WO1983001954A1 - PROCEDE ET DISPOSITIF DE POLYCONDENSATION EN CONTINU D'ACIDE AMINE 'omega'-ALIPHATIQUE SUPERIEUR - Google Patents

Description

明 細 蜜

高級脂肪族 ω — ア ミ ノ 酸の

連続重縮合方法及びその装置

技術分野

本発明 は 、 高級脂肪族 ω — ア ミ ノ 酸の連続重縮台方法 及びこ れに使用 さ れる裝置に 関 す るものである 。

背景技術

1 1 一 ア ミ ノ ウ ンデカ ン酸及びノ又 は 1 2 — ア ミ ノ ド デカ ン酸 （ 原料、 又は ω — ア ミ ノ 酸 と ¾いう ） か ら なる 得 ら れるポ リ ゥ ンデカ ン ア ミ ド （ ナイ ロ ン 1 1 ) や ポ リ ドデカ ア ミ ド （ ナイ ロ ン 1 2 ) は、 低温衝撃性、 耐薬品 性等がす ぐれて いるた め有用 されて いる 。

そ し て 、 こ の ω — ア ミ ノ 酸か ら のナイ ロ ン Ί 1 やナイ ロ ン 1 2 は、 前記 ω — ア ミ ノ 酸の粉粒体を水に懸濁 させ た懸濁物をつ く る こ と 、 該懸濁物を加熱 して水を蒸発さ せ 、 ω — ア ミ ノ 酸を融解する こ と及び得 ら れた ω — ア ミ ノ酸融解物を重縮合させる こ とか ら得 られる （ 英国特許 第 7 9 0 1 7 0 号明細書 ） 。

と こ ろが この方法は水を使用 し て いるた めその水を蒸 発させて 、 ω — ア ミ ノ 酸を濃縮するの に多量の熟ェネル ギーを必要とする 。 そ こで水を使用 しないで直接 ω — ァ ミ ノ酸を重縮合する こ と が考え ら れるが 、 回分式重縮合 法 と異な り連続的な重縮合法に あ っ て は、 ω — ア ミ ノ 酸 は粉粒体であるがた め と融解後直ち に重縮合反応が生ず るこ と か ら 円滑 に連続化する こ-と ができない と い う 問題 1

を伴な Ο 。

従 っ て高級脂肪族 ω 一 ア ミ ノ 酸を、 よ り 少ないエネル ギーをも っ て重合体にする に は ω — ア ミ ノ 酸粉粒体を水 に懸濁させる こ と な く 、 連続的かつ 円滑 に重縮合させる 方法及び装置の出現が望ま れていた 。 本発明 は上記の背 景のも と に完成された

発明の

本発明の方法は、 1 1 一 ァ ミ ノ ウ ンデカ ン酸及び Z又 は 1 2 ー ァ ミ ノ ドデカ ン酸から なるポ リ ァ ミ ト *原料の粉 粒体を 、 該原料に対 して不活性なガスで包むこ と 、 不活 性ガスで包ま れた 刖 sd粉粒佑を、 液体を周伴させる こ と な く 融解器に供給 し て融解する こ と 、 及び直ち に 、 ω— ァ ミ ノ 酸の 縮合反応器へ、 得ら れた融解体の供給を行 な っ て前記原料を加熟重縮合せ し める こ と 、 特に前記融 解体の供給を、 ポ リ ァ ミ ド原料の粉粒体が融鋅 し は じめ てか ら 2 0 分以内に完了せ しめるこ とか ら なる

又この方法を効果的に達成せ し める に は次の装置を使 用する 。 即ち 1 1 一 ァ ミ ノ ウ ンデカ ン餃及びノ又 は 1 2 - 7ミ ノ ドデ力 ン酸か ら なるポ リ ア ミ ド原料の粉粒体を 融解 し て融解体を得るための融解器、 及び該融解体を直 ち に重縮合せ し める ため に 、 前記融薛器に管路を介 し 、 又 は介する こ とな く 接続 してなる筒状の重縮合反応器の 少な く とも二つ の大要素を包含する重縮合反応装置に お いて前記融解器が、 次の小要素か ら構成されている高級 脂肪族 ω — ア ミ ノ 餒の連続重縮合裝置 ：

0 PI (1 ) 上部 に前記粉粒休の供給口 を有 し 、 下部 に載頭円錐 状又は角錐状の底部を有 し 、 該底部の載頭部分が前記 粉粒体の排出口をな し ている容器、

(2) 前記排出口 の上下中心線上を実質上、 垂直方向 に 上 下動する ビス 卜 ン 、

(3) 前記排出口 の下方に連続 し て 設け ら れ、 格子状の熱 板を内蔵する室であ っ て 、 その横断面積が前記排出口 の横断面積 と等 し いか、 大き く な つ て いる前記粉粒体 の融解室。

図面の簡単な説明

第 1 図 は本発明の装置の側面図を 、 第 2 図は融解器の 縦断面図を示す 。

第 3 図 は — ア ミ ノ酸粉粒体を融解後どの位時間がた つ と重縮合するかを示すグラ フである 。

発明を実施するた めの最良の形態

最初本発明の装置の構造を 、 次いでその装置を使 っ て の本発明法を詳述する 。

本発明の装置は融解器 Α と重縮合反応器 B の二つ の夫' 要素か ら構成される 。 融解器 A は 1 1 一 ア ミ ノ ウ ンデカ ン酸及びノ又は 1 2 — ア ミ ノ ドデカ ン酸か ら なる ポ リ ア ミ ド原料の粉粒体を融解 して 、 前記原料の融解体を得る ためのものである。 融解器 A は 、 後述する小要素か ら な る重縮合反応器 B は 、 前記融解体を直ち に重縮合せ し め るた めのもので、 融解体を流通下降させるた めの管路を 介 し 、 又 は介する こ と な く 融解器 と接続 し ている筒状の 反応器である 。 第 Ί 図 において は管路を介する こ と な く 融解器 Α と重縮合反応器 Β とが接続 し ている様子が描か れている 。

融薛器 A は、 第 2 図 に示される よ う に 、 容器 1 、 ピス 卜 ン 2 及び融解室 3 の三つ の小要素を少な く とも具備 し ている 。 容器 Ί はその上部に 記ポ リ ア ミ ド原料の粉粒 体 4 の供給口 5 を有 し 、 下部に載頭円錐状又は角錐状の 底部 6 を本体 7 の一部 と して有 している 。 底部 6 の載頭 部分 8 は 、 粉粒体 4 が容器 1 か ら排出するための排出口 9 とな っ ている 。 ピス ト ン 2 は、 排出口 9 における上下 方向の中心線 C上を実質上垂直方向 に上下動する 。 上下 動 は任意の手.段に よ っ て行なわれるが、 好ま し く はエア シ リ ンダー Ί 0 に よ っ て行なわれる 。 又、 ピス 卜 ン 2 は 垂直方向の上下動を円滑に し、 かつ効率的にその機能を 発揮させる ため に、 ガイ ド 1 1 の中を上下動する よ う に な っ ている 。 ガイ ド 1 Ί は好ま し ぐ は、 排出口 9 と略周 じ横断面形状と大きさを有する円筒状の ので、 底部 6 の高さ において はその周囲に粉粒体 4 の取入口 1 2 が穿 れている 。 ガイ ド 1 1 は場合に よ つ て は排出口 9 の周囲 壁 1 3 を兼ねていても よ い し、 更に排出口 9 の延長部分 1 4 を構成 しても よい。

融解室 3 は前記粉粒体を融解するための室であ っ て 、 排出口 9 の下方に連続 し て設け ら れて お り 、 その横断面 積 S i は、 排出口 9 の横断面 S 2 よ り 大きい 。 そ し てそ の内部に は格子状の熟板 " 1 5 を内蔵 している 。 なお上記

, -一— に おける横断面積 S i と は排出口 9 と熟扳 1 5 と の間の 上下位置に おける任意箇所の横断面積を意味する 。 従 つ て融解室に上部本体 Ί 6 は 、 例え ば載頭円錐状をな し て いる と いえる 。 そ し て熱板 1 5 の下方の下部本体 1 7 は 融解体を集めやす く するた め に絞 り 構造の底部 1 8 と

、 な っ て お り それに連設 し て いる管路 1 9 は重縮合反応器 に接続 し ている 。

上記装置に よ る本発明法は 、 次の ご と く 実施さ れる 。 本発明の対象なるポ リ ア ミ ド原料は Ί Ί — ア ミ ノ ウ ン , デカ ン酸及び 1 2 — ア ミ ノ ドデカ ン酸か ら選ばれる少な く とも 1 種の ω — ア ミ ノ 酸の粉粒体である 。 こ の原料は 常温で固体であ り 、 かつ 工業的に は粉粒体で得 ら れる 。 粉粒体の中でも好ま し く は平均粒径 0. 0 5 〜 4 顧の粉体 を使用 する と本発明の効果が顕著に発揮さ れる 。

本発明の最初の操作は不活性ガスで原料の粉粒体を包 むこ とである 。 こ こで包む と は粉粒体を大気 と遮断 し た 室、 容器に入れて不活性ガスをも っ てその容器内の空気 を追い出 し粉粒体同志の空隙に不活性ガスを詰める こ と を意味す る。 かかる操作は容器 1 の中 に おいて も可能で あるが、 好ま し く は容器 1 に紛粒体を供給する前に 、 別 個 に設け ら れた容器 （ 図示な し ） に おいて実施さ れる 。 本発明法において は不活性ガスで粉粒体を包んでか ら容 器 Ί に供給 し ない と 、 後述の融解操作を不活性ガス供給 操作 と周時に行な っ ても粉粒体、 特 に粉粒体相互間 の空 隙か ら空気を追い出す こ と が十分できず 、 品質の劣化 し たポ リ ア ミ ド しか得 ら れないか らである 。

本発明の第 2 の操作は不活性ガス に包ま れた粉粒体を それに液体を同伴させる こ とな く融解する こ とである。 これは容器 Ί の供給口 5 か ら 、 粉粒体 4 を容器 1 内 に供 給 し 、 容器 Ί 内充填さ れた粉粒体 4 を ビス 卜 ン 2 に よ り 融鋅室 3 へ押込むこ と に よ っ て達成さ れる。 融解室 3 へ の粉粒体 4 の押込み操作は、 ピス ト ン 2 をエアシ リ ンダ 1 0 の操作に よ り 垂直方向 に上下動させる こ と に よ り行 なわれる 。 ピス ト ン 2 を上方に移動させる とガイ ド 1 の下方に穿れている取入口 1 2 から ガイ ド内に粉粒体 4 が入 り 、 それが ピス ト ン 2 の下方移動 に よ り下方に強制 的に下降させ ら れ排出口 9 よ り 、 融解室 3 に供給される なお、 取入口 Ί 2 への粉粒体の供給は、 容器 Ί の底部 6 が載頭円錐状又は角錐状とな つ ているので、 容器 1 に粉 粒体が充嫫されておれさえすれば、 自動的に行なわれる 融解室 3 の横断面積 S i が 、 排出口 9 の横断面積 S 2 よ り大き く な つ ているか ら 、 排出口 9 内の粉粒体は融解 室 3 内で格子状熱板 Ί 5 で融解された量に相当する量だ け、 自然に落下 し 、 熱板 Ί 5 の上に堆積する 。 そ してそ れが願次融解する 。

融解 し た粉粒体か ら の融解体は底部 1 8 に集め ら れ管 路 1 9 を介 し 、 重縮合反応器に送ら れる。

本発明 に おいて は、 融解体が形成後、 2 0分以内、 好 ま し く は 5 分以内で融薛体が重縮合装置に到達する よ う に しな ければな らない。 と いう の は本発明の対象である — —― ω — ア ミ ノ 酸 は融解後、 前記時間を経過す る と重縮合反 応の進行に よ っ て 、 融解室内での重合体が形成 し融解室 か ら重縮合反応器へ融解体の移送を不可能 に するか らで ある 。 こ の現象は従来公知の液体を周伴さ せ重合する方 法に おいて は液体 （ 水分 ） が 、 その重合進行を抑制 し認 め ら れない 。

重縮合反応器に おいて は常圧、 加圧、 減圧下で 2 2 0 〜 2 9 0 °C 、 好ま し く は 2 4 0 〜 2 7 0 Cで融解体の重 縮合反応を行なわせ る と 、 ポ リ ア ミ ドが得 ら れる 。 これ は周知の方法で一旦ペ レ ツ 卜 と さ れるか、 直接鐵維状物 と して製品 と さ れる 。

本発明の方法及び装置に よる と次の効果が発揮される

(1) ω — ア ミ ノ 酸原料に液体を周伴させる こ と な く 、 本

法に て重縮合反応器に直接融蘚供給する こ と に よ っ て . 同伴液体を重縮合反応器に て 除去する必要がな く 、 重 縮合反応器における加熱エネルギ ー を削減できる効果 がある 。

(2) ω — ア ミ ノ 發原料を融解後、 重縮合反応器に 2 0分

以内 に供給する こ と に よ り 、 融解直後よ り 生ずる 、 融 解液の重縮台反応の進行に とあな う 高粘度化 に よ る供 給配管での閉塞現象を防止する こ と ができ 、 連続的に 、 安定 し て ω — ア ミ ノ 酸原料を重縮合反応器に供給する こ と ができる効果がある 。

(3) 本発明での融解器を使用 する こ と に よ っ て 、 粉粒状

ω — ア ミ ノ 酸原料を連続的に 安定 し て融解さ せ、 重縮

， 合反応器 に供給する こ と ができる

実施例 1

平均粒径 2 0 0 の ω— ア ミ ノ ドデカ ン酸粒子内及び 粒子間 に含有される空気を真空吸引一窒素充塡法に よ つ て置換後、 第 2 図 に示された融解器にて 、 3 0 K» Z fi rの 融薛速度で連続的に融解 し 、 3 段加熱ジ ャ ケ ッ 卜 を有す る内径 3 0 0纖、 高さ 3 mの円筒型重縮合反応器に連続 供給する

融薛器の熟扳温度は 2 3 0 で に設定さ れ、 ピス 卜 ンの 周期上下作動に よ り 、 供給された ω—ァミ ノ 卜 *デカ ン璲 は熱板格子に接触 し加熱融解され、 融解液は約 3 0秒を 要 して 、 重縮.合反 f ssに； ϋ_ fee的に供給さ れる 。 重縮合反 応器の加熟ジ ャ ケッ 卜 は上段が 2 6 0で 、 中段が 2 5 0 、 下段が 2 4 0 Ό に保持される 。 重縮合反応を終了 し た溶薛液は、 重縮合反応器から 、 定量ポ ンプに よ っ て、 2 7 . 3 K3ノ h rの吐出量でス 卜 ラ ン ド状に紡出後 ♦ 冷却 浴にて冷却され力 ッ タ ー に てペ レ ツ 卜状の製品 となる。

本装置の運転は極めて安定 して お り 、 スタ ー 卜 から約 6 ヶ月経過後にあ 、 融解器及び重縮合反応器 とあ異常は な く 生産さ れたぺ レ ツ 卜色調ち良好であ り 、 ポ リ マ中に 異物等みられなか つ た 。

実施例 2

( こ の実施例 は融解体を形成 し は じ めてか ら どの程度 の時閭内で重縮合反応器へ融解体を移送すべきかを調べ るものである 。 ） 平均粒径 2 0 0 の粉体状の ω— ア ミ ノ ウ ンデ カ ン酸 を原料 と し 、 本特許記載の融解器を使用 し 、 ω— ァ ミ ノ ゥ ンデ カ ン酸を 2 4 0で で融解 し 、 そ の融解液の融解後 の時間 と 粘度を測定 し 表及び第 3 図 に 示す結果を得 た 。

融解 開始後 、 本特許請求の範囲 の融解後の 時 間 2 0分 を経過す る と 、 そ の融解液の 粘度が急激 に 上昇 し 、 そ の 融解液 の重縮合反応器へ の供給が 困難 に な つ た 。 融解後

2 0分以内 に 融解液の粘度 は 、 融解器か ら 重縮合反応器 に移送す る に 関 し て充分低い粘度で あ り 、 融解器か ら重 縮合反応器 に 安定 かつ 容易 に 供給す る こ と がで き た 。

表 — ア ミ ノ ウ ンデ カ ン酸の融解後の粘度上昇性

( 2 3 0 Ό )

融解後の時間 （ 分 ） 融解液の粘度

5 2. 5 c e n t i poises 0 5 //

5 5 poises

2 0 1 6 poises

3 0 1 7 4 poises

産業上の利用 可 能性

溶融可 能な高級脂肪族 ω— ァ ミ ノ 力 ルポ ン餒 の 合 に 利用 で き る 。

Claims

求 の

1. 1 1 一 ア ミ ノ ウ ンデカ ン酸及び Ζ又は 1 2 - ァ ミ ノ ドデ記記解 ωめ力力 1 ン酸か らなるポ リ ァ ミ ド原料の粉粒体を、 該原 料に対 して不活性なガスで包むこ と 、 不活性ガスで包 ま れた 刖 id粉粒体を、 液体を同伴させる こ とな く 融解

"SSに供給 して融解するこ と 、 及び、 直ち に ω — ァ ミ ノ 酸の 縮合反応器へ、 得 ら れた融解体の供給を行な つ 原料を加熱重縮合せ しめるこ と か ら なる高級脂 肪族 一 ア ミ ノ'酸の 縮合方法。

2. 融 体の供給を、 ポ リ ァ ミ ド原料の粉 ¾ί体が融解 し は じ てか ら 2 0分以内 に完了する特許請求の範囲第

1 項 載の高級脂肪族 ω — ァ ミ ノ 酸の連続重縮合方法 3. 1 一 アミ ノ ウ ンデカ ン酸及び Ζ又は 1 2 一 ァ ミ ノ ドデ ン酸か ら なるポ リ ァミ ド原料の粉 体を融解 し て融 体を得るための融解 、 及び該融解体を直ち に せ しめるため に 、 BD MS 器に管路を介 し 、 又 は介する こ とな く 接続 してなる筒状の重縮合反応器の 少な < とも二つ の大要素を包含する重縮合反応装置に おいて 、 刖 DS融解器が、 次のホ要素か ら構成されてい る i 級脂肪族 ω — ァミ ノ 酸の連続重縮合裝置 ；

(1 ) 上部に前記粉粒体の供給口を有 し、 下部に載頭円 状又は角錐状の底部を有 し 、 該底部の載頭部分が 粉粒体の排出□をな し てい 谷

(2) 刖記排出口の上下中心線上を実質上 、 垂直方向 に 上下動する ビス 卜 ン、 (3) 前記排出口の下方に連続 し て設け ら れ、 格子状の 熱板を内蔵する室内であ っ て 、 その横断面積が前記 排出口 の横断面積 と 等 し いか、 大き く な つ て いる前 記粉粒体の融解'室。

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