffen abweichende Spaltgaszusammensetzung erfordert jedoch meist eine
spezielle, auf die Gaszusasmensetzung abgestimmte Verfahrensweise bei der Gaszerlegung,
so daß die üblichen Gaszerlegungsver-
fahren nur nach einer geeigneten
Anpassung auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragbar sind.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Spaltgas, sofern es nicht
schon unter ausreichend hohem Druck erzeugt wird, verdichtet, daraufhin nach einer
Vorkühlung auf Temperaturen zwischen -30 und -50 °C,beispielsweise auf -35 °C, einer
Abtrennung von C3-Kohlenwasserstoffen und höher siedenden Komponenten unterzogen
und danach auf eine für die Isolierung einer Fraktion von C2-Kohlenwasserstoffen
günstige Temperatur, beispielsweise auf Temperaturen um -100 OC, abgekühlt. Aus
der abgetrennten C2-Fraktion, die neben Ethylen noch Athan enthält, wird Athylen
als gewünschtes Produkt -abgetrennt. Sofern in der C2-Fraktion geringe Mengen an
Acetylen enthalten sind, werden diese aus Sicherheitsgründen vor der Athylen-Äthan-Trennung
entfernt, beispielsweise durch eine Wäsche oder durch eine selektive Hydrierung.
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Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwertung
des bei der Athylen-Athan-Trennung anfallenden äthan. Da dieses für sich relativ
wertlose Gas ein günstiger Einsatz für eine thermische Spaltung zur Erzeugung von
niedermolekularen Olefinen darstellt, wird es zur Erhöhung der Olefinausbeute des
erfindungsgemäßen Verfahrens einer derartigen Spaltung unterzogen. Diese Spaltung,
die beispielsweise bei Temperaturen zwischen 750 und 900 "C in einem beheiztem Röhrenreaktor
bei sehr kurzen Verweilzeiten, beispielsweise zwischen 0,1 und 1 Sek., und in Gegenwart
von Wasserdampf durchgeführt wird, liefert ein äthylenreiches Spaltgas, das zur
Unterbindung von Sekundärreaktionen sehr schnell abgekühlt wird und danach erfindungegemäß
gemeinsam mit dem Spaltgas aus der Methanolspaltung zerlegt wird.
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In einer zweckmäßigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in entsprechender Weise aus der nach der Vor-
kühlung abgetrennten
C3+-Fraktion eine C3-Fraktion gewonnen und einer Propylen-Propan-Trennung unterzogen.
Während das abgetrennte Propylen unmittelbar als Produktstrom zur Verfügung steht,
wird das Propan als Einsatz für eine thermische Spaltung verwendet, um das sonst
ebenso wie die Äthanfraktion im wesentlichen nur als Abgas verwertbare Propan durch
thermische Spaltung in ein äthylenreiches Gas umzusetzen. Auch das bei der Propanspaltung,
die bei ähnlichen Bedingungen wie die Äthanspaltung durchgeführt wird, gewonnene
Produktgas wird nach seiner Abkühlung gemeinsam mit dem Methanolspaltgas zerlegt.
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Die thermische Spaltung des abgetrennten Propans kann unter Umständen
gemeinsam mit der thermischen Spaltung der Äthanfraktion durchgeführt werden, wodurch
sich eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens um eine thermische Spaltstufe verkleinern
läßt. In vielen Fällen kann die Methanolspaltung auch mit einem üblichen Verfahren
zur Spaltung von unter Normalbedingungen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
gekoppelt sein. Auch in einem solchen Fall ist es zweckmäßig, das durch eine solche
zusätzliche thermische Spaltung gewonnene Spaltgas gemeinsam mit dem Spaltgas der
Methanol spaltung zu verarbeiten, da hierdurch der erhebliche Aufwand für eine zusätzliche
Gaszerlegung vermieden werden kann. Sofern eine derartige zusätzliche thermische
Spaltung vorgesehen ist, kann eine gegebenenfalls abgetrennte und thermisch zu spaltende
Propanfraktion auch gemeinsam mit dem zusätzlich zu spaltenden Einsatzstrom verarbeitet
werden. Welche Fraktionen dabei im einzelnen jeweils gemeinsam oder getrennt voneinander
der thermischen Spaltung zu unterziehen sind, ergibt sich im Einzelfall aus der
Natur der Einsatzstoffe sowie der anfallenden Mengenströme aufgrund einer üblichen
Wirtschaftlichkeitsanalyse.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Spaltgase
enthalten
üblicherweise Verunreinigungen, die im Rahmen der bei tiefen Temperaturen durchzuführenden
Gaszerlegung stören würden. Beim Methanolspaltgas ist dies insbesondere Dimethyläther,
während die Spaltgase der thermischen Spaltung höher siedende Kohlenwasserstoffe
sowie Schwefelverbindungen als unerwünschte Bestandteile enthalten. Es ist deshalb
zweckmäßig, dieses Komponenten aus den jeweiligen Spaltgasen vor ihrer gemeinsamen
Aufarbeitung abzutrennen.
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Während aus dem bei der thermischen Spaltung gewonnenen Spaltgas höher
siedende Komponenten durch Kondensation im Rahmen der Abkühlung und Sauergase, insbesondere
Schwefelwasserstoff, durch eine Wäsche, die vorzugsweise im Rahmen der Spaltgasverdichtung
zwischen zwei Verdichterstufen bei einem Zwischendruck durchgeführt wird, abgetrennt
werden, wird die Abtrennung des Dimethyläthers aus dem Methanolspaltgas vorzugsweise
ebenfalls bei einem erhöhtem Druck durchgeführt. Sofern die Methanolspaltung bei
einem erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken zwischen 5 und 12 bar, durchgeführt
wird, ist es möglich, die Spaltgasreinigung bei diesem Druck durchzuführen. Bei
einer Reinigung des thermisch gewonnenen Spaltgases bei einem entsprechenden oder
tiefer liegenden Druckniveau lassen sich dann die gereinigten Spaltgase im Rahmen
der Spaltgasverdichtung gemeinsam weiterverarbeiten.
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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend
anhand zweier Ausführungsbeispiele, die in den Figuren schematisch dargestellt sind,
erläutert.
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Beim Verfahren gemäß Fig. 1 wird über Leitung 1 ein Gemisch aus Methanol
und Wasser zum Reaktor 2 geführt und darin katalytisch bei Temperaturen von 400
OC und bei einem Druck von 3 bar zu einem Spaltgas umgesetzt. Die Zugabe von Wasser
zum Methanol ist zweckmäßig, um im Reaktor eine Verkokung der Katalysatorteilchen
zu verhindern oder zumindest zu verzögern.
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Das Methanolspaltgas wird über Leitung 3 abgezogen, im Verdichter
4 auf einen Zwischendruck komprimiert und anschließend über Leitung 5 einer Reinigungsstufe
6 zugeführt, in der der im Spaltgas enthaltene Dimethyläther sowie gegebenenfalls
vorhandenes Kohlendioxid abgetrennt werden. Das gereinigte Spaltgas gelangt anschließend
über Leitung 7 zum Spaltgaskompressor 8 und wird dort auf den Druck der Tieftemperatur-Gaszerlegung,
beispielsweise einen Druck zwischen 22 und 30 bar, verdichtet. Das Spaltgas gelangt.
dann über Leitung 9 in eine Vorkühlung 10, in der es auf eine Temperatur zwischen
etwa -30 und -50 OC abgekühlt wird, beispielsweise durch einen mehrstufigen Propankreislauf
auf Temperaturen von -35 cc. Die während der Vorkühlung kondensierenden C3-Kohlenwasserstoffe
und höher siedende Bestandteile werden anschließend in der C2/C3-Trennung 11 abgetrennt
und über Leitung 12 abgezogen. Die verbleibende C2 -Fraktion wird in den Tieftemperaturteil
13, der bei Temperaturen unterhalb der Vorkühlung bis zu etwa -120 bis -150 OC arbeitet,
geführt. Im Tieftemperaturteil 13 fällt eine Fraktion von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen
in flüssiger Form an und wird über Leitung 14 abgezogen. Gasförmig verbleibende
Komponenten, die im wesentlichen Methan und Wasserstoff sowie noch geringe Mengen
an C2-Kohlenwasserstoffen enthalten, werden über Leitung 15 abgezogen und können,
gegebenenfalls getrennt voneinander bei verschiedenen Temperaturniveaus, nach ihrer
Erwärmung verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. So kann beispielsweise
eine C2-haltige Fraktion zum Spaltgasverdichter zurückgeführt werden, um darin enthaltenes
Olefin zu gewinnen.
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Die Ueber Leitung 14 abgezogene Fraktion wird dem Zerlegungsteil 16
zugeführt, in dem eine Entmethanisierung erfolgt. Abgetrenntes Methan wird über
Leitung 17 abgezogen und nach Rückerwärmung beispielsweise als Heizgas verwendet.
Die'verbleibende c2 Fraktion gelangt über Leitung 18 in eine Reinigungsstufe 19,
in der gegebenenfalls im Spaltgas enthaltenes Acetylen abge-
trennt
wird. Anschließend gelangt das Spaltgas über Leitung 20 in die Äthylen-Äthan-Trennung
21, aus der über Leitung 22 Athylen als Produktstrom und über Leitung 23 Äthan abgeführt
wird. Das ethan wird erwärmt und in einem Athanspaltofen 24 in Gegenwart von Wasserdampf
bei Temperaturen zwischen 760 und 900 °C, beispielsweise bei 830 OC, und unter einem
Druck von etwa 7 bar thermisch gespalten. Nach einer Verweilzeit von geispielsweise
0,5 Sek. tritt das heiße Spaltgas über Leitung 25 aus dem beheizten Röhrenreaktor
24 aus und wird sofort in einer Abschreckeinrichtung 26 soweit abgekühlt, daß keine
Sekundärreaktionen mehr auftreten. Nach einer weiteren Kühlung und Abtrennung von
hoch siedenden Spaltprodukten in 27 wird das verbleibende Spaltgas einer ersten
Verdichterstufe 28 zugeführt und auf einen Zwischendruck verdichtet.
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Da das Athanspaltgas geringe Mengen an im Tieftemperaturteil störendem
Kohlendioxid enthält, wird es einer Reinigungsstufe 29 zugeführt. Das gereinigte
Spaltgas wird anschließend mit dem Methanolspaltgas aus Leitung 7 vereinigt und
in der schon beschriebenen Weise zerlegt.
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Bei der C2/C3-Trennung 11 fällt in Leitung 12 eine C3+-Fraktion an,
die bei 30 in eine C3-Fraktion sowie in schwerere Kohlenwasserstoffe, die über Leitung
31 abgezogen werden, zerlegt wird. Die C3-Fraktion wird über Leitung 32 abgezogen
und, gegebenenfalls nach einer selektiven Hydrierung von höher ungesättigten Verbindungen,
einer Propylen-Propan-Trennung 33 zugeführt. Während Propylen über Leitung 34 als
Verfahrensprodukt abgezogen wird, gelangt das Propan über Leitung 35 in eine thermische
Spaltstufe 36 und wird dort unter ähnlichen Bedingungen wie das Athan in der Spaltstufe
24 thermisch umgesetzt. Das Spaltgas gelangt über Leitung 37 in den Abschreckkühlar
26 und wird dort gemeinsam mit dem Athanspaltgas aus Leitung 25 gekühlt und weiterverarbeitet.
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Beim Verfahren geraäß Fig. 2 wird das wiederum über Leitung 1
herangeführte
Methanol-Wasser-Gemisch im katalytischen Reaktor 2 unter erhöhtem Druck, beispielsweise
bei einem Druck zwischen 7 und 12 bar, gespalten. Das über Leitung 3 abgezogene
Spaltgas kann deshalb unmittelbar in die Reinigungsstufe 6 geleitet werden und wird
dann entsprechend der in Fig. 1 dargestellten Weise weiterbehandelt. Das in der
Fig.
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2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von demjenigen der Fig.
1 weiterhin dadurch, daß eine zusätzliche thermische Spaltstufe 38 vorgesehen ist,
die über Leitung 39 mit einem Einsatzmaterial wie Naphtha oder Gasöl beschickt wird.
Die Spaltbedingungen sind dabei mit denen der thermischen Spaltstufen 24 und 36
vergleichbar. Das über Leitung 40 abgezogene Spaltgas wird ebenfalls einem Abschreckkühler
26 zugeleitet und gemeinsam mit den anderen Spaltgasen der thermischen Spaltungen
abgekühlt. Nach der Verdichtung im Kompressor 28 auf einen Zwischendruck wird das
Spaltgas einer Reinigung 41 unterzogen, um Sauergase, insbesondere Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxid, abzu-trennen. Gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensweise
fällt die Reinigungsstufe 41 hier wesentlich größer aus, da durch die thermische
Spaltung 38 des nicht im Kreislauf geführten Einsatzmaterials 39 ein erhöhter Anteil
an Komponenten, die im Tieftemperaturteil zu Schwierigkeiten führen würden, anfällt.